CN105837814A - 一种含吡啶侧基聚芳醚及其制备方法 - Google Patents

一种含吡啶侧基聚芳醚及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含吡啶侧基聚芳醚及其制备方法，涉及一种化工原料及其制备方法，本发明以含吡啶侧基的双酚单体和芳香双卤单体为原料，在高温下进行聚合反应，反应中进行共沸脱水，反应结束后体系中加入溶剂稀释，将聚合物溶液倒入沉淀剂，搅拌下将聚合物沉淀出来，过滤分离，得到聚合物。该聚合物机械强度高、可溶解、成膜性好、化学稳定性优良，可以提高聚芳醚分子链的极性，提高聚合物的内聚力和附着力，在复合材料、油漆、涂料、涂层等需要耐高温高性能材料的应用领域具有很好的应用前景；因此该类含吡啶侧基聚芳醚应用前景十分广阔。

Description

一种含吡啶侧基聚芳醚及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种化工原料及其制备方法，特别是涉及一种含吡啶侧基聚芳醚及其制备方法。
背景技术
聚芳醚类聚合物具有高机械强度和优良的耐热性、耐水解性、耐化学腐蚀性，在电子仪器，仪表，航空航天等领域具有广泛用途。具有优异成膜性的可溶解聚芳醚更是被广泛地用作有机分离膜材料，制备超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、离子交换膜、双极膜等。随着科学技术的发展，现有的聚芳醚材料已经不能满足高技术领域对特种工程塑料的性能需求，因此迫切需要开发聚芳醚新材料。在聚芳醚中引入潜在可功能化的活性基团是聚芳醚新材料的研究热点。在聚芳醚主链中引入吡啶侧基，可以提高聚芳醚分子链的极性，提高聚合物的内聚力和附着力，在复合材料、油漆、涂料、涂层等需要耐高温高性能材料的应用领域具有很好的应用前景；更重要的是，在聚芳醚主链上引入的吡啶侧基作为一种潜在的可功能化基团，使得该类聚合物可以进行多种修饰进而功能化，从而制备高性能聚芳醚功能材料，因此该类含吡啶侧基聚芳醚应用前景十分广阔。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含吡啶侧基聚芳醚及其制备方法，本发明在聚芳醚主链上引入的吡啶侧基作为一种潜在的可功能化基团，使得该类聚合物可以进行多种修饰进而功能化，制备的聚合物机械强度高、可溶解、成膜性好、化学稳定性优良。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的内容是以含吡啶侧基的双酚单体与芳香族双卤单体为原料，合成含吡啶侧基聚芳醚，其特征在于构成该聚合物的重复结构单元为：
其中，x=0.01-1.0，R1，R2，R3，R4 ，R5，R6， R7，R8，R9，R10，R11为氢原子或烷氧基或烷基或苯基或卤原子。
本发明的具体合成方法是以含吡啶侧基双酚单体和双卤单体为原料，在极性溶剂中，以碱、碱金属或碱土金属的盐类为催化剂，在高温下进行聚合，反应中进行共沸脱水，反应结束后，用溶剂稀释，然后用水或乙醇为沉淀剂，搅拌下将聚合物沉淀出来，得到聚合物。
本发明采用的吡啶侧基双酚单体的结构通式是：
，R1，R2，R3，R4 ，R5，R6， R7，R8，R9，R10，R11为氢原子或烷氧基或烷基或苯基或卤原子。本发明采用的双卤单体是如下结构：
其中,卤原子(X)为氟或氯。
本发明聚合反应温度控制在50-300℃，聚合反应时间为2-48小时。可以表示为：
其中，x=0.01-1.0；
聚合反应经脱水预聚阶段，采用共沸脱水剂共沸脱水，然后将共沸脱水剂蒸出，升温，反应溶液粘度逐步增大。待溶液粘度显著增大，达到要求之后，停止加热，逐步冷却降温，终止反应。反应结束后，用水、乙醇或甲醇为沉淀剂，搅拌下降聚合物沉淀出来，过滤得到聚合物。
本发明采用的非质子极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N ， N-二甲基甲酰胺、N ， N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、二苯砜中的一种或两种以上的混合物。
本发明采用的碱为催化剂，碱包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡中的一种或两种以上的混合物。
本发明采用的碱金属的盐类为催化剂，碱金属的盐类包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁或碳酸氢钙中的一种或两种以上的混合物。
本发明采用的聚合反应温度为50-300℃，反应时间为2-48小时。
本发明采用的共沸脱水剂包括苯、甲苯、二甲苯和氯苯。
本发明采用的沉淀剂包括水、甲醇和乙醇。
本发明的优点与效果是：
该聚合物机械强度高、可溶解、成膜性好、化学稳定性优良，可以提高聚芳醚分子链的极性，提高聚合物的内聚力和附着力，在复合材料、油漆、涂料、涂层等需要耐高温高性能材料的应用领域具有很好的应用前景；在聚芳醚主链上引入的吡啶侧基作为一种潜在的可功能化基团，使得该类聚合物可以进行多种修饰进而功能化，从而制备高性能聚芳醚功能材料，因此该类含吡啶侧基聚芳醚应用前景十分广阔。
附图说明
图1为实施例1的聚合物薄膜的红外吸收光谱图；
图2为实施例2的聚合物薄膜的红外吸收光谱图；
图3为实施例3的聚合物薄膜的红外吸收光谱图；
图4为实施例4的聚合物薄膜的红外吸收光谱图。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。实施例列出了新型含吡啶侧基聚芳醚制备工艺，这些实例仅仅是为了对本发明进行说明，并不是限定本发明保护范围。
实施例1
在氮气保护下，将36.7448 (0.1mol) 吡啶侧基双酚单体，21.8203g (0.1mol) 4,4’-二氟二苯甲酮
16.5744g（0.14 mol）K2CO3，42mLN-甲基吡咯烷酮和30mL甲苯加入到装有机械搅拌器、温度计、分水器、氮气入口的三口烧瓶中，搅拌，加热升温反应，在140℃下，共沸脱水3h，体系水分被共沸脱水去除。然后蒸出甲苯，温度升温至160-200℃，继续反应18小时，反应体系粘度显著增大。反应结束后，加入N-甲基吡咯烷酮稀释反应溶液，将溶液倒入大量水中，聚合物沉淀析出，用去离子水煮洗5次，得到灰白色的含吡啶侧基聚芳醚酮。
实施例2
在氮气保护下，将29.3958g（0.08mol）吡啶侧基双酚单体， 4.5658（0.02mol）双酚A ，21.8203g (0.1mol) 4,4’-二氟二苯甲酮，16.5744g（0.14 mol）K2CO3，40mLN-甲基吡咯烷酮和30mL甲苯加入到装有机械搅拌器、温度计、分水器、氮气入口的三口烧瓶中，搅拌，加热升温反应，在140℃下，共沸脱水3h，体系水分被共沸脱水去除。然后蒸出甲苯，温度升温至150-200℃，继续反应24小时。反应体系为棕褐色，体系粘度显著增大。反应结束后，加入N-甲基吡咯烷酮稀释反应溶液，将溶液倒入大量水中，聚合物沉淀析出，用去离子水煮洗5次，得到灰白色的含吡啶侧基的共聚聚芳醚酮。
实施例3
在氮气保护下，将22.04688g（0.06mol）吡啶侧基双酚单体， 9.1316（0.04mol）双酚A ，21.8203g (0.1mol) 4,4’-二氟二苯甲酮，16.5744g（0.14 mol）K2CO3，37mLN-甲基吡咯烷酮和30mL甲苯加入到装有机械搅拌器、温度计、分水器、氮气入口的三口烧瓶中，搅拌，加热升温反应，在140℃下，共沸脱水3h，体系水分被共沸脱水去除。然后蒸出甲苯，温度升温至150-200℃，继续反应24小时。反应体系为棕褐色，体系粘度显著增大。反应结束后，加入N-甲基吡咯烷酮稀释反应溶液，将溶液倒入大量水中，聚合物沉淀析出，用去离子水煮洗5次，得到灰白色的含吡啶侧基的共聚聚芳醚酮。
实施例4
在氮气保护下，将29.3958g（0.08mol）吡啶侧基双酚单体， 4.5658（0.02mol）双酚A ，28.7154g (0.1mol) 4,4’-二氯二苯砜，16.5744g（0.14 mol）K2CO3，45mLN-甲基吡咯烷酮和30mL甲苯加入到装有机械搅拌器、温度计、分水器、氮气入口的三口烧瓶中，搅拌，加热升温反应，在140℃下，共沸脱水3h，体系水分被共沸脱水去除。然后蒸出甲苯，温度升温至150-200℃，继续反应24小时。反应体系为棕褐色，体系粘度显著增大。反应结束后，加入N-甲基吡咯烷酮稀释反应溶液，将溶液倒入大量水中，聚合物沉淀析出，用去离子水煮洗5次，得到灰白色的含吡啶侧基聚芳醚砜。
以上对本发明的具体实施方式作了说明，但这些不能被理解为限制了本发明的保护的范围，本发明的保护范围由随附的权利要求书限定，任何在本发明权利要求基础上的改动都是本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种含吡啶侧基聚芳醚，其特征在于，所述含吡啶侧基聚芳醚以非质子极性溶剂或者含有非质子极性溶剂的混合溶剂为反应溶剂，以碱，碱金属或碱土金属的盐类为催化剂，构成该聚合物的重复结构单元为：
其中，x=0.01-1.0，R1，R2，R3，R4 ，R5，R6， R7，R8，R9，R10，R11为氢原子或烷氧基或烷基或苯基或卤原子。
2.根据权利要求1所述的一种含吡啶侧基聚芳醚，其特征在于，所述非质子极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N ， N-二甲基甲酰胺、N ， N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、二苯砜中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种含吡啶侧基聚芳醚，其特征在于，所述碱为催化剂，碱包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种含吡啶侧基聚芳醚，其特征在于，所述碱金属或碱土金属的盐类为催化剂，碱金属或碱土金属的盐类包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁或碳酸氢钙中的一种或两种以上的混合物。
5.一种含吡啶侧基聚芳醚制备方法，其特征在于，所述方法以含吡啶侧基的双酚单体和芳香双卤单体为原料，在高温下进行聚合反应，反应中进行共沸脱水，反应结束后体系中加入溶剂稀释，将聚合物溶液倒入沉淀剂，搅拌下将聚合物沉淀出来，过滤分离，得到聚合物。
6.根据权利要求5所述的一种含吡啶侧基聚芳醚制备方法，其特征在于，所述方法聚合反应温度为50-300℃，反应时间为2-48小时。
7.根据权利要求5所述的一种含吡啶侧基聚芳醚制备方法，其特征在于，所述方法共沸脱水剂包括苯、甲苯、二甲苯和氯苯。
8.根据权利要求5所述的一种含吡啶侧基聚芳醚制备方法，其特征在于，所述方法沉淀剂包括水、甲醇和乙醇。
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