CN106046361A - 一种交联型聚芳醚腈及其制备方法 - Google Patents

一种交联型聚芳醚腈及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种交联型聚芳醚腈及其制备方法，属于特种高分子材料领域。交联型聚芳醚腈是以酞菁环为交联点的聚芳醚腈热固体。该交联型聚芳醚腈的制备方法是先制备侧链含有羧基的羟基封端的聚芳醚腈，然后与4‑硝基邻苯二甲腈反应得到侧链含有羧基的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈，再与3‑氨基苯氧基邻苯二甲腈反应得到侧链和末端均含有邻苯二甲腈基团的聚芳醚腈，最后将该聚芳醚腈加工成型后于高温下自交联得到交联型聚芳醚腈。该交联型聚芳醚腈具有良好的耐热性能，其玻璃化转变温度可达300℃以上，初始分解温度达500‑600℃。该芳腈基聚合物可以作为耐高温结构材料、阻燃材料应用于航空、航天领域。

Description

一种交联型聚芳醚腈及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种交联型聚芳醚腈及其制备方法，属于特种高分子材料领域。该联型聚芳醚腈可以作为耐高温结构材料、阻燃材料应用于航空、航天等领域。
背景技术
聚芳醚腈(PEN)，作为特种热塑性树脂，因其具有耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射性、高强度高模量、易成型加工等优点收到商业界和学术界的广泛关注，但传统的聚芳醚腈其玻璃化转变温度(Tg)不是足够高，在玻璃化转变温度以上应用时模量明显下降，高温时流动性对温度的依赖性不大，因此导致使用温度较低。氰基树脂是一类热固性树脂，其固化产物具有非常优异的耐热性能、阻燃性好、制品尺寸稳定性好。但由于其分子间交联，形成网状结构，因此刚性大、性脆，且成型加工性能相较于热塑性树脂较差。
邻苯二甲腈封端聚芳醚腈虽然结合了部分热塑性树脂和热固性树脂的优点，即利用热塑性树脂的易加工成型制备出产品，通过后期热处理，一定程度上提高其耐热性能及机械性能。但由于其交联点数量较少，一方面发生交联反应的条件较为苛刻，另一方面交联对聚芳醚腈的增强仍然有限，因而限制了聚芳醚腈在耐更高温领域的大规模应用。因此，寻找一种具更高交联密度的聚芳醚腈是解决上述问题的关键，但目前国内有关于可交联聚芳醚腈的制备及应用的专利甚少。
发明内容
本发明的目的是针对现有端基交联的聚芳醚腈的耐热性能极限，提出一种可以进一步提高聚芳醚腈耐热性能的方法，实现聚芳醚腈材料在超高温阻燃领域的应用。对于耐高温聚合物在科学研究和应用领域具有重大意义。具体为在现有聚芳醚腈的主链结构的侧链和末端均引入高性能的邻苯二甲腈基团，利用邻苯二甲腈可以发生无体积收缩的交联反应，使该聚合物在交联反应之前实现热塑性加工，而在交联反应之后又大幅提升耐热、阻燃性能，从而获得具有超高耐热性能的交联型聚芳醚腈。
所述的一种交联型聚芳醚腈及其制备方法，其特征在于：该交联型聚芳醚腈是以酞菁环为交联点的聚芳醚腈热固体；
所述的交联型聚芳醚腈，其特征在于：其制备方法步骤以下：
(1)侧链含有羧基的羟基封端的聚芳醚腈：将2,6-二卤苯甲腈和二元酚(摩尔比＝1：1.02-1：1.1)加入到N-甲基吡咯烷酮中(2,6-二卤苯甲腈：N-甲基吡咯烷酮＝1mol：50mL-1mol：200mL)，以碳酸钾为催化剂(摩尔比，2,6-二卤苯甲腈：碳酸钾＝1:2-1:5)、甲苯为脱水剂(体积比，甲苯：N-甲基吡咯烷酮＝1:4-1.5:4)，在140-160℃下脱水反应2-5小时，然后在200-220℃下反应3-6小时，其中2,6-二卤苯甲腈为2,6-二氯苯甲腈、2,6-二氟苯甲腈的一种以上，二元酚中至少包含2,5-二羟基苯甲酸、酚酞啉中的一种，同时二元酚中还可以含有对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、联苯二酚、双酚A；
(2)侧链含有羧基的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈：将上述步骤(1)所得产物体系冷却到100-150℃，加入4-硝基邻苯二甲腈(摩尔比，4-硝基邻苯二甲腈：2,6-二卤苯甲腈＝1:10-3:10)，在该温度下反应3-8小时，之后冷却到室温，将产物倒入丙酮中，洗涤、干燥即得到侧链含有羧基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈；
(3)侧链和末端均含有邻苯二甲腈基团的聚芳醚腈：将上述步骤(2)所得产物和3-氨基苯氧基邻苯二甲腈(摩尔比，二元酚：3-氨基苯氧基邻苯二甲腈＝1:1.1-1:1.5)加入到二甲基乙酰胺中(聚芳醚腈：二甲基甲酰胺＝1g：10mL-1g：15mL)，以甲苯(体积比，甲苯：二甲基乙酰胺＝1:3-1:10)为脱水剂,在亚磷酸三苯酯(摩尔比，亚磷酸三苯酯：3-氨基苯氧基邻苯二甲腈＝1:2-1:10)和吡啶(摩尔比，3-氨基苯氧基邻苯二甲腈：吡啶＝1:3-1:5)的催化下,130℃-140℃反应8-10h，然后将产物倒入至无水乙醇中，洗涤、干燥得到侧链和末端均含有邻苯二甲腈基团的聚芳醚腈；
(4)将步骤(3)得到的聚芳醚腈通过溶液加工或者熔融加工成型后，在300-340℃下常压高温处理2-4小时制得交联型聚芳醚腈；
所述的交联型聚芳醚腈，其特征在于：该交联型聚芳醚腈具有良好的耐热性能，其玻璃化转变温度可达300℃以上，初始分解温度达500-600℃。
本发明的有益效果体现在：本发明的交联型聚芳醚腈是以酞菁环为交联点的聚芳醚腈热固体，具有良好的耐热性能，其玻璃化转变温度可达300℃以上，初 始分解温度达500-600℃。本发明的交联型聚芳醚腈还具有良好的力学性能，拉伸强度为100-140MPa，拉伸模量为2000-3000MPa。利用本发明制备得到的聚芳醚腈薄膜、纤维、板材等因具有良好的耐热性、物理力学性能、耐化学药品性、耐热水性、耐油性、阻燃性、润滑性等以及良好的成型性加工性，在电子电气、汽车、航天航空、军事等领域具有广阔的应用。本发明的芳腈基聚合物的制备方法简单并且易操作，易实现工业化。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明做进一步说明，但这并非对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种变型或改性，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施案例1
(1)侧链含有羧基的羟基封端的聚芳醚腈：将0.1mol 2,6-二氯苯甲腈和0.051mol联苯二酚、0.051mol酚酞啉加入到75mL N-甲基吡咯烷酮中，再加入0.25mol碳酸钾，25mL甲苯，在160℃下脱水反应2小时，除去水和部分甲苯，使温度上升至200℃继续反应3小时，得到侧链含有羧基的羟基封端的聚芳醚腈；
(2)侧链含有羧基的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈：将上述步骤(1)所得产物体系冷却到100℃，加入0.02mol 4-硝基邻苯二甲腈，在该温度下反应6小时，之后冷却到室温，将产物倒入丙酮中，洗涤、干燥即得到侧链含有羧基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈；
(3)侧链和末端均含有邻苯二甲腈基团的聚芳醚腈：将上述步骤(2)所得产物和0.12mol 3-氨基苯氧基邻苯二甲腈加入到500mL二甲基乙酰胺中，以50mL甲苯为脱水剂,在0.02mol亚磷酸三苯酯和0.45mol吡啶的催化下,140℃反应8h，然后将产物倒入至无水乙醇中，洗涤、干燥得到侧链和末端均含有邻苯二甲腈基团的聚芳醚腈；
(4)将步骤(3)得到的聚芳醚腈通过溶液流延成膜后，在340℃下常压高温处理2h制得交联型聚芳醚腈薄膜；
该交联型聚芳醚腈具有良好的耐热性能，其玻璃化转变温度可达350℃，初 始分解温度达510℃，拉伸强度可提高至120MPa。
实施案例2
(1)侧链含有羧基的羟基封端的聚芳醚腈：将0.1mol 2,6-二氯苯甲腈和0.041mol联苯二酚、0.061mol酚酞啉加入到75mL N-甲基吡咯烷酮中，再加入0.25mol碳酸钾，25mL甲苯，在160℃下脱水反应2小时，除去水和部分甲苯，使温度上升至200℃继续反应3小时，得到侧链含有羧基的羟基封端的聚芳醚腈；
(2)侧链含有羧基的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈：将上述步骤(1)所得产物体系冷却到100℃，加入0.02mol 4-硝基邻苯二甲腈，在该温度下反应6小时，之后冷却到室温，将产物倒入丙酮中，洗涤、干燥即得到侧链含有羧基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈；
(3)侧链和末端均含有邻苯二甲腈基团的聚芳醚腈：将上述步骤(2)所得产物和0.12mol 3-氨基苯氧基邻苯二甲腈加入到500mL二甲基乙酰胺中，以50mL甲苯为脱水剂,在0.02mol亚磷酸三苯酯和0.45mol吡啶的催化下,140℃反应8h，然后将产物倒入至无水乙醇中，洗涤、干燥得到侧链和末端均含有邻苯二甲腈基团的聚芳醚腈；
(4)将步骤(3)得到的聚芳醚腈通过溶液流延成膜后，在340℃下常压高温处理2h制得交联型聚芳醚腈薄膜；
该交联型聚芳醚腈具有良好的耐热性能，其玻璃化转变温度可达360℃，初始分解温度达515℃，拉伸强度可提高至125MPa。
实施案例3
(1)侧链含有羧基的羟基封端的聚芳醚腈：将0.1mol 2,6-二氯苯甲腈和0.071mol联苯二酚、0.031mol酚酞啉加入到75mL N-甲基吡咯烷酮中，再加入0.25mol碳酸钾，25mL甲苯，在160℃下脱水反应2小时，除去水和部分甲苯，使温度上升至200℃继续反应3小时，得到侧链含有羧基的羟基封端的聚芳醚腈；
(2)侧链含有羧基的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈：将上述步骤(1)所得产物体系冷却到100℃，加入0.02mol 4-硝基邻苯二甲腈，在该温度下反应6小时， 之后冷却到室温，将产物倒入丙酮中，洗涤、干燥即得到侧链含有羧基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈；
(3)侧链和末端均含有邻苯二甲腈基团的聚芳醚腈：将上述步骤(2)所得产物和0.12mol 3-氨基苯氧基邻苯二甲腈加入到500mL二甲基乙酰胺中，以50mL甲苯为脱水剂,在0.02mol亚磷酸三苯酯和0.45mol吡啶的催化下,140℃反应8h，然后将产物倒入至无水乙醇中，洗涤、干燥得到侧链和末端均含有邻苯二甲腈基团的聚芳醚腈；
(4)将步骤(3)得到的聚芳醚腈通过溶液流延成膜后，在340℃下常压高温处理2h制得交联型聚芳醚腈薄膜；
该交联型聚芳醚腈具有良好的耐热性能，其玻璃化转变温度可达330℃，初始分解温度达505℃，拉伸强度可提高至115MPa。
实施案例4
(1)侧链含有羧基的羟基封端的聚芳醚腈：将0.1mol 2,6-二氯苯甲腈和0.051mol联苯二酚、0.051mol 2,5-二羟基苯甲酸加入到75mL N-甲基吡咯烷酮中，再加入0.25mol碳酸钾，25mL甲苯，在160℃下脱水反应2小时，除去水和部分甲苯，使温度上升至200℃继续反应3小时，得到侧链含有羧基的羟基封端的聚芳醚腈；
(2)侧链含有羧基的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈：将上述步骤(1)所得产物体系冷却到100℃，加入0.02mol 4-硝基邻苯二甲腈，在该温度下反应6小时，之后冷却到室温，将产物倒入丙酮中，洗涤、干燥即得到侧链含有羧基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈；
(3)侧链和末端均含有邻苯二甲腈基团的聚芳醚腈：将上述步骤(2)所得产物和0.12mol 3-氨基苯氧基邻苯二甲腈加入到500mL二甲基乙酰胺中，以50mL甲苯为脱水剂,在0.02mol亚磷酸三苯酯和0.45mol吡啶的催化下,140℃反应8h，然后将产物倒入至无水乙醇中，洗涤、干燥得到侧链和末端均含有邻苯二甲腈基团的聚芳醚腈；
(4)将步骤(3)得到的聚芳醚腈通过溶液流延成膜后，在340℃下常压高温处理2h制得交联型聚芳醚腈薄膜；
该交联型聚芳醚腈具有良好的耐热性能，其玻璃化转变温度可达355℃，初始分解温度达520℃，拉伸强度可提高至130MPa。
实施案例5
(1)侧链含有羧基的羟基封端的聚芳醚腈：将0.1mol 2,6-二氯苯甲腈和0.051mol联苯二酚、0.051mol酚酞啉加入到75mL N-甲基吡咯烷酮中，再加入0.25mol碳酸钾，25mL甲苯，在160℃下脱水反应2小时，除去水和部分甲苯，使温度上升至200℃继续反应3小时，得到侧链含有羧基的羟基封端的聚芳醚腈；
(2)侧链含有羧基的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈：将上述步骤(1)所得产物体系冷却到100℃，加入0.02mol 4-硝基邻苯二甲腈，在该温度下反应6小时，之后冷却到室温，将产物倒入丙酮中，洗涤、干燥即得到侧链含有羧基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈；
(3)侧链和末端均含有邻苯二甲腈基团的聚芳醚腈：将上述步骤(2)所得产物和0.12mol 3-氨基苯氧基邻苯二甲腈加入到500mL二甲基乙酰胺中，以50mL甲苯为脱水剂,在0.02mol亚磷酸三苯酯和0.45mol吡啶的催化下,140℃反应8h，然后将产物倒入至无水乙醇中，洗涤、干燥得到侧链和末端均含有邻苯二甲腈基团的聚芳醚腈；
(4)将步骤(3)得到的聚芳醚腈粉末放入薄膜模具中，将模具放置于热力压机中，在10MPa压力和320℃下热压反应2小时得到聚芳醚腈薄膜；
该交联型聚芳醚腈具有良好的耐热性能，其玻璃化转变温度可达370℃，初始分解温度达550℃，拉伸强度可提高至150MPa。

Claims (3)

1.一种交联型聚芳醚腈及其制备方法，其特征在于：该交联型聚芳醚腈是以酞菁环为交联点的聚芳醚腈热固体。
2.根据权利要求1所述的交联型聚芳醚腈，其特征在于：其制备方法步骤以下：
(1)侧链含有羧基的羟基封端的聚芳醚腈：将2,6-二卤苯甲腈和二元酚(摩尔比＝1：1.02-1：1.1)加入到N-甲基吡咯烷酮中(2,6-二卤苯甲腈：N-甲基吡咯烷酮＝1mol：50mL-1mol：200mL)，以碳酸钾为催化剂(摩尔比，2,6-二卤苯甲腈：碳酸钾＝1:2-1:5)、甲苯为脱水剂(体积比，甲苯：N-甲基吡咯烷酮＝1:4-1.5:4)，在140-160℃下脱水反应2-5小时，然后在200-220℃下反应3-6小时，其中2,6-二卤苯甲腈为2,6-二氯苯甲腈、2,6-二氟苯甲腈的一种以上，二元酚中至少包含2,5-二羟基苯甲酸、酚酞啉中的一种，同时二元酚中还可以含有对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、联苯二酚、双酚A；
(2)侧链含有羧基的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈：将上述步骤(1)所得产物体系冷却到100-150℃，加入4-硝基邻苯二甲腈(摩尔比，4-硝基邻苯二甲腈：2,6-二卤苯甲腈＝1:10-3:10)，在该温度下反应3-8小时，之后冷却到室温，将产物倒入丙酮中，洗涤、干燥即得到侧链含有羧基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈；
(3)侧链和末端均含有邻苯二甲腈基团的聚芳醚腈：将上述步骤(2)所得产物和3-氨基苯氧基邻苯二甲腈(摩尔比，二元酚：3-氨基苯氧基邻苯二甲腈＝1:1.1-1:1.5)加入到二甲基乙酰胺中(聚芳醚腈：二甲基甲酰胺＝1g：10mL-1g：15mL)，以甲苯(体积比，甲苯：二甲基乙酰胺＝1:3-1:10)为脱水剂,在亚磷酸三苯酯(摩尔比，亚磷酸三苯酯：3-氨基苯氧基邻苯二甲腈＝1:2-1:10)和吡啶(摩尔比，3-氨基苯氧基邻苯二甲腈：吡啶＝1:3-1:5)的催化下,130℃-140℃反应8-10h，然后将产物倒入至无水乙醇中，洗涤、干燥得到侧链和末端均含有邻苯二甲腈基团的聚芳醚腈；
(4)将步骤(3)得到的聚芳醚腈通过溶液加工或者熔融加工成型后，在300-340℃下常压高温处理2-4小时制得交联型聚芳醚腈。
3.根据权利要求1所述的交联型聚芳醚腈，其特征在于：该交联型聚芳醚腈具有良好的耐热性能，其玻璃化转变温度可达300℃以上，初始分解温度达500-600℃。
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