CN102612535A - 多孔性成形体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种多孔性成形体，该多孔性成形体可以高速地除去有害物质，吸附容量大，对于清洗药剂的耐久性高，并且即使重复使用也破碎较少，该多孔性成形体含有有机高分子树脂和无机离子吸附体，所述有机高分子树脂为聚醚砜树脂和/或聚砜树脂，且具有羟基。

Description

多孔性成形体及其制造方法

技术领域

本发明涉及多孔性成形体及其制造方法。

背景技术

近年来，由于环境污染导致的富营养化问题，强化了饮用水、工业用水、工业废水、下水道处理水、各种环境水中磷、硼、砷、氟离子等的环境标准，因此对除去上述物质的技术的需求不断增加。

磷是富营养化的原因物质之一，尤其是在封闭水域的规定更为严格。此外，由于磷还是有可能枯竭的元素，因此需要从废水中回收进行再利用的技术。

已知硼是植物培育所必须的元素，但如果过剩存在，则会对植物的成长产生不良影响。另外，针对人体来说，如果饮用水中含有硼，则会对健康产生影响，尤其是被指出可能会引起生殖功能降低等健康障碍。

砷包含在非铁金属精炼工业的废水、地热发电站的热废水、特定区域的地下水等中。关于砷的毒性，从很久以前就为人们所知，其在生物体内具有积累性，被认为会引发慢性中毒、体重减少、知觉受损、肝脏损伤、皮肤沉积、皮肤癌等。

氟多包含在来自金属精炼工业、玻璃工业、电子材料工业等的废水中。氟对于人体的影响尚未定论，已知如果过量地摄取氟，会引起斑釉齿、骨硬化症、甲状腺障碍等慢性氟中毒症。

伴随着产业的发展，这些有害物质的排出量逐年递增，需要有效地将这些有害物质去除的技术。

作为去除上述这些各种有害物质的技术，已知有例如利用将锆的含水亚铁酸盐、含水氧化铈等无机离子吸附体粉末负载在高分子材料中而形成的吸附剂的技术。

专利文献1中公开了包含有机高分子树脂和无机离子吸附体的多孔性成形体的发明，记载了其对磷和硼等进行吸附。此外，还对该多孔性成形体的制造方法进行了描述。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2005/056175号

发明内容

发明要解决的问题

就上述现有技术中的负载有无机离子吸附体的多孔性成形体而言，为了提高有机高分子树脂和无机离子吸附体之间的负载性(粘接强度)，需要选择相互亲和性高的组合。

例如，已知由于锆的含水亚铁酸盐、含水氧化铈等无机离子吸附体是亲水性的，因此要选择亲水性的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚丙烯腈(PAN)作为有机高分子树脂。

使用上述现有技术中负载有无机离子吸附体的多孔性成形体并将其用于除去废水中的磷、氟等离子的水处理用途时，在使废水流通期间，会产生微生物导致的污染(污垢)，严重的情况下存在需提高压力来使废水流通的问题。

为了对这样的污垢进行清洗，通常使用次氯酸钠等氧化剂进行清洗。

但是，由于EVOH、PAN等亲水性有机高分子树脂对次氯酸钠等氧化剂的耐受性较低，因此存在无法积极地适用利用了氧化剂的清洗方法的问题。

基于此，本发明的目的在于提供一种多孔性成形体及其制造方法，该多孔性成形体可以高速地吸附除去用水及废水中含有的磷、硼、氟、砷等有害物质，且吸附容量大，并且对于次氯酸钠等氧化剂的耐久性高，可以重复使用，适宜用作吸附剂。

解决问题的方法

本发明人等为解决上述现有技术的问题而进行了深入研究，结果发现：含有具有羟基的有机高分子树脂和作为吸附基质的无机离子吸附体粉末的多孔性成形体是可以高速地除去有害物质、吸附容量大、对于氧化剂等清洗药剂的耐久性高、能够重复使用的适合用于吸附剂的多孔性成形体，从而完成了本发明。

即本发明如下所述。

[1]

一种多孔性成形体，其含有：有机高分子树脂和无机离子吸附体，所述有机高分子树脂为聚醚砜树脂和/或聚砜树脂，且具有羟基。

[2]

根据上述[1]所述的多孔性成形体，其中，所述有机高分子树脂的末端具有羟基。

[3]

根据上述[1]或[2]所述的多孔性成形体，其中，所述有机高分子树脂的末端羟基组成为5~100摩尔%。

[4]

根据上述[1]~[3]中任一项所述的多孔性成形体，其中，所述有机高分子树脂为下述通式(1)表示的有机高分子树脂，

[化学式1]

上述通式(1)中，n表示1以上的整数，Y表示选自直接键、O、S、SO₂、CO、C(CH₃)₂、CH(CH₃)及CH₂中的任意基团，苯环的氢任选被碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~8的芳基取代。

[5]

根据上述[1]～[4]中任一项所述的多孔性成形体，其中，所述有机高分子树脂为下述通式(2)表示的聚醚砜树脂，

[化学式2]

在上述通式(2)中，n表示2以上的整数，苯环的氢任选被碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~8的芳基取代。

[6]

根据上述[1]~[5]中任一项所述的多孔性成形体，其中，所述有机高分子树脂形成具有连通孔的多孔结构，在所述有机高分子树脂的外表面和内部负载有无机离子吸附体。

[7]

根据上述[1]~[6]中任一项所述的多孔性成形体，其孔隙率Pr(%)为50%~95%。

[8]

根据上述[1]～[7]中任一项所述的多孔性成形体，其中，所述无机离子吸附体的负载量为65~95%。

[9]

根据上述[1]~[8]中任一项所述的多孔性成形体，其相对累积X射线强度比为1~10。

[10]

根据上述[1]~[9]中任一项所述的多孔性成形体，其是平均粒径为100~2500μm的球状体。

[11]

根据上述[1]~[10]中任一项所述的多孔性成形体，其中，所述无机离子吸附体含有至少一种下述式(i)表示的金属氧化物，

MN_xO_n·mH₂O    …(i)

(式(i)中，x为0~3，n为1~4，m为0~6，M及N为选自Ti、Zr、Sn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Si、Cr、Co、Ga、Fe、Mn、Ni、V、Ge、Nb及Ta中的金属元素，并且M和N互不相同。)

[12]

根据上述[11]所述的多孔性成形体，其中，所述金属氧化物为选自下述(a)~(c)中的1种或2种以上的混合物：

(a)水合氧化钛、水合氧化锆、水合氧化锡、水合氧化铈、水合氧化镧、及水合氧化钇；

(b)由选自钛、锆、锡、铈、镧及钇中的金属元素和选自铝、硅及铁中的金属元素形成的复合金属氧化物；

(c)活性氧化铝。

[13]

根据上述[1]~[12]中任一项所述的多孔性成形体，其中，所述无机离子吸附体含有硫酸铝浸渍活性氧化铝和/或硫酸铝浸渍活性炭。

[14]

一种吸附剂，其包含上述[1]~[13]中任一项所述的多孔性成形体。

[15]

一种多孔性成形体的制造方法，所述多孔性成形含有有机高分子树脂及无机离子吸附体，其中，该方法包括下述工序：

粉碎、混合工序，将所述有机高分子树脂的良溶剂、所述无机离子吸附体及水溶性高分子粉碎、混合，得到浆料；

溶解工序，在所述浆料中混合所述有机高分子树脂并使之溶解，得到成形用浆料；以及

凝固工序，使所述成形用浆料在所述有机高分子树脂的不良溶剂中凝固。

[16]

根据上述[15]所述的多孔性成形体的制造方法，其中，使用介质搅拌型磨机进行所述粉碎、混合工序。

[17]

根据上述[15]或[16]所述的多孔性成形体的制造方法，其中，所述有机高分子树脂的良溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的1种以上。

[18]

根据上述[15]~[17]中任一项所述的多孔性成形体的制造方法，其中，所述不良溶剂含有水。

[19]

根据上述[18]所述的多孔性成形体的制造方法，其中，在所述凝固工序中，所述不良溶剂和所述良溶剂的混合比率为100~40质量%:0~60质量%。

[20]

根据上述[15]~[19]中任一项所述的多孔性成形体的制造方法，其中，所述凝固工序包含如下工序：使收纳于旋转的容器中的所述成形用浆料从设置于所述容器侧面的喷嘴飞散，从而形成液滴。

[21]

根据上述[15]~[20]中任一项所述的多孔性成形体的制造方法，其中，在所述粉碎、混合工序中，添加所述水溶性高分子，使水溶性高分子/(水溶性高分子+有机高分子树脂+有机高分子树脂的良溶剂)的比例为0.1~40质量%。

发明的效果

根据本发明，可以得到如下多孔性成形体，该多孔性成形体可以高速地除去有害物质，吸附容量大，对于清洗药剂的耐久性高，另外，由于无机离子吸附体和有机高分子树脂的亲和性高，因此牢固地负载了无机离子吸附体，即使重复使用破碎也较少，是适合用于吸附剂的多孔性成形体。

附图说明

[图1]示出实施例1的成形体的切割面的电子显微镜照片(倍率150倍)。

[图2]示出实施例1的成形体的切割面的电子显微镜照片(倍率10000倍)。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为本实施方式)进行说明，本发明不限定于以下的实施方式，在其要点的范围内可以进行各种变形。

[多孔性成形体]

本实施方式的多孔性成形体含有有机高分子树脂和无机离子吸附体，所述有机高分子树脂是聚醚砜树脂和/或聚砜树脂，且具有羟基。

(有机高分子树脂)

如上所述，构成本实施方式的多孔性成形体的有机高分子树脂形成多孔结构，为聚醚砜树脂和/或聚砜树脂，并且具有羟基。

有机高分子树脂由于具有羟基，提高了与无机离子吸附体之间的亲和性，可以防止无机离子吸附体的剥离。

在本实施方式中，所述聚醚砜树脂是具有包含砜基(sulfonyl)和醚键的重复结构的高分子化合物的树脂。

作为聚醚砜树脂，优选下述通式(1)表示的有机高分子树脂。下述通式(1)中，n表示1以上的整数，Y表示选自直接键、O、S、SO₂、CO、C(CH₃)₂、CH(CH₃)、及CH₂中的任意基团。需要说明的是，在下述通式(1)中，苯环的氢任选被取代，例如任选被碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~8的芳基取代。

更优选Y是SO₂的下述通式(2)表示的聚醚砜树脂。

在下述通式(2)中，n表示2以上的整数，苯环的氢任选被取代，例如任选被碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~8的芳基取代。

在本实施方式中，所述聚砜树脂是指具有包含砜基的重复结构的高分子化合物的树脂。

聚砜树脂优选具有双酚A残基、或亚联苯基。

更优选下述通式(1)表示的有机高分子树脂。

在下述通式(1)表示的有机高分子树脂中，更优选Y为直接键的下述通式(3)表示的聚芳砜树脂、或Y为C(CH₃)₂的下述通式(4)表示的聚砜树脂。

在下述通式(3)及(4)中，n表示1以上的整数，苯环的氢任选被取代，例如任选被碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~8的芳基取代。

[化学式3]

[化学式4]

有机高分子树脂的重均分子量(Mw)优选为10000~140000，进一步优选为20000~90000，更优选为30000~80000。

重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定。

有机高分子树脂优选末端具有羟基。

通过具有羟基作为末端基团，本实施方式的多孔性成形体可以发挥出优异的无机离子吸附体的负载性能。此外，由于疏水性高的有机高分子树脂的末端具有羟基，因此即使将本实施方式的多孔性成形体用于水处理用途，也不易产生污垢。

就有机高分子树脂而言，在全部末端基团中，羟基作为末端基团的比例(以下，称为末端羟基组成)优选为5~100摩尔%。

如果末端羟基组成为5摩尔%以上，则可形成与无机离子吸附体的亲和性增加、负载性能优异的有机高分子树脂，如果在100摩尔%以下，则会形成针对氧化剂等耐药品性能优异的有机高分子树脂。末端羟基组成更优选为10~100摩尔%，更优选为40~100摩尔%，进一步优选为60~100摩尔%。

针对有机高分子树脂的末端羟基的定量，可以通过核磁共振法(NMR)测定。

即，就与末端基团邻接(邻位)的质子的信号而言，羟基(H_OH)的信号与其它(H_X)(例如Cl基(H_Cl)、叔丁基(H_t)等)的信号分离，由此可以根据信号的积分值来定量。由于1H-NMR信号的面积比是公知的，反映其摩尔数，因此可以通过下式计算出末端羟基组成(摩尔%)。

[末端羟基组成(摩尔%)]=[H_OH的峰面积]/([H_OH的峰面积]+[H_X的峰面积])×100

具体来说，可以利用以下的方法测定。首先，使用研钵等研碎多孔性成形体，加热至下述溶剂的沸点以下的温度并使其溶解，通过离心分离法分离有机高分子树脂，将其上清液作为测定样品。

可以在氘代N,N-二甲基甲酰胺(d-DMF)溶剂中，使用400MHz 1H-NMR，使积算次数为512次，通过高分辨率观测。

作为有机高分子树脂的末端基团，存在末端羟基和末端氯基的情况下，在7.7ppm可以观测到与被氯取代的芳香族碳邻接的2个质子(H_Cl)，在6.9ppm可以观测到与被羟基取代的芳香族碳邻接的2个质子(H_OH)。这样，当末端羟基和末端氯基以1:1存在的情况下，末端羟基组成可以表示为50摩尔%。

此外，在有机高分子树脂的末端基团由羟基、氯基、叔丁基构成的情况下，在NMR中，可以确认到末端氯基、末端羟基、以及作为新的峰的在1.2ppm附近、与被叔丁基取代的芳香族碳邻接的2个质子(H_t)。根据该质子面积比，当末端氯基/末端羟基/叔丁基末端基团=20/10/70(摩尔%)的情况下，末端羟基组成可以表示为10摩尔%。

需要说明的是，就构成本实施方式的多孔性成形体的有机高分子树脂的结构而言，可以通过提取有机高分子树脂并使用核磁共振法(NMR)等进行解析来确定。

对于有机高分子树脂的提取方法没有特别地限定，可以列举例如：使用氘代N,N-二甲基甲酰胺(d-DMF)等溶剂溶解后，进行分离操作从而进行提取的方法。

构成本实施方式的多孔性成形体的有机高分子树脂优选为聚醚砜树脂。由于有机高分子树脂是具有羟基的聚醚砜树脂，因此可以提高与无机离子吸附体的亲和性，防止无机离子吸附体的剥离。另外，还可以提高对于清洗药剂的耐久性，因此优选。

在本实施方式中，聚醚砜树脂为下述通式(2)表示的聚醚砜树脂时，从多孔性成形体的耐久性的观点来看优选。

下述通式(2)中，n表示2以上的整数，苯环的氢任选被取代，例如任选被碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~8的芳基取代。

[化学式5]

作为构成本实施方式的多孔性成形体的有机高分子树脂，在不降低后述的无机离子吸附体的负载性能的范围内，可以混合使用分子量、羟基量不同的2种以上有机高分子树脂。

(无机离子吸附体)

构成本实施方式的多孔性成形体的所述无机离子吸附体是指，显示离子吸附现象或离子交换现象的无机物质。

作为天然物类的无机离子吸附体，可以列举沸石、蒙脱石、各种矿物性物质。作为各种矿物性物质的具体例，可以列举由硅铝酸盐构成的具有单层晶格的高岭土矿物、双层晶格结构的白云母、海绿石、鹿沼土、叶蜡石、滑石、三维骨架结构的长石、沸石等。

此外，作为合成物类的无机离子吸附体，可以列举例如：金属氧化物(金属氧化物、复合金属氧化物、复合金属氢氧化物、金属的含水氧化物等)、多价金属盐、或不溶性的含水氧化物等。

无机离子吸附体优选为由下述式(i)表示的金属氧化物。无机离子吸附体也可以含有多种下述式(i)表示的金属氧化物。

MN_xO_n·mH₂O    …(i)

其中，在上述式(i)中，x为0~3，n为1~4，m为0~6，M及N为选自Ti、Zr、Sn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Si、Cr、Co、Ga、Fe、Mn、Ni、V、Ge、Nb及Ta中的金属元素，并且M和N互不相同。

金属氧化物可以是上述式(i)中的m为0时所表示的不含水(未水合)的金属氧化物，也可以是m为0之外的数值时所表示的金属的含水氧化物(水合金属氧化物)。

此外，上述式(i)中的x为0之外的数值时的金属氧化物，所含有的各金属元素具有规则性、均匀地分布于整个氧化物，是金属氧化物所含有的各金属元素的组成比一定的化学式所表示的复合金属氧化物。

具体可以列举：形成钙钛矿结构、尖晶石结构等的镍铁氧体(NiFe₂O₄)、锆的含水亚铁酸盐(Zr·Fe₂O₄·mH₂O，m为0.5~6)等。

作为无机离子吸附体，从对于磷、硼、氟、砷的吸附性能优异的观点来看，优选为选自下组中的至少一种以上金属氧化物，所述组包含：

(a)水合氧化钛、水合氧化锆、水合氧化锡、水合氧化铈、水合氧化镧、水合氧化钇；

(b)由选自钛、锆、锡、铈、镧及钇中的金属元素和选自铝、硅及铁中的金属元素形成的复合金属氧化物；

(c)活性氧化铝。

就从这些组中选择的材料而言，可以将从(a)、(b)、(c)组的任意组中选择的材料组合使用，也可以将分别选自(a)~(c)组的各种材料适当地组合使用。

此外，无机离子吸附体优选含有硫酸铝浸渍活性氧化铝和/或硫酸铝浸渍活性炭。这些材料具有廉价且吸附性高的优点。

在由上述式(i)表示的金属氧化物中，从无机离子的吸附性及制造成本的观点来看，更优选进一步固溶有除上述M、N以外的其它金属元素的物质。

可以列举例如：按照上述式(i)，在由ZrO₂·mH₂O这样的式子表示的水合氧化锆中固溶有铁的材料。

作为所述多价金属盐，可以列举例如：下述式(ii)的水滑石类化合物。

M²⁺ _(1-p)M³⁺ _p(OH^-)_(2+p-q)(A^n-)_q/r  …(ii)

所述式(ii)中，M²⁺表示选自Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Ca²⁺及Cu²⁺中的至少1种二价金属离子。

此外，M³⁺表示选自Al³⁺及Fe³⁺中的至少1种三价金属离子，A^n-表示n价的阴离子。

此外，0.1≤p≤0.5，0.1≤q≤0.5，r为1或2。

所述式(ii)的水滑石类化合物作为所述无机离子吸附体，其原料低廉，吸附性高，因此优选使用。

作为所述不溶性的含水氧化物，可以列举不溶性的杂多酸盐、不溶性的六氰合铁酸盐等。

对于构成本实施方式的多孔性成形体的无机离子吸附体的结构没有特别地限制，但优选形成在特定的金属氧化物周围覆盖其它金属氧化物的混合体结构。通过形成该混合体结构，可以有效地活用各金属氧化物所具有的特性，得到性价比优异的无机离子吸附体。

作为这样的结构的一例，可以列举利用水合氧化锆覆盖四氧化三铁的周围的结构。如上所述，金属氧化物还包括固溶有其它元素的材料。因此，还优选利用固溶有铁的水合氧化锆覆盖固溶有锆的四氧化三铁的周围的结构。

这里，水合氧化锆对于磷、硼、氟、砷等离子的吸附性能以及耐受重复使用的耐久性高，价格高，而另一方面，与水合氧化锆相比，四氧化三铁对磷、硼、氟、砷等离子的吸附性能以及耐受重复使用的耐久性低，非常地便宜。

因此，形成用水合氧化锆覆盖四氧化三铁的周围的结构的情况下，在参与离子吸附的无机离子吸附体的表面附近为吸附性能、耐久性能高的水合氧化锆，而在不参与吸附的内部为廉价的四氧化三铁，由此可以作为高吸附性能、高耐久性能且价格低、即性价比极其优异的吸附剂使用，因此优选。

根据上述内容，从针对磷、硼、氟、砷这样的对环境、健康有害的离子的吸附除去，得到性价比优异的吸附剂这一观点来看，无机离子吸附体优选由下述结构构成，所述结构是用上述式(i)中的M及N的至少一者为选自钛、锆、锡、铈、镧、钇的金属元素的金属氧化物覆盖上述式(i)中的M及N的至少一者为选自铝、硅、铁的金属元素的金属氧化物的周围的结构。

此时，就无机离子吸附体中选自铝、硅、铁的金属元素的含有比例而言，将选自铝、硅、铁的金属元素和选自钛、锆、锡、铈、镧、钇的金属元素的总摩尔数记作T，将选自铝、硅、铁的金属元素的摩尔数记作F时，F/T(摩尔比)优选在0.01~0.95的范围，更优选在0.1~0.90的范围，进一步优选为0.2~0.85，更进一步优选为0.3~0.80。

F/T(摩尔比)的值过大，则存在吸附性能、耐久性能降低的倾向，如果F/T(摩尔比)的值变小，则对于低价格化的效果减小。

此外，根据金属的不同，包括存在金属元素的氧化数不同的多种形态的金属氧化物的情况，但只要能够稳定地存在于无机离子吸附体中，则对其形态没有特别地限制。

例如，对于铁的氧化物的情况，从在空气中的氧化稳定性的问题出发，优选水合氧化铁(通式：Fe_O1.5·mH₂O)或水合四氧化三铁(通式：FeO_1.33·mH₂O)。

需要说明的是，就构成本实施方式的多孔性成形体的无机离子吸附体而言，在不妨害本实施方式的多孔性成形体的功能的范围内，可以含有起因于制造方法等而混入的杂质元素。作为可能会混入的杂质元素，可以列举：氮(硝酸态、亚硝酸态、铵态)、钠、镁、硫、氯、钾、钙、铜、锌、溴、钡、铪等。

此外，构成本实施方式的多孔性成形体的无机离子吸附体，由于其比表面积影响吸附性能和耐久性能，因此优选比表面积在一定的范围内。

具体来说，利用氮吸附法求出的BET比表面积优选为20~1000m²/g，更优选为30~800m²/g，进一步优选为50~600m²/g，更进一步优选为60~500m²/g。BET比表面积过小则吸附性能差，如果过大则对酸和碱的溶解性变大，其结果，耐受重复使用的耐久性能变差。

作为无机离子吸附体的制造方法，以上述式(i)表示的金属氧化物为例进行说明。对于所述金属氧化物的制造方法，没有特别地限定，例如可通过下述方法获得：在金属盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等盐类水溶液中添加碱溶液并过滤得到的沉淀物，进行清洗，然后进行干燥，从而得到金属氧化物。干燥可以为风干或者在约150℃以下、优选在约90℃以下干燥约1~20小时左右。

接下来，针对形成在特定的金属氧化物周围覆盖其它金属氧化物的混合体结构的制造方法，以制造在四氧化三铁周围覆盖氧化锆的结构的无机离子吸附体的情况为例进行说明。该实例的制造方法也相当于由下述结构构成的无机离子吸附体的制造方法，所述结构是用上述式(i)中的M及N的至少一者为选自钛、锆、锡、铈、镧、钇的金属元素的金属氧化物覆盖上述式(i)中的M及N的至少一者为选自铝、硅、铁的金属元素的金属氧化物的周围的结构。首先，将锆的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等盐和铁的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等盐混合，并使上述的F/T(摩尔比)达到所期望的值，来制作盐类水溶液。然后，添加碱水溶液，调节pH至8~9.5、优选至8.5~9，以使沉淀物生成。然后，使水溶液的温度为50℃，边保持pH为8~9.5、优选为8.5~9，边鼓入空气，进行氧化处理直到在液相中无法检测出亚铁离子。然后，过滤产生的沉淀，进行水洗，然后进行干燥，由此获得无机离子吸附体。干燥可以为风干或者在约150℃以下、优选在约90℃以下干燥约1~20小时左右。干燥后的含水率优选在约6~30质量%的范围内。

作为在上述制造方法中使用的锆的盐，可以列举二氯氧化锆(ZrOCl₂)、四氯化锆(ZrCl₄)、硝酸锆(Zr(NO₃)₄)、硫酸锆(Zr(SO₄)₂)等。也可以是例如Zr(SO₄)₂·4H₂O等这样的含水盐。

这样的金属盐，通常可以使用1升中约0.05~2.0摩尔的溶液状金属盐。

作为在上述的制造方法中使用的铁的盐，可以列举硫酸亚铁(FeSO₄)、硝酸亚铁(Fe(NO₃)₂)、氯化亚铁(FeCl₂)等亚铁盐。也可以是FeSO₄·7H₂O等含水盐。这些亚铁盐通常以固态物形式加入，也可以以溶液状加入。

作为碱，可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨、碳酸钠等。

所述锆的盐及铁的盐，优选使用约5~20质量%的水溶液。

在所述氧化处理工序中鼓入氧化性气体的情况下，其时间根据氧化性气体的种类等而不同，但通常为约1~10小时左右。在所述氧化处理工序中使用氧化剂来代替鼓入空气的情况下，作为氧化剂，可使用例如过氧化氢、次氯酸钠、次氯酸钾等。

(多孔性成形体的结构)

<多孔结构>

本实施方式的多孔性成形体优选为如下结构：有机高分子树脂形成具有连通孔的多孔结构，在构成多孔结构的有机高分子树脂的外表面和内部负载有无机离子吸附体。

这里，所述具有连通孔的多孔结构，是指在多孔性成形体的外表面和内部形成三维连续的网孔结构的纤维状结构体。需要说明的是，该多孔结构可以含有聚醚砜树脂及聚砜树脂以外的其它有机高分子树脂。作为其它有机高分子树脂，可以列举聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等。

此外，多孔结构中的纤维状部分的粗细优选为0.01μm~50μm。

<无机离子吸附体的分散状态>

本实施方式的多孔性成形体所负载的无机离子吸附体在多孔性成形体中的分散状态可以通过使用电子探针显微分析仪(EPMA)进行测定来定量化。即，使用电子探针显微分析仪(EPMA)进行面分析，对分析得到的面分析数据(X射线强度(计数(カウント数))的度数分布)进行统计处理。

具体来说，可以通过在利用EPMA分析求出的无机离子吸附体的元素的浓度分布中，求出95%相对累积X射线强度和5%相对累积X射线强度之比(相对累积X射线强度比)进行计测。

所述5%相对累积X射线强度是指，针对利用电子探针显微分析仪(EPMA)对成形体的切割面进行面分析求出的构成无机离子吸附体的成分元素的X射线强度的度数分布，从小X射线强度(低浓度)侧对其X射线强度的度数进行积算，X射线强度的度数累计达到5%时的X射线强度的值。

同样地，所述95%相对累积X射线强度是指，针对利用电子探针显微分析仪(EPMA)对成形体的切割面进行面分析求出的构成无机离子吸附体的成分元素的X射线强度的度数分布，从小X射线强度(低浓度)侧对其X射线强度的度数进行积分，X射线强度的度数累计达到95%时的X射线强度的值。

使用这样求出的95%相对累积X射线强度和5%相对累积X射线强度，根据下式求出相对累积X射线强度比。

相对累积X射线强度比=95%相对累积X射线强度/5%相对累积X射线强度

作为本实施方式的多孔性成形体所负载的无机离子吸附体的分散状态，优选95%相对累积X射线强度和5%相对累积X射线强度之比(相对累积X射线强度比)为1~10。

如果所述相对累积X射线强度比为1~10，则多孔性成形体中的无机离子吸附体的分散状态良好，无机离子吸附体的二次凝聚物少。由此，可以提高无机离子吸附体和吸附对象离子之间的接触效率，吸附性能保持良好。另外，由于无机离子吸附体的二次凝聚物少，以二次凝聚物为起点分割多孔性成形体的情况少，因此耐久性也较高。

所述相对累积X射线强度比更优选为1~7，进一步优选为1~5。

<多孔性成形体的孔隙率>

本实施方式的多孔性成形体的孔隙率Pr(%)优选为50%~95%，更优选为60~90%。

这里，当多孔性成形体含水时的质量为W1(g)、干燥后的质量为W0(g)、及多孔性成形体的比重为ρ时，所述孔隙率Pr(%)由下式表示。

Pr=(W1-W0)/(W1-W0+W0/ρ)×100

孔隙率如果为50%以上，则磷、硼等吸附对象物质与作为吸附基质的无机离子吸附体之间的接触频度充分，如果在95%以下，则多孔性成形体的强度在实用中是充分的。

需要说明的是，可以通过如下方法获得含水时的质量(W1)：将充分被水浸润的多孔性成形体摊开在干燥的滤纸上，除去多余的水分后对质量进行测定。

可以通过如下方法获得干燥后的质量(W0)：在室温下对多孔性成形体进行真空干燥，然后对质量进行测定。

多孔性成形体的比重(ρ)可以使用比重瓶简单地测定。

<多孔性成形体的无机离子吸附体负载量>

本实施方式的多孔性成形体中无机离子吸附体的负载量优选为65~95%，更优选为70~90%，进一步优选为75~90%。

当多孔性成形体的干燥时的质量为Wd(g)、灰分的质量为Wa(g)时，所述多孔性成形体的无机离子吸附体负载量是由下式表示的值。

负载量(%)=Wa/Wd×100

在此，灰分是作为将本实施方式的多孔性成形体在800℃烧制2小时后的残渣而求出的。

为了获得具有高吸附性能的多孔性成形体，优选提高无机离子吸附体的负载量。但是，如果过度提高无机离子吸附体的负载量，则易导致多孔性成形体的强度不足。如下所述，可以通过混合无机离子吸附体和有机高分子树脂并进行成形来获得本实施方式的多孔性成形体。如果利用该方法，则能够获得保持高负载量、且强度高的多孔性成形体。

<多孔性成形体的体积基准比表面积>

本实施方式的多孔性成形体的体积基准比表面积通过下式定义。

体积基准比表面积(m²/cm³)=S_BET×表观比重(g/cm³)

在此，S_BET是每单位质量成形体的表面积(m²/g)，可以在室温下对多孔性成形体进行真空干燥后，通过使用氮气作为吸附气体的BET法进行测定。

下面对表观比重的测定方法进行说明。首先，使粒子状、圆柱状、中空圆柱状等形状短的多孔性成形体达到湿润状态，使用量筒等测定表观体积。然后，在室温下进行真空干燥，求出真空干燥后的质量。另一方面，对于纤维状、中空纤维状、片状这样的形状长的多孔性成形体，测定湿润时的截面积和长度，由两者的乘积计算出体积。然后，在室温下进行真空干燥，求出真空干燥后的质量。

这样，对于粒子状、圆柱状、中空圆柱状等形状短的多孔性成形体的情况，表观比重是由真空干燥后的质量/表观体积而求出的值。另一方面，对于纤维状、中空纤维状、片状这样形状长的多孔性成形体的情况，表观比重是由真空干燥后的质量/体积求出的值。

本实施方式的多孔性成形体优选的体积基准比表面积的范围为5m²/cm³~500m²/cm³。体积基准比表面积如果在5m²/cm³以上，则吸附基质的负载量及吸附性能在实用中是充分的。体积基准比表面积如果在500m²/cm³以下，则多孔性成形体的强度在实用中是充分的。

通常来说，作为吸附基质的无机离子吸附体的吸附性能与体积基准比表面积成比例的情况较多。因此，体积基准比表面积(每单位体积的表面积)越高，每单位体积的吸附性能越高，越容易实现填充在柱子、槽(tank)中时的高速处理、高容量处理。

<多孔性成形体的形状>

就本实施方式的多孔性成形体的形状而言，通过后述多孔性成形体的制造方法中的成形工序，可以形成粒子状、圆柱状、中空圆柱状、纤维状、中空纤维状、片状等形状。

尤其是，将多孔性成形体作为水处理领域中的吸附剂使用时，从填充在柱子等中使水流流通时的压力损耗、接触面积的有效性的观点、操作容易程度的观点来看，优选粒子状，尤其优选球状粒子(不仅可以是正球状，也可以是椭圆球状)。

本实施方式的多孔性成形体为球状体时，将该球状粒子的最大长度视为粒径，将其平均值视为平均粒径。

可以通过以下方式求出平均粒径：利用电子显微镜或体视显微镜观察成形体表面，由成形体表面的图像实测并求出平均粒径。例如，多孔性成形体的粒子为正球时，将其直径视为粒径，多孔性成形体的粒子为正球以外时，将最大长度视为粒径。

需要说明的是，所述“球状”只要是实质上可以被看成大致成球形的形状即可，不要求是完全的正球状。

优选的平均粒径的范围为100~2500μm，更优选为200~2000μm。平均粒径如果为100μm以上，则填充到柱子和槽等中时，压力损耗得到抑制，此外，如果平均粒径为2500μm以下，则填充到柱子和槽中时的表面积增大，处理效率提高。

此外，多孔性成形体为球状体之外的粒子状的形状时，也可以利用与球状体相同的方法求出平均粒径，优选的平均粒径的数值范围也是相同的。

[多孔性成形体的制造方法]

本实施方式的多孔性成形体的制造方法具有如下工序：

粉碎、混合工序，将所述有机高分子树脂的良溶剂、所述无机离子吸附体及水溶性高分子粉碎、混合，得到浆料；

溶解工序，在所述浆料中混合所述有机高分子树脂并使之溶解，得到成形用浆料；以及

凝固工序，使所述成形用浆料在不良溶剂中凝固。

(制造有机高分子树脂的方法)

首先，对制造构成多孔性成形体的有机高分子树脂的方法进行说明。

有机高分子树脂如上所述，是聚醚砜树脂和/或聚砜树脂，且具有羟基。

本实施方式的有机高分子树脂可以通过通常公知的方法制造。

例如可以如下地制造：在有机溶剂中，使碱金属化合物、通式(I)表示的二卤代二苯基化合物、及通式(II-1)和/或(II-2)表示的二元酚化合物缩聚。或者可以如下地制造：预先使通式(II-1)和/或(II-2)表示的二元酚化合物和碱金属化合物反应，然后使该反应物与通式(I)表示的二卤代二苯基化合物缩聚。

[化学式6]

在上述式(I)及(II-1)及(II-2)中，X表示Cl或F，R表示苯环上氢的取代基，可以彼此相同也可以互不相同，表示碳原子数1~6的烷基及碳原子数6~8的芳基，m表示0~3的整数。Y表示选自直接键、O、S、SO₂、CO、C(CH₃)₂、CH(CH₃)及CH₂中的任意基团。

作为上述式(I)表示的化合物，可以列举例如：4,4’-二氯二苯砜等。

上述式(2)表示的聚醚砜树脂中，作为上述式(II-1)表示的化合物，可以使用Y为SO₂的化合物(例如，4,4’-二羟基二苯砜(双酚-S)等)来制造。

此外，上述式(3)表示的聚芳砜树脂中，作为上述式(II-1)表示的化合物，可以使用Y为直接键的化合物(例如，4,4’-双酚)来制造。

上述式(4)表示的聚砜树脂中，作为上述式(II-1)表示的化合物，可以使用Y为C(CH₃)₂的化合物(例如，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A))来制造。

相对于上述二元酚化合物，通常等摩尔地使用上述二卤代二苯基化合物。此外，为了对有机高分子树脂的分子量、末端基团的组成进行微调整，也可以以比等摩尔稍过量或稍少量的量使用二元酚化合物。

此外，为了调节分子量、末端基团组成，还可以在聚合溶液中添加少量的单卤代二苯基化合物或一元酚化合物。

作为用于缩聚反应的碱金属化合物，可以列举例如：碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、碱金属醇盐等。其中，优选碳酸钾、碳酸钠等碱金属碳酸盐，尤其优选无水碳酸钾、无水碳酸钠等无水碱金属盐。

作为用于缩聚反应的有机溶剂，可以列举例如以下的溶剂。需要说明的是，有机溶剂可以是2种以上的混合物，可以列举如下：

二甲亚砜、六亚甲基亚砜等亚砜类溶剂；

N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂；

N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮等哌啶酮类溶剂；

1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等2-咪唑啉酮类溶剂；

二苯醚、二苯砜等二苯基化合物；

二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯等卤素类溶剂；

γ-丁内酯等内酯类溶剂；

环丁砜等环丁砜类溶剂。

此外，聚合时微量的水分、反应中从外部导入的水分、聚合时产生的水，会阻碍聚合的进行。为此，以分离这些反应体系内的水为目的，优选使用水共沸溶剂。在本实施方式中，作为水共沸溶剂，是与极性非质子溶剂相溶，并且在0.101MPa下与水形成共沸混合物的溶剂。水共沸溶剂可以使用2种以上。

作为水共沸溶剂的具体例，没有特别地限定，可以列举例如以下溶剂。

戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、萘、乙苯等烃类溶剂；

二异丙醚、乙基丁基醚、二烷等醚类溶剂；

乙酰丙酮、甲乙酮等酮类溶剂；

乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、己醇、苯甲醇等醇类溶剂；

乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、苯甲酸甲酯等酯类溶剂等；

甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、苯甲酸等羧酸类溶剂；

氯仿、三溴甲烷、1,2-二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、六氟异丙醇等卤素类溶剂；

乙二胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶等胺类溶剂等。

优选烃类溶剂，更优选为选自苯、甲苯、二甲苯中的至少一种溶剂。

作为水共沸溶剂的使用量，只要是可以除去体系内的水分的量即可，没有特别地限制，相对于所有单体(式(I)、式(II-1)、式(II-2)表示的化合物等)的质量，优选0.01~10倍质量的范围，更优选为0.02~5倍质量。

缩聚反应的反应温度依赖于所使用的有机溶剂的特性，但通常优选在140~340℃实施。如果在高于340℃以上的高温下进行缩聚，则由于生成的聚合物会进行分解反应，因此具有无法得到高分子量体和高纯度的有机高分子树脂的倾向，如果在低于140℃的温度下进行缩聚，则具有无法得到高分子量体的倾向。

反应时间随反应原料成分的种类、聚合反应的形式、反应温度大幅变化，但通常在10分钟~100小时的范围、优选在30分钟~24小时的范围实施。就反应气氛而言，优选不存在氧，优选在氮或其它非活性气体中进行。这是因为可以抑制聚合过程中产生的二元酚化合物的碱金属盐在氧的存在下受到加热而发生氧化的问题。如果二元酚化合物的碱金属盐发生氧化，则会妨碍目标聚合反应，难以实现高分子量化，此外还会成为聚合物的着色原因。因此，作为反应气氛，优选在非活性气体中。

此外，就缩聚反应而言，在聚合结束时，向反应溶液中添加适当的末端终止剂，例如氯代甲烷、叔丁基氯、4,4’-二氯二苯砜这样的单官能氯化物、多官能氯化物作为聚合物的末端终止剂。作为此时的温度，例如可以在90~150℃使其反应从而封闭末端。

需要说明的是，使用氯代甲烷作为末端终止剂的情况下，有机高分子树脂具有甲基。使用叔丁基氯的情况下，具有叔丁基，使用4,4’-二氯二苯砜的情况下，具有氯基，使用对叔丁基酚时，具有叔丁基。

从包含反应中使用的碱金属化合物等的反应溶液中分离出通过缩聚反应得到的有机高分子树脂。具体来说，可以向反应溶液中添加有机高分子树脂(聚醚砜树脂或聚砜树脂)的不良溶剂，或向不良溶剂中添加反应溶液，使有机高分子树脂作为析出固体分离。需要说明的是，也可以在使用不良溶剂进行析出之前，通过过滤或离心分离反应溶液，预先除去碱金属化合物。

作为本实施方式的有机高分子树脂的不良溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、乙腈等腈类、水等。这些不良溶剂也可以混合2种以上使用。此外，在能够析出有机高分子树脂的范围内，上述不良溶剂中还可以含有用于所述聚合反应的有机溶剂等有机高分子树脂的良溶剂。

由此，通过在利用不良溶剂清洗析出固体后使其干燥，可以获得有机高分子树脂的粉末。

<末端羟基量的调整方法>

构成本实施方式的多孔性成形体的有机高分子树脂具有羟基，优选末端具有5~100摩尔%的羟基。其中，可以如下地调整有机高分子树脂的末端羟基的量：以通过上述方法制造的有机高分子树脂为原料，在极性非质子溶剂中对二元酚化合物和碱性化合物进行加热。

在用于调整所述末端羟基量的反应(以下，称为所述反应)中使用的所述二元酚化合物，是下述通式(b-1)和/或(b-2)表示的物质。

[化学式7]

上述式(b-1)及(b-2)中的R是苯环的取代基，可以彼此相同或互不相同，表示选自碳原子数1~6的烷基及碳原子数6~8的芳基中的任意基团，m表示0~3的整数。

上述式(b-1)中的Y表示选自直接键、O、S、SO₂、CO、C(CH₃)₂、CH(CH₃)、及CH₂中的任意基团。

作为上述这样的二元酚化合物，可以列举例如以下物质。

对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、4,4’-双酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)乙烷等双(4-羟基苯基)烷烃类；

4,4’-二羟基二苯砜等二羟基二苯砜类；

4,4’-二羟基二苯醚等二羟基苯基醚类，也可以是它们的结构异构体。

在这些化合物中，从获取性、使用性及价格方面考虑，优选对苯二酚、4,4’-双酚、4,4’-二羟基二苯砜(双酚-S)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚-F)、4,4’-亚乙基双酚(双酚-E)、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯砜。

更优选4,4’-二羟基二苯砜(双酚-S)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚-F)、4,4’-亚乙基双酚(双酚-E)。

进一步优选4,4’-二羟基二苯砜(双酚-S)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A)。

通过控制上述二元酚化合物的添加量，可以控制最终得到的有机高分子树脂的末端羟基的量及有机高分子树脂的分子量。

为了进行所述反应使得有机高分子树脂的末端羟基量达到给定量，针对1摩尔有机高分子，上述二元酚化合物的添加量优选为0.001~2倍摩尔，更优选为0.01~1.5、进一步优选为0.01~1倍摩尔、更进一步优选为0.01~0.5倍摩尔。需要说明的是，有机高分子的摩尔数是以1个重复单元的分子量为基准计算出来的。

如果二元酚化合物的添加量为2倍摩尔以上，则得到的具有羟基的有机高分子树脂的分子量变得过小，不仅回收、清洗会变得困难，而且还具有以下倾向：显示酸性的未反应的二元酚化合物、二元酚化合物的盐、或碱性化合物本身会残留在有机高分子树脂中，或者导致有机高分子树脂着色。尤其是，伴随末端羟基的导入量的增加，有机高分子树脂的溶解性、与碱性化合物的相互作用会随之增加，因此具有清洗、回收、分离变得困难的倾向。另一方面，如果在0.001倍摩尔以下，则导入一定量的末端羟基变得困难。

在所述反应中，为了提高反应速度，向反应体系中添加碱性化合物。作为碱性化合物，可以列举例如以下化合物。

氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、乙酸钠、乙酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、无水碳酸钾、无水碳酸钠等碱金属化合物；

氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸钙等碱土金属化合物；

四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐；

三甲胺、三乙胺等叔胺；

N,N-二甲胺、N,N-二乙胺等仲胺；

N-甲胺、N-乙胺等伯胺；

氨等，

也可以使用2种以上。

在这些化合物中，从操作容易的角度来考虑，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸钾等，更优选碳酸钠、碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸钾。

此外，相对于所使用的1摩尔所述二元酚化合物，碱性化合物的添加量优选为0.1~3倍摩尔的范围，更优选为0.5~1倍摩尔。相对于1摩尔二元酚化合物，如果碱性化合物的添加量高于3倍摩尔，则得到的具有末端羟基的有机高分子树脂的分子量变得过小，不仅回收、清洗变得困难，而且还具有以下倾向：酸性的二元酚化合物、二元酚化合物的盐、以及碱性化合物本身会残留在聚合物中，或者导致有机高分子树脂着色。此外，如果有机高分子树脂的分子量过小，则具有破坏有机高分子树脂固有的耐热性、机械特性等倾向。另一方面，如果低于0.1倍摩尔，则导入反应性的末端羟基会变得困难。

为了定量地进行所述反应，作为所述反应的溶剂，优选使用极性非质子溶剂。

作为极性非质子溶剂，可以列举例如：二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基-2-哌啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、及它们的2种以上的混合物等，优选二甲亚砜、DMF、NMP。

就所述反应中使用的极性非质子溶剂的添加量而言，只要是使有机高分子树脂、二元酚化合物溶解的量即可，没有特别地限制，相对于所有单体(有机高分子树脂和二元酚化合物等)的质量，优选0.5~20倍质量的范围，更优选为2~10倍量。如果低于0.5倍，则作为原料的有机高分子树脂、二元酚化合物无法溶解，并且反应时的搅拌等操作变得困难，难以进行均匀的反应。此外，溶剂量如果高于20倍，则会确认到下述倾向：有机高分子树脂的浓度、二元酚化合物的浓度下降，反应速度变慢，或者发生再沉淀，清洗、回收变得困难。尤其是，随着溶剂量的增加，会导致生产量降低，影响溶剂回收的成本。

所述反应在极性非质子溶剂中实施是重要的，但根据情况，也可以混合使用极性非质子溶剂以外的有机溶剂。在反应体系中会混入如下水分：原料中含有的微量的水分、反应中从外部导入的水分、使用的碱性化合物的结合水、碱性化合物水溶液中的水分、碱性化合物制备时的水分等。在所述反应中，有时会发生这些水分的水解，可能会妨碍作为目标反应的有机高分子树脂和二元酚化合物的亲核取代反应。因此，出于分离反应体系内的水的目的，作为有机溶剂，优选使用与水形成共沸混合物的有机溶剂。尤其优选使用与极性非质子溶剂相溶、并且在0.101MPa下与水形成共沸混合物的有机溶剂。

对于这样的有机溶剂没有特别地限定，可以列举例如以下溶剂。该有机溶剂可以使用2种以上。可以列举如下：

戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、萘、乙苯等烃类溶剂；

二异丙醚、乙基丁基醚、二

烷等醚类溶剂；

乙酰丙酮、甲乙酮等酮类溶剂；

乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、己醇、苯甲醇等醇类溶剂；

乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、苯甲酸甲酯等酯类溶剂等；

甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、苯甲酸等羧酸类溶剂；

氯仿、三溴甲烷、1,2-二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、六氟异丙醇等卤素类溶剂；

乙二胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶等胺类溶剂等。优选为烃类溶剂，更优选为苯、甲苯、二甲苯。

水共沸溶剂的使用量只要是可以除去体系内的水分的量即可，没有特别地限定，相对于所有单体(有机高分子树脂和二元酚化合物等)的质量，优选0.01~10倍质量的范围，更优选为0.02~5倍量。

所述反应的加热温度依赖于所使用的溶剂种类、溶剂的沸点、反应溶液的浓度、二元酚化合物的添加量、碱性化合物的添加量，但通常优选在100~250℃实施，更优选为100~200℃。

在高于250℃的温度进行反应时，由于会发生二元酚化合物盐的热分解、反应体系内生成的具有末端羟基的有机高分子树脂本身的热分解，因此会导致分子量的控制、末端羟基的导入量的控制变得困难，或者，会确认到最终得到的具有末端羟基的有机高分子树脂的热稳定性、滞留稳定性降低，产生着色这样的倾向。另一方面，在低于100℃的温度进行本反应时，反应变慢。

所述反应所需要的时间根据二元酚化合物的种类、添加量、碱性化合物的种类、添加量、反应浓度、反应温度的不同而大相径庭，但通常在10分钟~10小时的范围、优选在30分钟~5小时的范围内实施。

就反应气氛而言，优选不存在氧，在氮或其它非活性气体中进行时，可得到良好的结果。这是因为二元酚化合物的碱性化合物在氧存在下受到加热时容易被氧化，从而妨碍目标反应，其结果，除了会导致对分子量的控制、末端羟基的导入量的控制变得困难以外，还会成为聚合物的着色原因。

<具有末端羟基的有机高分子树脂的分离>

经过上述调节末端羟基量的反应，可以得到具有优选量的末端羟基的有机高分子树脂。

从包含反应中使用的碱性化合物等的反应溶液中分离出该有机高分子树脂。具体来说，可以向反应溶液中添加有机高分子树脂(聚醚砜树脂或聚砜树脂)的不良溶剂，或向不良溶剂中添加反应溶液，使有机高分子树脂作为析出固体分离。需要说明的是，也可以在使用不良溶剂进行析出之前，通过过滤或离心分离反应溶液，预先除去碱性化合物。

作为本实施方式的有机高分子树脂的不良溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、乙腈等腈类、水等。这些不良溶剂可以混合使用2种以上。

此外，在能够析出有机高分子树脂的范围内，上述不良溶剂中还可以含有所述聚合反应中使用的有机溶剂等有机高分子树脂的良溶剂。

此外，在任何工序中，优选与酸接触。对于接触工序没有特别地限定，优选通过在利用反应后的溶液或不良溶剂进行析出时、或在回收后的任何工序中，使有机高分子树脂和酸接触，从而有效地除去有机高分子树脂中含有的碱金属盐。

对于所使用的酸没有特别地限定，可以列举以下的酸，还可以使用2种以上的混合酸。

可以列举：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、亚硫酸、铬酸、次氯酸、高氯酸、氰化氢、氢溴酸、硼酸等无机酸、乙酸、甲酸、草酸、酒石酸、硬脂酸、环烷酸、苦味酸、苹果酸等有机酸。

对于使用的酸的量，由于受到在反应所使用的溶剂中的溶解性等的影响，因此虽没有特别地限制，但相对于1摩尔有机高分子，优选0.001~2倍摩尔的范围，更优选为0.01~1倍摩尔。酸的量如果低于上述范围，则无法充分地除去碱金属盐，故不优选。

通过在利用不良溶剂对酸接触后的有机高分子树脂进行清洗后使其干燥，可以得到有机高分子树脂。

(将有机高分子树脂的良溶剂、所述无机离子吸附体及水溶性高分子粉碎、混合从而得到浆料的粉碎、混合工序)

在粉碎及混合工序中，将有机高分子树脂的良溶剂、所述无机离子吸附体及水溶性高分子粉碎、混合，得到浆料。通过在有机高分子树脂的良溶剂中湿式粉碎无机离子吸附体，可以将无机离子吸附体微粒化。

另外，在该粉碎及混合工序中，通过添加水溶性高分子，水溶性高分子可以作为无机离子吸附体的分散助剂发挥功能，改善粉碎的效率，并且可以进一步起到防止无机离子吸附体再凝聚的作用。其结果，负载于成形后的多孔性成形体的无机离子吸附体成为二次凝聚物少的吸附体。

在此，针对水溶性高分子作为分散助剂发挥作用的机理进行说明。

通过使水溶性高分子吸附在无机离子吸附体的固体粒子表面，提高无机离子吸附体相对于有机高分子树脂的良溶剂的润湿性。通过提高润湿性，无机离子吸附体的凝聚体中的空气被液体置换，凝聚的无机离子吸附体在良溶剂中解开。其结果，使无机离子吸附体的固体粒子的分散状态变得良好。

此外，由于分子量高的水溶性高分子体积大，因此在无机离子吸附体的固体粒子的表面会形成水溶性高分子的吸附层。由此，因固体粒子表面的电荷增加、空间位阻而使得粒子间的斥力提高。其结果，无机离子吸附体的固体粒子的分散状态变得良好。

由于无机离子吸附体的固体粒子的分散状态变得良好，在形成多孔性成形体时，多孔性成形体中无机离子吸附体的二次凝聚物变少。由此，进料中使用的全部无机离子吸附体均匀地分散于整个多孔性成形体，其全部均有效地参与吸附，与吸附对象物质的接触效率变得极高。此外，由于二次凝聚物少，以二次凝聚物为起点分割多孔性成形体的情况少，因此耐久性也较高。

此外，水溶性高分子除了上述作为分散剂的效果之外，还具有提高成形体多孔性的效果。

在本实施方式的多孔性成形体的制造方法中，由于在粉碎及混合工序中使用了水溶性高分子，因此带给多孔性成形体的性能及制造容易性的效果高。具体来说，由于提高了粉碎、分散效率，因此可以缩短粉碎时间。此外还可以举出如下优点：提高浆料的稳定性，即使长期保存，无机离子吸附体发生沉淀的情况也较少。

<有机高分子树脂的良溶剂>

作为本实施方式的多孔性成形体的制造方法中使用的所述有机高分子树脂的良溶剂，只要在成形体的制造条件下可以稳定地溶解高于1质量%的有机高分子树脂即可，没有特别地限定，可以使用传统公知的溶剂。可以列举例如：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等。这些溶剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。

<水溶性高分子>

就在本实施方式的多孔性成形体的制造方法中使用的水溶性高分子而言，只要是相对于有机高分子树脂的良溶剂和有机高分子树脂具有相溶性的物质即可，没有特别地限定。

作为水溶性高分子，可以使用天然高分子、半合成高分子、合成高分子中的任何水溶性高分子。

作为天然高分子，可以列举例如：瓜尔胶、刺槐豆胶、角叉菜胶、阿拉伯树胶、西黄蓍胶、果胶、淀粉、糊精、明胶、酪蛋白、胶原等。

作为半合成高分子，可以列举例如：甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基淀粉、甲基淀粉等。

作为合成高分子，可以列举例如：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲醚、羧乙烯聚合物、聚丙烯酸钠、以及四甘醇、三甘醇等聚乙二醇类。

在上述水溶性高分子中，从提高无机离子吸附体的负载性的观点来看，优选合成高分子，从提高多孔性的观点来看，更优选聚乙二醇类。

聚乙二醇类的重均分子量优选在400~35000000的范围，更优选在1000~1000000的范围，进一步优选在2000~100000的范围。重均分子量如果在2000以上，则可以得到表面开口性高的多孔性成形体，如果在1000000以下，则由于成形时的粘度低，因此有成形容易的倾向。需要说明的是，可以如下测定所述重均分子量：将聚乙二醇溶解在给定的溶剂中，通过凝胶渗透色谱(GPC)分析来测定。

优选水溶性高分子的添加量使得水溶性高分子/(水溶性高分子+有机高分子树脂+有机高分子树脂的良溶剂)的比例为0.1~40质量%。水溶性高分子的添加量为0.1质量%以上时，可以均匀地得到包含在外表面及内部形成三维连续的网状结构的纤维状结构体的多孔性成形体。此外，如果在40质量%以下，则可以得到强度高的多孔性成形体。更优选为0.5~30质量%，进一步优选为1~20质量%。

<分散剂>

在所述粉碎及混合工序中，在不影响多孔性成形体的结构的范围内，还可以添加表面活性剂等公知的分散剂。

<粉碎、混合方法>

就所述粉碎及混合工序中的粉碎、混合方法而言，只要是能够将无机离子吸附体、有机高分子树脂的良溶剂及水溶性高分子一起粉碎、混合的方法即可，没有特别地限定。例如，可采用加压型破坏、机械研磨、超声波处理、均化器等物理破碎方法。作为其具体例，可以列举Generator Shaft型均化器、旋转混料机等混料机、砂磨机、球磨机等粉碎器、喷射磨、研钵及研棒、混砂机(らいかい器)、超声波处理等方法。

需要说明的是，由于粉碎效率高、可以粉碎得到粘度高的物质，因此优选球磨机、立式球磨机(attritor)、珠磨机等介质搅拌型磨机。从能够将无机离子吸附体粉碎、混合至纳米范围的微小粒径的观点来看，更优选珠磨机。对于珠磨机中使用的球的直径没有特别地限定，优选0.1~2mm的范围。如果在0.1mm以上，则球质量是充分的，因此具有粉碎力，粉碎效率高，如果在2mm以下，则进行微粉碎的能力优异。

此外，对于珠磨机中使用的球的材质没有特别地限定，可以列举：铁、不锈钢这样的金属类、氧化铝、氧化锆这样的氧化物类、氮化硅、碳化硅等非氧化物类的各种陶瓷类。尤其是，从耐磨损性优异，对制品的污染(磨损物的混入)少的观点来看，优选氧化锆类。

(在所述浆料中混合所述有机高分子树脂并使之溶解从而得到成形用浆料的溶解工序)

在溶解工序中，通过在通过粉碎及混合工序得到的浆料中混合所述有机高分子树脂并使之溶解，来得到成形用浆料。

在此，优选有机高分子树脂的添加量使得有机高分子树脂/(有机高分子树脂+水溶性高分子+有机高分子树脂的良溶剂)的比例为5~40质量%。如果有机高分子树脂的含有率为5质量%以上，则可以得到具有强度的多孔性成形体，如果在40质量%以下，则可得到孔隙率高的多孔性成形体。更优选为7~30质量%。

(使所述成形用浆料在不良溶剂中凝固的凝固工序)

在该凝固工序中，使通过所述溶解工序得到的成形用浆料在不良溶剂中凝固，使成形用浆料成形，得到多孔性成形体。

<不良溶剂>

作为在使通过所述溶解工序得到的成形用浆料在不良溶剂中凝固的工序中使用的不良溶剂，可以使用在凝固工序的条件下，有机高分子树脂的溶解度为1质量%以下的溶剂，可以列举例如：水、甲醇、乙醇等醇类、醚类、正己烷、正庚烷等脂肪族烃等不溶解有机高分子树脂的液体。优选为水。

此外，在凝固工序中，从之前的工序带入良溶剂，良溶剂的浓度在凝固工序开始时和终点会发生变化。因此，优选采用预先在不良溶剂中添加良溶剂，并在另外添加不良溶剂的同时进行浓度管理，以使不良溶剂保持初期的浓度，从而进行凝固的凝固方法。通过这样来调节浓度，可以控制多孔性成形体的结构(表面的开口度、粒子形状)。不良溶剂为水时，在凝固工序中，相对于水的有机高分子树脂的含量优选为0~60质量%，更优选为0~50质量%。有机高分子树脂的良溶剂的含量如果在60质量%以下，则可以获得多孔性成形体的形状良好的效果。

此外，通过控制有机高分子树脂的添加良溶剂的量和速度，还可以控制成形用浆料在不良溶剂中的凝固速度。

对于不良溶剂的温度没有特别地限定，但从不良溶剂中成形体状态的稳定性的观点来看，优选为-30℃~90℃，更优选为0℃~90℃，进一步优选为0℃~80℃。

就本实施方式的多孔性成形体的形态而言，根据成形用浆料的成形方法不同，可以采取粒子状、纤维状、片状、中空纤维状、圆柱状、中空圆柱状等任意形态。

例如，对于粒子状多孔性成形体的成形方法，没有特别地限定，可以列举：使收纳于旋转的容器中的成形用浆料从设置于该容器侧面的喷嘴飞散，从而形成液滴的旋转喷嘴法等。另外，具体可以列举从1个流体喷嘴或2个流体喷嘴喷雾成形用浆料(有机高分子树脂、有机高分子树脂的良溶剂、无机离子吸附体及水溶性高分子的混合浆料)，并使其在凝固浴中凝固的方法。尤其是从得到粒子状且粒度分布均匀的物质的观点来看，特别优选旋转喷嘴法。所述旋转喷嘴法是指，从设置于高速旋转的旋转容器的侧面的喷嘴，利用离心力使成形用浆料飞散，从而形成液滴的方法。

此时，喷嘴的直径优选在0.1mm~10mm的范围，更优选在0.1mm~5mm的范围。如果在0.1mm以上，则液滴容易飞散，如果在10mm以下，则可以抑制粒度分布的分散。

离心力以离心加速度表示，优选在5~1500G的范围，更优选在10~1000G的范围，进一步优选在10~800G的范围。离心加速度如果在5G以上，则液滴的形成和飞散容易，如果在1500G以下，则由于聚合物浆料不会形成纤维状吐出，因此可以抑制粒度分布的分散。

此外，作为纤维状、片状的多孔性成形体的成形方法，可以列举从相应形状的喷口(紡口)、模头挤出成形用浆料，并使其在不良溶剂中凝固的方法。

此外，形成中空纤维状成形体时，可以通过使用由环状孔口(orifice)构成的喷口同样地成形。

在形成圆柱状及中空圆柱状成形体时，从喷口挤出成形用浆料时，可以边进行切割边使其在不良溶剂中凝固，也可以在凝固成纤维状后再进行切割。

[多孔性成形体的用途]

本实施方式的多孔性成形体主要可以用于水处理用途。水处理用途中，尤其优选用作磷、硼、砷、氟等离子的吸附剂。其中，更优选用作磷吸附剂。

此外，就本实施方式的多孔性成形体而言，成形体内部的连通孔发展为三维网状，具有接触效率高，对氧化剂等的耐药品性也高的特征。

通过有效地利用上述这样的接触效率高的特性，除了水处理用途以外，还可以用于其它各种吸附剂、脱臭剂、抗菌剂、吸湿剂、食品保鲜剂、酶固定载体、色谱法中的载体等用途。

例如，在使用沸石作为无机离子吸附体的情况下，可以期待脱臭效果。另外，本实施方式的多孔性成形体的无机离子吸附体为沸石，且该沸石负载有银的情况下，显示抗菌性。此外，在负载有钯、铂的情况下，由于会吸附乙烯，因此可以作为保鲜剂使用。此外，在负载有银或铜的情况下，能够吸附、分解硫化氢、氨、甲硫醇这样的恶臭气体，因此具有脱臭效果。

在任意情况下，均可以期待传统技术中尚不存在的有效利用本实施方式的多孔性成形体的高接触效率的效果。

实施例

以下，列举具体的实施例及比较例进行说明，但本发明不限于此。

成形体的物性通过以下的方法进行测定。

[末端羟基组成]

使用400MHz 1H-NMR(核磁共振)装置(日本电子株式会社制造JNM-LA400)，在试样浓度为50mg/g的氘代DMF溶液中，以积算次数512次进行了测定。

在7.7ppm观察到与被氯取代的芳香族碳邻接的2个质子(H_Cl)，以及在6.9ppm观察到与被羟基取代的芳香族碳邻接的2个质子(H_OH)。使用这些峰的面积比，通过下述关系式计算出末端羟基组成。

[末端羟基组成(摩尔%)]＝

[H_OH的峰面积]/([H_OH的峰面积]+[H_Cl的峰面积])×100

[强度保持率]

在浓度500mg/L的次氯酸钠水溶液1000mL中，投入使用量筒称量的多孔性成形体20mL，并浸渍24小时。24小时后，取出多孔性成形体，利用纯水清洗制备了试验用样品。使用网目为300μm的筛，筛分所述试验用样品，得到除去了小于300μm的物质的成形体。

向容量100mL的聚乙烯制容器(直径约50mm)中添加使用量筒称量的所述多孔性成形体10mL和纯水100mL，并利用振荡机以250rpm的往复振动周期振荡96小时。振荡96小时后，从容器中取出多孔性成形体，利用网目300μm的筛进行筛分，将小于300μm的物质作为破碎品收集。

利用真空干燥机干燥收集的破碎品，求出破碎的成形体的干燥质量(Wh(g))。通过另外求出的多孔性成形体的表观比重(g/mL)及上述干燥质量Wh，利用下式计算出多孔性成形体的强度保持率。

强度保持率(%)=(表观比重×10-Wh)/(表观比重×10)×100

强度保持率如果在95%以上，则判断其重复使用性、相对于氧化剂的耐久性在实用中良好。优选为97%以上。

[相对累积X射线强度比]

通过使用电子探针显微分析仪(EPMA)(EPMA1600、(株)岛津制作所)进行面分析，测定了无机离子吸附体在多孔性成形体中的分布状态。

<电子探针显微分析仪(EPMA)用样品的制作>

在室温下真空干燥多孔性成形体。利用剃刀切割经过干燥的多孔性成形体，然后蒸镀了锇(Os)。随后，利用环氧树脂进行包埋，通过研磨制作了截面，然后再次蒸镀锇(Os)，制作了用于观察多孔性成形体内部的EPMA用样品。

使用所述测定用样品，对通过面分析得到的面分析数据(具体为X射线强度(计数)的度数分布)进行了统计处理。

对于构成无机离子吸附体的成分元素的X射线强度的度数分布，从小X射线强度(低浓度)侧对其X射线强度的度数进行积算，将X射线强度的度数累计达到5%时的X射线强度的值作为5%相对累积X射线强度。

同样地，对于构成无机离子吸附体的成分元素的X射线强度的度数分布，从小X射线强度(低浓度)侧对其X射线强度的度数进行积算，将X射线强度的度数累计达到95%时的X射线强度的值作为95%相对累积X射线强度。

通过下式求出相对累积X射线强度比。

相对累积X射线强度比=95%相对累积X射线强度/5%相对累积X射线强度

[无机离子吸附体的负载量]

在室温下对多孔性成形体进行了24小时真空干燥。测定干燥后的多孔性成形体的质量，作为多孔性成形体干燥时的质量Wd(g)。

接下来，利用电炉，于800℃对经过干燥的成形体烧制2小时，测定灰分的质量，作为灰分的质量Wa(g)。

通过下式求出了无机离子吸附体的负载量。

无机离子吸附体的负载量(%)=Wa/Wd×100

上述式中，Wa为多孔性成形体的灰分的质量(g)，Wd为多孔性成形体干燥时的质量(g)。

无机离子吸附体的负载量如果在65%以上，则判断为有害物质的高速除去性能优异。

[体积基准比表面积]

在室温下真空干燥多孔性成形体，然后，使用Beckman Coulter(株)公司制造的Coulter SA3100(商品名)，利用使用氮作为吸附气体的BET法求出了每单位质量多孔性成形体的表面积S_BET(m²/g)。

接下来，使用量筒等测定了湿润状态的多孔性成形体的表观体积V(cm³)。

然后，在室温下进行真空干燥，求出多孔性成形体的干燥质量W(g)。

利用下式求出多孔性成形体的体积基准比表面积。

体积基准比表面积(m²/cm³)=S_BET(m²/g)×表观比重(g/cm³)

表观比重(g/cm³)=W/V

上述式中，S_BET为每单位质量多孔性成形体的表面积(m²/g)，W为多孔性成形体的干燥质量(g)，V为其表观体积(cm³)。

[无机离子吸附体的粒径]

就无机离子吸附体的粒径而言，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(HORIBA公司制造的LA-950(商品名))测定了无机离子吸附体的粒径分布，并测定了其中值粒径(d50)作为平均粒径。

[多孔性成形体的平均粒径]

利用扫描电子显微镜或体视显微镜观察了多孔性成形体表面。使用日立制作所制造的S-800型扫描电子显微镜，进行了利用扫描电子显微镜(SEM)对成形体的观察。

根据粒子表面的图像，粒子为正球状时，实际测量了其直径作为粒径，粒子为正球状以外的情况下，实际测量了其最大长度作为粒径。对实际测量的样本数50个以上的直径或最大长度，计算平均值，作为平均粒径。

[多孔性成形体的孔隙率]

将充分被水浸润的多孔性成形体摊开在干燥的滤纸上，除去多余的水分后，测定质量，作为多孔性成形体含水时的质量(W1)。

接下来，在室温下对多孔性成形体进行了24小时真空干燥，得到了经过干燥的多孔性成形体。测定干燥后多孔性成形体的质量，作为多孔性成形体干燥时的质量(W0)。

接下来，准备比重瓶(Gay-Lussac型、容量10mL)，测定该比重瓶充满纯水(25℃)时的质量，作为满水时的质量(Ww)。

然后，向该比重瓶中加入被纯水湿润状态的多孔性成形体，并进一步充满纯水至达到标线，测定质量，作为(Wwm)。

然后，从比重瓶中取出该多孔性成形体，在室温下进行24小时真空干燥，得到经过干燥的多孔性成形体。测定干燥后多孔性成形体的质量，作为(M)。

按照下述的计算式求出了多孔性成形体的比重(ρ)及多孔性成形体的孔隙率(Pr)。

ρ=M/(Ww+M-Wwm)

Pr=(W1-W0)/(W1-W0+W0/ρ)×100

上述式中，Pr为孔隙率(%)、W1为成形体含水时的质量(g)、W0为成形体干燥后的质量(g)、ρ为成形体的比重(g/cm³)、M为成形体干燥后的质量(g)、Ww为比重瓶满水时的质量(g)、Wwm为比重瓶中装入含水的成形体和纯水时的质量(g)。

多孔性成形体的孔隙率如果为50%以上，则判断有害物质的高速除去性能优异，如果在95%以下，则判断多孔性成形体的强度在实用中是充分的。

[多孔性成形体的切割]

在室温下真空干燥多孔性成形体，将干燥的成形体添加到异丙醇(IPA)中，使成形体中含浸IPA。

然后，将成形体与IPA一起封入直径5mm的明胶胶囊中，在液氮中冻结。

利用雕刻刀将冻结的多孔性成形体连同胶囊一起切割。

选择切割后的多孔性成形体，作为利用电子显微镜进行观察的观察用试样。

[磷吸附量]

将磷酸三钠(Na₃PO₄·12H₂O)溶解在蒸馏水中，制作了磷浓度9mg-P/L的溶液，利用硫酸调整至pH7，将该溶液作为吸附原液。

将多孔性成形体8mL填充在柱(内径10mm)中，使上述吸附原液以240mL/hr(SV30)的速度流通。

每30分钟对来自柱的流出液(处理液)进行取样，测定该处理水中的磷酸离子浓度(磷浓度)，求出直到磷酸离子浓度超过0.5mg-P/L(ppm)为止的磷吸附量(吸附量mg-P/L-多孔性成形体(R))。

磷酸离子浓度，使用HACH公司制造的磷酸测定装置Phosphax Compact(商品名)进行了测定。

磷吸附量为4.0(g-P/L-多孔性成形体(R))以上时，吸附容量大，判断其作为磷吸附剂是良好的。

[凝固浴槽的浑浊]

在后述的实施例1~6、比较例1、2中，向凝固浴槽中吐出成形用浆料，使聚合物浆料凝固后，根据能否辨别放置于距凝固浴槽的水面30cm深度处的标识板的双十字，来判断有无凝固浴槽的浑浊。

作为标识板的辨别，使用在白色的板上以宽度0.5mm、间隔1mm的双线记载有十字(双十字)的标识板，对可辨别性进行了判断。

多孔性成形体的无机离子吸附体的负载性弱时，在凝固浴槽中会产生白浊。此外，无机离子吸附体的负载性更弱时，会因产生白浊而无法辨别标识板的双十字。

[实施例1]

将聚乙二醇(PEG35000、Merck(株))80g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP、三菱化学(株))4400g中，得到均匀的溶液。向该溶液4480g中添加平均粒径2.0μm的水合氧化铈粉末(岩谷产业(株))2000g，使用填充了直径0.8mmφ的氧化锆球的珠磨机(SC100、三井矿山(株))，进行30分钟粉碎和混合处理，得到黄色的浆料。

然后，在溶解槽中，升温至60℃，利用搅拌桨搅拌该浆料中的具有羟基的聚醚砜树脂(住友化学(株)、SUMIKAEXCEL 5003PS(商品名)、OH封端级、末端羟基组成为90(摩尔%))600g并使之溶解，得到均匀的成形用浆料溶液。

将得到的成形用浆料升温至40℃，并将其供给到侧面开有直径5mm的喷嘴的圆筒状旋转容器的内部，使该容器旋转，利用离心力(15G)自喷嘴形成液滴，吐出到包含60℃的水的容量200L的凝固浴槽中，使成形用浆料凝固。

进一步，进行清洗、分级，得到平均粒径600μm的球状多孔性成形体。

该球状多孔性成形体的物性如下述表1所示。

强度保持率保持99%以上，可知对氧化剂的耐久性高。

此外，利用扫描电子显微镜(SEM)对得到的多孔性成形体的表面及切割面进行观察。倍率150倍的电子显微镜照片和倍率10000倍的电子显微镜照片分别如图1、图2所示。

由图1可知，实施例1的多孔性成形体具有连通孔，其具有多孔结构。另外，对切割面整体进行观察时，确认均匀地分散并负载了无机离子吸附体。

另外，使用电子探针显微分析仪(EPMA)，针对无机离子吸附体的构成元素铈(Ce)进行了成形体内部的面分析。解析的结果，相对累积X射线强度比为1.8。

此外，由图2观察到下述状态：在多孔性成形体的外表面及内部形成三维连续的网状结构的纤维状结构体的外表面和内部负载有无机离子吸附体。由此可知，无机离子吸附体在多孔性成形体中的分散状态良好，被称为所谓“块(ダマ)”的二次凝聚物少，无机离子吸附体和吸附对象离子之间的接触效率高，吸附性能良好。另外，由于无机离子吸附体的二次凝聚物少，因此以二次凝聚物为起点发生分割的情况少，耐久性也较高。

[实施例2]

作为有机高分子树脂，混合使用了具有羟基的聚醚砜树脂(住友化学(株)、SUMIKAEXCEL 5003PS(商品名)、OH封端级、末端羟基组成为90(摩尔%))540g、和具有末端Cl基的聚醚砜树脂(住友化学(株)、SUMIKAEXCEL5200P(商品名)、末端羟基组成为0(摩尔%))60g。该混合后的有机高分子树脂的末端羟基组成为81摩尔%。

其它条件与实施例1同样，得到了平均粒径600μm的球状多孔性成形体。

该球状多孔性成形体的物性如下述表1所示。

[实施例3]

作为有机高分子树脂，混合使用了具有羟基的聚醚砜树脂(住友化学(株)、SUMIKAEXCEL 5003PS(商品名)、OH封端级、末端羟基组成为90(摩尔%))60g、和具有末端Cl基的聚醚砜树脂(住友化学(株)、SUMIKAEXCEL5200P(商品名)、末端羟基组成为0(摩尔%))540g。该混合后的有机高分子树脂的末端羟基组成为9摩尔%。

其它条件与实施例1同样，得到了平均粒径600μm的球状多孔性成形体。

该球状多孔性成形体的物性如表1所示。

[实施例4]

作为有机高分子树脂，混合使用了具有羟基的聚醚砜树脂(住友化学(株)、SUMIKAEXCEL 5003PS(商品名)、OH封端级、末端羟基组成为90(摩尔%))540g、和具有末端Cl基的聚砜树脂(Solvay Advanced Polymers(株)、Udel P-3500LCD(商品名)、末端羟基组成为0(摩尔%))60g。该混合后的有机高分子树脂的末端羟基组成为81摩尔%。

其它条件与实施例1同样，得到了平均粒径600μm的球状多孔性成形体。

该球状多孔性成形体的物性如表1所示。

[实施例5]

作为有机高分子树脂，使用了下述(制造例1)制造的具有羟基的聚醚砜树脂(末端氯基/末端羟基=50/50(摩尔%))600g。该有机高分子树脂的末端羟基组成为50摩尔%。

其它条件与实施例1同样，得到了平均粒径600μm的球状多孔性成形体。

该球状多孔性成形体的物性如表1所示。

(制造例1)

<末端羟基/末端氯基=50/50(摩尔%)的聚醚砜树脂的合成>

在具有搅拌机、温度计、冷凝器、馏出物分液器及氮导入管的1L的四颈烧瓶中称量4,4’-二羟基二苯砜(以下简称为DHDPS)(50.06g、0.20摩尔)、甲苯100mL、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(250.8g)、40%氢氧化钾水溶液(56.0g、0.39摩尔)，边搅拌边通入氮气，将反应体系完全置换为氮。

边通入氮气边加热至130℃。

在反应体系的温度升高的同时，开始甲苯的回流，利用与甲苯的共沸除去反应体系内的水，边使甲苯返回到反应体系中边在130℃进行共沸脱水4小时。

然后，将4,4’-二氯二苯砜(以下简称为DCDPS)(57.40g、0.20摩尔)和甲苯40g一起添加到反应体系中，加热反应体系至150℃。

边蒸馏除去甲苯边使其反应4小时，得到了高粘度的茶褐色的溶液。

使反应液的温度冷却至室温，将反应溶液投入到甲醇1kg中，使聚合物粉析出。

通过过滤回收聚合物粉，向其中加入水1kg，然后再加入1N的盐酸，添加浆料溶液直到pH达到3~4，达到酸性。通过过滤回收聚合物粉后，利用水1kg清洗聚合物粉2次。

另外，利用甲醇1kg清洗，于150℃进行12小时真空干燥。

得到的聚合物粉为白色粉末状，通过400MHz 1H-NMR测定的末端基团组成为末端羟基/末端氯基=50/50(摩尔%)。

[实施例6]

作为有机高分子树脂，使用了下述(制造例2)制造的具有羟基的聚砜树脂(末端羟基/末端氯基=50/50(摩尔%)600g。该有机高分子树脂的末端羟基组成为50摩尔%。

其它条件与实施例1同样，得到了平均粒径600μm的球状多孔性成形体。该球状多孔性成形体的物性如表1所示。

(制造例2)

<末端羟基/末端氯基=50/50(摩尔%)的聚砜树脂的制造>

除了使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A)(45.66g、0.20摩尔)代替上述(制造例1)的DHDPS。其它条件与上述(制造例1)相同。

得到的聚合物粉为白色粉末状，通过400MHz 1H-NMR测定的末端基团组成为末端羟基/末端氯基=50/50(摩尔%)。

[比较例1]

作为有机高分子树脂，使用了末端具有Cl基聚醚砜树脂(BASFJapan(株)、Ultrasone E6020P(商品名))(末端羟基/末端氯基=0/100(摩尔%))600g。该有机高分子树脂的末端羟基组成为0摩尔%。

其它条件与实施例1同样，得到了平均粒径600μm的球状多孔性成形体。

该球状多孔性成形体的物性如表1所示。

[比较例2]

作为有机高分子树脂，使用了聚砜树脂(Solvay Advanced Polymers(株)、Udel P-3500LCD(商品名))(末端羟基/末端氯基=0/100(摩尔%))600g。该有机高分子树脂的末端羟基组成为0摩尔%。

其它条件与[实施例1]同样，得到了平均粒径600μm的球状多孔性成形体。

该球状多孔性成形体的物性如表1所示。

表1中，“PES”代表聚醚砜树脂，“PSF”代表聚砜树脂。

由实施例1、5及6的结果可知，使用具有末端羟基的聚醚砜树脂及聚砜树脂时，得到了强度保持率高的多孔性成形体。

另外，由实施例2~4的结果可知，即使将具有末端羟基的聚醚砜树脂和仅具有通常的Cl末端基团的聚醚砜树脂或聚砜树脂混合使用，也可以得到强度保持率高的多孔性成形体。

另一方面，由比较例1及2的结果可知，在使用不具有末端羟基、仅具有通常的Cl末端基团的聚醚砜树脂和聚砜树脂时，强度保持率低于95％，无法在实用中发挥耐久性能。此外，确认到了凝固浴槽的水的浑浊，无机离子吸附体的负载状态差，溶出到凝固浴槽中的水中。

本申请基于在2009年11月20日向日本特许厅提出的日本专利申请(日本特愿2009-265164)，在此将其内容引入作为参考。

工业实用性

本发明的多孔性成形体可以用作液体及气体处理中使用的吸附剂、过滤剂、脱臭剂、抗菌剂、吸湿剂、食品保鲜剂、各种色谱用载体、催化剂、从废水、海水等中回收有价值物质(例如铀、锂等)的回收剂等，具有工业实用性。

Claims (21)

1.一种多孔性成形体，其含有：

有机高分子树脂、和

无机离子吸附体，

所述有机高分子树脂为聚醚砜树脂和/或聚砜树脂，且具有羟基。

2.根据权利要求1所述的多孔性成形体，其中，所述有机高分子树脂的末端具有羟基。

3.根据权利要求1或2所述的多孔性成形体，其中，所述有机高分子树脂的末端羟基组成为5~100摩尔%。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的多孔性成形体，其中，所述有机高分子树脂为下述通式(1)表示的有机高分子树脂，

上述通式(1)中，n表示1以上的整数，Y表示选自直接键、O、S、SO₂、CO、C(CH₃)₂、CH(CH₃)、及CH₂中的任意基团，苯环的氢任选被碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~8的芳基取代。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的多孔性成形体，其中，所述有机高分子树脂为下述通式(2)表示的聚醚砜树脂，

在上述通式(2)中，n表示2以上的整数，苯环的氢任选被碳原子数1~6的烷基或碳原子数6~8的芳基取代。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的多孔性成形体，其中，所述有机高分子树脂形成具有连通孔的多孔结构，

在所述有机高分子树脂的外表面和内部负载有无机离子吸附体。

7.根据权利要求1~6中任一项所述的多孔性成形体，其孔隙率Pr(%)为50%~95%。

8.根据权利要求1~7中任一项所述的多孔性成形体，其中，所述无机离子吸附体的负载量为65~95%。

9.根据权利要求1~8中任一项所述的多孔性成形体，其相对累积X射线强度比为1~10。

10.根据权利要求1~9中任一项所述的多孔性成形体，其是平均粒径为100~2500μm的球状体。

11.根据权利要求1~10中任一项所述的多孔性成形体，其中，所述无机离子吸附体含有至少一种下述式(i)表示的金属氧化物，

MN_xO_n·mH₂O    …(i)

式(i)中，x为0~3，n为1~4，m为0~6，M及N为选自Ti、Zr、Sn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Si、Cr、Co、Ga、Fe、Mn、Ni、V、Ge、Nb及Ta中的金属元素，并且M和N互不相同。

12.根据权利要求11所述的多孔性成形体，其中，所述金属氧化物为选自下述(a)~(c)中的1种或2种以上的混合物：

(a)水合氧化钛、水合氧化锆、水合氧化锡、水合氧化铈、水合氧化镧及水合氧化钇；

(b)由选自钛、锆、锡、铈、镧及钇中的金属元素和选自铝、硅及铁中的金属元素形成的复合金属氧化物；

(c)活性氧化铝。

13.根据权利要求1~12中任一项所述的多孔性成形体，其中，所述无机离子吸附体含有硫酸铝浸渍活性氧化铝和/或硫酸铝浸渍活性炭。

14.一种吸附剂，其包含权利要求1~13中任一项所述的多孔性成形体。

15.一种多孔性成形体的制造方法，所述多孔性成形体含有有机高分子树脂及无机离子吸附体，其中，该方法包括下述工序：

粉碎、混合工序，将所述有机高分子树脂的良溶剂、所述无机离子吸附体及水溶性高分子粉碎、混合，得到浆料；

溶解工序，在所述浆料中混合所述有机高分子树脂并使之溶解，得到成形用浆料；以及

凝固工序，使所述成形用浆料在所述有机高分子树脂的不良溶剂中凝固。

16.根据权利要求15所述的多孔性成形体的制造方法，其中，使用介质搅拌型磨机进行所述粉碎、混合工序。

17.根据权利要求15或16所述的多孔性成形体的制造方法，其中，所述有机高分子树脂的良溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的1种以上。

18.根据权利要求15~17中任一项所述的多孔性成形体的制造方法，其中，所述不良溶剂含有水。

19.根据权利要求18所述的多孔性成形体的制造方法，其中，在所述凝固工序中，所述不良溶剂和所述良溶剂的混合比率为100~40质量%:0~60质量%。

20.根据权利要求15~19中任一项所述的多孔性成形体的制造方法，其中，所述凝固工序包含如下工序：使收纳于旋转的容器中的所述成形用浆料从设置于所述容器侧面的喷嘴飞散，从而形成液滴。

21.根据权利要求15~20中任一项所述的多孔性成形体的制造方法，其中，在所述粉碎、混合工序中，添加所述水溶性高分子，使水溶性高分子/(水溶性高分子+有机高分子树脂+有机高分子树脂的良溶剂)的比例为0.1~40质量%。

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