CN110408028B - 一种离子交联聚砜微球及其制备方法 - Google Patents

一种离子交联聚砜微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种新型的离子交联聚砜微球及其制备方法，属于高分子荧光微球领域。本发明通过将聚砜低聚物和亲水型聚芳醚腈低聚物缩聚反应得到具有亲水性的新型聚砜共聚物，一方面保留了聚砜原有的生物相容性好等优点，另一方面赋予其亲水性和与离子交联的可能性，表现为其在用微乳液法制备得到的不同离子交联的微球在紫外光激发下分别具有强烈的绿光和红光发射特性；同时，该新型聚砜的合成方法简单、高效，易于实现工业化。

Description

一种离子交联聚砜微球及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子荧光微球领域，具体涉及一种新型的离子交联聚砜微球及其制备方法。
背景技术
聚砜(PES)是一种典型的热塑性树脂，由于其主链上含有芳香环和砜基，使之具有优良的化学稳定性和热稳定性。早在1965年，美国的Union Carbide公司已成功研制出聚砜，同年建成年产4500t规模的生产装置，商品名称为Udel。 1986年，美国Union Carbide公司把生产和销售聚砜的所有权卖给了美国的Amoco公司，而Amoco公司现已成为生产聚砜树脂的最大厂家。PES由于具有良好的加工性能和绝缘性能，其在电子电气领域具有广泛应用，如制作各种接触器、接插件和变压器绝缘件；又由于具有耐化学性、耐磨性和耐热性使其在机械工业领域，如轴承、齿轮和止推环等领域大量使用；还由于其具有透明性、耐热性和生物相容性等特点使其在医疗器械领域也有极大的应用优势，可以说PES 在目前人类日常生活中已经是无处不在和不可或缺的高性能材料。然而由于PES 不含任何的亲水基团导致其亲水性差，从而导致其不管在超滤膜还是在血液透析等新兴领域的应用上都有极大的限制，同时PES又具有在生物医学领域极大的应用潜力，因此有必要对PES进行适当的改性以改善其亲水性，从而拓展PES 应用范围。
铽(Tb)和铕(Eu)作为两种典型稀土元素，在有机配合物的荧光性能的研究上应用广泛。稀土元素指的是元素周期表中原子序数从57-71号的15种镧系元素加上同属于B族的钪和钇，由于它们具有特殊的电子结构而受到人们的关注，不同的电子结构决定了稀土元素不同的荧光性质。根据稀土离子的荧光特性，可以将其分为不发光的稀土离子、发弱荧光的稀土离子和发强荧光的稀土离子。而铽离子(Tb3+)和铕离子(Eu3+)分别是能发强绿光和强红光的稀土离子，目前在细胞成像、生物检测、荧光探针、发光二极管和防伪油墨中表现出了巨大的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于，针对背景技术存在的缺陷，提出了一种新型的离子交联聚砜微球及其制备方法。本发明通过将聚砜低聚物和亲水型聚芳醚腈缩聚反应得到具有亲水性的新型聚砜共聚物，一方面保留了聚砜原有的生物相容性好等优点，另一方面赋予其亲水性和与离子交联的可能性，表现为其通过微乳液法制备得到的不同离子交联的微球在紫外光激发下分别具有强烈的绿光荧光和红光荧光发射特性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种新型的聚砜共聚物，其特征在于，该新型聚砜共聚物由羟基封端的聚砜的低聚物和氟基封端的亲水型聚芳醚腈低聚物发生缩聚反应得到，其结构式如下：
Figure BDA0002145642470000021
其中，
Figure BDA0002145642470000022
或者
Figure BDA0002145642470000023
或者
Figure BDA0002145642470000024
Figure BDA0002145642470000025
或者
Figure BDA0002145642470000026
m＝30～60，n＝50～90，x＝0.1～0.9。
一种新型的聚砜共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将10.01～10.02份(摩尔)双酚单体Ar1、10份(摩尔)二氯二苯砜和12～20份(摩尔)碳酸钾加入反应瓶内，混合均匀；
步骤2、将步骤1得到的混合液在140～150℃下搅拌回流2～4h，然后升温至 180℃继续搅拌回流1～2h，得到混合液A；
步骤3、在另一反应瓶中依次加入10.01～10.04份(摩尔)二氟苯甲腈、10 份(摩尔)双酚单体Ar2和2,5-二羟基苯磺酸钾混合物、12～20份(摩尔)碳酸钾，混合均匀；
步骤4、将步骤3得到的混合液在140～150℃下搅拌回流2～4h，得到混合液 B；
步骤5、将步骤2得到的混合液A与步骤4得到的混合液B混合后，在180℃下搅拌回流至熔融物粘度增大，时间为2～4h；
步骤6、将步骤5得到的熔融体注入流水中快速冷却，并纯化，得到所述新型的聚砜共聚物。
进一步地，步骤1所述双酚单体为
Figure BDA0002145642470000031
或者
Figure BDA0002145642470000032
或者
Figure BDA0002145642470000033
进一步地，步骤3所述双酚单体为
Figure BDA0002145642470000034
或者
Figure BDA0002145642470000035
一种基于上述新型的聚砜共聚物制备聚砜微球的方法，包括以下步骤：
步骤1、向一反应瓶内依次加入10份(摩尔)去离子水和0.02～0.04份(摩尔)表面活性剂，在磁力搅拌下充分溶解，然后加入离子水溶液至得到的混合液 C中离子的浓度为10-3～10-2mol/L；
步骤2、向另一反应瓶内依次加入0.002～0.01份(摩尔)上述新型的聚砜共聚物、0.05～0.1份(摩尔)N,N-二甲基甲酰胺和0.5～2份(摩尔)二氯甲烷，得到混合液D；
步骤3、将步骤2得到的混合液D加入步骤1的混合液C中，密封，磁力搅拌6h，然后打开反应瓶，直至二氯甲烷完全挥发；
步骤4、将步骤3得到的反应液分离，得到的产物清洗后，即可得到所述聚砜微球。
进一步地，步骤1所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等。
进一步地，步骤1所述离子水溶液为稀土离子水溶液，具体为Tb3+溶液或 Eu3+溶液等。
进一步地，步骤3所述磁力搅拌的速率为500rpm～2000rpm。
本发明所提供的具有绿、红光发射且生物相容性好的新型聚砜微球，是通过将亲水性的新型的聚砜共聚物在微乳液环境中与不同离子交联制备得到的。通过不断的搅拌，使得二氯甲烷均匀分散于水相中形成小液滴，作为自组装的反应器；表面活性剂的加入诱导聚砜在形成的小液滴中有序排列；加入的离子则与聚砜中的羧基交联，进而得到具有绿光、红光发射特性的荧光聚砜微球。
本发明的有益效果为：
1、本发明通过将聚砜低聚物和亲水型聚芳醚腈低聚物缩聚反应得到具有亲水性的新型聚砜共聚物，一方面保留了聚砜原有的生物相容性好等优点，另一方面赋予其亲水性和与离子交联的可能性，表现为其在用微乳液法制备得到的不同离子交联的微球在紫外光激发下分别具有强烈的绿光和红光发射特性；同时，该新型聚砜的合成方法简单、高效，易于实现工业化。
2、本发明制备得到了具有绿、红光发射特性的离子交联聚砜微球，方法简单，安全，易于控制，在细胞成像和生物检测领域具有良好的应用前景。
3、本发明制备得到了具有绿、红光发射特性的离子交联聚砜微球，聚砜微球的荧光特性源于自组装过程中不同离子与聚砜交联的结果。
4、通过控制自组装过程中的搅拌速率、水油配比等条件，可以调整聚砜微球的粒径大小。
附图说明
图1为本发明提供的一种新型的聚砜共聚物的结构通式(a)，以及实施例1 得到的聚砜结构的红外光谱图(b)和核磁共振(c)；
图2为本发明提供的聚砜微球的原理图；
图3为本发明实施例2提供的Tb3+交联的聚砜微球的分散液所对应的荧光发射光谱(a)和SEM(b)；
图4为本发明实施例3提供的Eu3+交联的聚砜微球的分散液所对应的荧光发射光谱(a)和SEM(b)；
图5为本发明实施例4在不同搅拌速率下得到的Tb3+交联的聚砜微球的分散液所对应的荧光发射光谱(a)和SEM(b,c,d)；其中，(b)对应500rpm，(c) 对应1000rpm，(d)对应2000rpm。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明做进一步说明，但这并非对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种变型，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1
一种新型的聚砜共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、向一反应瓶内依次加入0.0310摩尔双酚A单体、0.0307摩尔二氯二苯砜和0.0461摩尔碳酸钾，混合均匀；
步骤2、将步骤1得到的混合液在150℃下搅拌回流3h，然后升温至180℃继续搅拌回流1h，得到混合液A；
步骤3、在另一反应瓶中依次加入0.0307摩尔二氟苯甲腈、0.0153摩尔酚酞啉、0.0153摩尔氢醌磺酸钾和0.0574摩尔碳酸钾，混合均匀；
步骤4、将步骤3得到的混合液在150℃下搅拌回流3h，得到混合液B；
步骤5、将步骤2得到的混合液A与步骤4得到的混合液B混合后，在180℃下搅拌回流至熔融物粘度增大，时间为4h；
步骤6、将步骤5得到的熔融体注入流水中快速冷却，并纯化，得到所述新型的聚砜共聚物。
对实施例1合成的亲水型聚砜进行红外(FITR)和核磁共振氢谱(1H-NMR) 表征，结果如图1(b)和1(c)所示。由图1(b)可知，该聚砜在2230cm-1处为氰基振动峰，1716cm-1处为羧基振动峰，1320cm-1和1150cm-1处为砜基振动峰，1078cm-1处为磺酸基振动峰。由图1(c)可知，在7.855-7.833ppm, 7.250-7.228ppm,7.011-6.990ppm,6.946-6.925ppm处分别检测到聚砜苯环上对应的质子峰，表明该实施例成功制备得到了亲水型聚砜。
实施例2
Tb3+交联的聚砜微球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、向一反应瓶内依次加入10mL去离子水和30mg CTAB，在磁力搅拌下充分溶解，然后加入Tb3+离子水溶液至得到的混合液C中Tb3+离子的浓度为 5x10-3mol/L；
步骤2、向另一反应瓶内依次加入5mg实施例1得到的聚砜共聚物、100μL N,N-二甲基甲酰胺和900μL二氯甲烷，得到混合液D；
步骤3、将步骤2得到的混合液D加入步骤1的混合液C中，密封，磁力搅拌6h，然后打开反应瓶，直至二氯甲烷完全挥发；
步骤4、将步骤3得到的反应液分离，得到的产物采用水清洗3次后，即可得到绿光发射的聚砜微球。
将实施例2得到的聚砜微球分散于去离子水中，得到质量浓度为2.5mg/mL的分散液；设置发射光波长为546nm，狭缝宽度为10nm，PMT电压为400V，响应时间0.1s，通过波长扫描得到微球分散液的激发光谱；设置激发光波长为 316nm，狭缝宽度为10nm，PMT电压为400V，响应时间0.1s，通过波长扫描得到在316nm激发下的荧光发射光谱。
如图3所示，为本发明实施例2提供的Tb3+交联的聚砜微球的分散液所对应的荧光发射光谱(a)和SEM(b)；从光谱可以看出离子交联后的微球在316nm 的激发波长激发下在490nm、545nm和586nm处存在Tb3+的发射特征峰，表明聚砜微球在316nm波长激发下会发出绿光。
实施例3
本实施例与实施例2的区别在于：步骤1中加入的离子水溶液为Eu3+水溶液；其余步骤与实施例2相同。
将实施例3得到的聚砜微球分散于去离子水中，得到质量浓度为2.5mg/mL的分散液；设置发射光波长为617nm，狭缝宽度为10nm，PMT电压为400V，响应时间0.1s，通过波长扫描得到微球分散液的激发光谱；设置激发光波长为 316nm，狭缝宽度为10nm，PMT电压为400V，响应时间0.1s，通过波长扫描得到在316nm激发下的荧光发射光谱。
如图4所示，为本发明实施例3提供的Eu3+交联的聚砜微球的分散液所对应的荧光发射光谱(a)和SEM(b)；从光谱可以看出离子交联后的微球在316nm 的激发波长激发下在597nm和616nm处存在Eu3+的发射特征峰，表明聚砜微球在316nm波长激发下会发出红光。
实施例4
Tb3+交联的聚砜微球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、向一反应瓶内依次加入10mL去离子水和30mgCTAB，在磁力搅拌下充分溶解，然后加入Tb3+离子水溶液至得到的混合液C中Tb3+离子的浓度为 5x10-3mol/L；
步骤2、向另一反应瓶内依次加入5mg实施例1得到的聚砜共聚物、400μL N,N-二甲基甲酰胺和600μL二氯甲烷，得到混合液D；
步骤3、将步骤2得到的混合液D加入步骤1的混合液C中，密封，分别在500rpm、1000rpm和2000rpm的速率下磁力搅拌6h，然后打开反应瓶，直至二氯甲烷完全挥发；
步骤4、将步骤3得到的反应液分离，得到的产物采用水清洗3次后，即可得到不同颜色发射的聚砜微球。
如图5所示，为本发明实施例4在不同搅拌速率下得到的Tb3+交联的聚砜微球的分散液所对应的荧光发射光谱(a)和SEM(b,c,d)；其中，(b)对应500rpm， (c)对应1000rpm，(d)对应2000rpm。由图5得到的光谱可以看出离子交联后的微球在316nm的激发波长激发下在490nm、545nm和586nm处存在Tb3+的发射特征峰，表明三种不同搅拌速率的聚砜微球在316nm波长激发下会发出绿光，表明本发明得到了具有光致发光特性的聚砜微球。由图5不同搅拌速率下的SEM可知，微球的粒径随搅拌速率的增加明显减小。

Claims (6)

1.一种聚砜共聚物，其特征在于，所述聚砜共聚物结构式如下：
Figure FDA0003153274760000011
其中，
Figure FDA0003153274760000012
m＝30～60，n＝50～90，x＝0.1～0.9。
2.一种权利要求1所述聚砜共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将10.01～10.02摩尔份双酚单体Ar1、10摩尔份二氯二苯砜和12～20摩尔份碳酸钾加入反应瓶内，混合均匀；
步骤2、将步骤1得到的混合液在140～150℃下搅拌回流2～4h，然后升温至180℃继续搅拌回流1～2h，得到混合液A；
步骤3、在另一反应瓶中依次加入10.01～10.04摩尔份二氟苯甲腈、10摩尔份双酚单体Ar2和2,5-二羟基苯磺酸钾混合物、12～20摩尔份碳酸钾，混合均匀；
步骤4、将步骤3得到的混合液在140～150℃下搅拌回流2～4h，得到混合液B；
步骤5、将步骤2得到的混合液A与步骤4得到的混合液B混合后，在180℃下搅拌回流2～4h；
步骤6、将步骤5得到的熔融体注入流水中冷却，并纯化，得到所述聚砜共聚物。
3.一种基于权利要求1所述的聚砜共聚物制备聚砜微球的方法，包括以下步骤：
步骤1、向一反应瓶内依次加入10摩尔份去离子水和0.02～0.04摩尔份表面活性剂，在磁力搅拌下充分溶解，然后加入离子水溶液至得到的混合液C中离子的浓度为10-3～10- 2mol/L；
步骤2、向另一反应瓶内依次加入0.002～0.01摩尔份聚砜共聚物、0.05～0.1摩尔份N,N-二甲基甲酰胺和0.5～2摩尔份二氯甲烷，得到混合液D；
步骤3、将步骤2得到的混合液D加入步骤1的混合液C中，密封，磁力搅拌6h，然后打开反应瓶，直至二氯甲烷完全挥发；
步骤4、将步骤3得到的反应液分离，得到的产物清洗、干燥后，即可得到所述聚砜微球。
4.根据权利要求3所述的聚砜共聚物制备聚砜微球的方法，其特征在于，步骤1所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。
5.根据权利要求3所述的聚砜共聚物制备聚砜微球的方法，其特征在于，步骤1所述离子水溶液为稀土离子水溶液。
6.根据权利要求3所述的聚砜共聚物制备聚砜微球的方法，其特征在于，步骤3所述磁力搅拌的速率为500rpm～2000rpm。
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