CN115041161B - 一种负载锰生物炭催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载锰生物炭材料的制备方法与应用，制备方法，包括如下步骤：将生物炭、KMnO4、(NH4)2C2O4和水混合，将混合物在150‑250℃，反应20‑30h，在生物炭表面负载锰元素，并重复负载一次；所述生物炭为聚苯乙烯碳球。本发明制备的负载锰金属的生物炭材料，球体表面负载完全，催化氧化后球体通过高温灼烧，能够实现重复利用，降低了处理成本。本发明提供的负载锰生物炭材料，通过催化臭氧，可有效降解实际浓缩液废水中的目标污染物和有机物。
Description
技术领域
本发明涉及污染物处理与化学材料领域，具体地说，公开了一种负载锰生物炭催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
抗生素作为治疗感染性疾病的强效药物，已在世界范围内广泛使用。抗生素通过生物体粪便与尿液排泄、过期或残留容器中抗生素丢弃、药物生产过程损失的抗生素排入水体等途径进入环境，水体、土壤和沉积物等环境中均存在不同程度的抗生素污染。
垃圾填埋场是废弃药品的重要归转场所，生活垃圾长期填埋过程中会产生渗滤液。目前，我国垃圾渗滤液处理工艺主要为“预处理+生物处理+深度处理”，特别是纳滤/反渗透(NF/RO)为基础的深度处理工艺，如“预处理+MBR+NF+RO”工艺广泛用于渗滤液处理厂。该工艺能够满足渗滤液的出水水质要求，但纳滤/反渗透等膜分离系统会产生30％～45％的浓缩液，系统不仅会截留难降解有机物、重金属、盐分等，也会导致抗生素的大量累积。
近年来，臭氧催化氧化工艺广泛运用于污废水的处理，具有简单、快捷、方便等优点，但单独处理工艺面临臭氧利用率低、成本高等缺陷。以碳基材料为基础的催化剂已被广泛运用其处理工艺中，但同样面临制作成本高、废水处理效率差等问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种负载锰生物炭材料的制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种负载锰生物炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将生物炭、KMnO4、(NH4)2C2O4和水混合，将混合物在150-250℃，反应20-30h，在生物炭表面负载锰元素，并重复负载一次；
所述生物炭为聚苯乙烯碳球。
第二方面，本发明提供一种负载锰生物炭催化剂，由所述制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供利用所述负载锰生物炭催化臭氧处理浓缩液中抗生素的方法，包括如下步骤：
向含有抗生素的废水中投加所述负载锰生物炭催化剂后，向废水中通入臭氧，对抗生素进行臭氧催化氧化。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
本发明所选用的生物炭颗粒，比表面积大，吸附性能好。
本发明制备的负载锰金属的生物炭材料，球体表面负载完全，催化氧化后球体通过高温灼烧，能够实现重复利用，降低了处理成本。
本发明提供的负载锰生物炭材料，通过催化臭氧，可有效降解实际浓缩液废水中的目标污染物和有机物。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1中制备的负载锰前、后聚苯乙烯基碳球颗粒的电子显微镜(SEM)图。
其中(a)为所制备的生物炭；(d)为负载锰生物炭；(b)、(e)为负载锰前、后生物炭表面标尺在10μm处的电镜图；(c)、(f)为负载锰前、后生物炭表面标尺在1μm处的电镜图；
图2为本发明实施例1中制备的负载锰前、后生物炭颗粒表面XPS扫描全谱图；
图3为本发明实施例1中制备的负载锰前、后生物碳颗粒表面元素EDS能谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面，本发明提供一种负载锰生物炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将生物炭、KMnO4、(NH4)2C2O4和水混合，将混合物在150-250℃，反应20-30h，在生物炭表面负载锰元素，并重复负载一次；
所述生物炭为聚苯乙烯碳球。
负载次数为两次，使得生物炭表面覆盖率几乎达到100％。
在一些实施例中，混合物中，KMnO4的浓度为0.2-0.5moL/L，(NH4)2C2O4的浓度为0.1-0.5moL/L。
优选的，混合物中，KMnO4的浓度为0.2-0.4moL/L，(NH4)2C2O4的浓度为0.1-0.4moL/L。
进一步优选的，混合物中，KMnO4的浓度为0.2-0.3moL/L，(NH4)2C2O4的浓度为0.1-0.3moL/L。
在一些实施例中，所述聚苯乙烯碳球的平均比表面积为1000m2/g，平均孔径为1.8nm，直径为700μm。
在一些实施例中，反应过程中磁力搅拌，转速为400-600rpm/min。
优选的，反应温度为150-200℃，反应时间为20-30h。
第二方面，本发明提供一种负载锰生物炭催化剂，由所述制备方法制备而成。该负载锰生物炭催化剂，在催化臭氧处理废水中抗生素时表现出优异的性能。
第三方面，本发明提供利用所述负载锰生物炭催化臭氧处理浓缩液中抗生素的方法，包括如下步骤：
向含有抗生素的废水中投加所述负载锰生物炭催化剂后，向废水中通入臭氧，对抗生素进行臭氧催化氧化。
在一些实施例中，臭氧流量为20-100mg/min，调节废水pH值为3-11。
优选的，负载锰生物炭催化剂的投加量为每升投加0.5-4g。
在一些实施例中，还包括将负载锰生物炭材料重复利用的步骤，具体方法为：将回收的负载锰生物炭材料高温灼烧，即可。
优选的，高温灼烧的温度为250-350℃，时间为1.5-2.5h。经过高温灼烧，可去除负载锰生物炭表面微量的有机物和杂质。
在一些实施例中，所述抗生素为罗红霉素或四环素。
下面结合各个实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
负载锰生物炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将2g聚苯乙烯基碳球、0.02moLKMnO4，0.01moL(NH4)2C2O4和70mL纯水投加至烧杯中，进行磁力搅拌，搅拌转速为500rpm/min，时间为0.5h，得混合物。将混合物倒入聚氯乙烯材质的反应釜中，在180℃，反应24h；
固液分离，取固体产物，采用上述的方法进行二次负载，制得负载锰生物炭催化剂。
图1为本发明实施例1中制备的负载锰前、后聚苯乙烯基碳球颗粒的电子显微镜(SEM)图。
其中(a)为所制备的生物炭；(d)为负载锰生物炭；(b)、(e)为负载锰前、后生物炭表面标尺在10μm处的电镜图；(c)、(f)为负载锰前、后生物炭表面标尺在1μm处的电镜图；需要说明的是，由图1中(a)、(d)可知，生物炭颗粒负载锰基材料后，球体直径变大，且表面负载完全，覆盖率接近100％，由图1中(b)、(c)、(e)、(f)可知，生物炭负载前表面为小孔结构，负载后表面呈现大小不均的方块晶粒结构。
图2为本发明实施例1中制备的负载锰前、后生物炭颗粒表面XPS扫描全谱图；需要说明的是，由图2可知，当光电子动能为51ev、640ev左右辐射负载后锰基材料生物炭时，光电子被材料表面锰元素所吸收，表现出锰元素2p、3s特征峰。
图3为本发明实施例1中制备的负载锰前、后生物碳颗粒表面元素EDS能谱图。需要说明的是，由图3可知，当光电子动能为4.14kev辐射负载后锰基材料生物炭时，光电子被材料表面锰元素所吸收，表现出锰元特征峰。
本实施例所处理的浓缩液取自于青岛市某垃圾渗滤液处理厂，处理方法包括以下步骤：
(1)取浓缩液1L置于反应器中，原始pH值为7.2条件下调节臭氧投量为80mg/min，反应时间为0.5h。
(2)待反应结束后，将反应器置于50℃水浴锅内去除水体剩余臭氧。
(3)水样经0.45μm玻璃纤维膜过滤。
(4)对水样进行预处理、固相萃取，然后用色谱-质谱联用仪(LCMS-8050)检测罗红霉素与四环素浓度。
检测结果见表1，需要说明的是，水样的预处理、固相萃取、抗生素的检测方法中设计到的操作如无特殊说明皆为本领域常规操作。
实施例2
本实施例所处理的浓缩液同实施例1，处理方法包括以下步骤：
(1)取浓缩液1L置于反应器中，原始pH值为7.2条件下调节臭氧投量为20g/min，实施例1制备的负载锰生物炭投加量为2g/L，反应时间为0.5h。
(2)待反应结束后，将反应器置于50℃水浴锅内去除水体剩余臭氧。
(3)水样经0.45μm玻璃纤维膜过滤。
(4)对水样进行预处理、固相萃取，然后用色谱-质谱联用仪(LCMS-8050)检测罗红霉素与四环素浓度。
检测结果见表1，需要说明的是，水样的预处理、固相萃取、抗生素的检测方法中设计到的操作如无特殊说明皆为本领域常规操作。
实施例3
本实施例所处理的浓缩液同实施例1，处理方法包括以下步骤：
(1)取浓缩液1L置于反应器中，原始pH值为7.2条件下调节臭氧投量为40g/min，实施例1制备的负载锰生物炭投加量为2g/L，反应时间为0.5h。
(2)待反应结束后，将反应器置于50℃水浴锅内去除水体剩余臭氧。
(3)水样经0.45μm玻璃纤维膜过滤。
(4)对水样进行预处理、固相萃取，然后用色谱-质谱联用仪(LCMS-8050)检测罗红霉素与四环素浓度。
检测结果见表1，需要说明的是，水样的预处理、固相萃取、抗生素的检测方法中设计到的操作如无特殊说明皆为本领域常规操作。
实施例4
本实施例所处理的浓缩液同实施例1，处理方法包括以下步骤：
(1)取浓缩液1L置于反应器中，原始pH值为7.2条件下调节臭氧投量为80g/min，实施例1制备的负载锰生物炭投加量为2g/L，反应时间为0.5h。
(2)待反应结束后，将反应器置于50℃水浴锅内去除水体剩余臭氧。
(3)水样经0.45μm玻璃纤维膜过滤。
(4)对水样进行预处理、固相萃取，然后用色谱-质谱联用仪(LCMS-8050)检测罗红霉素与四环素浓度。
检测结果见表1，需要说明的是，水样的预处理、固相萃取、抗生素的检测方法中设计到的操作如无特殊说明皆为本领域常规操作。
实施例5
本实施例所处理的浓缩液同实施例1，处理方法包括以下步骤：
(1)取浓缩液1L置于反应器中，原始pH值为7.2条件下调节臭氧投量为100g/min，实施例1制备的负载锰生物炭投加量为2g/L，反应时间为0.5h。
(2)待反应结束后，将反应器置于50℃水浴锅内去除水体剩余臭氧。
(3)水样经0.45μm玻璃纤维膜过滤。
(4)对水样进行预处理、固相萃取，然后用色谱-质谱联用仪(LCMS-8050)检测罗红霉素与四环素浓度。
检测结果见表1，需要说明的是，水样的预处理、固相萃取、抗生素的检测方法中设计到的操作如无特殊说明皆为本领域常规操作。
实施例6
本实施例所处理的浓缩液同实施例1，处理方法包括以下步骤：
(1)取浓缩液1L置于反应器中，调节pH为3，臭氧投量为80mg/min，实施例1制备的负载锰生物炭投加量为2g/L，反应时间为0.5h。
(2)待反应结束后，将反应器置于50℃水浴锅内去除水体剩余臭氧。
(3)水样经0.45μm玻璃纤维膜过滤。
(4)对水样进行预处理、固相萃取，然后用色谱-质谱联用仪(LCMS-8050)检测罗红霉素与四环素浓度。
检测结果见表1，需要说明的是，水样的预处理、固相萃取、抗生素的检测方法中设计到的操作如无特殊说明皆为本领域常规操作。
实施例7
本实施例所处理的浓缩液同实施例1，处理方法包括以下步骤：
(1)取浓缩液1L置于反应器中，调节pH为5，臭氧投量为80mg/min，实施例1制备的负载锰生物炭投加量为2g/L，反应时间为0.5h。
(2)待反应结束后，将反应器置于50℃水浴锅内去除水体剩余臭氧。
(3)水样经0.45μm玻璃纤维膜过滤。
(4)对水样进行预处理、固相萃取，然后用色谱-质谱联用仪(LCMS-8050)检测罗红霉素与四环素浓度。
检测结果见表1，需要说明的是，水样的预处理、固相萃取、抗生素的检测方法中设计到的操作如无特殊说明皆为本领域常规操作。
实施例8
本实施例所处理的浓缩液同实施例1，处理方法包括以下步骤：
(1)取浓缩液1L置于反应器中，调节pH为9，臭氧投量为80mg/min，实施例1制备的负载锰生物炭投加量为2g/L，反应时间为0.5h。
(2)待反应结束后，将反应器置于50℃水浴锅内去除水体剩余臭氧。
(3)水样经0.45μm玻璃纤维膜过滤。
(4)对水样进行预处理、固相萃取，然后用色谱-质谱联用仪(LCMS-8050)检测罗红霉素与四环素浓度。
检测结果见表1，需要说明的是，水样的预处理、固相萃取、抗生素的检测方法中设计到的操作如无特殊说明皆为本领域常规操作。
实施例9
本实施例所处理的浓缩液同实施例1，处理方法包括以下步骤：
(1)取浓缩液1L置于反应器中，调节pH为11，臭氧投量为80mg/min，实施例1制备的负载锰生物炭投加量为2g/L，反应时间为0.5h。
(2)待反应结束后，将反应器置于50℃水浴锅内去除水体剩余臭氧。
(3)水样经0.45μm玻璃纤维膜过滤。
(4)对水样进行预处理、固相萃取，然后用色谱-质谱联用仪(LCMS-8050)检测罗红霉素与四环素浓度。
检测结果见表1，需要说明的是，水样的预处理、固相萃取、抗生素的检测方法中设计到的操作如无特殊说明皆为本领域常规操作。
实施例10
本实施例所处理的浓缩液同实施例1，处理方法包括以下步骤：
(1)取浓缩液1L置于反应器中，调节pH为3，臭氧投量为80mg/min，实施例1制备的负载锰生物炭投加量为0.5g/L，反应时间为0.5h。
(2)待反应结束后，将反应器置于50℃水浴锅内去除水体剩余臭氧。
(3)水样经0.45μm玻璃纤维膜过滤。
(4)对水样进行预处理、固相萃取，然后用色谱-质谱联用仪(LCMS-8050)检测罗红霉素与四环素浓度。
检测结果见表1，需要说明的是，水样的预处理、固相萃取、抗生素的检测方法中设计到的操作如无特殊说明皆为本领域常规操作。
实施例11
本实施例所处理的浓缩液同实施例1，处理方法包括以下步骤：
(1)取浓缩液1L置于反应器中，调节pH为3，臭氧投量为80mg/min，实施例1制备的负载锰生物炭投加量为1g/L，反应时间为0.5h。
(2)待反应结束后，将反应器置于50℃水浴锅内去除水体剩余臭氧。
(3)水样经0.45μm玻璃纤维膜过滤。
(4)对水样进行预处理、固相萃取，然后用色谱-质谱联用仪(LCMS-8050)检测罗红霉素与四环素浓度。
检测结果见表1，需要说明的是，水样的预处理、固相萃取、抗生素的检测方法中设计到的操作如无特殊说明皆为本领域常规操作。
实施例12
本实施例所处理的浓缩液同实施例1，处理方法包括以下步骤：
(1)取浓缩液1L置于反应器中，调节pH为3，臭氧投量为80mg/min，实施例1制备的负载锰生物炭投加量为4g/L，反应时间为0.5h。
(2)待反应结束后，将反应器置于50℃水浴锅内去除水体剩余臭氧。
(3)水样经0.45μm玻璃纤维膜过滤。
(4)对水样进行预处理、固相萃取，然后用色谱-质谱联用仪(LCMS-8050)检测罗红霉素与四环素浓度。
检测结果见表1，需要说明的是，水样的预处理、固相萃取、抗生素的检测方法中设计到的操作如无特殊说明皆为本领域常规操作。
从以上实施例可以看出：添加实施例1制备的负载锰生物炭后，极大提高了臭氧对浓缩液中红霉素与四环素的氧化性能，罗红霉素去除率达到了87％，四环素的去除率达到了98％，在优化条件下，相比于单独臭氧处理工艺其去除率分别提升了47％、22％。
表1
表2
| AC | AC-Mn | |
| 元素 | 原子百分比(％) | 原子百分比(％) |
| C | 92.43 | 24.21 |
| O | 7.57 | 48.69 |
| Mn | 0 | 27.10 |
| 总量 | 100 | 100 |
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种负载锰生物炭催化臭氧处理浓缩液中抗生素的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)取浓缩液1L置于反应器中，原始pH值为7.2条件下调节臭氧投量为100 g/min，制备的负载锰生物炭投加量为2 g/L，反应时间为0.5h；
(2)待反应结束后，将反应器置于50℃水浴锅内去除水体剩余臭氧；
(3)水样经0.45 μm玻璃纤维膜过滤；
(4)对水样进行预处理、固相萃取，然后用色谱-质谱联用仪LCMS-8050检测罗红霉素与四环素浓度；
原始浓缩液中罗红霉素浓度为142 ng/L，四环素浓度为91636 ng/L；
所述负载锰生物炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将2 g聚苯乙烯基碳球、0.02 mol KMnO4，0.01 mol (NH4)2C2O4和70 mL纯水投加至烧杯中，进行磁力搅拌，搅拌转速为500 rpm/min，时间为0.5h，得混合物，将混合物倒入聚氯乙烯材质的反应釜中，在180℃，反应24h；
固液分离，取固体产物，采用上述的方法进行二次负载，制得负载锰生物炭催化剂。
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