JPH01135833A

JPH01135833A - ポリシアノアリールエーテル粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH01135833A
Application number: JP29463687A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Matsuo; 茂松尾; Jitsuo Shinoda; 実男篠田; Toru Bando; 徹板東
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1987-11-21
Filing date: 1987-11-21
Publication date: 1989-05-29
Also published as: JPH05409B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリシアノアリールエーテル粉末の製造方法に
関し、詳しくは電子機器、電気機器９機械部品等の素材
として有用なポリシアノアリールエーテル粉末の効率の
よい製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来
からジクロロベンゾニトリルとレゾルシンから製造され
るポリシアノアリールエーテルは、高性能エンジニアリ
ング・プラスチックとして知られている（特開昭６２−
２２３２２６号公報参照）。また、このポリシアノアリ
ールエーテルの分子量を増大させるため、ジフルオロベ
ンゾニトリルを添加する方法が提案されている（特願昭
６２−２０４４４号明細書）。

これらの方法でジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシン
から製造されるポリシアノアリールエーテルは、結晶性
ポリマーであるため、重合終了後の冷却時に固化する。

しかし、このポリマーを実用に供するには、溶媒や無機
塩、オリゴマー等を除去しなければならず、これらの除
去のためには沸点の低い溶媒や水で洗浄することが必要
となる。

例えば、特開昭６２−２１２４３０号公報には、上記ポ
リマーの精製方法として特定の溶媒で処理することが記
載されている。しかしながら、溶媒で洗浄するには、固
化したポリマーを機械的に粉砕して微細化する粉砕工程
を行わねばならず、この粉砕工程に要する消費エネルギ
ーは多大であり、しかも粒径が比較的大きいため充分な
精製効果を奏することが困難である。

そこで、本発明者らは、上記従来技術の欠点を解消し、
ジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシンの重合反応終了
後に、機械的粉砕工程を必要とせずに直接微細なポリシ
アノアリールエーテル粉末を得ることのできる方法を開
発すべく、鋭意研究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、生成重合体の濃度が１４重量％以下の範囲に
なった時点で、重合体を溶解しない溶媒を添加すること
によって目的を達成できることを見出した。本発明はか
かる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明はジハロゲノベンゾニトリルとレゾル
シンを塩基及び溶媒の存在下に重縮合させた後、該重合
溶媒中に溶解している生成重合体の濃度が１４重量％以
下の範囲になったときに、該反応系に、該重合溶媒と相
溶性を有しかつ生成重合体を溶解しない溶媒を添加する
ことを特徴とするポリシアノアリールエーテル粉末の製
造方法を提供するものである。

本発明において使用するジハロゲノベンゾニトリルとし
ては、２，６−シクロロペンゾニトリル；２．６−シフ
ルオロペンゾニトリル；２．４−ジクロロベンゾニトリ
ル；２．４−ジフルオロベンゾニトリル；２−クロロ−
６−フルオロベンゾニトリル；２−フルオロ−６−クロ
ロベンゾニトリル等があげられ、特に、２．６−シクロ
ロベンゾニトリル；２，６−ジフルオロベンゾニトリル
が好ましい。

本発明の方法では、上記の如きジハロゲノベンゾニトリ
ルとレゾルシンを適宜割合、通常はほぼ等モル量の割合
で混合して、塩基及び溶媒の存在下に重縮合させる。こ
こで塩基としては、従来から用いられているものでよく
、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基があげられ、特
に炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。こ
の塩基の使用量についても、状況に応じて適宜定めれば
よいが、一般には原料であるジハロゲノベンゾニトリル
に対して炭酸水素ナトリウムは２．０５〜２．４０（モ
ル比）、炭酸ナトリウムは１．０３〜１．３０（モル比
）である。

また、重合に際して用いる溶媒、即ち重合溶媒としては
、様々なものが使用可能であるが、中性極性溶媒が好ま
しく、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ’
−ジエチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルスルホキ
シド等があげられ、これらのうち特にＮ−メチルピロリ
ドンが好ましい。

重合にあたっては、前記した原料であるジハロゲノベン
ゾニトリルとレゾルシンを前記重合溶媒に溶解し、濃度
１０〜２５重量％、好ましくは１５〜２１重量％の溶液
として用いる。また、二〇重縮合反応は、通常は１６０
〜３００°Ｃ１好ましくは１９０〜２１０°Ｃの温度範
囲で、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行えばよい
。さらにこの反応は、常圧下で行ってもよいし、若干の
加圧下で行ってもよい。また、アルゴンガス、窒素ガス
等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うことがより効果的
である。

なお、上記重縮合反応に際して、必要に応じて分子量調
節剤を添加することができる。使用しうる分子量調節剤
としては、例えばｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
ｐ−クミルフェノール等の一価フエノールあるいはモノ
ハロゲノベンゾニトリルがあげられる。また、その使用
量は、目的とする重合体の分子量との関係から適宜決定
すればよい。

二〇重縮合反応工程の終了後に、重合溶媒中には、生成
した重合体が溶解状態で存在する。

本発明においては、生成重合体が重合溶媒中で１４重垂
蓋以下の濃度、好ましくは５〜１２重量％の濃度になっ
たときに、重合溶媒と相溶性を有するが、生成重合体を
溶解しない溶媒を添加する。

このような溶媒を添加すると、生成重合体は溶解せず粒
子状に細分化されるので、以下このような重合溶媒とは
相溶性を示すが、生成重合体を溶解しない溶媒を非溶媒
と称する。

重合反応の終了後、重合溶液の温度低下に伴って生成重
合体が溶液から析出し、溶液の重合体濃度が徐々に低下
する。そこでこの濃度が１４重量％以下になったときに
、非溶媒を添加すればよい。

また、重合溶液に希釈剤を添加して重合体濃度を１４重
量％以下にした後、非溶媒を添加してもよい。

希釈剤としては、前述した重合溶媒と同様な中性極性溶
媒を使用することができる。

一方、非溶媒としては、メタノール、エタノール、プロ
パツール、イソプロパツール、アセトン。

メチルエチルケトンあるいは水等があげられ、重合体中
に残留しないように、沸点の低いものが好ましい。また
、非溶媒の添加量は、各種条件によ、　　り異なり、一
義的に定めることはできないが、通常は重合体溶液に対
して０．２倍以上、好ましくは０．５〜１．０倍の量と
する。この添加量が少なすぎると、一部の重合体は粒子
化するが、他は塊状になり、収率が低くなるおそれがあ
る。

非溶媒を添加する際には、重合体溶液の温度は適宜範囲
に設定すればよいが、一般には、５０〜１８０°Ｃ１好
ましくは１００〜１７０°Ｃとする。

あまり低温では、該溶媒の添加前に重合体が固化してし
まい、またあまり高温にすると、非溶媒の揮散量が多く
なり、好ましくない。

上記の非溶媒は、重合体溶液に一度に全量を添加しても
よいが、通常は１〜６０分、好ましくは３〜２０分程度
かけて添加する。あまり急速に添加すると、一部の重合
体が粒子化せず、塊となる場合があり、他方、あまり長
時間をかけて添加すると、生産性が低下する。

このように、非溶媒を重合体溶液に添加すると、スラリ
ー状の重合体粒子が生じるので、これを濾過し、常法に
したがって洗浄、乾燥等の後処理を行えば、平均粒径２
０〜８０μｍの重合体粉末を得ることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明
する。

実施例１精留装置、撹拌装置及びアルゴンガス吹き込み管を備え
た２、５Ｉ！、のフラスコ中にレゾルシン３３．０４ｇ
、２．６−ジクロロベンゾニトリル５２．１２ｇ、炭酸
水素ナトリウム５３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３００Ｉ
ｎ１及びトルエン７５戚を入れ、アルゴンガスを吹き込
みながら、温度２００°Ｃで３時間重合させた。希釈用
としてＮ−メチルピロリドン４００戚を加えた。このと
きの温度は、１２０″Ｃであった。次に、非溶媒として
アセトン４００戚を１５分かけて添加した。アセトン添
加終了時の温度は、６５°Ｃであった。このようにして
得られたスラリー状の重合体粒子を濾別してアセトン１
２で２回、水１２で３回洗浄し、乾燥した。

得られた重合体の収量は、５６．４ｇ（収率９０％）、
還元粘度は、０．９５（６０°ｃ、　ｐ−クロロフェノ
ール溶媒、濃度０．２ｇ／ｄ１）であった。この粒子の
洗浄効果を観察するため、原子吸光スペクトルで残留ナ
トリウム量を測定し、更に残留オリゴマーｆｆｉ　（２
３０°Ｃで１０時間、減圧下での重量減から求めた）を
測定した。その結果、重合体中の残留ナトリウム量は、
１５ｐｐｍであり、残留オリゴマー量は０．０％であっ
た。また、得られた粉末の平均粒径は４０μｍであった
。

実施例２精留装置、撹拌装置、ディーンスタルクトラップ及びア
ルゴンガス吹き込み管を備えた２、５２のフラスコに、
レゾルシン３３．０４ｇ、２．６−シクロロベンゾニト
リル５１．５１ｇ、炭酸ナトリウム３５ｇ及びＮ−メチ
ルピロリドン３００　ｍｆｌを入れ、アルゴンガスを吹
き込みながら、２０°Ｃで４０分かけて２００°Ｃまで
昇温させた。昇温後、トルエンを添加し、トルエン還流
下でディーンスタルクトラップを用いて温度１９７°Ｃ
で９０分間脱水を行った。トルエンを抜き取った後、更
に２００°Ｃで加熱撹拌を続けた。脱水終了後５０分に
は、２，６−シフルオロベンゾニトリル０．５２ｇを添
加した。その後、更に２時間重合させた。

希釈用としてＮ−メチルピロリドン４００ｄを加えた。

このときの温度は、１２０°Ｃであった。次に、非溶媒
としてメチルエチルケトン４００雁を１５分かけて添加
した。メチルエチルケトン添加終了時の温度は、５５°
Ｃであった。このようにして得られたスラリー状の重合
体粒子を濾別してアセトン１１で２回、水１！で３回洗
浄し、乾燥した。

得られた重合体の収量は、５７．７ｇ（収率９２％）、
還元粘度は、１．２２（６０°ｃ、ｐ−クロロフェノー
ル溶媒、濃度０．２ｇ／ｄ１）であった。重合体中の残
留ナトリウム量は、１５ｐｐｍであり、残留オリゴマー
量は０．０％であった。また、得られた粉末の平均粒径
は４０μｍであった。

実施例３〜８非溶媒添加前の重合体の濃度並びに非溶媒の種類及びそ
の量を下記の第１表に示すように変えて、実施例２に従
って重合体粉末を製造した。得られた重合体の収率、残
留オリゴマー及び残留ナトリウムを測定し、結果を第１
表に示す。

実施例９希釈用Ｎ−メチルピロリドンを１０００ｄ、非溶媒とし
てのメチルエチルケトンを６００ｄ使用し、重合体溶液
が８０°Ｃになったときに、この非溶媒を添加した以外
は、実施例２に従って操作し。

た。得られた粉末の平均粒径は３５μｍであった。

更に、得られた重合体の収率、残留オリゴマー及び残留
ナトリウムを測定し、結果を第１表に示す。

比較例１（非溶媒添加時の重合体濃度を大きくした場合
）希釈用Ｎ−メチルピロリドンを１５０　ｍｌ、非溶媒と
してのメチルエチルケトンを１５０　ｍｌｌ使用し、重
合体溶液が１７０°Ｃになったときに、この非溶媒を添
加した以外は、実施例２に従って操作した。

この場合、重合体の一部が析出しており、メチルエチル
ケトンを添加しても一部の重合体は、スラリーとならず
、塊となってしまい、重合体の精製が困難であった。

得られた重合体の収率、残留オリゴマー及び残留ナトリ
ウムを測定し、結果を第１表に示す。

比較例２（機械的粉砕による方法）実施例２と同様に重合を行った後、希釈用Ｎ−メチルピ
ロリドンを３００ｄ加え、冷却して固化させた。この塊
とアセトン４００戚をワーニング社製ブレンダーに入れ
て２分間粉砕した。得られた重合体粒子の精製を、実施
例２と同様に行ったが、オリゴマーやナトリウムの除去
しがたい粒子となった。

（以下余白）〔発明の効果〕本発明によれば、生成重合体の機械的粉砕工程を必要と
せず、容易に微細な粉末を得ることができる。したがっ
て、後続の精製工程を効果的に行うことができ、不純物
の極めて少ない良質のポリシアノアリールエーテル粉末
を容易に得ることができる。

それ故、本発明で得られるポリシアノアリールエーテル
粉末は、電子機器や電気機器等の素材として有効な利用
が期待される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ジハロゲノベンゾニトリルとレゾルシンを塩基及
び溶媒の存在下に重縮合させた後、該重合溶媒中に溶解
している生成重合体の濃度が１４重量％以下の範囲にな
ったときに、該反応系に、該重合溶媒と相溶性を有しか
つ生成重合体を溶解しない溶媒を添加することを特徴と
するポリシアノアリールエーテル粉末の製造方法。
（２）重合溶媒と相溶性を有しかつ生成重合体を溶解し
ない溶媒の添加前に、中性極性溶媒で希釈する特許請求
の範囲第１項記載の方法。