CN108383108A - 一种利用聚苯乙烯泡沫大规模制备石墨烯片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨烯片材料技术领域,具体涉及一种利用聚苯乙烯泡沫大规模制备石墨烯片的方法。先预交联聚苯乙烯泡沫,然后三氯化铁负载超交联聚苯乙烯泡沫,最后碳化,得石墨烯片。本发明提供了一种利用聚苯乙烯泡沫作为碳源、催化石墨化制备石墨烯片的方法,产率高到70%以上;该方法不仅简单、条件温和、安全、产率高,原料价格极为低廉,而且也为回收利用废旧聚苯乙烯泡沫制备高附加值产品、解决白色污染找到了一个切实可行的方法。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯片材料技术领域,具体涉及一种利用聚苯乙烯泡沫大规模制备石墨烯片的方法。
背景技术
石墨烯是相邻碳原子通过sp2杂化C-C键形成的二维、单原子厚的蜂窝状晶格的碳原子单层结构(IUPAC, 1995)。石墨烯特殊的电子、晶格成键结构使其具有零带隙半导体、高的载流子浓度(电子或空穴,1013 cm-2)、高的电子迁移率(1.5 × 104 cm2 V-1 s-1)、半整数量子霍尔效应(QHE) 、高的热导率、低光吸收率(约为2.3 %)、非线性光学效应、高的杨氏模量(1060 GPa)和断裂强度(42 N m-1,远高于钢)。此外,石墨烯对所有原子具有很好的阻隔作用;通过氧化或氟化等手段可实现对石墨烯材料功能的调控。因此,石墨烯优异的性能使其在超级电容器、锂离子电池电极材料、抗腐蚀油漆、海水淡化、皮革涂层、生物医学应用、合金、散热膜、传感器、加热器件等诸多领域具有重要的应用(Yanwu Zhu, et al. National Science Review 2017, DOI: 10.1093/nsr/nwx055)。
石墨烯的大规模制备是实现其在诸多领域应用的前提条件。目前,石墨烯大规模制备的方法主要有:石墨的直接液相剥离法、石墨的氧化-剥离-还原法、化学气相沉积法(CVD)。石墨的直接液相剥离法得到的石墨烯产品每年的产量为几百到几千吨悬浮液或浆料,但这种方法得到的产品中存在分散溶剂或添加剂,直接限制了石墨烯的应用领域和方向;石墨烯的氧化-剥离-还原法得到的石墨烯产品每年的产量约为100吨,但该方法制备过程所用的插层用强氧化剂(如浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾)存在重大的安全隐患与环境污染;化学气相沉积法(CVD)以铜箔为基底生长石墨烯膜每年的产量为105 - 106 m2,制备过程需刻蚀去掉铜箔、转移石墨烯到目标基底,具有昂贵的成本(Yanwu Zhu, et al. National Science Review 2017, DOI: 10.1093/nsr/nwx055)。此外,通过浓硫酸插层、电化学氧化制备石墨烯的两步法也进行了探索(Jianyun Cao, et al. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139(48): 17446-17456)。因此,亟待寻求一种生产工艺简单、成本低、安全性强的石墨烯制备方法。
发泡聚苯乙烯(EPS)至今已形成了庞大的塑料工业体系。全世界的发泡聚苯乙烯年产值约为1200万吨,其中中国每年约产180万吨。然而,只有欧洲部分国家及日本的废旧发泡聚苯乙烯回收再利用率可达70 %以上,而其余大多数国家仅仅为10 % - 30 %。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷与不足,本发明的目的在于提供一种利用聚苯乙烯泡沫大规模制备石墨烯片的方法。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
一种利用聚苯乙烯泡沫大规模制备石墨烯片的方法,步骤如下:
(1)、预交联聚苯乙烯泡沫的制备:将聚苯乙烯泡沫粉碎后,加入无水三氯化铁、冰醋酸、二乙氧基甲烷,60~80 ℃搅拌反应1~4 h,反应结束后固液分离,然后用水洗涤分离出的固体产物,干燥,得到预交联聚苯乙烯泡沫;
(2)、三氯化铁负载超交联聚苯乙烯泡沫的制备:将步骤(1)所得预交联聚苯乙烯泡沫加入有机溶剂卤代烃充分溶胀,之后加入路易斯酸催化剂无水三氯化铁,发生傅-克烷基化反应,反应结束后固液分离,干燥分离出的固体产物,得到三氯化铁负载超交联聚苯乙烯泡沫;
(3)、三氯化铁负载超交联聚苯乙烯泡沫的碳化:将步骤(2)所得三氯化铁负载超交联聚苯乙烯泡沫在惰性或保护气氛下碳化,将碳化后的产物先加入酸性溶液溶解、固液分离,然后再用水洗涤分离出的固体产物至中性,干燥,得到石墨烯片。
本发明中,所述聚苯乙烯泡沫的化学成分为直链聚苯乙烯,既可以为新制备出来的聚苯乙烯泡沫(比如来自用于隔热、缓冲等作用的工业方法生产出来的聚苯乙烯泡沫,也可以为由相分离得到的聚苯乙烯泡沫),也可以为废旧聚苯乙烯泡沫。
较好地,以质量体积比计,聚苯乙烯泡沫∶无水三氯化铁∶冰醋酸∶二乙氧基甲烷=0.2~0.6 g∶5~10 g∶20~40 mL∶2~6 mL。
较好地,以质量体积比计,预交联聚苯乙烯泡沫∶卤代烃∶无水三氯化铁=0.2~0.6g∶30~50 mL∶3~6 g。
较好地,傅-克烷基化反应的温度为40~80 ℃、时间为10~20 h。
较好地,碳化温度为600~1000 ℃,碳化时间为2~10 h。
较好地,所述酸性溶液为质量浓度为5~30 %的强酸溶液,溶解温度为50~80 ℃。
较好地,步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中的干燥的温度为40~60 ℃。
本发明中:步骤(1)采用预交联得到的预交联聚苯乙烯泡沫不仅具有一定交联度,而且具有开放孔泡孔壁;步骤(2)预交联聚苯乙烯泡沫在有机溶剂中充分溶胀,经傅-克烷基化反应,得到泡孔壁高度孔隙、高度交联的聚苯乙烯,具体地,预交联聚苯乙烯泡沫在有机溶剂中充分溶胀后,分子链之间的距离变大,催化剂三氯化铁在有机溶剂的携带下进入到泡孔壁深层发生交联反应,同时形成大量孔结构,为催化剂三氯化铁在泡孔壁内部的均匀负载提供了物理空间,进而实现催化剂三氯化铁在泡孔壁内的原位均匀沉积,同时微介孔的有限空间使沉积的催化剂三氯化铁尺寸小于1个纳米;步骤(3)通过均匀负载催化剂三氯化铁的催化石墨化,后处理获得大量高度石墨化的微米石墨烯片。
有益效果:本发明提供了一种利用聚苯乙烯泡沫作为碳源、催化石墨化制备石墨烯片的方法,产率高到70 %以上;该方法不仅简单、条件温和、安全、产率高,原料价格极为低廉,而且也为回收利用废旧聚苯乙烯泡沫制备高附加值产品、解决白色污染找到了一个切实可行的方法。通过预交联、充分溶胀-超交联原位负载催化剂三氯化铁、碳化的手段,得到了高度石墨化的石墨烯片产品,与石墨的氧化-剥离-还原方法相比,避免了强氧化剂的使用,更安全;与直接液相剥离法相比,避免了分散溶剂或添加剂的使用;与CVD方法相比,条件更温和。本发明制备的石墨烯片,产率高,且为相互堆叠的三维网络,在超级电容器、锂离子电池电极材料、抗腐蚀油漆、海水淡化、皮革涂层、生物医学应用、合金等领域有很好的发展前景。
附图说明
图1:实施例1目标产物的低分辨SEM(a,b)。
图2:实施例1目标产物的低分辨TEM(a-c)、局部高分辨TEM(d),其中图b右下方插图为电子衍射图。
图3:实施例1碳化未除铁中间产物(即步骤(3)中盐酸除铁之前所得碳化后产物)的局部高分辨TEM。
图4:实施例1目标产物的Raman谱图。
图5:实施例1目标产物的XRD图。
图6:对照例1目标产物的低分辨SEM。
图7:对照例2目标产物的低分辨SEM(a)和低分辨TEM(b)。
图8:实施例1和对照例3分别以冰醋酸(a)和N,N-二甲基甲酰胺(c)为溶剂所得预交联聚苯乙烯泡沫以及原料废旧聚苯乙烯泡沫颗粒的光学照片(b)。
图9:对照例3目标产物的低分辨SEM(a,b)。
具体实施方式
为使本发明更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
一种利用聚苯乙烯泡沫大规模制备石墨烯片的方法,按以下步骤进行:
(1)预交联聚苯乙烯泡沫的制备:利用恒温水浴、恒速搅拌器、150 mL三口瓶搭建装置,将恒温水浴设置为80 ℃,称取10 g无水三氯化铁和0.3 g粉碎后的废旧聚苯乙烯泡沫颗粒,依次加入到三口瓶中;在100 mL烧杯中加入40 mL冰醋酸,用移液枪量取3 mL二乙氧基甲烷加入烧杯中,用玻璃棒搅拌3 min;待恒温水浴温度达到80 ℃时,将烧杯中的溶液引流至三口瓶中,开启搅拌(160 rpm),反应进行4 h后停止,将所得产物过滤并用去离子水冲洗三次,转移至烧杯中于60 ℃下干燥,得到预交联聚苯乙烯泡沫;
(2)三氯化铁负载超交联聚苯乙烯泡沫的制备:利用恒温水浴、恒速搅拌器、150 mL三口瓶搭建装置,将恒温水浴设置为60 ℃,待温度升到60 ℃后,向三口瓶中加入30 mL二氯乙烷和0.3 g步骤(1)所得产物,室温下搅拌1 h(160 rpm);然后向三口瓶中加入3 g催化剂无水三氯化铁,并保持搅拌,反应进行16 h后结束,将反应后的混合物转移至100 mL烧杯中,密封并静置1 h,沉降分离,将固体产物在通风橱中置于60 ℃水浴锅中加热干燥,得到三氯化铁负载超交联聚苯乙烯泡沫;
(3)三氯化铁负载超交联聚苯乙烯泡沫的碳化:将步骤(2)所得三氯化铁负载超交联聚苯乙烯泡沫在氮气气氛(流量为100 sccm)下以1.5 ℃/min的升温速率升至900 ℃碳化2h,将碳化后的产物用稀盐酸(10 wt%)在60 ℃进行溶解(主要作用是除铁)、沉降分离3次,然后用蒸馏水洗涤至中性,60 ℃下干燥,即得目标产物。
该实施例1目标产物的SEM图见图1,可以看到大量的光滑片层,表明成功地制备了大量的石墨烯片。
该实施例1目标产物的TEM图见图2,其中图2(a)-(c)为低分辨TEM,图2(b)右下方插图为电子衍射图,图2(d)为高分辨TEM图。低分辨TEM结果表明,成功制备了微米级石墨烯片;电子衍射图中清晰的六方点阵和局部高分辨TEM中规整的晶格条纹显示,所制备的石墨烯具有很好的结晶度;从高分辨TEM中褶皱晶格条纹的宽度表明,所制备的石墨烯为少层石墨烯。
图3为碳化未除铁中间产物(即步骤(3)中盐酸除铁之前所得碳化后产物)的局部高分辨TEM图,结果表明,石墨烯的低温制备归因于均匀分布的过渡金属铁簇(白圈内的黑点,1 nm以下)的协同催化作用。
该实施例1目标产物的Raman谱图见图4,XRD图见图5。Raman光谱中低的I D/I G值与2D峰的出现和XRD图中尖锐、强的(002)衍射峰表明,制备的石墨烯片具有高度的结晶度。
实施例2-4
(1)将反应时间分别改为1 h、2 h、3 h;
(2)同实施例1步骤(2);
(3)同实施例1步骤(3)。
实施例5-7
(1)同实施例1步骤(1);
(2)将固体产物在通风橱中置于60 ℃水浴锅中加热干燥分别改为同温度下的油浴加热干燥、真空烘干、烘箱烘干,其余步骤同实施例1步骤(2);
(3)同实施例1步骤(3)。
实施例8-9
(1)同实施例1步骤(1);
(2)将固体产物在通风橱中置于60 ℃水浴锅中加热干燥温度分别改为40 ℃、50 ℃,其余步骤同实施例1步骤(2);
(3)同实施例1步骤(3)。
实施例10-16
(1)同实施例1步骤(1);
(2)同实施例1步骤(2);
(3)将碳化温度分别改为600 ℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃、1000 ℃,其余步骤同实施例1步骤(3)。
实施例17
(1)将废旧聚苯乙烯泡沫改为由相分离得到的聚苯乙烯泡沫(Wang G, et al. Scientific reports 2017, 7(1): 6534),其余步骤同实施例1步骤(1);
(2)同实施例1步骤(2);
(3)同实施例1步骤(3)。
对照例1
与实施例1的不同之处在于:省略步骤(1),即将粉碎后的废旧聚苯乙烯泡沫颗粒代替原步骤(2)中的“步骤(1)所得产物”直接进行步骤(2)和步骤(3)。
该对照例所得目标产物的低分辨SEM图见图6。由于聚苯乙烯泡沫颗粒未进行预交联,在步骤(2)溶胀过程中完全溶解,交联后析出,经过步骤(3)后所得到的产物为表面粗糙的碳颗粒,而不是墨烯片。
对照例2
与实施例1的不同之处在于:省略步骤(1),并将步骤(2)中“步骤(1)所得产物”替换为“交联聚苯乙烯微球,其中交联剂DVB(二乙烯基苯)的含量为20wt%”,进行步骤(2)和步骤(3)。
该对照例所得目标产物的低分辨SEM图见图7(a),低分辨TEM图见图7(b)。低分辨SEM和TEM结果表明,所得产物为石墨化碳球,未见石墨烯片。
对照例3
与实施例1步骤(1)的不同之处在于:将步骤(1)所用的溶剂“冰醋酸”替换为“N,N-二甲基甲酰胺”;然后进行步骤(2)和步骤(3)。
实施例1步骤(1)选用冰醋酸为溶剂时所得预交联聚苯乙烯泡沫的光学照片见图8(a),原料废旧聚苯乙烯泡沫颗粒的光学照片见图8(b),对照例3步骤(1)选用N,N-二甲基甲酰胺为溶剂时所得产物的光学照片见图8(c)。结果表明,相比于最初的废旧聚苯乙烯泡沫颗粒,以冰醋酸作溶剂制得的产物维持了颗粒的球形;将对聚苯乙烯溶解能力弱的冰醋酸替换为溶解能力强的N,N-二甲基甲酰胺后,在步骤(1)中聚苯乙烯泡沫颗粒先被溶解后由于交联而析出,得到产物为无规则形貌,聚苯乙烯泡沫的泡孔结构不复存在。
该对照例所得目标产物的低分辨SEM图见图9(a, b)。低分辨SEM结果表明,所得产物为无定形碳,未见石墨烯片。
Claims (8)
1.一种利用聚苯乙烯泡沫大规模制备石墨烯片的方法,其特征在于,步骤如下:
(1)、预交联聚苯乙烯泡沫的制备:将聚苯乙烯泡沫粉碎后,加入无水三氯化铁、冰醋酸、二乙氧基甲烷,60~80 ℃搅拌反应1~4 h,反应结束后固液分离,然后用水洗涤分离出的固体产物,干燥,得到预交联聚苯乙烯泡沫;
(2)、三氯化铁负载超交联聚苯乙烯泡沫的制备:将步骤(1)所得预交联聚苯乙烯泡沫加入有机溶剂卤代烃充分溶胀,之后加入路易斯酸催化剂无水三氯化铁,发生傅-克烷基化反应,反应结束后固液分离,干燥分离出的固体产物,得到三氯化铁负载超交联聚苯乙烯泡沫;
(3)、三氯化铁负载超交联聚苯乙烯泡沫的碳化:将步骤(2)所得三氯化铁负载超交联聚苯乙烯泡沫在惰性或保护气氛下碳化,将碳化后的产物先加入酸性溶液溶解、固液分离,然后再用水洗涤分离出的固体产物至中性,干燥,得到石墨烯片。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述聚苯乙烯泡沫为废旧聚苯乙烯泡沫。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,以质量体积比计,聚苯乙烯泡沫∶无水三氯化铁∶冰醋酸∶二乙氧基甲烷=0.2~0.6 g∶5~10 g∶20~40 mL∶2~6 mL。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,以质量体积比计,预交联聚苯乙烯泡沫∶卤代烃∶无水三氯化铁=0.2~0.6 g∶30~50 mL∶3~6 g。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,傅-克烷基化反应的温度为40~80 ℃、时间为10~20 h。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,碳化温度为600~1000 ℃,碳化时间为2~10 h。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述酸性溶液为质量浓度为5~30 %的强酸溶液,溶解温度为50~80 ℃。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中的干燥的温度为40~60 ℃。
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