CN112619440B - 一种乙二胺改性氧化镧-pvdf杂化膜材料在吸附除磷中的应用及污水除磷方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙二胺改性氧化镧‑PVDF杂化膜材料在吸附除磷中的应用及污水除磷方法，所述杂化膜材料是将氧化镧固载于PVDF材料内，使得吸附材料具有可塑性强、化学稳定性高、机械强度大、耐高温、耐酸等特点，特别是被乙二胺改性后材料的吸附容量大大提升且具有较高的吸附速率，并且不会造成二次污染；其循环利用性好，利用碱液配合曝气对所述材料进行再生，碱液能够高效利用，且可以重复多次使用。本发明所述污水水质提标的化学除磷的方法与化学絮凝剂除磷技术相比，具有运行成本低、抗冲击能力强、出水色度和SS稳定的优点；本方法在提高TP排放标准的同时，还能够降低出水SS浓度。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，特别涉及一种乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料在吸附除磷中的应用及污水除磷方法。
背景技术
黄河流域生态保护和高质量发展问题是迫待解决的热门话题，其中黄河水质的改善尤为重要。黄河流域的工业、城镇生活和农业面源三方面污染，加之尾矿库污染，使得黄河137个水质断面中，劣V类水占比达12.4%，明显高于全国6.7%的平均水平。因此，我国要求污水排放标准须由国家一级A标准提升至地表类Ⅳ类标准，尤其对于黄河流域周边的各类污水处理厂及污水处理设施（处理规模≥2000m³/d），其工艺和构筑物需进行提标改造，使出水达到《地表水环境质量标准》的地表类Ⅳ类标准。
对于TP的去除，若只采用生物除磷工艺和二沉池工艺，虽可使出水含磷量不高于1.0mg/L（一般排放均值为0.8~0.9mg/L），但其出水中的TP远不能达到地表类Ⅳ类标准。若投加化学除磷药剂进一步除磷，虽可使出水中TP不高于0.5mg/L，达到国家一级A排放标准，但仍需进一步降低TP至小于等于0.3mg/L，这就需要加以吸附法除磷，从而使排放TP达到地表类Ⅳ类标准。
现阶段化学除磷的方法主要包括：
1、投加化学除磷药剂
化学除磷是通过化学沉析过程完成的，化学沉析是指通过向污水中投加无机金属盐药剂与污水中溶解性的盐类，如磷酸盐混合后，形成颗粒状非溶解性的物质，这一过程涉及的是所谓的相转移过程。实际上投加化学药剂后污水中进行的不仅仅是沉析反应，同时还进行着化学絮凝作用。
在污水净化工艺中，絮凝和沉析都是极为重要的。当向污水中投加了溶解性的金属盐药剂后，一方面溶解性的磷转换成为非溶解性的磷酸金属盐，同时也会产生非溶解性的氢氧化物(取决于pH值)；另一方面，随着沉析物的增加及较小的非溶解性固体物聚积成较大的非溶解性固体物，使稳定的胶体脱稳，通过速度梯度或扩散过程使脱稳的胶体互相接触生成絮凝体。最后通过固—液分离步骤，得到净化的污水和固—液浓缩物(化学污泥)，达到化学除磷的目的。
当化学除磷药剂投加不足时，除磷效果不佳；当化学除磷药剂投加过量时，会导致产泥量升高，污泥中的无机金属盐也会升高，增加污泥的处理难度，此外还会使水体变黄。因此，采用投加化学药剂除磷的方法难以控制用量且除磷效果不稳定、药剂用量大。
2、吸附法除磷
吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面积的固体物质对水中磷酸根离子的亲和力来实现的污水除磷工艺。磷通过在吸附剂表面的物理吸附、离子交换或表面沉淀过程，实现磷从污水中的分离，并可进一步通过解吸处理回收磷资源，是一种使磷从低浓度溶液中去除的高效低耗的方法。吸附法除磷工艺简单，运行可靠，可以作为生物除磷法的补充，也可以作为单独的除磷手段。但吸附材料耗费较高，难以进行大规模的推广。
因此，如何能够有效降低经二级处理污水的总磷（total phosphorus；TP）含量，使污水中TP的排放量达到地表类Ⅳ类排放标准，是目前需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术的存在的问题，本发明的目的在于提供一种乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料及污水除磷方法，使污水中TP的排放量达地表类Ⅳ类标准，且实现工程实际应用中吸附剂再生稳定、磷的分离回收。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料在吸附除磷中的应用，合成包括以下步骤：
步骤1，聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺溶液按质量比4~6：1：20~30加入器皿中，放入到50℃-60℃的干燥箱中反应熟化，得到铸膜液，期间用漩涡混合器搅拌以使铸膜液反应均匀和加速熟化；
步骤2，待所述铸膜液完全熟化后加入15%~25%的乙二胺，搅拌均匀，然后在70℃~90℃下进行改性反应5~7h；
步骤3，改性反应结束后，再向其中加入与先前加入聚偏氟乙烯质量比为3：3~6的氧化镧，用漩涡混合器搅拌均匀后通过相转移法在洁净的玻璃板上刮制成膜，将刮好的膜片用去离子水洗去残余的溶剂后烘干，即得到所述乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料。
进一步的，步骤1中聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺溶液的质量比4.5：1：25.5。
进一步的，步骤2中乙二胺按照质量浓度为20%的比例添加。
进一步的，步骤3中氧化镧与先前加入聚偏氟乙烯的质量比为5：3。
本发明的另一方面：
一种污水水质提标的化学除磷的方法，针对经二级处理后的污水，其中总磷含量≤1.0mg/L，所述方法基于污水化学除磷回收系统进行，该系统包括配水井、吸附滤池、再生系统、反应器、回用碱液收集器，吸附滤池包括第一吸附滤池和第二吸附滤池，两个吸附滤池一用一备，所述配水井位于两个吸附滤池前，收集经二级处理后的污水；两个吸附滤池中均填充有吸附除磷材料，每个吸附滤池均设有两个出水口，一个出水口连接出水收集池，出水收集池包括第一出水收集池和第二出水收集池，吸附滤池的另一个出水口连接反应器的进水口，反应器的出水口与回用碱液收集器相通；所述再生系统包括鼓风机、反冲洗泵和再生液罐，鼓风机包括第一鼓风机和第二鼓风机，反冲洗泵包括第一反冲洗泵和第二反冲洗泵，两台鼓风机分别与两个吸附滤池底部的进气口相通，反冲洗泵的两端分别连接出水收集池和吸附滤池，所述再生液罐的出水口分别与两个吸附滤池上方相连；
所述除磷方法包括以下步骤：
步骤1，污水进入吸附滤池中，吸附滤池中填充均质的吸附除磷材料201，利用所述吸附除磷材料对污水中的磷进行吸附，所得出水中总磷含量低于0.3mg/L，达到地表类Ⅳ类排放标准，通过出水口排入出水收集池；
步骤2，当所述吸附除磷材料吸附饱和时，两个吸附滤池互为备用，使一个吸附滤池进行碱液曝气反冲洗洗脱的同时，另一个吸附滤池正常运行；吸附滤池的碱液曝气反冲洗洗脱的具体操作为：向吸附除磷材料中均匀喷洒储存于再生液罐中的再生液，再生液清洗8~12h后再通过鼓风机对吸附滤池进行曝气，利用反冲洗泵抽取出水收集池中的达标出水进行反冲洗，以洗脱吸附除磷材料上的磷，同时冲洗掉吸附除磷材料上的杂质，得到再生的吸附除磷材料和富磷再生碱液；
步骤3，步骤2得到的富磷再生碱液经过结晶磷反应器，反应得到磷酸镁结晶和上清碱液，上清碱液排入回用碱液收集器，磷酸镁结晶收集后可作为肥料使用，即完成对污水的吸附除磷、吸附剂洗脱和磷回收。
进一步的，所述吸附除磷材料为上述乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料。
进一步的，步骤1中所述吸附除磷材料对污水中磷的吸附，在pH为2~4、温度15℃~25℃下进行。
进一步的，所述再生液包括NaOH溶液和MgCl2溶液。
进一步的，两个吸附滤池的上方均设有喷淋装置，通过喷淋将再生液均匀的分布在吸附滤池中的吸附除磷材料中。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
1、本发明所述的乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料，将氧化镧固载于PVDF材料内，使得吸附材料具有可塑性强、化学稳定性高、机械强度大、耐高温、耐酸等特点，是一种兼具纳米高效吸附能力和稳定易分离能力的优良低磷吸附剂，能够抗冲击水力负荷，而且能在广泛的酸碱范围内稳定使用，具有优异的液-固分离特性，特别是被乙二胺改性后材料的吸附容量大大提升且具有较高的吸附速率，并且不会造成二次污染；
2、本发明所述的乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料，其循环利用性好，利用碱液配合曝气对所述材料进行再生，碱液能够高效利用，且可以重复多次使用，经十次再生后仍能保持较为良好的吸附和脱吸性能，保证出水水质的同时，可避免滤料堵塞且降低了吸附除磷材料再生成本，在实际工程应用中有很大潜力；
3、利用本发明所述的乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料，可吸附除磷，再配合所述污水化学除磷回收系统，利用镁盐将再生液中高浓度磷结晶生成磷酸镁，该系统简单方便，结晶效率高，磷的回收率高，可实现吸附材料的再生以及磷分离回收的问题，大大降低了运行成本；
4、本发明所述污水水质提标的化学除磷的方法与化学絮凝剂除磷技术相比，具有运行成本低、抗冲击能力强、出水色度和SS稳定的优点；本方法在提高TP排放标准的同时，还能够降低出水SS浓度。
附图说明
图1为本发明实施例1所述乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料的微观形貌图；
图2为本发明实施例1所述乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料的吸附等温线；
图3为本发明实施例1所述乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料的循环使用性能；
图4为本发明实施例2所述污水化学除磷系统的结构示意图；其中，1、配水井；2A、第一吸附滤池；2B、第二吸附滤池；3A、第一出水收集池；3B、第二出水收集池；4A、第一鼓风机；4B、第二鼓风机：5A、第一反冲洗泵；5B、第二反冲洗泵：6、结晶磷（磷酸镁）反应器；7、回用碱液收集器；8、再生液（1.0mol/L NaOH和1% MgCl2）罐；
图5为本发明实施例3所述所述污水水质提标的化学除磷的方法工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施方式进行详细的描述。
实施例1
本实施例提供了一种乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料在吸附除磷中的应用，其具体的合成步骤如下：
步骤1，取若干150ml具塞磨口锥形瓶，将4.5g聚偏氟乙烯、1g聚乙烯吡咯烷酮和25.5g的N,N-二甲基乙酰胺溶液加入其中，放入到50-60℃的干燥箱中反应熟化，得到铸膜液，期间用漩涡混合器搅拌几次以使铸膜液反应均匀和加速熟化；
步骤2，待完全熟化后加入20%的乙二胺，搅拌均匀，然后在80℃，6h反应时间下进行改性反应；
步骤3，当反应结束后，再向其中加入2.7g的氧化镧，用漩涡混合器搅拌均匀后通过相转移法在洁净的玻璃板上刮制成膜,将刮好的膜片用去离子水洗去残余的溶剂后烘干备用。
所述乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料的合成机理在于：氧化镧对磷酸根具有吸附能力，但通常为粉末状不利于分离回收，而PVDF高分子聚合材料具有可塑性强、化学稳定性高、机械强度大、耐高温、耐酸等特点，用其制备的超滤膜已被广泛的运用于污水处理领域，因此考虑将氧化镧与PVDF膜杂化，使氧化镧颗粒固载在PVDF材料内，从而制备出既可以吸附除磷，也可以回收再生的膜吸附材料。由于PVDF材料本身对磷酸盐没有吸附效果，杂化改性后材料对磷酸盐的吸附容量完全取决于氧化镧的掺杂量以及氧化镧在PVDF材料内的分散度，PVDF材料仅仅作为一个载体，限制了材料对磷酸根吸附的总体性能，因此本发明希望提供一种对PVDF进行改性以提高材料吸附性能的方法。一些研究表明，一些材料进行氨基化改性后可以提高材料对磷酸盐的吸附效果，所以考虑用有机胺对PVDF进行氨基化改性是可行的。
本实例所述乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料，将具有吸附磷酸根作用的氧化镧颗粒固载在PVDF材料内，并利用乙二胺对PVDF进行改性使材料的吸附容量进一步提升。
图1为本实施例合成的乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料的微观形貌图，可以看出改性后PVDF膜的内部孔径结构发生了变化，与改性前相比指状孔不在规则平整变得多皱弯曲。说明胺与PVDF反应后改变了PVDF膜的内部孔径结构和光滑度，这中改变可能对膜孔内外溶液的交换速率有一定的影响，进而改变材料达到吸附平衡的时间。
将本实施例合成的乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料，用于模拟水中磷酸根的去除实验，具体操作如下：
步骤一：制备一系列浓度的磷酸盐溶液，梯度设置如：2mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、50mg/L和100mg/L。用0.1mol/L盐酸将上述系列溶液调至PH=3.0±0.1，备用；
步骤二：投加量控制为：0.2g/L，20℃静态吸附24h；
步骤三：使用一次性注射器分别取样5mL，0.22μm水系膜过滤，通过电感耦合等离子体-光谱仪分析定量。
图2为乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料的吸附等温线，利用朗格缪尔模型模拟得到最大吸附量为30.675mg/g。
经测定，在pH为3、温度为20℃的条件下，所述杂化膜材料对磷酸根的吸附容量可达38.67mg/g。以处理规模为10000m3/d的污水处理厂为例：污水经二级处理后的出水中TP含量≤1.0mg/L（取1.0mg/L），在最佳吸附条件（PH=3、温度20℃）下吸附反应10h对磷酸根的去除率可达99%，将TP从1.0mg/L降至0.3mg/L（污水中的无机磷占总磷约60%，剩余40%的有机磷可被吸附材料过滤去除约50%）所需的吸附材料用量约为0.16t/d。显然，污水中的磷经过吸附材料去除后，出水中无机磷（溶解磷）≤0.01mg/L，有机磷≤0.2mg/L，TP＜0.3mg/L，出水TP可达地表类Ⅳ类排放标准。
所述杂化膜材料饱和吸附后，向吸附滤池中加入1.0mol/L NaOH溶液对杂化膜材料进行碱洗脱吸，并加入助脱剂1%MgCl2溶液，使杂化膜材料高效率（90%以上）脱吸再生并得到磷酸镁不溶物，后通过曝气反冲洗净化杂化膜材料并带出磷酸镁物质，进一步通过结晶回收磷。且随着再生次数增加，杂化膜材料的吸附和脱吸效率均呈下降趋势，图3为乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜的循环使用性能图，从图中可以看出，该复合材料的洗脱率达90%，且在十次再生后，材料对磷酸盐的吸附效率仍然达到第一次的67.1%，由此可见，材料可以实现多次循环利用。
实施例2
如图4所示，本实施例提供了一种污水化学除磷系统，包括配水井1、吸附滤池、再生系统、反应器6、回用碱液收集器7，吸附滤池包括第一吸附滤池2A和第二吸附滤池2B，两个吸附滤池一用一备，可以实现一个吸附滤池反冲洗时另一个吸附滤池正常运行，配水井的前端设有进水管，收集经上阶段二级处理后的污水，其后端通过管道与两个吸附滤池相连，且管道上设有调节阀，两个吸附滤池中均填充有均质的吸附除磷材料201，两个吸附滤池的上方均设有喷淋装置202，每个吸附滤池均设有两个出水口，一个出水口连接出水收集池，出水收集池包括第一出水收集池3A和第二出水收集池3B，出水收集池的作用是收集经吸附滤池过滤后达标的出水并用作滤池反冲洗水；吸附滤池的另一个出水口连接反应器的进水口，反应器的出水口与回用碱液收集器相通；所述再生系统包括鼓风机、反冲洗泵和再生液罐8，鼓风机包括第一鼓风机4A和第二鼓风机4B，反冲洗泵包括第一反冲洗泵5A和第二反冲洗泵5B，两台鼓风机分别与两个吸附滤池底部的进气口相通，反冲洗泵的两端分别连接出水收集池和吸附滤池，所述再生液罐的出水口分别与两个吸附滤池上方的喷淋装置相连，两者之间设有计量泵801。
所述反应器6为结晶磷（磷酸镁）反应器；再生液罐8中盛有再生液，所述再生液含1.0ml/L NaOH和1% MgCl2的混合溶液。
实施例3
本实施例提供了一种污水水质提标的化学除磷的方法，针对经二级处理后的污水，其中总磷含量≤1.0mg/L，所述方法基于实施例2所述的污水化学除磷回收系统进行，如图5所示，所述除磷方法包括以下步骤：
步骤1，污水进入吸附滤池中，吸附滤池中填充均质的实施例1所述乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料，利用该材料对污水中的磷进行吸附，所得出水中总磷含量低于0.3mg/L，达到地表类Ⅳ类排放标准，通过出水口排入出水收集池；
步骤2，当所述材料吸附饱和时，两个吸附滤池互为备用，通过阀门控制，使一个吸附滤池进行碱液曝气反冲洗洗脱的同时，另一个吸附滤池可以正常运行；吸附滤池的碱液曝气反冲洗洗脱的具体操作为：通过喷淋装置向吸附滤池中均匀喷洒储存于再生液罐中的再生液（1.0mol/L NaOH和1% MgCl2），再生液体积为池容积的1/3，再生液清洗10 h后再通过鼓风机对吸附滤池进行曝气，利用反冲洗泵抽取出水收集池中的达标出水进行反冲洗，以洗脱乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料上的磷，同时冲洗掉乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料上的杂质，得到再生的吸附除磷材料和富磷再生碱液；
步骤3，步骤2得到的富磷再生碱液经过结晶磷反应器，反应得到磷酸镁结晶和上清碱液，上清碱液排入回用碱液收集器，磷酸镁结晶收集后可作为肥料使用，即完成对污水的吸附除磷、吸附剂洗脱和磷回收。
Claims (5)
1.一种乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料在吸附除磷中的应用，其特征在于，所述杂化膜材料的合成包括以下步骤：
步骤1，聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺溶液按质量比4.5：1：25.5加入器皿中，放入到50℃-60℃的干燥箱中反应熟化，得到铸膜液，期间用漩涡混合器搅拌以使铸膜液反应均匀和加速熟化；
步骤2，待所述铸膜液完全熟化后加入20%的乙二胺，搅拌均匀，然后在70℃~90℃下进行改性反应5~7h；
步骤3，改性反应结束后，再向其中加入与先前加入聚偏氟乙烯质量比为3：5的氧化镧，用漩涡混合器搅拌均匀后通过相转移法在洁净的玻璃板上刮制成膜，将刮好的膜片用去离子水洗去残余的溶剂后烘干，即得到所述乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料。
2.一种污水水质提标的化学除磷的方法，针对经二级处理后的污水，其中总磷含量≤1.0mg/L，其特征在于，所述方法基于污水化学除磷回收系统进行，所述污水化学除磷回收系统包括配水井（1）、吸附滤池、再生系统、结晶磷反应器（6）、回用碱液收集器（7），吸附滤池包括第一吸附滤池（2A）和第二吸附滤池（2B），两个吸附滤池一用一备，所述配水井位于两个吸附滤池前，收集经二级处理后的污水；两个吸附滤池中均填充有吸附除磷材料（201），每个吸附滤池均设有两个出水口，一个出水口连接出水收集池，出水收集池包括第一出水收集池（3A）和第二出水收集池（3B），吸附滤池的另一个出水口连接反应器的进水口，反应器的出水口与回用碱液收集器相通；所述再生系统包括鼓风机、反冲洗泵和再生液罐（8），鼓风机包括第一鼓风机（4A）和第二鼓风机（4B），反冲洗泵包括第一反冲洗泵（5A）和第二反冲洗泵（5B），两台鼓风机分别与两个吸附滤池底部的进气口相通，反冲洗泵的两端分别连接出水收集池和吸附滤池，所述再生液罐的出水口分别与两个吸附滤池上方相连；
所述吸附除磷材料（201）为如权利要求1所述乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料；
所述除磷方法包括以下步骤：
步骤1，污水进入吸附滤池中，吸附滤池中填充均质的吸附除磷材料201，利用所述吸附除磷材料对污水中的磷进行吸附，所得出水中总磷含量低于0.3mg/L，达到地表类Ⅳ类排放标准，通过出水口排入出水收集池；
步骤2，当所述吸附除磷材料吸附饱和时，两个吸附滤池互为备用，使一个吸附滤池进行碱液曝气反冲洗洗脱的同时，另一个吸附滤池正常运行；吸附滤池的碱液曝气反冲洗洗脱的具体操作为：向吸附除磷材料中均匀喷洒储存于再生液罐中的再生液，再生液清洗8~12h后再通过鼓风机对吸附滤池进行曝气，利用反冲洗泵抽取出水收集池中的达标出水进行反冲洗，以洗脱吸附除磷材料上的磷，同时冲洗掉吸附除磷材料上的杂质，得到再生的吸附除磷材料和富磷再生碱液；
步骤3，步骤2得到的富磷再生碱液经过结晶磷反应器，反应得到磷酸镁结晶和上清碱液，上清碱液排入回用碱液收集器，磷酸镁结晶收集后可作为肥料使用，即完成对污水的吸附除磷、吸附剂洗脱和磷回收。
3.根据权利要求2所述的污水水质提标的化学除磷的方法，其特征在于，步骤1中所述吸附除磷材料对污水中磷的吸附，在pH为2~4、温度15℃~25℃下进行。
4.根据权利要求2所述的污水水质提标的化学除磷的方法，其特征在于，所述再生液包括NaOH溶液和MgCl2溶液。
5.根据权利要求2所述的污水水质提标的化学除磷的方法，其特征在于，两个吸附滤池的上方均设有喷淋装置（202），通过喷淋将再生液均匀的分布在吸附滤池中的吸附除磷材料中。
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