CN105174243A

CN105174243A - 一种石墨化多级孔碳球的制备方法

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Publication number: CN105174243A
Application number: CN201510331472.XA
Authority: CN
Inventors: 陈加福; 许群; 陈冰晶
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2015-06-16
Filing date: 2015-06-16
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2035-06-16
Also published as: CN105174243B

Abstract

本发明属于多孔石墨化碳材料技术领域，具体公开了一种石墨化多级孔碳球的制备方法。步骤如下：采用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯微球；聚苯乙烯微球与卤代烃在路易斯酸催化剂存在下，发生傅-克烷基化反应；向反应结束后的悬浮液中加入有机溶剂使溶解的路易斯酸催化剂析出形成颗粒沉积在聚苯乙烯微球内部孔与表面，分离、干燥得到路易斯酸催化剂负载的多孔聚苯乙烯微球；将路易斯酸催化剂负载的多孔聚苯乙烯微球在惰性或保护气氛下碳化，将碳化后的产品先用酸性溶液溶解、分离，然后再用水洗涤至中性，最后分离、干燥后即得到石墨化多级孔碳球。本发明制备的碳球单同时具有石墨带交织网络结构、多级孔结构、高的比表面积、良好的导电性能。

Description

一种石墨化多级孔碳球的制备方法

技术领域

本发明属于多孔石墨化碳材料技术领域，具体涉及一种石墨化多级孔碳球的制备方法。

背景技术

多孔碳球具有高的比表面积、低的密度、优良的化学稳定性、良好的导热性能等优点。更重要的是，碳球孔结构的可调性使其在超级电容器、燃料电池催化剂载体、锂离子电池负极材料、高性能液相色谱柱填料和吸附材料等方面具有潜在的巨大应用价值。其中，电化学能量存储（锂离子电池、超级电容器、燃料电池等）是目前人们关注和研究的热点。

碳材料成为好的电化学电极材料一般要具备高的比表面积、多级孔结构（微孔、介孔和大孔结构）、良好的导电性能。然而，对多孔碳球来讲，主要是为无定形碳，导电性较差。优化多孔碳的物相与孔结构是改善其电化学行为的关键。因此，通过制备高度石墨化多级孔碳优化电极材料结构、改善电化学行为成为当前研究的热点。

多孔石墨化碳体相材料的制备方法主要有高温处理和催化石墨化。Zhang等复合两种无定形碳作为碳源制备了高度石墨化多孔碳（ZhangL,etal. J.Mater.Chem.A 2014,2,10161）。分别利用炭黑、蔗糖作为主要碳源和粘结剂，通过喷雾干燥技术得到多孔碳球，经高温（2800℃）处理制备了核壳结构石墨化多孔微米碳球。苛刻的高温条件会耗费大量能源，使设备造价过高，不符合“节能减排”与绿色化学原则；炭黑基质的微介孔结构在高温石墨化过程消失，致使SSA不高。

催化石墨化成为降低石墨化温度有效手段，也是制备石墨化多孔碳的主要方法。该方法不仅合成温度低、节能，而且在低温下催化剂未接触部分仍保持原有微介孔结构，制备的石墨碳具有高的SSA。具体过程是将Fe、Co、Ni、Cr、Mn等化合物引入无定形碳，异质催化作用使从无定形向石墨相转变活化能降低，以致在较低温度下（<1000℃）得到石墨碳。直接以合成的Fe₃O₄纳米颗粒为催化剂和模板制备多孔石墨结构温度在1300℃（ZhangLS,etal. J.Phys.Chem.C. 2009,113，20594.）；以传统湿法负载Ni(NO₃)₃或Ni盐催化剂，多孔或胶体硅为模板原位解热的方法制备多孔石墨碳的温度为900-950℃（SevillaM,etal. Chem.Phys.Lett. 2010,490,63）；以离子交换方法负载Co²⁺催化剂制备多孔石墨碳的温度在850℃（LuAH,etal. Chem.Mater. 2006,18,2086）；以固态合成方法引入金属有机物催化剂，可聚合芳香族碳为碳源制备石墨碳的温度在800-1000℃（LongJW,etal. J.Mater.Chem. 2011,21,3477）；以溶胶-凝胶方法引入柠檬酸铁催化剂，F127为模板，酚醛树脂为碳源，在700℃得到了部分石墨化的有序介孔碳（JiangL,etal. J.SolidStateElectrochem. 2014,18,2175）；Xie等利用蔗糖作为碳源、F127作为模板，经共组装、碳化制得多孔碳，然后用水热方法将硝酸铁溶液注入到多孔碳内部原位分解成氧化铁沉积下来，实现了催化剂的高分散性与有效界面接触，促使石墨化温度低至650℃，进入640-730℃范围的低温区。遗憾的是，透射电镜高分辨相结果表明700℃碳化样品才具有高的石墨结晶度（XieMJ,etal. Carbon 2014,77,215）。

综上，亟待寻求一种低温、高度石墨化的多级孔石墨化碳材料的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨化多级孔碳球的制备方法，该方法石墨化温度低，制备的碳球还具有高的石墨结晶度。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种石墨化多级孔碳球的制备方法，步骤如下：

（1）、采用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯微球；

（2）、聚苯乙烯微球与卤代烃在路易斯酸催化剂存在下，发生傅-克烷基化反应；

（3）、向步骤（2）反应结束后的悬浮液中加入有机溶剂使溶解的路易斯酸催化剂析出形成颗粒沉积在聚苯乙烯微球内部孔与表面，分离、干燥得到路易斯酸催化剂负载的多孔聚苯乙烯微球；

（4）、将路易斯酸催化剂负载的多孔聚苯乙烯微球在惰性或保护气氛下碳化，将碳化后的产品先用酸性溶液溶解、分离，然后再用水洗涤至中性，最后分离、干燥后即得到石墨化多级孔碳球。

进一步，步骤（3）中：所述有机溶剂为甲苯、丙酮、乙醇或四氢呋喃。

进一步，步骤（4）中：碳化温度为500-850℃，时间为1-10h。

进一步，步骤（4）中：所述酸性溶液为质量浓度10-30%的盐酸溶液，溶解温度为80-120℃。

本发明中：步骤（1）采用无皂乳液聚合法制备得到的是表面交联、内部无孔、核壳型实心聚苯乙烯微球；步骤（2）的实质是发生超交联反应，是一种将精细孔引入核壳型实心聚苯乙烯微球内部的手段，具体地，首先表面交联的核壳型实心聚苯乙烯微球在有机溶剂中处于溶胀状态，分子链之间的距离变大，在溶胀状态下，卤代烃通过傅-克烷基化反应将分子链固定在溶胀状态，从而在实心聚苯乙烯微球内构筑精细孔结构；步骤（3）利用步骤（2）构筑的多孔结构负载路易斯酸催化剂，步骤（4）将负载路易斯酸催化剂的多孔聚苯乙烯微球碳化后，后处理获得石墨带交织网络结构、多级孔结构的碳球。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

本发明提供了一种新颖的石墨化多级孔碳球的制备方法。以无孔交联聚苯乙烯为碳源，路易斯酸为催化剂，通过超交联反应构筑聚合物前驱体多孔结构负载催化剂，石墨化温度更低；采用无模板法构筑多级孔结构，不需要繁琐的后处理过程，方法简单易行；通过改变表面交联聚苯乙烯微球的交联剂用量、超交联反应温度调控石墨化碳球的孔结构参数；通过调节路易斯酸催化剂在多孔超交联聚苯乙烯微球内的负载量与分布实现调控物相结构；所制备的碳球单分散性好，尺寸小（亚微米尺度），具有很好的抗氧化性能；同时具有石墨带交织网络结构、多级孔结构、高的比表面积、良好的导电性能；碳球的多级孔和石墨化结构使其在超级电容器、锂离子电池负极材料、燃料电池催化剂载体等领域有很好的发展前景。

附图说明

图1：实施例1产物的低分辨TEM（a）、局部高分辨TEM（b），其中图a右上方插图为电子衍射图。

图2：实施例1产物的大范围高分辨TEM图。

图3：实施例1产物的Raman谱图（a）和XRD图（b）。

图4：实施例1产物的DFT法得到的孔径分布曲线。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此：

实施例1

一种石墨化多级孔碳球的制备方法，按以下步骤进行：

（1）表面交联的聚苯乙烯微球的制备：利用恒温水浴、恒速搅拌器、四口烧瓶及氮气管路搭建装置。在100mL烧杯中加入90mL去离子水，用移液管量取2.318mL苯乙烯（经减压蒸馏得到）加入烧杯中，用玻璃棒搅拌2-3min后，引流至四口烧瓶中，开启搅拌（200rpm），通氮气。通氮气持续0.5h后，开始升温，设定反应温度为60℃（将一根温度计插入恒温水浴当中，以温度计显示的温度为准）。当温度上升到50℃左右时，取0.12g过硫酸钾(KPS)溶解在10mL水中至完全溶解。当温度升到60℃并保持3-5min不再变化时，将KPS溶液用玻璃棒引入四口烧瓶，此刻计为聚合反应的起点。反应3h后，用微样进样器向四口烧瓶中加入二乙烯基苯，每次20μL，每分钟1次，累计加入0.987mL。反应24h后，停止反应。用高速离心机离心产物（9000rpm，20min）得到表面交联聚苯乙烯微球，最后转移至称量瓶中室温干燥。

（2）表面交联聚苯乙烯微球内精细孔的构筑：向100mL三口烧瓶中加入30mL二氯乙烷和1.8g无水三氯化铁，室温下搅拌20min（160rpm）。然后向三口烧瓶中加入0.3g表面交联聚苯乙烯微球样品，继续搅拌20min。将三口烧瓶放入40℃的恒温水浴锅中开始反应，并保持搅拌，16h以后，反应结束。

（3）三氯化物催化剂的负载：将反应后的悬浮液保持搅拌，向悬浮液中加入甲苯溶剂析出三氯化物沉淀；然后通过离心分离（9000rpm，7min）、室温干燥得到负载三氯化物催化剂的多孔聚苯乙烯微球。

（4）负载三氯化物催化剂的多孔聚苯乙烯微球的碳化：将负载三氯化物催化剂的多孔聚苯乙烯微球在氮气气氛（流量为80-100sccm）下以1℃/min的升温速率升至700℃碳化。将碳化后的产物用质量浓度10%的稀盐酸在120℃进行溶解、离心分离3次，然后用蒸馏水洗涤至中性。最后，经离心分离（离心转速为9000rpm，7min）、干燥（100℃）后，即得目标产物。

目标产物的TEM图见图1和图2，其中图1a--低分辨TEM、图1b--高分辨TEM，图1a右上方插图为电子衍射图，图2为大范围高分辨TEM图。低分辨TEM（图1a）结果表明，成功制备了大量亚微米准空心碳球，且尺寸均一；电子衍射图中清晰的（002）和（100）衍射环和局部高分辨TEM中规整的晶格条纹显示，所制备的碳球具有较好的石墨结晶度；大范围高分辨TEM表明，在碳球内，石墨带形成交织网络结构，且与微孔碳并存。

目标产物的Raman谱图见图3（a），XRD图见图3（b）。Raman光谱中低的I_D/I_G值与2D峰的出现和XRD图中尖锐的（002）衍射峰表明，制备的碳球具有高度的石墨结晶度。通常，结晶的石墨较无定形碳具有更好的抗氧化性能和导电性能。

目标产物的DFT法得到的孔径分布曲线见图4。碳球孔径分布结果表明，孔径分布在0.6-60nm的范围，涵盖了微孔（<2nm）、介孔（2-50nm）、大孔(>50nm），形成多级孔结构；碳球的多级孔结构决定了其具有高的表比面积。

实施例2-4

（1）同实施例1步骤（1）。

（2）同实施例2步骤（2）。

（3）将甲苯溶剂分别改为丙酮、无水乙醇、四氢呋喃，其余步骤同实施例1步骤（3）。

（4）同实施例1步骤（4）。

实施例5-8

（1）同实施例1步骤（1）。

（2）将恒温水浴锅的温度分别改为55℃、65℃、70℃、75℃，其余步骤同实施例1步骤（2）。

（3）同实施例1步骤（3）。

（4）同实施例1步骤（4）。

实施例9-15

（1）同实施例1步骤（1）。

（2）同实施例1步骤（2）。

（3）同实施例1步骤（3）。

（4）将碳化温度分别改为500℃、550℃、600℃、650℃、750℃、800℃、850℃，其余步骤同实施例1步骤（4）。

实施例16-17

（1）将苯乙烯分别改变为2.649mL或1.987mL，二乙烯基苯的量对应地分别改为0.658mL或1.316mL，其余步骤同实施例1步骤（1）。

（2）同实施例1步骤（2）。

（3）同实施例1步骤（3）。

（4）同实施例1步骤（4）。

Claims

1.一种石墨化多级孔碳球的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）、采用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯微球；

（3）、向步骤（2）反应结束后的悬浮液中加入有机溶剂使溶解的路易斯酸催化剂析出，分离、干燥得到路易斯酸催化剂负载的多孔聚苯乙烯微球；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中：所述有机溶剂为甲苯、丙酮、乙醇或四氢呋喃。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤（4）中：碳化温度为500-850℃，时间为1-10h。

4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤（4）中：所述酸性溶液为质量浓度10-30%的盐酸溶液，溶解温度为80-120℃。