CN1091116C - 含酚酞结构聚芳醚腈砜及其制造方法 - Google Patents

含酚酞结构聚芳醚腈砜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1091116C
CN1091116C CN98112052A CN98112052A CN1091116C CN 1091116 C CN1091116 C CN 1091116C CN 98112052 A CN98112052 A CN 98112052A CN 98112052 A CN98112052 A CN 98112052A CN 1091116 C CN1091116 C CN 1091116C
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfone
nitrile
polyaryl ether
phenolphthalein
phenolphthalein structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN98112052A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1238347A (zh
Inventor
唐安斌
朱蓉琪
蒋启泰
周宗孝
蔡兴贤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan Union University
Original Assignee
Sichuan Union University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan Union University filed Critical Sichuan Union University
Priority to CN98112052A priority Critical patent/CN1091116C/zh
Publication of CN1238347A publication Critical patent/CN1238347A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1091116C publication Critical patent/CN1091116C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyethers (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

一种含酚酞结构聚芳醚腈砜及其制备方法，其特点是在大分子主链结构上含有酚酞芳醚砜结构单元，并含有氰基侧基。所用单体为二卤代苯甲腈，二氯二苯砜及酚酞，二羟基二苯砜，反应在非质子极性溶剂、脱水剂、碱金属碳酸盐存在下进行。产物具有较高的分子量和耐热性，属特种工程塑料，可用作渗透膜材料和绝缘材料。

Description

含酚酞结构聚芳醚腈砜及其制造方法
本发明涉及一种含酚酞结构聚芳醚腈砜及其制造方法，属于特种工程塑料的合成领域。
聚芳醚腈砜是一类综合了聚芳醚腈的耐热性和聚芳醚砜的加工性而出现的一类高性能特种工程塑料，它是随着聚芳醚腈的研究日趋活跃而出现的，1986年日本出光兴产株式会社S.Matsuo等在申请的欧洲专利EP0192177“一种由二卤苯甲腈与不同二元酚反应制备聚芳醚腈”中所涉及，在以后的公开出版物中，S.Matsuo等又在1993年报道的2，6-二氟苯甲腈、2，6-二氯苯甲腈与不同二元酚反应制备聚芳醚腈的论文中涉及到聚芳醚腈砜，[Joumal of Palymer Science.Part A：Polymer Chemistry 31，3439(1993)]。但他们没有获得高分子量的聚芳醚腈砜，也未对聚芳醚腈砜进行专门的研究。张连来等申请的中国专利CN 1124754 A“由卤代苯甲腈与不同二元酚制备聚芳醚腈”也涉及到聚芳醚腈砜，但未作专门的研究报道。而在聚芳醚腈砜大分子主链结构中引入一种含环状侧基的结构单元，如酚酞结构单元等，这种环状侧基的存在，赋予了聚芳醚腈砜很多特殊的性能，它既能增加聚合物的热稳定性，同时又具有优良的溶解性。这就保证了该聚芳醚腈砜可溶于有机溶剂来制得高热稳定性的薄膜，或制成涂料等。目前对这种含圈形结构的聚芳醚腈砜的研究未见有关专利技术报道，也未在国内公开出版物中出现。
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种含酚酞结构聚芳醚腈砜及其制备方法，其特点是将4，4’-二羟基二苯砜，酚酞与碱金属碳酸盐反应制备双酚盐，再将双酚盐与二卤代苯甲腈，二氯二苯砜进行亲核取代反应，而获得含酚酞结构的聚芳醚腈砜，并可通过改变单体的摩尔配比，在较大程度上调整产物的结构与性能。
本发明的目的由以下技术措施来实现，其中所述起始原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
含酚酞结构的聚芳醚腈砜的起始原料配方组份为：
二卤代苯甲腈(可用2，6-二氟苯甲腈，2，6-二氯苯甲腈和/或
             2，4-二氯苯甲腈至少一种)                     10～100份
4，4’-二氯二苯砜                                         0～180份
酚       酞                                               10～200份
4，4’-二羟基二苯砜                                       0～150份
碱金属碳酸盐(可用无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水碳酸氢钠)    10～100份
溶剂(可用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和/或
N-甲基-2-吡咯烷酮至少一种)                                250～1500份
脱水剂(可用甲苯、二甲苯和/或氯苯至少一种)                 100～600份
其中，4，4’-二氯二苯砜和4，4’-二羟基二苯砜不能同时为零。
含酚酞结构聚芳醚腈砜的制备方法：
(1)缩聚反应
将上述配方组份分别称重，依次加入4，4’-二氯二苯砜、酚酞、4，4’-二羟基二苯砜、碱金属碳酸盐、溶剂和脱水剂于带有分水器、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应器中，通氮气，开动搅拌，升温至120～180℃脱水1～6小时，蒸出脱水剂，冷却至100℃以下，加入配方量的二卤代苯甲腈，升温至140～250℃反应1～40小时，获得含酚酞结构的聚芳醚腈砜。
(2)后处理
将上述反应器停止加热，冷却至120℃以下再将该聚芳醚腈砜混合溶液倾于不断搅拌的自来水中，用稀盐酸调节pH值为7左右，放置24小时后，滤出沉淀物，将沉淀物煮沸两次，自来水漂洗三次，沉淀物于120～180℃下干燥24小时，获粗产品，再将粗产品溶解在溶剂中，形成10～15％的溶液，自然沉降72小时后，过滤，滤液于不断搅拌下的去离子水中沉析，沉析物经过100～200℃下干燥24小时，获得精制含酚酞结构的聚芳醚腈砜，其分子结构为：
Figure C9811205200061
式中：0＜x＜n或
Figure C9811205200062
式中： 0＜y＜n。
本发明制得的含酚酞结构聚芳醚腈砜为白色、浅灰色丝状或粒状热塑性树脂。根据采用的原料和配比不同，可获得不同分子量的产物，其比浓对数粘度(在二甲基甲酰胺中，20℃)为0.176～0.523，玻璃化转温度为231～261℃，产物具有较高的热稳定性，在空气中起始失重温度在375～406℃之间，失重5％的温度在418～452℃之间。可用作绝缘材料、渗透膜材料及涂料等。
本发明有如下优点：
1.在大分子主链上引入了酚酞结构单元，使聚芳醚腈砜的耐热性能进一步提高。
2.通过调节单体二卤代苯甲腈、二氯二苯砜、酚酞以及二羟基二苯砜的比例，可以获得不同氰基含量，不同酚酞结构单元含量的聚合物，并可根据分子设计要求控制产物的结构与性能。
3.聚合反应容易实施，单体来源广泛，成本较低，有较高的性能价格比，易于推广应用，有显著的经济效益和社会效益。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
1.在带有搅拌器、分水器、温度计及氮气导入管的四颈瓶中加入4，4’-二羟基二苯砜6.20克、酚酞7.96克、无水碳酸钠5.82克，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮100克、甲苯20克，通氮气，开动搅拌，升温到120～180℃回流1～4小时，蒸出甲苯，冷却至100℃以下，加入2，6-二氟苯甲腈7.24克。升温至200℃，反应3～15小时，冷却至120℃以下，于不断搅拌的自来水中沉析，以稀盐酸中和至pH值为7左右，放置24小时后滤出沉淀物，将沉淀物于自来水中煮沸两次，漂洗三次，沉淀物于120～160℃下干燥24小时，获粗产品。再将粗产品溶解在二甲基甲酰胺中(浓度为10～15％)，自然沉降72小时，过滤，滤液于不断搅拌的去离子水中沉析，析出物于100160℃干燥24小时，获得精制的含酚酞结构的聚芳醚腈砜，其产率大于98％，产品的比浓对数粘度为0.323(20℃于二甲基甲酰胺中)，玻璃化转变温度为240℃，起始失重温度为400℃，失重5％的温度为432℃，薄膜(玻璃板上流涎)拉伸强度为33.89MPa。
2.将4，4’-二氯二苯砜7.18克、酚酞15.92克、无水碳酸钠5.82克、N-甲基-2-吡咯烷酮100克、甲苯20克于与实施例1相同的设备中，通氮气，开动搅拌于120～180℃下回流2～6小时，蒸出甲苯，冷却至100℃以下，加入2，6-二氟苯甲腈2.62克，升温至200℃反应3～15小时，产物经与实施例1相同的方法后处理，获得产品收率大于98％，比浓对数粘度为0.325(20℃于二甲基甲酰胺中)，玻璃化转变温度为257℃，起始失重温度为375℃，失重5％的温度为418℃，薄膜(玻璃板上流涎)拉伸强度为82MPa。
3.将4，4’-二羟基二苯砜6.20克、酚酞7.96克、无水碳酸钠5.82克、N-甲基-2-吡咯烷酮100克、甲苯20克于与实施例1相同的设备中，通氮气，开动搅拌于120～180℃下回流2～6小时，蒸出甲苯，冷却至100℃以下，加入2，6-二氯苯甲腈8.6克，升温至200℃反应15～40小时，产物经与实施例1相同的方法后处理，获得产品收率大于98％，比浓对数粘度为0.176(20℃于二甲基甲酰胺中)，玻璃化转变温度为237℃，起始失重温度为396℃，失重5％的温度为429℃。

Claims (6)

1、一种含酚酞结构聚芳醚腈砜，其特征在于该聚芳醚腈砜起始原料的配方组分(按重量计)为：
二卤代苯甲腈              10～100份
4，4’-二氯二苯砜         0～180份
酚  酞                   10～200份
4，4’-二羟基二苯砜       0～150份
碱金属碳酸盐              10～100份
溶  剂                    250～1500份
脱水剂                    100～600份
其中，4，4’-二氯二苯砜和4，4’-二羟基二苯砜不能同时为零，该聚芳醚腈砜的比浓粘度为0.176～0.523，玻璃化转变温度为231～261℃。
2、按照权利要求1所述含酚酞结构聚芳醚腈砜，其特征在于该聚芳醚腈砜用二卤代苯甲腈为2，6-二氯苯甲腈，2，6-二氟苯甲腈和2，4-二氯苯甲腈的至少一种。
3、按照权利要求1所述含酚酞结构聚芳醚腈砜，其特征在于该聚芳醚腈砜用溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮的至少一种。
4、按照权利要求1所述含酚酞结构聚芳醚腈砜，其特征在于该聚芳醚腈砜用脱水剂为甲苯、二甲苯和氯苯的至少一种。
5、按照权利要求1所述含酚酞结构聚芳醚腈砜，其特征在于该聚芳醚腈砜用碱金属碳酸盐为无水碳酸钠、无水碳酸钾或无水碳酸氢钠。
6、按照权利要求1所述含酚酞结构聚芳醚腈砜的制造方法，其特征在于：
(1)缩聚反应
将上述配方组份分别称重，依次加入4，4’-二氯二苯砜、酚酞、4，4’-二羟基二苯砜、碱金属碳酸盐、溶剂和脱水剂于带有分水器、搅拌器、温度计和氮气导入口的反应器中，通氮气，开动搅拌，升温至120～180℃脱水1～6小时，蒸出脱水剂，冷却至100℃以下，加入配方量的二卤代苯甲腈，升温至140～250℃反应1～40小时，获得含酚酞结构的聚芳醚腈砜，
(2)后处理
将上述反应器停止加热，冷却至120℃以下，再将该聚芳醚腈砜混合溶液倾于不断搅拌的自来水中，用稀盐酸调节pH值为7左右，放置24小时后，滤出沉淀物，将沉淀物煮沸两次，自来水漂洗三次，沉淀物于120～180℃下干燥24小时，获粗产品，再将粗产品溶解在溶剂中，形成10～15％的溶液，自然沉降72小时后，过滤，滤液于不断搅拌下的去离子水中沉析，沉析物经过100～200℃下干燥24小时，获得精制含酚酞结构的聚芳醚腈砜，其结构式为：
式中：0＜x＜n或
Figure C9811205200032
式中：0＜y＜n。
CN98112052A 1998-06-05 1998-06-05 含酚酞结构聚芳醚腈砜及其制造方法 Expired - Fee Related CN1091116C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN98112052A CN1091116C (zh) 1998-06-05 1998-06-05 含酚酞结构聚芳醚腈砜及其制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN98112052A CN1091116C (zh) 1998-06-05 1998-06-05 含酚酞结构聚芳醚腈砜及其制造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1238347A CN1238347A (zh) 1999-12-15
CN1091116C true CN1091116C (zh) 2002-09-18

Family

ID=5221931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98112052A Expired - Fee Related CN1091116C (zh) 1998-06-05 1998-06-05 含酚酞结构聚芳醚腈砜及其制造方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1091116C (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1308060C (zh) * 2005-03-25 2007-04-04 清华大学 含酚酞侧基的聚芳醚砜或聚芳醚酮中空纤维超滤膜及其制备方法
CN102558558A (zh) * 2011-12-20 2012-07-11 电子科技大学 聚芳醚砜-腈树脂及其工业化合成方法
CN102660016B (zh) * 2012-03-16 2014-12-10 中国科学院长春应用化学研究所 2,6-二卤苯甲腈-4,4′二卤二苯酮-酚酞三元共聚物及其制备方法
CN110408028B (zh) * 2019-07-26 2021-09-24 电子科技大学 一种离子交联聚砜微球及其制备方法
CN111440319B (zh) * 2020-05-13 2023-06-02 吉林省中科聚合工程塑料有限公司 一种聚芳醚砜聚合物的后处理方法
CN111875827A (zh) * 2020-07-31 2020-11-03 华侨大学 一种含梳形侧链的酚酞基阴离子交换膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87100423A (zh) * 1987-01-24 1988-08-03 中国科学院长春应用化学研究所 酚酞型聚芳醚砜共聚物的合成
JPH01225631A (ja) * 1988-03-04 1989-09-08 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリシアノアリールエーテル、その製造法およびその精製法
CN1071100A (zh) * 1991-09-27 1993-04-21 中国科学院大连化学物理研究所 磺化聚芳醚砜毫微滤膜的制备
JPH05310941A (ja) * 1992-05-11 1993-11-22 Toray Ind Inc 芳香族ポリエーテルスルホン共重合体からなる成形物品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87100423A (zh) * 1987-01-24 1988-08-03 中国科学院长春应用化学研究所 酚酞型聚芳醚砜共聚物的合成
JPH01225631A (ja) * 1988-03-04 1989-09-08 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリシアノアリールエーテル、その製造法およびその精製法
CN1071100A (zh) * 1991-09-27 1993-04-21 中国科学院大连化学物理研究所 磺化聚芳醚砜毫微滤膜的制备
JPH05310941A (ja) * 1992-05-11 1993-11-22 Toray Ind Inc 芳香族ポリエーテルスルホン共重合体からなる成形物品

Also Published As

Publication number Publication date
CN1238347A (zh) 1999-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10603640B2 (en) Polyarylene ether sulfone-polymers for membrane applications
JP5306199B2 (ja) スルホン化したポリアリーレン化合物、前記化合物からの膜材料、その製造方法及び使用方法
CN101381455B (zh) 侧基磺酸型聚芳醚材料及其制备方法和用途
CN101704946A (zh) 一种含季铵侧基的聚芳醚及其制备方法
CN1058729C (zh) 一种聚芳醚腈及其制造方法
EP3850033B1 (en) Polyarylene ether sulfone
CN102803348A (zh) 生产聚亚芳基醚嵌段共聚物的方法
CN101392055B (zh) 一种异构聚硫醚酰亚胺及其制备方法
CN1091116C (zh) 含酚酞结构聚芳醚腈砜及其制造方法
CN107474201A (zh) 一种高热稳定性封端聚醚醚酮树脂的制备方法
CN105348512A (zh) 一种含有酰亚胺侧基的聚芳醚材料及其制备方法
CN110922596A (zh) 聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物、其制备方法和应用、聚醚醚酮-醚醚砜共聚物及其制备方法
CN1597737A (zh) 聚芳硫醚砜共聚物及其制备方法
CN1513897A (zh) 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈酮及其制备法
CN1312198C (zh) 磺化聚芳醚酮嵌段聚丁二烯共聚物及其制备方法
CN105837814A (zh) 一种含吡啶侧基聚芳醚及其制备方法
CN100482717C (zh) 聚苯并唑类芳醚单体、共聚物及其合成方法
CN101429279B (zh) 聚芳硫醚酰胺酰亚胺及其制备方法
CN1197894C (zh) 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈砜及其制备法
Khasbulatova Aromatic polysulphones
CN105524268B (zh) 含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物及其制备方法
CN100402581C (zh) 基于a2+b3型单体反应合成聚芳醚酮粘度调节剂及其方法
CN113527661B (zh) 一种聚（芳基醚酮）的制备方法及聚（芳基醚酮）
CN1107690C (zh) 双马来酰亚胺共聚改性剂及其制造方法
CN1166507A (zh) 一种酮基侧链聚芳醚及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee