KR101317708B1 - 3차원 나노발포체 구조의 그래핀 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (1) 기재 위에, 그래핀 성장용 고체 탄소원 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 코팅하여 박막을 제조하는 단계; (2) 상기 제조된 박막을 수소 기체 하에서 700 내지 1,200℃로 가열함으로써 금속을 함유하는 나노발포체(nano-foam) 구조의 그래핀을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 나노발포체 구조의 그래핀 중의 금속을 제거하는 단계를 포함하는, 3차원 나노발포체 구조의 그래핀의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 3차원 나노발포체 구조의 그래핀의 제조방법은 결함을 유발하는 이송 공정(transfer process)이나 독성 탄소 가스를 필요로 하지 않으며, 이러한 본 발명의 방법에 따라 제조된 3차원 나노발포체 구조의 그래핀은 염료감응형 태양전지(DSSC)의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

3차원 나노발포체 구조의 그래핀 제조방법{METHOD FOR PREPARING THREE-DIMENSIONAL NANO-FOAM OF FEW-LAYER GRAPHENE}
본 발명은 수개층으로 이루어진 3차원 나노발포체 구조의 그래핀(3D-NFG, three-dimensional nano-foam of few-layer graphene)을 넓은 면적 범위로 신뢰성 있게 직접적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
그래핀은 그 우수한 전기적 성질, 높은 열전도성, 뛰어난 유연성 및 훌륭한 강성으로 인해 상당한 주목을 받고 있다. 우수한 성질을 가진 그래핀 시트의 제조를 위해 산화 그래핀의 화학 박리, 흑연의 액상 초음파 박리, SiC 또는 금속 상의 결정축에 따른 성장(epitaxial growth), 및 금속 기재 상의 화학기상증착(CVD, chemical vapor deposition) 성장과 같은 많은 방법들이 활용되고 있다. 이중, CVD법이 금속 촉매(Ni, Cu 등) 상에서 성장된 고품질 및 대면적 그래핀 시트의 제조를 위해 널리 이용되어 왔다. 그러나, 추후의 다른 기재로의 그래핀의 물리적인 이동에 의한 그래핀 품질의 심각한 저하, 및 원료 탄소원에 가연성 가스를 사용함에 기인한 문제점들이 부각되었다. 이러한 문제점들을 고려하여, 최근에는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리스티렌(PS) 및 증착 무정형 탄소와 같은 고체 탄소원으로부터 그래핀 시트를 직접 성장시키는 것에 관한 몇몇 연구가 이루어졌다.
3차원(3D) 이중연속 구조는 외부 자극에 대한 3차원 반응들의 조절된 주기성, 넓은 표면적 및 유효성으로 인해 광결정, MEMS, 바이오센서 및 조직공학에 있어서 다양하게 응용되어 왔다. 3차원 네트워크의 잠재력이 그래핀의 많은 우수한 특성들과 결합하였을 때 다기능 소재 플랫폼(platform)이 될 것을 기대할 수 있다. 예컨대, 3차원적으로 연결된 그래핀 네트워크는 넓은 표면적 및 극히 높은 전도성의 이점을 제공하므로 전극, 수퍼캐패시터 또는 촉매기재로서 이상적인 구조일 수 있다.
그래핀의 3차원 구조의 합성에 대해서는 몇몇 보고만이 있을 뿐이다. 첸 등(Z. Chen, W. Ren, L. Gao, B. Liu, S. Pei and H.-M. Cheng, Nat Mater., 2011, 10, 424)은 최근 CVD법에 의해 시판되고 있는 거대 다공성(macro-porous) 니켈 혹은 구리, 철 골격으로부터 제조될 수 있는 우수한 기계적 성질 및 유연성을 가지는 3차원 그래핀 구조에 대해 보고했다. 그러나, 이 방법을 통해 가공된 3차원 그래핀 네트워크는 직경 수백 마이크로미터의 거대 기공을 가진다. 원자 크기의 그래핀의 성질을 완전히 활용하기 위해서는 나노미터 또는 이보다 작은 길이의 3차원 그래핀 구조가 필요하다. 3차원 그래핀 구조를 제조하기 위한 또 다른 접근 방법으로서 고온에서 산화 그래핀의 화학적 활성을 통해 나노-홀(hole)을 조작하는 기술이 있는데, 이는 다공성 활성 탄소를 얻기 위해 널리 이용되고 있다. 이와 같이 제조된 그래핀계 수퍼캐패시터가 AC계 수퍼캐패시터에 비해 그 성능이 우수하다는 것이 알려져 있다. 그러나, 가혹한 작동 조건 및 그래핀 형성 후의 공극 형성 공정은 그래핀의 물리적 특성의 열화를 가져오는 결점의 원인이 될 수 있다.
염료감응형 태양전지(DSSC, dye-sensitized solar cell)는 상대적으로 적은 비용으로 쉽게 제조 가능한 높은 에너지 전환 효율을 갖는 일종의 태양광 발전시스템이다. 이는 염료, 전해액, 작업전극 및 대향전극으로 구성된다. 이들 각 요소들은 DSSC의 성능과 연관된다. 지금까지는, DSSC의 대향전극 재료로는 고가임에도 불구하고, 높은 안정성, 전도성 및 뛰어난 전기화학적 활성으로 인해 백금(Pt)이 일반적으로 사용되었다. 그러나, Pt와 비슷한 성능을 지닌 훌륭한 대안을 찾는 것은 DSSC의 상용화를 위하여 대단히 중요한 일이다.
Z. Chen, W. Ren, L. Gao, B. Liu, S. Pei and H.-M. Cheng, Nat Mater., 2011, 10, 424.
본 발명의 목적은 3차원 나노발포체 구조의 그래핀(3D-NFG)을 넓은 면적 범위로 신뢰성 있게 직접적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
(1) 기재 위에, 그래핀 성장용 고체 탄소원 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 코팅하여 박막을 제조하는 단계;
(2) 상기 제조된 박막을 수소 기체 하에서 700 내지 1,200℃로 가열함으로써 금속을 함유하는 나노발포체(nano-foam) 구조의 그래핀을 형성하는 단계; 및
(3) 상기 나노발포체 구조의 그래핀 중의 금속을 제거하는 단계를 포함하는,
3차원 나노발포체 구조의 그래핀의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 3차원 나노발포체 구조의 그래핀 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지(DSSC)를 제공한다.
본 발명에 따른 3차원 나노발포체 구조의 그래핀의 제조방법은 결함을 유발하는 이송 공정(transfer process)이나 독성 탄소 가스를 필요로 하지 않는 손쉽고 경제적인 방법으로서, 대면적 및 고전도도의 3차원 나노발포체 구조의 그래핀의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 3차원 나노발포체 구조의 그래핀은 염료감응형 태양전지(DSSC)의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 3차원 나노발포체 구조의 그래핀 제조방법의 일례를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 3차원 나노발포체 구조의 그래핀(3D-NFG)의 형태를 확인하기 위한 사진이다.
도 3은 PVA/NiCl2·6H2O 복합 박막의 SEM 사진이다.
도 4는 에너지 분산성 X선 에너지 분광(Energy dispersive X-ray energy spectroscopy) 사진이다.
도 5는 PET 기재상에 옮겨진 3D-NFG의 UV-vis 스펙트럼이다.
도 6은 3D-NFG의 라만 매핑(mapping) 스펙트럼이다.
도 7은 a) X-선 회절 분석 결과 및 b) TEM으로 분석한 공극 크기의 분포를 나타낸 도면이다.
도 8은 a) 수소 환경 하 1,000℃에서 어닐링 후의 미처리된 PVA 및 PVA/NiCl2 복합박막(composite film)의 라만 스펙트럼, b) NiCl2 ·6H2O 농도 함수로서의 ID/IG 및 I2D/IG, 및 c) 3D-NFG의 XPS 스펙트럼이다.
본 발명에 따른 3차원 나노발포체 구조의 그래핀의 제조방법은
(1) 기재 위에, 그래핀 성장용 고체 탄소원 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 코팅하여 박막을 제조하는 단계;
(2) 상기 제조된 박막을 수소 기체 하에서 700 내지 1,200℃로 가열함으로써 금속을 함유하는 나노발포체(nano-foam) 구조의 그래핀을 형성하는 단계; 및
(3) 상기 나노발포체 구조의 그래핀 중의 금속을 제거하는 단계를 포함한다.
단계 (1)에서는, 기재 위에, 그래핀 성장용 고체 탄소원 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 코팅하여 박막을 제조한다.
상기 박막은 탄소원/금속 전구체의 복합 박막일 수 있다.
상기 기재의 예로서는 석영(quartz), Al2O3, GaN 또는 SiO2/Si 기판을 들 수 있고, 그 두께 범위는 100 nm 내지 1,000 nm, 300 nm 내지 800 nm, 400 내지 600 nm일 수 있다.
상기 그래핀 성장용 고체 탄소원의 예로서는 폴리메타메틸아크릴레이트(PMMA), 폴리스타이렌(PS), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리비닐알코올(PVA) 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐알코올일 수 있다.
상기 금속 전구체는 니켈 전구체, 구리 전구체, 철 전구체 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 그 구체적인 예로서는 질산니켈 육수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 초산니켈(Ni(CH3COO)2), 황산니켈 육수화물(NiSO4·6H2O), 염화니켈 육수화물(NiCl2·6H2O)과 같은 니켈 전구체, 염화구리 육수화물(CuCl2·6H2O)와 같은 구리 전구체, 염화제이철 육수화물(FeCl3·6H2O)과 같은 철 전구체를 들 수 있으며, 바람직하게는 질산니켈 육수화물, 초산니켈, 황산니켈 육수화물, 염화니켈 육수화물과 같은 니켈 전구체일 수 있고, 보다 바람직하게는 염화니켈 육수화물일 수 있다.
예컨대, 상기 그래핀 성장용 고체 탄소원으로서 PVA를 사용하고, 상기 금속 전구체로서 니켈 전구체, 구리 전구체 또는 철 전구체를 사용하는 경우, 상기 PVA의 히드록시기와 상기 용액 중에 포함되어 있는 금속 이온 간에 정전기 상호작용에 의해 PVA와 금속 전구체가 보다 균일하게 분산될 수 있다.
상기 그래핀 성장용 고체 탄소원 및 금속 전구체는 1:2 내지 1:4, 바람직하게는 1:3 내지 1:3.5의 중량비일 수 있다. 상기 중량비와 같이 고체 탄소원 및 금속 전구체를 포함함으로써 이후의 그래핀 성장 단계에서 고체 탄소 원료로 사용될 수 있는 비정질 탄소의 사용량을 최소화 할 수 있다.
상기 코팅 방법의 예로는 스핀 코팅, 다이 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅, 및 스프레이 코팅 등을 들 수 있고, 바람직하게는 스핀 코팅 또는 스프레이코팅 등을 사용할 수 있다.
단계 (2)에서는, 제조된 박막을 수소 기체 하에서 700 내지 1,200℃로 가열함으로써 금속을 함유하는 나노발포체(nano-foam) 구조의 그래핀을 형성한다.
상기 가열에 따라 상기 박막으로부터 금속을 함유하는 나노발포체 구조의 그래핀이 형성되는 것은 화학기상증착법(CVD)에 의한 것일 수 있다.
상기 제조된 복합 박막을 수소 기체 하에서 700 내지 1,200℃, 바람직하게는 800 내지 1,100℃, 더욱 바람직하게는 950 내지 1,050℃의 고온에서 가열(어닐링; annealing)하게 되면 상기 복합 박막에 포함되어 있는 탄소원의 탄화가 유도되어 나노발포체 구조의 형성이 이루어진다. 또한 상기 복합 박막에 함께 포함되어 있는 금속이온을 환원시킬 수 있으며, 예컨대, 니켈 이온(II)을 니켈(0)로, 구리 이온(II)을 구리(0)로, 철 이온 (III)를 철(0)로 환원시킬 수 있다.
즉, 그래핀 성장용 고체 탄소원인 고분자와 금속 전구체의 혼합물의 탄화(carbonization) 공정 중에 유기물질이 손실되어 나노발포체 구조의 나노 공극이 생성된다. 수소 기체 하에서 열분해에 의해 생성된 3차원 나노 프레임(frame) 내에서 감소된 금속과 탄화된 C(carbonized-C)는 각각 CVD 공정 중의 그래핀 성장을 위한 촉매 및 고체 탄소 원료로 작용된다.
단계 (3)에서는, 형성된 나노발포체 구조의 그래핀 중의 금속을 제거하게 된다.
상기 단계 (3)에서 금속은 식각액을 이용하여 제거될 수 있으며, 금속이 식각액 중에 용해되어 제거되므로 기재상에는 3차원 나노발포체 구조만이 남게 된다.
상기 식각액은 불산, 염산, 황산, 암모늄 퍼설페이트 용액 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 3차원 나노발포체 구조의 그래핀 제조방법은 상기 단계 (2)에서 형성된 금속을 함유하는 나노발포체 구조의 그래핀 위에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 용액을 코팅하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트 용액이 금속을 함유하는 나노발포체 구조의 그래핀 위에 코팅되어 구조체를 강화시킬 수 있다.
상기 코팅 방법으로서는 상기 단계 (1)에서의 코팅 방법과 동일한 방법들을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅을 들 수 있다.
이와 같이 폴리메틸메타크릴레이트 용액이 금속을 함유하는 나노발포체 구조의 그래핀 위에 코팅된 경우, 상기 단계 (3)에서의 방법과 같이 식각액에서 금속을 제거한 후, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 코팅층을 제거하는 과정을 추가로 수행할 수 있다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 코팅층의 제거는, 예컨대, 아세톤에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 코팅층을 용해시킴으로써 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 상기 식각액을 이용한 금속 제거시 기재도 함께 제거할 수 있으며, 이로서 PMMA의 제거에 의해 자립성(freestanding) 3차원 나노발포체 구조 그래핀을 얻을 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 3차원 나노발포체 구조의 그래핀 제조방법은 값비싼 금속 촉매의 사전 증착(pre-deposition) 공정 대신 탄소원 및 금속 전구체를 함유하는 용액의 스핀 코팅만을 필요로 하며, 또한 높은 가연성 및 독성을 가지는 CH4 또는 C2H2 가스 대신 일반적으로 사용되는 고분자를 이용한다는 장점을 가진다.
도 1에 본 발명에 따른 3차원 나노발포체 구조의 그래핀 제조방법의 일례를 모식적으로 나타낸 도면이 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 3D-NFG의 제조 공정은 3단계로 나타낼 수 있다.
단계 (1)에서는 PVA/NiCl2 용액을 300 nm 두께의 SiO2/Si 기판 상에 스핀코팅한다. 단계 (2)에서는 SiO2/Si 기판에 코팅된 복합 박막을 석영 튜브 내에서 1,000℃로 가열한다. 단계 (3)에서 금속은 암모늄퍼설페이트 용액 중에서 제거되어, SiO2/Si 기판 상에 3D-NFG 구조가 남게 된다.
이처럼 본 발명의 방법은 CVD에 의해 기재 상에 성장된 수개층으로 이루어진 3차원 나노발포체 구조의 그래핀(3D-NFG)을 생산하는 독특하고 직접적인 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면 신뢰성 있게 직접적으로 3차원 나노발포체 구조의 그래핀을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 3차원 나노발포체 구조의 그래핀은 3개 내지 8개, 바람직하게는 4개 내지 6개의 층으로 이루어진다.
본 발명의 3차원 나노발포체 구조의 그래핀은 염료감응형 태양전지(DSSC)의 대향전극 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.
실시예
< PVA / NiCl 2 ·6 H 2 O 복합박막의 제조>
폴리비닐알콜(PVA) 및 NiCl2·6H2O는 알드리치 케미칼사(Aldrich Chemical Company)로부터 구입하여 임의의 추가 정제 없이 사용하였다. PVA(10중량%)를 탈이온수 중에 90℃에서 용해시킨 후, NiCl2·6H2O 중량을 기준으로 100, 200, 250, 350, 400 및 600 phr(parts per hundred parts of resin)%로 혼합하였다. 용액 내 임의의 불순물을 0.2 mm 셀룰로오스 아세테이트 시린지 필터(cellulose acetate syringe filter)로 여과하고 난 후 300 nm SiO2/Si 기판에 스핀 코팅하였다. 제조된 PVA/NiCl2·6H2O 복합 박막을 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다.
<3차원 나노발포체 구조의 그래핀의 제조>
제조된 복합 박막을 120 mm의 외경을 갖는 석영관(quartz tube, Scientech Co.)에 넣고 H2(100 sccm)/Ar 대기 하에서 20℃/1분의 가열 속도로 1000℃로 가열하고 나서, 등온성 조건(isothermal condition) 하에 30분 동안 두었다(어닐링). 어닐링 후에, 상기 시료를 주위 온도로 냉각시켰다. 니켈을 포함하는 상기 3D-NFG 시료 (3D-NFG/Ni)를 PMMA 용액(톨루엔 중에서 1.4 중량%)으로 스핀 코팅하고, 120℃에서 5분 동안 건조시켰다. 이어, 상기 300 nm SiO2/Si 기판 위의 PMMA/3D-NFG/Ni를 HF(5%) 및 암모늄 퍼설페이트(1M)로 구성된 완충 산화물 식각액(BOE) 위에 48시간 띄워 SiO2 기판 및 니켈을 동시에 제거하였다. 아세톤 중에서 PMMA 코팅층을 4시간 동안 제거하여 자립성(freestanding) 3D-NFG를 수득하였다.
< DSSC 의 제작>
O2 플라즈마-처리된 FTO 유리 기판(2.2 mm; 18Ω□ -1)을 40 mM TiCl4 수용액에 70℃에서 30분 동안 담그고, 물 및 에탄올로 세척하였다. 나노결정-TiO2(solaronix Ti-nanoxide T/sP)를 FTO 유리 플레이트 위에 스크린 프린팅으로 코팅시키고 120℃에서 5분 동안 건조시켰다. 제조된 필름을 500℃에서 10분 동안 어닐링시켰다. 페이스트를 이용한 스크린 프린팅 과정(코팅, 건조 및 어닐링)을 반복하여 적당한 두께의 작업전극(working electrode)을 수득하였다. 상기 TiO2 전극을 아세토니트릴 및 터트-부틸 알콜(v/v : 1:1)의 혼합물 중의 0.5 mM N719 염료(Solaronix) 용액에 담그고, 상온에서 24시간 동안 보관하였다. 백금 대향전극을 제조하기 위하여, 통상적인 Pt 촉매(Solaronix platiso T)로 drilled FTO 유리 위에 코팅시키고 450℃에서 10분 동안 어닐링시켰다. 상기 Pt 코팅 과정을 반복하여 적당한 퍼포먼스를 달성하였다. 3D-NGF 대향전극을 제조하기 위하여 3D-NFG를 drilled FTO 기판 위에 부착시켰다. 0.25 cm2 (5 mm×5 mm) 크기의 염료-흡수된 TiO2 및 백금 대향전극 또는 3D-NFG 대향전극을 샌드위치 형태 전지(sandwich-type cell)로 조립하고 뜨거운 용융 설린(hot-melt surlyn, solaronix)으로 25um의 두께로 봉인하였다. 전해질(Solaronix Iodolyte AN-50) 한 방울을 상기 대향전극의 뒷면의 홀을 통해 주입시켰다. 상기 DSSC의 제작에서 사용한 것과 유사한 방식으로, 각 대칭적인 더미 전지(dummy cell)를 전해질로 채워진 2가지의 똑같은 전극을 이용하여 조립하였다. 각 더미 전지의 활성 지역은 0.25 cm2였다. 상기 대칭적인 더미 전지를 전기 화학적 임피던스 분광 실험(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)에 이용하였다.
광전지 특성(Photovoltaic Characterization)
DSSC의 광전지 성능을 모의 AM 1.5 조명(100 mWcm-2, Oriel) 하에서 특징화하였다. EIS 실험은 컴퓨터 제어된 퍼텐시오스타트(Versa STAT 3, AMETEK)를 이용하여 수행하였다. EIS 데이터를 Zsimpwin 3.21 소프트 웨어를 사용하여 조정하였다. 측정된 빈도는 10 mV AC 진폭으로 100 mHz 내지 100 kHz의 범위였다. EIS 측정의 바이어스(bias)는 -0.75 V로 세팅되었다.
도 2에는 본 발명의 실시예에 따른 3차원 나노발포체 구조의 그래핀(3D-NFG), 즉 CVD 성장 이후 니켈을 제거하여 얻은 3D-NFG의 형태를 확인하기 위한 사진이 도시되어 있다. 참조를 위하여 도 3 내지 6에 각각 PVA/NiCl2·6H2O 복합박막의 SEM 사진, 에너지 분산성 X선 에너지 분광(Energy dispersive X-ray energy spectroscopy) 사진, PET 기재상에 옮겨진 3D-NFG의 UV-vis 스펙트럼, 및 3D-NFG의 라만 매핑(mapping) 스펙트럼을 함께 나타내었다.
도 2의 a는 니켈/탄화된-C 네트워크 상에 그래핀을 성장시켜 얻은 3D-NFG의 주사전자 현미경(SEM) 사진이다(도 6의 라만 매핑 스펙트럼 참조). 상단에 삽입된 사진에서 밝은 영역은 에너지 분산성 분광계(EDS)에 의해 금속으로 식별되는 것이다(도 4 참조). 균일하게 분산된 PVA/NiCl2 복합 필름의 SEM 이미지(도 3의 a 참조)와는 달리, 고온 조건에서 금속 입자의 결정핵 생성으로부터 형성된 금속 응집의 나노 영역과, 탄화로 인해 생성된 나노발포체 구조를 볼 수 있었다(도 3의 b 참조). 금속은 일반적으로 어닐링 온도가 상승할수록 응집된다고 알려져 있다.
도 2의 b는 니켈의 식각 후 150 nm 두께의 저밀도 3D-NFG의 SEM 사진이다. 필름의 두께가 니켈 및 탄소 재료의 손실로 인해 초기보다 약 30% 감소되었지만, 일단 나노 공극 구조가 형성되면, 추후 사용에 문제가 없을 만큼 단단해지고 안정된다.
도 2의 c는 3D-NFG의 투과전자현미경(TEM) 사진이고, 삽입된 사진은 나노 공극 구조를 명확히 볼 수 있도록 확대한 것이다.
도 2의 d는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재상에 옮겨진 3D-NFG의 사진으로, 150 nm 두께의 3D-NFG의 광 투과율을 확인할 수 있다. 도 5를 함께 참조하면, 3D-NFG의 광 투과율은 550 nm에서 약 30%였다. 일반적으로, 그래핀의 광 투과율은 개별층 당 2.2 내지 2.3 % 감소하고 개별층 당 차지하는 공간은 길이 면에서 약 0.34 nm이므로, 층수가 약 44층에 달하거나 또는 그래핀 구조체의 두께가 15 nm를 초과할 경우 그래핀의 광 투과율은 거의 0%가 된다. 이는 구조체의 두께가 150 nm인 것을 고려할 때 예상보다 훨씬 높은 값을 가지는 것이며, 이는 3D-NFG 내에 많은 기공이 존재하기 때문인 것으로 생각되므로, 따라서 본 발명에 따른 3차원 나노발포체 구조의 그래핀이 나노발포체 구조를 가진다는 점을 확인할 수 있었다.
도 7에는 a: X-선 회절 분석 결과 및 b: TEM으로 분석한 공극 크기의 분포를 나타낸 도면이 도시되어 있다.
본 발명에서는 니켈(II)가 니켈(0)로 환원되었는지 확인하기 위해, X선 회절 측정 결과를 이용하였다. 도 7의 a는 H2 가스 환경에서 어닐링하기 전과 후의 PVA/NiCl2 필름의 XRD 데이터이다. 미처리된(pristine) PVA/NiCl2 필름에서 얻은 데이터가 Si 기재의 넓은 피크(검은색)를 제외하고는 특징적인 피크가 없는 반면, 어닐링된 시료에서 얻은 데이터(빨간색, 니켈 함유 3D-NFG)에는 니켈(0)의 (111), (200) 및 (220) 결정면에 해당하는 3개의 피크와, 흑연질 탄소(graphitic carbon)의 (002) 결정면에 해당하는 2θ=26° 위치의 1개의 피크가 나타나 있다. 이로부터, 수소 환경에서 고온의 어닐링으로 생성된 3차원 니켈/탄화된 C의 나노 영역이 다결정성이고 수개층으로 이루어진 그래핀의 형성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다. 맨 위에 표시된 스펙트럼(파란색)을 보면, 어닐링된 PVA/NiCl2 복합 필름이 BOE(buffered oxide etch) 용액에 용해된 후에 니켈로 인한 3개의 피크가 사라졌음을 알 수 있고, 이는 니켈이 완전히 에칭되었음을 의미하며, 그 결과 순수한 3D-NFG가 생성되었음을 확인할 수 있었다. 5개 이상의 시료로부터 얻은 TEM 이미지 상에서 25μm2 면적 내에 확인된 3D-NFG의 평균 기공 크기는 도 7의 b에서 볼 수 있듯이 대략 40 내지 50 nm였다. 그러나, 3D-NFG의 저밀도로 인해, BET(Brunauer- Emmett-Teller) 분석법으로 최종 표면적과 기공 크기를 측정하기 위해 필요한 양(약 0.1 g)을 수득하지 못했다.
도 8에는 a) 수소 환경 하, 1,000℃에서 어닐링 후의 미처리된 PVA 및 PVA/NiCl2 적층필름(composite film)의 라만 스펙트럼, b) NiCl2·6H2O 농도 함수로서의 ID/IG 및 I2D/IG, 및 c) 3D-NFG의 XPS 스펙트럼이 나타나있다.
라만 분광법(Raman spectroscopy)은 그래핀의 품질을 규명하기 위한 널리 알려진 손쉬운 비파괴적인 기법으로서, 그래핀의 최대 구조 및 전자 정보를 고해상도로 제공할 수 있다. 도 8의 a는 미처리된 PVA 중합체 필름(검은색)의 라만 데이터와 최적 비율을 갖는 PVA/NiCl2 필름으로부터 CVD 방법에 의해 성장한 3D-NFG(적색)의 라만 데이터를 비교한 결과이다. 각각 1350 cm-1 및 1580 cm-1 주위에 넓은 D 및 G 밴드가 존재하나, 기본 PVA의 경우 2700 cm-1에 2D 밴드가 존재하지 않았다. 그러나, 3D-NFG의 경우, 그래핀 생성의 증거로서 예리한 G 및 2D 밴드가 나타나는 반면, D 밴드는 크게 감소되어 있었다. D 밴드는 1차 영역-경계 포논(zone-boundary phonon)과 관련이 있으며 그래핀 층에서의 결함에서 비롯된 무질서(disorder) 피크로 알려져 있다. 따라서, 도 8의 a에서 3D-NFG의 경우에 관찰되는 D 밴드는 주로 공극 근처의 가장자리에 있는 일부 결함이 있는 그래핀으로부터 유래된 혼란 영역(disoriented region)에 의한 것일 수 있다. G 밴드는 그래핀에 대한 일차 모드(primary mode)로서 sp2 결합의 평면 배열을 나타낸다. G 밴드의 강도는 그래핀의 층수가 증가함에 따라 증가하는 경향이 있다. 2D 밴드는 2차 D 밴드로서 두 개의 포논 격자의 진동 거동(vibrational behavior)의 효과에 의해 발생한다. 2D 밴드의 강도, 형태 및 선폭은 그래핀의 층수와 깊은 관련이 있다. 엄밀히 말하면, ID/IG 및 I2D/IG의 비율이 그래핀의 층수를 결정하는데 폭넓게 사용되어 왔다. PVA에 대한 니켈의 양을 달리하여 얻은 라만 스펙트럼에서, I2D/IG의 최대비 및 ID/IG의 최소비는 350 phr에서 얻어지는데, 이는 도 8의 b에 나타낸 바와 같이, 금속 촉매에 대한 탄소원의 최적화된 조성비를 나타낸다. 라만 스펙트럼에 기초하여, 본 발명자들은 도 7의 c에 나타낸 바와 같이 3D-NFG(NiCl2·6H2O 100, 350 및 500 phr의 어닐링된 시료)의 XPS 측정을 수행하였다. C-C 또는 C=C 결합에서 비롯된, 284.18 eV에 중심이 있는 유일한 강한 피크가 모든 시료에서 관찰되었다. 각각 100 phr 및 500 phr에 대한 1.03 및 1.07 eV의 반치전폭(full width at half maximum, FWHM)과 비교하여, 고품질의 그래핀임을 보여주는 가장 낮은 0.86 eV의 FWHM이 350 phr에 대해 얻어졌고, 이는 상기 라만 데이터와 상당히 일치하였다. 상기 라만 및 XPS 데이터로부터, 350 phr에서, 탄화된 C의 무정형 부분이 거의 소멸되어 최소 강도의 D 밴드 및 최대 강도의 2D 밴드를 야기하는 것으로 결론 내릴 수 있었다. 도 8의 a서 볼 수 있는 바와 같이, 350 phr에서 3D-NFG의 I2D/IG의 비율(=1.62)은 수개층으로 이루어진 그래핀이 존재함을 확인시켜주며, 10개가 넘는 시료로부터 4-점 탐침(4-point probe)에 의해 측정된 평균 표면 저항(average sheet resistance)은 600-700 Ω□ -1이었다(평균값 및 그 편차는 각각 686.18 Ω□ -1 및 31.0 Ω□ -1이다).
도 9는 AM 1.5의 조도(illumination intensity)에서 3D-NFG CE를 갖는 DSSC의 광전류-전압 곡선을 Pt CE를 갖는 기준 전지(reference cell)의 광전류-전압 곡선과 비교한 결과를 나타낸다. 삽입된 그림은 3D-NFG CE를 갖는 DSSC의 모식도이다.
본 발명자들은 3D-NFG의 잠재적인 적용을 살펴보기 위하여, 대향 전극(counter electrode, CE)으로서 3D-NFG를 이용하여 제조된 DSSC의 태양전지(photovoltaic) 성능을 평가하였다. 두 소자들은 ~ 0.7의 유사한 개방 회로 전압(open circuit voltage; Voc) 및 ~12.1의 단락 회로 전류 밀도(short circuit current density, Jsc)를 기록하였다. 그러나, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 3D-NFG CE 전지는 Pt CE보다 다소 낮은 충진율(fill factor, FF)을 보였다(60% 대 69.2%). 일반적으로 충진율은 표면 저항(Rs) 및 기타 내부 저항(Rct)에 의해 영향을 받는다. 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy)은 전기화학 전지 내의 전극과 전해질의 경계면에서의 내부 저항 및 전하 이송 저항(charge transfer resistance)을 조사하는 강력한 기법이다. 두 개의 동일한 전극으로 구성된 대칭형 더미 전지(dummy cell)를 제조하여 3D-NFG CE 및 Pt CE의 전기화학적 특성을 평가하였다. 하기 표 1에 3D-NFG CE 또는 Pt CE를 갖는 DSSC의 태양전지 특성 및 EIS 매개변수들을 요약하였다.
Rs (Ω) Rct (Ω) Voc (V) Jsc (mA cm-2) FF (%) η(%)
Pt 4.3 1.7 0.7 12.1 69.2 5.7
3D-NFG 5.0 11.47 0.71 12.2 60.0 5.2
충진율 값으로부터 예상된 바와 같이, 3D-NFG CE에 대한 Rs 및 Rct 모두는 Pt CE에 대한 상응하는 값보다 다소 높았다. 상기 값은 3D-NFG CE와 전극의 경계면에서의 더 높은 표면 저항 및 더 낮은 전하 이동 속도를 암시한다. 이는 아마도 3D-NFG 구조가 FTO 기판의 비평판(non-flat) 표면 상에 충분치 않게 접착되기 때문인 것과 Pt에 비해 다소 낮은 3D-NFG 구조의 전도도 때문인 것으로 보인다. 하지만, Pt CE에 대한 에너지 전환 효율(η)이 5.7%일 때, 3D-NFG CE에 대해 5.2%의 에너지 전환 효율(η)이 얻어졌다. 이러한 값은 3D-NFG의 나노공극 성질로부터 비롯된 큰 표면적으로부터 유래될 수 있으며, 상기 값은 소자 제조를 위한 몇 가지 조건을 최적화함으로써 좀더 개선될 수 있기 때문에 이는 매우 고무적인 것으로 여겨진다.
이와 같이, 본 발명자들은 중합체/금속 전구체 필름으로부터 CVD 기술을 통해 넓은 면적 범위를 갖는, 수개층으로 이루어진 3D 나노발포체 구조의 그래핀을 제조하기 위한 간단하고 직접적인 방법을 개발하였다. 나노-공극은 유기 물질을 제거하고 금속 영역(domain)을 감소시킴으로써 생성된다. 본 발명의 접근법은 결함을 유발하는 이송 공정(transfer process)이나 독성 탄소 가스를 필요로 하지 않는다. 3D-NFG에 대한 I2D/IG의 비율(=1.62)은 수개층으로 이루어진 그래핀이 존재함을 입증하며, 600-700 Ω□ -1의 평균 표면 저항이 얻어졌다. 3D-NFG CE로 제조된 DSSC 전지의 효율은 Pt CE 전지와 대등하며, 이는 Pt의 뛰어난 대체물로서의 3D-NFG의 가능성을 보여준다. 손쉽고 경제적인 방법에 의해 제조된 상기 3D-NFG는 상당한 잠재성을 가진 나노-조직의 3D 그래핀에게 전자 소자 및 광촉매 센서뿐만 아니라 에너지 관련 물질에 사용하기 위한 새로운 활로를 제시한다.

Claims (10)

  1. (1) 기재 위에, 그래핀 성장용 고체 탄소원 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 코팅하여 박막을 제조하는 단계;
    (2) 상기 제조된 박막을 수소 기체 하에서 700 내지 1,200℃로 가열함으로써 금속을 함유하는 나노발포체(nano-foam) 구조의 그래핀을 형성하는 단계; 및
    (3) 상기 나노발포체 구조의 그래핀 중의 금속을 제거하는 단계를 포함하는,
    3차원 나노발포체 구조의 그래핀의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 성장용 고체 탄소원은 폴리메타메틸아크릴레이트(PMMA), 폴리스타이렌(PS), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리비닐알코올(PVA) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 3차원 나노발포체 구조의 그래핀 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 질산니켈 육수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 초산니켈(Ni(CH3COO)2), 황산니켈 육수화물(NiSO4·6H2O), 염화니켈 육수화물(NiCl2·6H2O), 염화구리 육수화물(CuCl2·6H2O), 염화제이철 육수화물(FeCl3·6H2O) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 3차원 나노발포체 구조의 그래핀 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 성장용 고체 탄소원 및 금속 전구체는 1:2 내지 1:4의 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 3차원 나노발포체 구조의 그래핀 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (3)의 금속을 제거하는 단계는 불산, 염산, 질산, 암모늄 퍼설페이트 용액 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 식각액을 이용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 3차원 나노발포체 구조의 그래핀 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (3)에 앞서, 상기 단계 (2)에서 형성된 금속을 함유하는 나노발포체 구조의 그래핀 위에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 용액을 코팅하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 나노발포체 구조의 그래핀 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 단계 (3)의 금속 제거 후, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 코팅층을 제거하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 3차원 나노발포체 구조의 그래핀 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 3차원 나노발포체 구조의 그래핀.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 3차원 나노발포체 구조의 그래핀은 3개 내지 8개의 층으로 이루어진 것인 것을 특징으로 하는 3차원 나노발포체 구조의 그래핀.
  10. 제 8 항에 따른 3차원 나노발포체 구조의 그래핀을 포함하는 염료감응형 태양전지(DSSC).
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