CN110139891A - 树脂微粒的制造方法、树脂粒子 - Google Patents

树脂微粒的制造方法、树脂粒子 Download PDF

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Abstract

本发明的树脂微粒的制造方法，具有使用冲击式粉碎机粉碎树脂粒子的工序，该树脂粒子是将热塑性树脂作为形成材料且BET比表面积为5m2/g以上的树脂粒子。

Description

树脂微粒的制造方法、树脂粒子
技术领域
本发明涉及一种树脂微粒的制造方法、树脂粒子。
本申请基于2017年1月6日在日本申请的日本特愿2017-001142号主张优先权，并将其内容引用至本申请中。
背景技术
在将热塑性树脂加工成片状或化学处理时，有时将热塑性树脂溶解于有机溶剂形成溶液。另外，在制造将热塑性树脂分散于热固性树脂的复合材料时，有时将热塑性树脂溶解于液态的单体或液态的固化性树脂中形成溶液。对使用于这种用途的热塑性树脂而言，为了提高相对于溶剂或单体等液体的溶解速度，有时进行粉碎、微粒化。
作为热塑性树脂微粒的制造方法，已知通常使用冲击式粉碎机来机械粉碎热塑性树脂粒子的方法。在冲击式粉碎机中，利用树脂之间的碰撞、树脂与旋转的搅拌叶片之间的碰撞、树脂与粉碎机的装置壁面之间的碰撞等树脂粒子与某些东西碰撞时的冲击，来粉碎树脂粒子。另外，在对大量的树脂粒子进行微粒化时，已知有使用干冰或液氮等冷却剂，一边对粉碎时产生的热进行冷却，一边进行粉碎的方法(例如，参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-185720号公报。
专利文献2：日本特开2006-15497号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，在使用了冷却剂的粉碎方法的情况下，需要设备投资用于使设备成为能够使用冷却剂的设备，而且使用冷却剂，导致运行成本上升，因此制造成本上升。
因此，需要在常温下对树脂粒子进行微粉化时提高处理能力的方法。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于，提供一种提高了处理能力的树脂微粒的制造方法。另外，本发明的目的在于，提供一种适合微粉化处理的树脂粒子。
用于解决课题的手段
为解决上述课题，本发明的一实施方案，提供一种树脂微粒的制造方法，其中，其具有使用冲击式粉碎机对树脂粒子进行粉碎的工序，该树脂粒子是将热塑性树脂作为形成材料并且BET比表面积为5m2/g以上的树脂粒子。
在本发明的一实施方案中，制造方法也可以在所述进行粉碎的工序之前，具有：在溶剂中对所述热塑性树脂进行聚合的工序；从通过所述进行聚合的工序获得的反应混合物中析出所述热塑性树脂，从而获得含有所述热塑性树脂的中间体粒子的工序；以及，用固定床式洗涤装置洗涤所述中间体粒子，从而获得所述树脂粒子的工序。
在本发明的一实施方案中，所述制造方法也可以是，所述热塑性树脂在主链具有芳香族基。
在本发明的一实施方案中，所述制造方法也可以是，所述热塑性树脂在主链具有磺酰基。
在本发明的一实施方案中，所述制造方法也可以是，所述热塑性树脂为芳香族聚醚砜。
在本发明的一实施方案中，所述制造方法也可以是，所述热塑性树脂的还原粘度(Rv)为0.36dL/g以下。
在本发明的一实施方案中，所述制造方法也可以是，所述树脂粒子的中值粒径D50为200μm以上，并且所述树脂微粒的中值粒径D50为100μm以下。
另外，本发明的一实施方案提供一种树脂粒子，其中，其将芳香族聚醚砜作为形成材料并且该树脂粒子的BET比表面积为5m2/g以上。
[1]一种树脂微粒的制造方法，其中，其具有使用冲击式粉碎机对树脂粒子进行粉碎的工序，该树脂粒子是BET比表面积为5m2/g以上的热塑性树脂的树脂粒子。
[2]如[1]所述的树脂微粒的制造方法，其中，在所述进行粉碎的工序之前，具有：通过在溶剂中对单体进行聚合来对所述热塑性树脂进行合成的工序；从所述进行合成的工序获得的反应混合物中析出所述热塑性树脂，从而获得含有所述热塑性树脂的中间体粒子的工序；以及，将获得的所述中间体粒子作为固定相来洗涤，从而获得所述树脂粒子的工序。
[3]如[1]或[2]所述的树脂微粒的制造方法，其中，所述热塑性树脂在主链具有芳香族基。
[4]如[3]所述的树脂微粒的制造方法，其中，所述热塑性树脂在主链具有磺酰基。
[5]如[4]所述的树脂微粒的制造方法，其中，所述热塑性树脂为芳香族聚醚砜。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的树脂微粒的制造方法，其中，在所述进行合成的工序获得的所述热塑性树脂的还原粘度(Rv)为0.36dL/g以下。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的树脂微粒的制造方法，其中，所述树脂粒子的中值粒径D50为200μm以上，并且所述树脂微粒的中值粒径D50为100μm以下。
[8]一种树脂粒子，其中，将芳香族聚醚砜作为形成材料，并且BET比表面积为5m2/g以上。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种提高了处理能力的树脂微粒的制造方法。另外，能够提供一种适合微粉化处理的树脂粒子。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的树脂微粒的制造方法的流程图。
图2是表示本发明的一实施方式的树脂微粒的制造方法的工序S3中的洗涤状态的示意图。
具体实施方式
本实施方式的树脂微粒的制造方法，其中，其具有使用冲击式粉碎机对树脂粒子进行粉碎的工序，该树脂粒子是将热塑性树脂作为形成材料且BET比表面积为5m2/g以上的树脂粒子。
另外，本实施方式的树脂粒子是将芳香族聚醚作为形成材料，并且BET比表面积为5m2/g以上的树脂粒子。
以下，按顺序进行说明。
(热塑性树脂)
本实施方式的树脂微粒的制造方法中使用的热塑性树脂，优选使用由溶液聚合来聚合的热塑性树脂。
作为本实施方式的树脂微粒的制造方法中使用的热塑性树脂，优选主链具有芳香族基的热塑性树脂。作为芳香族基，可举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基。
需要说明的是，本说明书中，主链是指最长的链状结构。
另外，作为本实施方式的树脂微粒的制造方法中使用的热塑性树脂，优选是主链具有磺酰基或羰基的热塑性树脂。
通常，主链具有这些基的热塑性树脂，大多为耐溶剂性优异，并且相对于溶剂有难溶性。如果通过本申请发明的树脂微粒的制造方法来制造这些热塑性树脂微粒，则能够提高对溶剂的溶解速度，从而提高操作性。
以下，作为能够使用于本实施方式的树脂微粒的制造方法的热塑性树脂，以芳香族聚醚为示例，详细地进行说明。
芳香族聚醚，以下述通式(E)为结构单元。
(式中，Y表示-SO2-或-CO-。Z表示单键、碳原子数1～10的亚烷基、-SO2-或-CO-。R1、R2、R3和R4分别独立地表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。n1、n2、n3和n4分别独立地表示0～4的整数。在n1、n2、n3或n4为2～4的整数的情况下，多个R1、R2、R3或R4各自相互之间既可以相同又可以不同。)
式(E)中，将Y为磺酰基(-SO2-)、Z为单键或碳原子数1～10的亚烷基的芳香族聚醚称为芳香族聚醚醚砜。另外，式(E)中，将Y和Z为磺酰基(-SO2-)的芳香族聚醚称为芳香族聚醚砜。
另外，将Y为羰基(-CO-)、Z为单键或碳原子数1～10的亚烷基的芳香族聚醚称为芳香族聚醚醚酮。另外，将Y和Z为羰基(-CO-)的芳香族聚醚称为芳香族聚醚酮。
Y和Z优选为磺酰基。
(树脂微粒的制造方法)
图1是表示本发明的一实施方式的树脂微粒的制造方法的流程图。本实施方式的树脂微粒的制造方法具有：合成热塑性树脂的工序(步骤S1)；获得含有热塑性树脂的中间体粒子的工序(步骤S2)；获得BET比表面积为5m2/g以上的树脂粒子的工序(步骤S3)；以及粉碎树脂粒子的工序(步骤S4)。
以下的说明中，对作为热塑性树脂的一个例子使用芳香族聚醚的情况进行说明。
(合成热塑性树脂的工序S1)
芳香族聚醚通过聚合作为单体的由下述通式(A)表示的二卤代化合物(A)(以下，有时简称为“二卤代化合物(A)”)和由下述通式(B)表示的二元酚(B)(以下，有时简称为“二元酚(B)”)来获得。
(式中，X和X’分别独立地表示卤素原子。Y和Z与上述相同。R1、R2、R3和R4与上述相同。n1、n2、n3和n4与上述相同。在n1、n2、n3或n4为2～4的整数的情况下，复数个R1、R2、R3或R4各自相互之间既可以相同又可以不同。)
二卤代化合物(A)由所述通式(A)来表示。
式中，X和X’分别独立地表示卤素原子。作为所述卤素原子的例子，可举出氯原子、溴原子、碘原子，优选为氯原子。
当将与Y键合的碳原子的位置编号作为1位时，X和X’可以分别与2位、3位和4位中任意的碳原子键合，优选与4位的碳原子键合。
如前述，Y表示-SO2-或-CO-，优选为-SO2-。
即，二卤代化合物(A)优选为R3和R4中任意一者或两者也可以代替氢原子而进行键合的双(4-氯苯基)砜。
式中，R3和R4分别独立地表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。
R3和R4中的所述烷基，可任意为直链状、支链状和环状，优选为直链状或支链状，作为例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
R3和R4中的所述烷氧基，可任意为直链状、支链状和环状，优选为直链状或支链状，作为例子，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。
式中，n3为R3的键合数，n4为R4的键合数，分别独立地表示0～4的整数。
在n3和n4为0以外的情况下，对所对应的R3或R4的键合位置而言，只要是X或X’的卤素原子和Y的键合位置以外，就没有特别的限定，当将苯环骨架的磺酰基键合的碳原子的位置编号作为1位时，可以与2位、3位、4位、5位和6位的任意碳原子键合，优选与4位以外的碳原子键合，优选与3位或5位的碳原子键合。
在n3或n4为2～4的整数的情况下，复数个R3或R4各自相互之间既可以相同又可以不同。例如，n3为2～4的整数的情况下，n3个R3既可以全部相同又可以全部不同，n3为3或4的情况下也可以仅一部分相同。n4个R4也是同样。
n3和n4分别独立地优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，尤其优选为0或1。
作为优选的二卤代化合物(A)的例子，可举出双(4-氯苯基)砜(又称为4，4’-二氯二苯砜)。
二元酚(B)由所述通式(B)来表示。
在二元酚(B)中，当将键合有Z的碳原子的位置编号作为1位时，两个羟基(-OH)分别可以与2位、3位和4位中任意的碳原子键合，优选与4位的碳原子键合。
如前述，Z表示单键、碳原子数1～10的亚烷基、-SO2-或-CO-，优选为-SO2-。
式中，R1和R2分别独立地表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，与R3和R4同样。
另外，n1为R1的键合数，n2为R2的键合数，分别独立地表示0～4的整数。n1和n2与n3和n4同样。
即，在n1和n2为0以外的情况下，对所对应的R1或R2的键合位置而言，只要是羟基或Z的键合位置以外，就没有特别的限定，当将苯环骨架的磺酰基键合的碳原子的位置编号作为1位时，可以与2位、3位、4位、5位和6位的任意碳原子键合，优选与4位以外的碳原子键合，优选与3位或5位的碳原子键合。
在n1或n2为2～4的整数的情况下，复数个R1或R2各自相互之间既可以相同又可以不同。例如，n1为2～4的整数的情况下，n1个R1既可以全部相同又可以全部不同，n1为3或4的情况下也可以仅一部分相同。n2个R2也是同样。
n1和n2分别独立地优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，尤其优选为0或1。
作为优选的二元酚(B)的例子，可举出R1和R2中任意一者或两者也可以代替氢原子而进行键合的双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)砜。
对二卤代化合物(A)与二元酚(B)的聚合(缩聚)而言，优选使用碳酸的碱金属盐作为盐基来进行，优选在作为聚合溶剂的有机溶剂中进行，更优选使用碳酸的碱金属盐作为盐基且在有机溶剂中进行。
碳酸的碱金属盐，可以是作为正盐的碳酸碱(碱金属的碳酸盐)，也可以是作为酸式盐的碳酸氢碱(重碳酸碱、碱金属的碳酸氢盐)，还可以是这些(碳酸碱和碳酸氢碱)的混合物。
作为优选的所述碳酸碱的例子，可举出碳酸钠、碳酸钾等。
作为优选的所述碳酸氢碱的例子，可举出重碳酸钠(又称为碳酸氢钠)、重碳酸钾(又称为碳酸氢钾)等。
所述有机溶剂优选为有机极性溶剂。
作为这样的有机极性溶剂的例子，可举出二甲基亚砜(熔点：19℃)、1-甲基-2-吡咯烷酮(熔点：-24℃)、环丁砜(1，1-二氧硫杂环戊烷)(熔点：27.5℃)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(熔点：8.2℃)、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、二甲基砜(熔点：109℃)、二乙基砜(熔点：73℃)、二异丙基砜、二苯砜(熔点：127℃)等。
首先，将二卤代化合物(A)与二元酚(B)溶解于有机溶剂。
溶解二卤代化合物(A)与二元酚(B)的温度，例如为40℃以上且180℃以下的范围。
相对于有机溶剂1kg，二卤代化合物(A)和二元酚(B)的总质量为0.3～3.0kg，优选为0.5～1.7kg。如果相对于有机溶剂1kg，二卤代化合物(A)和二元酚(B)的总质量为0.3～3.0kg，那么后述的中间体粒子包含适当量的有机溶剂。
接着，向将二卤代化合物(A)与二元酚(B)溶解于有机溶剂而获得的混合溶液，添加碳酸的碱金属盐，从而使二卤代化合物(A)与二元酚(B)聚合。将包含聚合产生的芳香族聚醚和有机溶剂和由碳酸的碱金属盐衍生的盐的混合溶液，在此后称为反应混合物。
相对于二元酚(B)，碳酸的碱金属盐的比例为47～52mol％，优选为48～51mol％。如果碳酸的碱金属盐的比例为47～52mol％，那么后述的中间体粒子就包含适量的由碳酸的碱金属盐衍生的盐。
聚合温度优选为160℃以上400℃以下。
另外，在聚合中，一边除去副产物水一边逐渐升温，在到达有机极性溶剂的回流温度后，优选保温1～50小时，更优选保温2～30小时。
如果不发生副反应，那么聚合温度越高或聚合时间越长，作为目的的聚合越有进展，获得的芳香族聚醚的聚合度就越高。其结果是，芳香族聚醚有还原粘度变高，数均分子量Mn变大的倾向。聚合时，对聚合温度进行调整，以使能够获得具有规定的还原粘度或Mn的芳香族聚醚。
需要说明的是，聚合的方法不限定于上述记载的方法。例如，也可以将二元酚(B)与碳酸的碱金属盐在有机溶剂中反应，除去副产物水，向获得的反应混合物添加二卤代化合物(A)来进行聚合。
获得的芳香族聚醚的还原粘度，优选为0.36dL/g以下。
另外，芳香族聚醚的还原粘度，优选为0.18dL/g以上。
芳香族聚醚的还原粘度，优选为0.18～0.36dL/g，更优选为0.22～0.28dL/g。芳香族聚醚还原粘度越高，耐热性、强度、刚性就越容易提高，但是，如果还原粘度比0.36dL/g还高，那么熔融温度或熔融粘度就容易提高，流动性容易降低。
本说明书中，芳香族聚醚的还原粘度(Rv)采用由以下方法测定的值。
首先，精确称量芳香族聚醚约1g，溶解于N，N-二甲基甲酰胺，使其容量为1dL，使用奥斯特瓦尔德型粘度管在25℃条件下测定该溶液的粘度(η)。另外，使用奥斯特瓦尔德型粘度管在25℃条件下测定作为溶剂的N，N-二甲基甲酰胺的粘度(η0)。
由获得的溶液的粘度(η)与溶剂的粘度(η0)，求出比粘度((η-η0)/η0)。将获得的比粘度除以测定中使用的溶液浓度(约1g/dL)获得的值，作为芳香族聚醚的还原粘度(dL/g)。
(获得含有热塑性树脂的中间体粒子的工序S2)
接下来，从通过对热塑性树脂进行聚合的工序中获得的反应混合物中析出热塑性树脂，获得含有热塑性树脂的中间体粒子(以下，称为中间体粒子)。
在将相对高熔点(具体来说，熔点为40℃以上)的有机溶剂作为聚合溶剂来使用的情况下，通过将反应混合物冷却到聚合时使用的溶剂的熔点以下，包含于反应混合物中的所述溶剂和芳香族聚醚析出。同时，反应混合物整体固化。之后，通过将获得的固体机械粉碎，能够获得中间体粒子。获得的中间体粒子内，以固体形式内包有反应混合物中含有的聚合时使用的溶剂和盐。
作为其他的方法，通过将反应混合物与芳香族聚醚的不良溶剂混合，使包含于反应混合物中的芳香族聚醚析出，从而能够获得中间体粒子。此时，可以将析出的芳香族聚醚粉碎成适当大小来作为中间体粒子。将反应混合物例如冷却到室温。获得的中间体粒子内，内包有反应混合物中包含的聚合时使用的溶剂和盐。作为芳香族聚醚的不良溶剂的例子，可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、庚烷和水。
中间体粒子的中值粒径(中心粒径)D50，例如为200μm～1000μm。
中间体粒子的中值粒径(中心粒径)D50，能够通过激光衍射式的干式测定法来测定。更具体来说，在下述条件下使用粒度分布测定装置(马尔文公司(Malvern社)制，Mastersizer2000(マスターサイザー2000))，由激光衍射式的环式测定法来测定粒度分布，并由测定结果求出。
提前准备：将少量(几克(g))试样放置(set)在分散组件(马尔文公司(Malvern社)制，scirocco 2000)上。
测定方式：干式法。
粒子折射率：1.65。
分散气压：2.8bar(1bar＝100kPa)。
解析模式：MS2000通用。
中值粒径D50：获得的粒度分布结果的累积值到50vol％时的粒径数据。
(获得BET比表面积为5m2/g以上的树脂粒子的工序S3)
接着，洗涤中间体粒子，获得BET比表面积为5m2/g以上的树脂粒子。图2是表示工序S3中洗涤状态的示意图。图2中，用附图标记100表示中间体粒子，用附图标记150表示洗涤而获得的树脂粒子。
如图所示的中间体粒子100，包含：芳香族聚醚固化而成的树脂部101；至少一部分内包于树脂部101的盐102；以及至少一部分内包于树脂部101的聚合溶剂103。
相对于中间体粒子100的质量，树脂部101的比率为20～60质量％，优选为30～50质量％。通过使树脂部101的比率为20～60质量％，能够使获得的树脂粒子的BET比表面积为5m2/g。
中间体粒子100的洗涤，优选使用水或温水。通过用水或温水洗涤中间体粒子100，能够除去包含于中间体粒子中的未反应盐基、副产物卤代碱金属盐等水溶性的盐102。如果除去了盐102，那么在盐102存在过的部位会产生空隙109。
进一步地，优选使用有机溶剂来洗涤中间体粒子100。通过用有机溶剂来洗涤中间体粒子100，能够除去中间体粒子100中内包的聚合溶剂103。此时，在要除去的聚合溶剂103已在中间体粒子100中固化的情况下，聚合溶剂103存在过的部位会产生空隙109。
作为使用于洗涤的洗涤液，例如，可举出甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；二乙醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类。这些，既可以单独使用，又可以混合两种以上使用。能够根据要除去的聚合溶剂103的种类，适宜地选择。
通过将洗涤后的粒子(树脂部101)适宜地水洗，用水取代包含于空隙109中的盐和有机溶剂，然后，进行干燥，由此，可获得具有多个空隙109的树脂粒子150。
需要说明的是，使用水或温水的洗涤和使用有机溶剂的洗涤的顺序可以倒过来。另外，可以分别复数次实施使用水或温水的洗涤和使用有机溶剂的洗涤。此时，既可以在复数次实施使用水或温水的洗涤后，复数次实施使用有机溶剂的洗涤，又可以交替地复数次实施使用水或温水的洗涤和使用有机溶剂的洗涤。
在此，本实施方式中，洗涤中间体粒子100时，优选中间体粒子100作为固定相。例如，在洗涤中间体粒子100时，优选使用固定床式洗涤装置。本申请中的“固定床式洗涤装置”是指，在洗涤装置中容纳作为洗涤对象的中间体粒子100的容器内，在将中间体粒子100固定的状态下洗涤中间体粒子100的方式的装置。如此构成的洗涤装置中，中间体粒子100不流动的情况下洗涤液通过粒子内或粒子间，从而能够将杂质(盐102、聚合溶剂103)从中间体粒子100洗脱至洗涤液。
作为固定床式洗涤装置，例如，可举出在将中间体粒子100填充于填充柱后从填充柱上部流通洗涤液的装置、用离心力使洗涤液流通的装置、加压或者减压来使洗涤液流通的装置等。洗涤液既可以是以中间体粒子100浸渍于洗涤液的方式供给，也可以是在中间体粒子100的表面散布的方式供给。
在所述使用了填充柱的方式(以下，柱式)的固定床洗涤装置中，既可以向洗涤液面施加压力也可以是常压。
相对于中间体粒子100包含的1kg树脂粒子150，洗涤液的通液量优选为30kg～1000kg，更优选为50kg～500kg，进一步优选为100kg～400kg。在柱式固定床洗涤装置中，优选将上述量的洗涤液，在由填充于填充柱的中间体粒子100构成的饼的上表面被洗涤液浸渍的状态下送液。在此，包含于中间体粒子100中的树脂粒子150的量，能够从单体的加入量或过去的反应结果推算出来。
另外，供给固定床式洗涤装置的中间体粒子100的高度(饼高度)优选为30cm～200cm，更优选为50cm～150cm。通过使饼高度设为200cm以下，有能够抑制中间体粒子100因自重而塌陷的倾向。另外，通过使饼高度设为30cm以上，有能够获得充分的洗涤效率的倾向。即，通过使饼高度在所述范围，能够更适宜地获得BET比表面积为5m2/g以上的树脂粒子。
在洗涤中间体粒子100时，例如，也可以采用如通常使用的再浆洗涤一样，将中间体粒子100在洗涤液中搅拌并分散后，除去洗涤液的方法。但是，由发明人的研究可知，当使中间体粒子100流动的状态下洗涤时，难以获得作为目的的BET比表面积为5m2/g以上的树脂粒子。
本实施方式中，如上所述地将中间体粒子100作为固定相来洗涤，例如，通过使用固定床式洗涤装置来洗涤树脂粒子，能够适宜地获得BET比表面积为5m2/g以上的树脂粒子150。
如此地进行而获得的树脂粒子150，相当于本发明中的“树脂粒子”。树脂粒子是用于树脂微粒制造的原料。
树脂粒子150的BET比表面积优选为7m2/g以上，更优选为10m2/g以上。另外，树脂粒子150的BET比表面积，虽然优选为尽可能大，但是考虑到制造的容易度，也可以在规定的范围。树脂粒子150的BET比表面积优选为100m2/g以下，更优选为50m2/g以下，进一步优选为30m2/g以下。
BET比表面积的上限值和下限值，能够任意组合。例如，BET比表面积优选为5m2/g以上且100m2/g以下，更优选为7m2/g以上且50m2/g以下，进一步优选为10m2/g以上且30m2/g以下。
树脂粒子150的细孔容积优选为0.08cm3/g以上，更优选为0.1cm3/g以上。另外，树脂粒子150的细孔容积，虽然优选为尽可能大，但是考虑到制造的容易度，也可以在规定的范围。树脂粒子150的细孔容积优选为0.6cm3/g以下，更优选为0.4cm3/g以下。
细孔容积的上限值和下限值能够任意组合。例如，细孔容积优选为0.08cm3/g以上且0.6cm3/g以下，更优选为0.1cm3/g以上且0.4cm3/g以下。
本说明书中，能够使用BET比表面积测量仪来测定BET比表面积和细孔容积。更具体来说，是在以下的条件下由氮吸附法测定的值。
预处理方法：使用真空加热预处理装置(麦奇克拜尔有限公司(マイクロトラック·ベル(株))制，BELPREP-vacII)，在120℃进行8小时真空脱气。
测定方法：下述条件下，通过比表面积测量仪(麦奇克拜尔有限公司(マイクロトラック·ベル(株))制，BELSORP-mini)来测定，使用定容法来测定氮的吸附解吸等温线并由BET法算出。
吸附温度：77K。
吸附物截面积：0.162nm2。
吸附物：氮。
平衡等待时间：500秒钟。
饱和蒸气压：实测。
需要说明的是，BET比表面积虽然受到粒径的影响，但是在本实施方式的树脂粒子150中，形成于树脂粒子150内部的空隙109的量更为主导。例如，当内部没有空隙的平均粒径为200μm的树脂粒子的情况下，BET比表面积远低于5m2/g，但是在本发明的树脂粒子150中，通过在内部具有多个空隙109，实现了BET比表面积为5m2/g以上。即，本实施方式中的树脂粒子是在内部具有很多空隙的粒子。
(粉碎树脂粒子的工序S4)
接着，将使用冲击式粉碎机粉碎BET比表面积为5m2/g以上的树脂粒子150，获得热塑性树脂的微粒。工序S4中，树脂粒子150的中值粒径D50优选为200μm以上，更优选为200μm以上且1000μm以下。另外，工序S4中，获得的树脂微粒的中值粒径D50优选为100μm以下，更优选为10μm以上且100μm以下。
即工序S4中，以使所获得的树脂微粒的中值粒径D50优选在10μm以上且100μm以下的方式，使用冲击式粉碎机粉碎BET比表面积为5m2/g以上的树脂粒子150。
本实施方式中，由于作为粉碎对象的树脂粒子150为多孔质，因此即使在常温下也能够容易地粉碎。因此，与粉碎对象为实心树脂粒子的以往的方法相比，粉碎处理的效率得以提高。
作为冲击式粉碎机，能够适宜使用市售的装置。作为市售的冲击式粉碎机，例如，可举出ACM PULVERIZER(ACMパルベライザ)(细川密克朗有限公司(ホソカワミクロン社)制)。
作为使用冲击式粉碎机粉碎BET比表面积为5m2/g以上的树脂粒子150的条件，优选为在常温下，粉碎机电流为45～71A(空转时30～35A)、分级机电流为6.5～7.5A(空转时6.0～7.0A)、树脂微粒150的供给速度为30～40kg/hr、运转时间为10min以上。
如此地进行而制造的树脂微粒，例如，能够缩短在热固性树脂的单体等的液体中溶解的溶解时间。因此，通过本实施方式的树脂微粒的制造方法来制造的树脂微粒，在包含热固性树脂和芳香族聚醚的合成制造中生产率优异。
本实施方式的树脂微粒的制造方法和树脂粒子为如上所述的构成。
根据如上所述构成的树脂微粒的制造方法，成为提高了在常温下使用冲击式粉碎机微粉化处理的处理能力的制造方法。
另外，如上所述构成的树脂粒子，适合常温条件下的微粉化处理。
本发明的另一侧面，提供一种树脂微粒的制造方法，其中，其具有将BET比表面积为5m2/g以上且100m2/g以下并且主链上具有磺酰基的热塑性树脂的树脂粒子，使用冲击式粉碎机进行粉碎的工序。
也可以在所述粉碎工序之前，具有：通过在溶剂中对所述通式(A)和所述通式(B)进行聚合来对所述热塑性树脂进行合成的工序；从通过所述进行合成的工序获得的反应混合物中析出所述热塑性树脂，从而获得含有所述热塑性树脂的中间体粒子的工序；以及将获得的所述中间体粒子作为固定相来洗涤，从而获得所述树脂粒子的工序，所述通式(A)中的Y为-SO2-，X和X’分别独立地表示卤素原子，R3和R4分别独立地表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，n3和n4为0或1，所述通式(B)中的Z为-SO2-、R1和R2分别独立地表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，n1和n2为0或1。
所述树脂粒子的细孔容积可以为0.08cm3/g以上且0.6cm3/g以下。
本发明的另一侧面，提供一种树脂粒子的制造方法，其中，包含：通过在溶剂中对单体进行聚合来对所述热塑性树脂进行合成的工序；从所述进行合成的工序获得的反应混合物中析出所述热塑性树脂，从而获得含有所述热塑性树脂的中间体粒子的工序；以及将获得的所述中间体粒子作为固定相来洗涤，从而获得所述树脂粒子的工序。
也可以是通过所述树脂粒子的制造方法来制造的包含芳香族聚醚砜且BET比表面积为5m2/g以上的树脂粒子。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限定。
本实施例中，由以下的测定方法来测定各物性值。
(BET比表面积、细孔容积)
在下述条件下，由氮吸附法来测定粒子的BET比表面积和细孔容积。
预处理方法：在120℃进行8小时真空脱气。
测定方法：使用定容法，测定氮的吸附解吸等温线。
吸附温度：77K。
吸附物截面积：0.162nm2。
吸附物：氮。
平衡等待时间：500秒钟。
饱和蒸气压：实测。
BET比表面积：由BET法算出。
细孔容积：由BJH法算出。
测定装置：BET比表面积测量仪(麦奇克拜尔有限公司(マイクロトラック·ベル(株))制，BELSORP-mini)。
预处理装置：真空加热预处理装置(麦奇克拜尔有限公司(マイクロトラック·ベル(株))制，BELPREP-vacII)。
(中值粒径D50)
粒子的中值粒径D50是通过激光衍射式的干式测定法来测定粒度分布，由测定结果求出的。
提前准备：将少量(几克(g))试样放置于分散组件上。
测定方法：通过激光衍射式的干式测定法来测定粒度分布。
测定方式：干式法。
粒子折射率：1.65。
分散气压：2.8bar(1bar＝100kPa)。
解析模式：MS2000通用。
中值粒径D50：获得的粒度分布结果的累积值到50vol％时的粒径数据。
测定装置：粒度分布测定装置(马尔文公司(Malvern社)制，Mastersizer2000(マスターサイザー2000))。
分散组件：分散组件(马尔文公司(Malvern社)制，scirocco 2000)。
(还原粘度Rv)
首先，精确称量芳香族聚醚约1g，溶解于N，N-二甲基甲酰胺，使其容量成为1dL，使用奥斯特瓦尔德型粘度管在25℃条件下测定该溶液的粘度(η)。另外，使用奥斯特瓦尔德型粘度管在25℃条件下测定作为溶剂的N，N-二甲基甲酰胺的粘度(η0)。
由获得溶液的粘度(η)与溶剂的粘度(η0)，求出比粘度((η-η0)/η0)。将获得的比粘度除以测定使用的溶液浓度(约1g/dL)而获得的值，作为芳香族聚醚的还原粘度(dL/g)。
(残留二苯基砜)
关于树脂粒子的洗涤状态，通过测定树脂粒子的残留二苯基砜量来确认。
精确称量树脂粒子约1g，加入于丙酮：甲醇＝6mL：4mL的混合溶剂中。在室温下搅拌1小时，将树脂粒子中的二苯基砜萃取到混合溶剂中，通过气相色谱仪对混合溶剂中的二苯基砜定量。
(实施例1)
向具备搅拌机、氮导入管、温度计和前端设有接收器的冷凝器的聚合槽，加入双(4-羟基苯基)砜(300.3g、1.20mol)、双(4-氯苯基)砜(331.5g、1.16mol)和作为聚合溶剂的二苯基砜(560.9g)，在系统内一边流通氮气一边升温到180℃。
接着，在向获得的溶液中添加碳酸钾(160.1g、1.16mol)后，逐渐升温到290℃，在290℃进一步进行3小时反应来聚合聚醚砜(PES)。
接着，将获得的反应液冷却到室温并固化后，将获得的固体精细粉碎，获得含有热塑性树脂的中间体粒子。获得的中间体粒子的BET比表面积为0.25m2/g。
接着，将获得的中间体粒子分散于温水(60℃)中，通过搅拌来洗涤。温水洗涤后的中间体粒子的BET比表面积为0.28m2/g。接着，分散于丙酮/甲醇的混合溶剂(丙酮：甲醇＝50：50)中，并通过搅拌来洗涤。
接着，将洗涤后的中间体粒子填充于柱式的固定床型洗涤器。从该固定床型洗涤器的上方使丙酮/甲醇的混合溶剂(丙酮：甲醇＝50：50)的液体通过，进一步洗涤中间体粒子。
此时，混合溶剂的温度为20℃。另外，将相对于填充在固定床型洗涤器的中间体粒子中所包含的树脂粒子1kg为250kg的混合溶剂用作洗涤液来洗涤。填充于填充柱的树脂粒子高度(饼高度)为110cm。
通过在150℃将获得的固体加热干燥，获得实施例1的树脂粒子。所获得的树脂粒子，其BET比表面积＝17.0m2/g、D50＝480μm、RV＝0.270、残留二苯基砜为0.4质量％以下。
(实施例2)
除了改变使用固定床式洗涤器进行的洗涤条件之外，与实施例1相同地操作，从而获得实施例2的树脂粒子。所获得的树脂粒子，其BET比表面积＝14.1m2/g、D50＝550μm、RV＝0.274、残留二苯基砜为0.4质量％以下。
(比较例1)
将通过与实施例1相同的操作而获得的中间体粒子，在具备搅拌机的洗涤槽中分散于温水(60℃)并进行搅拌洗涤后，进行固液分离。实施三次通过温水进行的搅拌洗涤。
进一步地，将获得的温水洗涤后的中间体粒子，在具备搅拌机的洗涤槽中分散于丙酮/甲醇的混合溶剂(丙酮：甲醇＝50：50)并进行搅拌洗涤后，进行固液分离。进行四次通过丙酮/甲醇的混合溶剂进行的搅拌洗涤。此时，每洗涤一次，相对于温水洗涤后的中间体粒子中包含的树脂粒子1kg，使用15kg的混合溶剂作为洗涤液来洗涤。
进一步用水对所获得的固体进行洗涤。
通过在150℃对获得的固体进行加热干燥，获得比较例1的树脂粒子。获得的树脂粒子，其BET比表面积＝3.7m2/g、D50＝760μm、RV＝0.261、残留二苯基砜为0.4质量％以下。
(比较例2)
除了改变搅拌洗涤中的搅拌速度之外，与比较例1相同地操作，获得比较例2的树脂粒子。获得的树脂粒子，其BET比表面积＝4.1m2/g、D50＝670μm、RV＝0.278、残留二苯基砜为0.4质量％以下。
通过在常温下使用冲击式粉碎机(细川密克朗有限公司(ホソカワミクロン社)制，ACM PULVERIZER(ACMパルベライザ))对实施例1、2和比较例1、2中获得的树脂粒子进行粉碎，获得芳香族聚醚砜的树脂微粒。此时，将供给速度调整为装置的粉碎负荷成为最大，求出最大处理能力。
将结果示于下述表1中。
表1
评价的结果是，使用实施例1、2的树脂粒子的情况下，与使用比较例1、2的树脂粒子相比，提高了粉碎处理的处理能力。
由以上的结果，可知本发明是有用的。
工业实用性
根据本发明，能够提供提高了处理能力的树脂微粒的制造方法、以及适于微粉化处理的树脂粒子。
附图标记说明
100…中间体粒子、101…树脂部、102…盐杂质、103…聚合溶剂、109…空隙、150…树脂粒子。

Claims (8)

1.一种树脂微粒的制造方法，其中，
其具有使用冲击式粉碎机对树脂粒子进行粉碎的工序，该树脂粒子是BET比表面积为5m2/g以上的热塑性树脂的树脂粒子。
2.如权利要求1所述的树脂微粒的制造方法，其中，
在所述进行粉碎的工序之前，具有：
通过在溶剂中对单体进行聚合来对所述热塑性树脂进行合成的工序；
从通过所述进行合成的工序获得的反应混合物中析出所述热塑性树脂，从而获得含有所述热塑性树脂的中间体粒子的工序；以及
将获得的所述中间体粒子作为固定相来洗涤，从而获得所述树脂粒子的工序。
3.如权利要求1或2所述的树脂微粒的制造方法，其中，
所述热塑性树脂在主链具有芳香族基。
4.如权利要求3所述的树脂微粒的制造方法，其中，
所述热塑性树脂在主链具有磺酰基。
5.如权利要求4所述的树脂微粒的制造方法，其中，
所述热塑性树脂为芳香族聚醚砜。
6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂微粒的制造方法，其中，
所述热塑性树脂的还原粘度Rv为0.36dL/g以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的树脂微粒的制造方法，其中，
所述树脂粒子的中值粒径D50为200μm以上，
所述树脂微粒的中值粒径D50为100μm以下。
8.一种树脂粒子，其中，
将芳香族聚醚砜作为形成材料，并且该树脂粒子的BET比表面积为5m2/g以上。
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