ES2865351T3 - Síntesis y aditivos de curado para ftalonitrilos - Google Patents

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Abstract

Un método que comprende las etapas de: proporcionar una solución que comprende: un compuesto dicloroaromático que comprende un grupo aceptor de electrones unido a cada anillo aromático que contiene uno de los grupos cloruro; un exceso de un compuesto dihidroxiaromático; un complejo de metal de transición orgánico; carbonato de potasio; y un solvente; y calentar la solución a una temperatura a la que el compuesto dicloroaromático y el compuesto dihidroxiaromático reaccionan para formar un oligómero de éter aromático seleccionado de un compuesto terminado en dihidroxi y una sal dimetálica del compuesto terminado en dihidroxi; y en donde el agua formada durante la etapa de calentamiento se destila al mismo tiempo de la solución.

Description

DESCRIPCIÓN
Síntesis y aditivos de curado para ftalonitrilos
Campo técnico
La presente descripción está relacionada generalmente con la síntesis de ftalonitrilos oligoméricos y aditivos de curado de baja temperatura para ftalonitrilos.
Descripción de la técnica relacionada
Los polímeros basados en ftalonitrilo muestran propiedades de inflamabilidad y alta temperatura superiores en comparación con otros polímeros de alta temperatura. La tecnología de ftalonitrilo puede usarse para reemplazar poliimidas para aplicaciones de aviones y ésteres de vinilo/resinas epoxi para aplicaciones de barcos debido a su mejor procesabilidad y características físicas superiores. Las resinas de ftalonitrilo pueden mostrar potencial como materiales de matriz para compuestos avanzados para numerosas aplicaciones. Hasta la síntesis del ftalonitrilo aromático oligomérico, las reacciones de polimerización debían realizarse a temperaturas iguales o superiores a 250 °C, que es ligeramente superior al punto de fusión de los ftalonitrilos aromáticos de primera generación, sintetizados a partir de las sales de los bisfenoles y 4 -nitroftalonitrilo. Los monómeros de ftalonitrilo se polimerizan a través de los grupos ciano con la ayuda de un agente de curado apropiado para producir una red polimérica reticulada con altas estabilidades térmicas y oxidativas. Estos polímeros se obtienen al calentar los monómeros de ftalonitrilo y una pequeña cantidad de aditivo de curado en estado de fusión a 250 °C o más durante períodos prolongados de tiempo para la conversión en un sólido seguido de un curado posterior a 450 °C para obtener un curado completo. El curado completo se designa como polímero/compuesto sólido de ftalonitrilo que no presenta una temperatura de transición vítrea. Además, el alto contenido aromático del termoestable proporciona un alto rendimiento de carbón (80-90 %) cuando se piroliza a 1000 °C en condiciones inertes. La alta estabilidad térmica y la capacidad de formar un alto rendimiento de carbón (muy poca formación de gas) tras la pirólisis contribuyen al excelente comportamiento frente al fuego del polímero de ftalonitrilo. Por ejemplo, el comportamiento frente al fuego de los compuestos ftalonitrilocarbono y ftalonitrilo-vidrio es superior al de otros compuestos termoestables que se usan actualmente para aplicaciones aeroespaciales, navales y submarinas. Los ftalonitrilos siguen siendo el único material polimérico que cumple con MIL-STD-2031 para su uso dentro de un submarino. Además, una resina de baja viscosidad permite el procesamiento de compuestos mediante moldeo por transferencia de resina (RTM), devanado de filamentos y métodos de infusión de resina y, potencialmente, mediante técnicas automatizadas de fabricación de compuestos, tales como colocación automática de cinta y colocación automática de fibra. Además, una baja viscosidad de la masa fundida y una ventana de procesamiento más grande son útiles para la fabricación de secciones gruesas de material compuesto donde la masa fundida tiene que impregnarse en fibras gruesas.
Un artículo de BE Jennings y otros describe la policondensación de 4,4'-diclorobenzofenona con sal disódica de bisfenol A en DMSO en presencia de Cu2O como catalizador. "Synthesis of Poly(arylene Sulfones) and Poly (arylene Ketones) by Reactions Involving Substitution at Aromatic Nuclei", JOURNAL OF pOlYMER SCIENCE, vol. 16, núm.
2, 1 de enero de 1967, páginas 715-71=24, XP055241994, DOI: 10.1002/polc.5080160212.
El documento EP 1431 281 A1 se refiere a la cooligomerización de 4,4'-dicloro-benzofenona con bisfenol AF en DMAc y tolueno como mezcla de solventes en presencia de carbonato de potasio como base.
Un artículo de Teddy M. Keller describe la síntesis de ftalonitrilos de éter aromático oligomérico a partir de 4,4'-difluoro-benzofenona con bisfenol AF o compuestos de bifenilo en NMP o DMAc junto con tolueno como una mezcla de solventes mediante el uso de carbonato de potasio como base para formar el oligómero de sal de potasio, que luego se hace reaccionar con 4-nitroftalonitrilo para formar un monómero de ftalonitrilo. "Synthesis and Polymerization of Multiple Aromatic Ether Phthalonitriles", Chemistry of Materials, vo/. 6, núm. 3, 1 de marzo de 1994, páginas 302-305, XP055241983, ISSN de Estados Unidos: 0897-4756, DOI 10.1021/cm00039a009.
El documento WO 03/091312 describe un proceso para preparar un oligómero de éter aromático que comprende hacer reaccionar un exceso de un dihidroxiaromático con un dihaloaromático; en donde la reacción se realiza en presencia de un compuesto de cobre y carbonato de cesio; y en donde el dihidroxiaromático o el dihaloaromático está presente en una cantidad en exceso.
La solicitud de patente japonesa núm. JP H01 178520 A, se dirige a obtener un polímero útil como resina haciendo reaccionar una diclorobenzofenona especificada con un fenol dihídrico y un (hidrógeno) carbonato de metal alcalino al calentar en un solvente en presencia de fluoruro de potasio.
Breve resumen
En la presente descripción se describe un método que comprende: proporcionar una solución que comprende un compuesto dicloroaromático que comprende un grupo aceptor de electrones unido a cada anillo aromático que contiene uno de los grupos cloruro; un exceso de un compuesto dihidroxiaromático; un complejo de metal de transición orgánico; carbonato de potasio; y un solvente; y calentar la solución a una temperatura a la que el compuesto dicloroaromático y el compuesto dihidroxiaromático reaccionan para formar un oligómero de éter aromático que es un compuesto terminado en dihidroxi o una sal dimetálica del mismo. El agua formada durante el calentamiento se destila al mismo tiempo de la solución.
También se describe en la presente descripción un método que comprende: curar un monómero de ftalonitrilo que incluye un grupo bisfenol en presencia de un ácido y un agente de curado a una temperatura por debajo de 250 °C para formar un ftalonitrilo termoestable.
Descripción detallada de los ejemplos de la modalidad
En la siguiente descripción, con fines de explicación y no de limitación, se establecen detalles específicos para proporcionar una comprensión completa de la presente descripción. Sin embargo, resultará evidente para un experto en la técnica que el presente tema puede ponerse en práctica en otras modalidades que se aparten de estos detalles específicos. En otros casos, se omiten descripciones detalladas de métodos y dispositivos bien conocidos para no oscurecer la presente descripción con detalles innecesarios.
Hasta hace poco, los polímeros de ftalonitrilo oligoméricos aromáticos y basados en bisfenol se curaban parcialmente hasta el sólido a temperaturas de aproximadamente 250 °C. En la presente descripción se describe un método para la síntesis de ftalonitrilos que contienen éter aromático oligomérico aromático y cetona y la polimerización de monómeros de ftalonitrilo oligoméricos que contienen múltiples restos de éter aromático entre las unidades terminales de ftalonitrilo a un sólido conformado por debajo de 250 °C en presencia de una combinación de un agente de curado tal como una sal metálica y ácido inorgánico y/u orgánico fuerte y conversión del ftalonitrilo gelificado y en etapa B en un polímero completamente curado a temperaturas elevadas por encima de 150 °C a 500 °C.
El método mejorado implica la reacción de un bisfenol con clorobenzofenona en presencia de carbonato de potasio y un complejo de cobre orgánico soluble. Puede usarse un solvente de alto punto de ebullición como NMP. La reacción puede realizarse a temperaturas superiores a 170 °C para formar inicialmente el éter oligomérico aromático-cetona aromática terminado como una sal fenolato. La reacción puede producirse fácilmente con un alto rendimiento para los ftalonitrilos oligoméricos de menor peso molecular, con rendimientos más bajos para los ftalonitrilos oligoméricos de mayor peso molecular. La reacción adicional de la sal fenolato con 4-nitroftalonitrilo proporciona el ftalonitrilo de éter oligomérico aromático-cetona aromática con altos rendimientos. Anteriormente, el ftalonitrilo oligomérico se sintetizaba con la fluorobenzofenona más reactiva y costosa, que se producía fácilmente a 150 °C en solventes apróticos dipolares. La presente reacción puede realizarse a una temperatura más alta debido a la menor reactividad de la clorobenzofenona con respecto a la fluorobenzofenona. Además, la clorobenzofenona es menos cara.
Los ftalonitrilos oligoméricos tienen típicamente puntos de fusión o temperaturas de transición vítrea y existen como líquidos entre aproximadamente 40 ° y 100 °C. La mezcla de curado compuesta de una combinación de sales metálicas y ácidos inorgánicos y/u orgánicos fuertes ofrece la capacidad de curar parcialmente las resinas/monómeros de ftalonitrilo (etapa B) y realizar la gelificación a un sólido conformado a temperaturas por debajo de 200 °C, para lo cual No se conocen informes anteriores que lo hayan logrado para las resinas/monómeros de ftalonitrilo. Ser capaz de formar el sólido conformado por debajo de 200 °C puede ser importante para los usuarios que tienen autoclaves de curado con limitaciones de temperatura por debajo de 200 °C.
Los métodos descritos en la presente descripción están dirigidos a desarrollar polímeros/compuestos resistentes a las llamas y a altas temperaturas y abordar la procesabilidad de las resinas de ftalonitrilo a un sólido conformado a una temperatura por debajo de 250 °C. Para lograr este objetivo de procesabilidad, se usan agentes de curado más reactivos que interactúan más fuertemente con las unidades ciano de los restos de ftalonitrilo y que propagan fácilmente la reacción de curado. El tiempo de gelificación se controla en función de la reactividad del aditivo de curado, la cantidad de aditivo de curado y la temperatura. En la etapa de gelificación, el ftalonitrilo no está completamente curado sino que se ha polimerizado parcialmente desde la fase líquida hasta un sólido conformado en presencia de los aditivos de curado. El curado parcialmente (etapa B) puede ser estable en condiciones ambientales sin necesidad de almacenarlo en un congelador. Esto contrasta con los epóxidos y ciertas poliimidas que deben almacenarse en condiciones de congelación para reducir el curado, que continúa ocurriendo lentamente. El ftalonitrilo en etapa B puede ser estable indefinidamente en condiciones ambientales y solo continúa curando cuando se calienta por encima de 150 °C.
El sólido con forma gelificada puede curarse adicionalmente a temperaturas más altas para completar la reacción de curado o polimerización y mejorar las propiedades físicas. Además, los sólidos con forma gelificada pueden aislarse y almacenarse indefinidamente en condiciones ambientales hasta que estén listos para completar el curado a temperaturas elevadas. Los ftalonitrilos altamente aromáticos no se han convertido previamente en el sólido gelificado por debajo de 250 °C. Los polímeros de ftalonitrilo, formados a partir de los nuevos monómeros oligoméricos de ftalonitrilo, pueden mostrar propiedades de inflamabilidad sobresalientes para aplicaciones en barcos, submarinos, aeroespaciales y otras aplicaciones domésticas y pueden resistir altas temperaturas (300-375 °C) en ambientes oxidativos como el aire.
El uso de resinas precursoras de bajo peso molecular para obtener materiales poliméricos termoestables con altas propiedades termooxidativas es frecuentemente ventajoso desde el punto de vista del procesamiento. Las resinas precursoras líquidas tales como los ftalonitrilos oligoméricos líquidos de bajo punto de fusión pueden ser útiles en la fabricación de materiales compuestos mediante una variedad de métodos rentables tales como moldeo por infusión de resina (RIM), moldeo por transferencia de resina (RTM), devanado de filamentos y consolidación de preimpregnaciones. Además, las resinas con una gran ventana entre el punto de fusión o la fase líquida y la temperatura de curado son convenientes para controlar la viscosidad y la velocidad de curado para la fabricación de compuestos del compuesto reforzados con fibras conformadas mediante métodos rentables. Con los monómeros de ftalonitrilo líquidos o de bajo punto de fusión descritos en la presente descripción, puede lograrse la procesabilidad de los componentes compuestos conformados en condiciones de autoclave y no autoclave por debajo de 200 °C y mediante métodos rentables.
Los ftalonitrilos que contienen éter aromático oligomérico y cetona se han sintetizado mediante un método más rentable a partir de un bisfenol y clorobenzofenona en presencia de una base y un complejo de cobre orgánico. Se usan varias cantidades de, por ejemplo, bisfenol y clorobenzenofenona con bisfenol siempre en exceso para asegurar la terminación de la composición oligomérica como fenolato (Ecs. (1)-(2)). En esta etapa, la composición terminada en fenolato puede bloquearse en los extremos mediante la reacción con el 4-nitroftalonitrilo para producir el ftalonitrilo oligomérico (Ecs. (3)-(4)). Las ecuaciones siguientes muestran una relación de 2:1 de hidroxi a compuestos de cloro, sin embargo, pueden usarse relaciones más altas, como 3:2 y 4:3. Los oligómeros de menor peso molecular pueden ser más fáciles de sintetizar mediante los métodos descritos actualmente. Se debe señalar que la reacción produce una mezcla de oligómeros. Si la relación es 2:1, predominarán los oligómeros que se muestran a continuación, pero se produce cierta cantidad de oligómeros que tienen una relación de 3:2 y más de los reactivos, así como también alguna sal dimetálica del compuesto dihidroxiaromático original (M+O'-Ar1-O'M+). Las relaciones entre las relaciones enteras adyacentes anteriores, tales como por ejemplo 2,5:1, producirán una cantidad significativa de la sal dimetálica del compuesto dihidroxiaromático. Estas sales también reaccionan con 4-nitroftalonitrilo para formar monómeros de ftalonitrilo que pueden curar a un termoestable con o sin monómeros de ftalonitrilo más largos. Pueden ayudar a reducir la viscosidad de la mezcla de monómeros antes de que cure, al tiempo que producen propiedades adecuadas en el termoestable.
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La síntesis del ftalonitrilo oligomérico mediante el uso de clorobenzofenona en lugar de fluorobenzofenona es un método sintético avanzado que es más rentable y un método de comercialización superior. La reacción de la clorobenzofenona con un bisfenol (o cualquier dihidroxiaromático) en presencia de una base puede no ocurrir con los típicos solventes apróticos dipolares (DMF, DMSO, DMAC) pero puede llevarse a cabo a temperaturas más altas mediante el uso de un solvente de mayor punto de ebullición como NMP para convertir en altos los rendimientos de la sal fenolato (> 95 %). El bloqueo de la sal con 4-nitroftalonitrilo puede realizarse desde la temperatura ambiente hasta 100 °C para permitir rendimientos cuantitativos del ftalonitrilo oligomérico.
Los ftalonitrilos oligoméricos de bajo punto de fusión pueden curarse hasta la gelificación o un sólido conformado en presencia de varios aditivos de curado altamente reactivos por debajo de 250 °C (Ec. (5)). Se han evaluado diversas cantidades de la mezcla de aditivos de curado (que incluyen pero no se limitan a 1-10 % en peso o 2-5 % en peso) con respecto al ftalonitrilo. La composición precursora (monómero de ftalonitrilo y aditivo de curado) puede mezclarse en condiciones ambientales o puede añadirse a cualquier temperatura en estado fundido hasta la temperatura de descomposición. La composición precursora puede calentarse hasta obtener una mezcla (líquido) de etapa B en la que se ha producido alguna reacción pero antes de que se produzca la gelificación. Un calentamiento adicional por debajo de 250 °C dará como resultado que la composición se vuelva gomosa antes de la gelificación al sólido conformado. En la etapa de gelificación, el sólido puede conservar su forma, almacenarse indefinidamente en condiciones ambientales o colocarse en un horno/horno de alta temperatura a temperaturas de hasta 500 °C para curar completamente a un polímero que no muestra una temperatura de transición vítrea (Tg) (Ec. (5)).
aditivo de curado
Monómero de Gelificación de un posterior Termoestable de
ftalonitrilo
Figure imgf000005_0001
sólido conformado > 250°C alta temperatura (5)
Cualquier monómero de ftalonitrilo que exista en estado líquido por debajo de 250 °C puede curarse a un sólido conformado por los aditivos de curado de esta invención. Con el aditivo de curado compuesto por una combinación de sal metálica y ácido inorgánico y/u orgánico fuerte, tales ftalonitrilos incluyen los ftalonitrilos simples a base de bisfenol de bisfenol A (bisfenol A ftalonitrilo, p.f. 195-198 °C) y resorcinol (resorcinol ftalonitrilo, p.f. 173-175 °C), los ftalonitrilos oligoméricos de éter aromático múltiples y los ftalonitrilos de tipo PEEK de éter aromático. Los ácidos fuertes que se han usado para formar el aditivo de curado incluyen ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido fosfórico, ácido p-toluenosulfónico y ácido naftalenosulfónico.
Las nuevas composiciones/mezclas de curado para el curado del líquido o ftalonitrilos de bajo punto de fusión pueden proporcionar la capacidad de convertirse en un sólido conformado, parcialmente curado a temperaturas por debajo de 250 °C. No se conocen informes anteriores de que se logre la gelificación a estas temperaturas. Cuando se usan solas, la mayoría de las diaminas aromáticas reactivas [por ejemplo, 1,3-bis(3-aminofenoxi) benceno; m -APB o 1,4-bis(4-aminofenoxi)benceno; p -APB] usado como aditivo de curado debe añadirse a la masa fundida o al líquido del ftalonitrilo a 250 °C para una reacción rápida debido a la volatilidad del aditivo de curado de amina (Sastri y otros, "Phthalonitrile Cure Reaction with Aromatic Diamines" J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 36, 1885-1890 (1998)). La diamina térmicamente estable menos reactiva, bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]sulfona; p -BAPS] se ha usado típicamente para curar los ftalonitrilos debido a su no volatilidad y estabilidad térmica hasta 450 °C. La conversión del monómero de ftalonitrilo en un polímero reticulado con este agente de curado se logró típicamente en dos etapas. La primera etapa fue la adición del agente de curado de diamina a la masa fundida de monómero a 250-255 °C en aire seguido de inactivación de la reacción después de 10-15 min para formar un prepolímero de ftalonitrilo o una resina de etapa B. La segunda etapa involucró polímero de ftalonitrilo al calentar el prepolímero en aire durante un período prolongado de tiempo por encima de 250 °C. Las composiciones precursoras que implican el ftalonitrilo y las sales metálicas pueden formularse en condiciones ambientales y calentarse a la temperatura de polimerización requerida sin temor a la volatilidad o el aditivo de curado puede añadirse directamente al líquido a la temperatura de polimerización inicial. Por ejemplo, cuando se usa el aditivo de curado que involucra una combinación de sal metálica y ácido fuerte, los ftalonitrilos a base de bisfenol con puntos de fusión por debajo de 200 °C pueden curarse parcialmente a un sólido conformado a partir de una composición precursora calentada desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de curado inicial por debajo de 200 °C o puede añadirse directamente al ftalonitrilo a la temperatura de curado inicial. Los sólidos a base de ftalonitrilo parcialmente curados pueden mostrar una temperatura de transición vítrea normalmente por debajo de la temperatura de curado inicial. Previamente, los ftalonitrilos oligoméricos y basados en bisfenol se curaron en presencia de aminas aromáticas a 250 °C o más para lograr la gelificación de manera oportuna. Después de la gelificación, el sólido conformado puede almacenarse indefinidamente a temperatura ambiente sin más reacción. La composición/mezcla de curado de ftalonitrilo puede formularse a temperatura ambiente y almacenarse indefinidamente en condiciones ambientales. Además, puede producirse una mezcla de prepolímeros (etapa B) a temperaturas de hasta 250 °C y enfriarse antes de la gelificación para su uso como recubrimientos que necesitan un prepolímero de alto peso molecular para lograr una película continua. La mezcla de etapa B es soluble en solventes comunes. Los preimpregnados de ftalonitrilo que contienen la composición de curado pueden almacenarse indefinidamente en condiciones ambientales sin el nuevo para su almacenamiento en condiciones de congelación, que es el caso de otros sistemas de resinas tales como composiciones de curado epoxi. Al controlar el curado inicial del sólido conformado por debajo de 200 °C, los autoclaves existentes diseñados para tecnología epoxi pueden usarse para fabricar componentes compuestos, que pueden ser importantes en las industrias automotriz, naval, aeroespacial y doméstica. Dado que la viscosidad del sistema de polimerización líquida puede controlarse fácilmente en función de la temperatura y la cantidad de aditivo de curado, los sólidos moldeados y los componentes compuestos pueden fabricarse mediante un método rentable, como el moldeo por transferencia de resina (RTM), el moldeo por infusión de resina (RIM), devanado de filamentos y consolidación de preimpregnados y, potencialmente, mediante técnicas de fabricación de compuestos automatizadas, como el tendido automático de cintas y la colocación automatizada de fibras. La capacidad de curar a un sólido conformado por debajo de 250 °C y las propiedades físicas superiores en relación con otros polímeros de alta temperatura, tales como poliimidas, realza la importancia del sistema de ftalonitrilo. Debido a la baja capacidad de absorción de agua, la procesabilidad a una temperatura comparable a la de las resinas epoxi y la estabilidad termooxidativa superior de los ftalonitrilos completamente curados a temperaturas superiores a 375 °C, los polímeros a base de ftalonitrilo tienen potencial para una variedad de aplicaciones no previstas antes de incluir su uso en la fabricación de compuestos avanzados mediante la consolidación preimpregnada convencional, RTM, moldeo por inyección, RIM y devanado de filamentos. Se esperaría que los polímeros oligoméricos basados en ftalonitrilo mostraran mejoras en propiedades físicas específicas, por ejemplo, tenacidad y procesabilidad, en relación con sistemas con un espaciador corto (ftalonitrilo de bisfenol A y ftalonitrilo de resorcinol) entre los restos de ftalonitrilo terminales.
En la primera etapa de síntesis, se proporciona una solución que incluye el compuesto dicloroaromático, el compuesto dihidroxiaromático, el complejo de metal de transición orgánico, carbonato de potasio y el solvente. Para que la reacción se produzca fácilmente, el compuesto dicloroaromático se activa mediante uno o más grupos aceptores de electrones. El(los) grupo(s) aceptores de electrones están unidos a cada uno de los anillos aromáticos que tiene uno de los grupos cloruro. Si los dos grupos de cloruro que reaccionan están en el mismo anillo, no se consideran grupos aceptores de electrones que se activan entre sí, aunque un tercer cloruro podría realizar esta función. El compuesto puede tener un solo grupo aceptor de electrones que activa ambos cloruros, ya sea en un solo anillo o que forma un puente entre dos anillos. La benzofenona tiene una unidad de carbonilo aceptor de electrones para activar las unidades de cloro que son desplazadas por la reacción nucleofílica de la sal dipotásica o disódica del reactivo aromático terminado en dihidroxi. Otros activadores también pueden funcionar para mejorar el desplazamiento de la unidad de cloro, como sulfonilo (-S(=O)2-), sulfinilo (-S(=O)-), fosforilo (-P(=O)-), y múltiples carbonilo u otras unidades con el compuesto dicloroaromático, hasta el desplazamiento nucleofílico. También pueden usarse otros grupos conocidos en la técnica por ser grupos aceptores de electrones. Son adecuadas las diclorobenzofenonas, que incluye la 4,4'-diclorobenzofenona. Otro compuesto adecuado es el bis(4-clorofenil)sulfóxido. Puede usarse cualquier compuesto dihidroxiaromático, que incluye pero no se limita a, un bisfenol, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano o resorcinol. Otros reactivos adecuados se describen en las Patentes de Estados Unidos Núms. 8,362,239; 8,222,403; 8,039,576; 7,51,113; 7,452,959; 6,891,014; 6,756,470; 6,297,298; 6,001,926; 5,965,268; 5,939,508; 5,925,475; 5,895,726; 5,464,926; 5,389,441; 5,352,760; 5,350,828; 5,304,625; 5,292,854; 5,262,514; 5,247,060; 5,237,045; 5,208,318; 5,202,414; 5,159,054; 5,132,396; 5,004,801; 5,003,078; 5,003,039; 4,619,986; 4,410,676; 4,409,382; 4,408,035; y 4,209,458. Los compuestos dicloro y dihidroxi también incluyen dichos compuestos trifuncionales y superiores. La reacción procede esencialmente de la misma manera independientemente del dicloroaromático y dihidroxiaromático seleccionados.
El complejo de metal de transición orgánico puede estar en solución con los reactivos, pero esto no es necesario. Las sales de metales de transición pueden ser solo parcialmente solubles a una temperatura dada, pero aún pueden usarse en la reacción. Pueden usarse múltiples de tales catalizadores para mejorar las condiciones de reacción. Un complejo de cobre adecuado es bromotris(trifenilfosfina) de cobre(I) ((PPhb^CuBr). Otros compuestos adecuados pueden encontrarse en las patentes citadas anteriormente, así como también en las Patentes de Estados Unidos Núms. 8,288,454; 7,897,715; 7,723,420; 7,511,113; 7,348,395; 7,342,085; 7,087,707; y 5,980,853. Una base adecuada es el carbonato de potasio.
Puede usarse cualquier solvente que disuelva los compuestos aromáticos y pueda calentarse a una temperatura que provoque la reacción. Los solventes de punto de ebullición más alto pueden ser adecuados ya que los compuestos de cloro son menos reactivos que los compuestos de fluoruro similares. Los solventes adecuados incluyen, pero no se limitan a, dimetilsulfóxido (DMSO), N,N-dimetilacetamida (DMAC), N-metilpirrolidinona (NMP) y otros descritos en las patentes citadas anteriormente.
La solución puede calentarse a, por ejemplo, 130-150 °C lo que provocó la formación del oligómero de éter aromático. El oligómero puede formarse como una sal del metal a partir de la base, como una sal de potasio. La formación de la forma hidroxilo también puede ocurrir por reacción con el agua. El agua que se forma a partir de la reacción de los compuestos aromáticos se destila a medida que avanza la reacción para que la reacción se complete. El uso de altas temperaturas, junto con el compuesto de cobre, puede incrementar el rendimiento de la reacción, que puede ser, por ejemplo, al menos el 90 % o al menos el 95 %. El rendimiento puede ser mayor que el que se observa típicamente mediante el uso de los análogos fluorados de los compuestos de cloro. Los bisfenoles generalmente pueden tener un rendimiento más alto que el resorcinol.
En una segunda etapa, el oligómero de éter aromático se hace reaccionar con 4-nitroftalonitrilo para formar un monómero de ftalonitrilo. La reacción se produce generalmente tras la adición del 4-nitroftalonitrilo y el calentamiento. Los métodos para realizar esta reacción se describen más abajo y en las patentes citadas anteriormente.
En una tercera etapa, el monómero de ftalonitrilo se cura para formar un ftalonitrilo termoestable. El ftalonitrilo incluye al menos un grupo bisfenol. Esto puede hacerse con el uso de un ácido y un agente de curado como aditivo de curado. El curado puede ocurrir en dos etapas. Un curado inicial para la gelificación a 250 °C o menos o 200 °C o menos, seguido de un curado posterior a temperaturas más altas, como hasta 450 °C, para formar un termoestable completamente curado. El curado inicial puede realizarse en un molde de modo que el monómero pueda convertirse en una masa fundida y formar un artículo que tenga la forma deseada. Esa forma puede permanecer igual durante el curado posterior.
Los ácidos adecuados para el aditivo de curado incluyen, pero no se limitan a, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido fosfórico, ácido p -toluenosulfónico, ácido naftalenosulfónico y ácido trifluorometanosulfónico. Otros ácidos se describen en las Patentes de Estados Unidos Núms. 5,247,060; 5,237,045; y otras citadas anteriormente. Pueden usarse sales metálicas como agente de curado, que incluye pero no se limitan a, acetilacetonato de cobre (II), acetilacetonato de paladio (II), naftenato de zinc (II), acetilacetonato de cobalto (II), acetilacetonato de níquel (II), acetilacetonato de hierro (III) y oxalato de estaño (II). Otras sales adecuadas, así como también agentes de curado orgánicos o diamínicos, se describen en la presente descripción y en las patentes citadas anteriormente.
El curado puede realizarse mediante el uso de un compuesto de ftalonitrilo, formado o no por el procedimiento de síntesis anterior. Asimismo, el oligómero de éter aromático puede sintetizarse sin sintetizar posteriormente el monómero de ftalonitrilo o termoestable.
Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar aplicaciones específicas. Estos ejemplos específicos no pretenden limitar el alcance de la descripción en esta solicitud.
Ejemplo 1
Síntesis de compuesto de hidroxilo oligomérico 2:1 basado en bisfenol-A y 4,4'-diclorobenzofenona aislado como la sal de potasio mediante el uso de un cocatalizador de cobre (I) - En un matraz de tres bocas de 250 mL equipado con un termómetro, una trampa Dean-Stark con condensador y una entrada de nitrógeno se añadió bisfenol A (15,0 g, 65,7 mmol), 4,4'-diclorobenzofenona (8,21 g, 32,7 mmol), K2CO3 anhidro en polvo (13,5 g, 97,8 mmol), (PPh3)3CuBr (50 mg), tolueno (15 ml) y N-metilpirrolidinona (NMP) (100 ml). Se usó tolueno para controlar la eliminación azeotrópica de agua a reflujo y para controlar la temperatura del contenido de la reacción. La mezcla resultante se desgasificó con nitrógeno a temperatura ambiente y la trampa Dean-Stark se llenó con tolueno. La mezcla se calentó a reflujo a 135-145 °C bajo una atmósfera de nitrógeno durante 6 horas o hasta que no se observó que se recogiera más agua en la trampa Dean-Stark. A continuación, el tolueno se eliminó lentamente por destilación lo que provocó que la temperatura aumentara en el recipiente de reacción para mejorar el rendimiento de la sal hidroxilo intermedia y la alta conversión a este intermediario. La mezcla de reacción se calentó por encima de 180 °C durante 12 horas más con una cantidad muy pequeña de tolueno presente para controlar la temperatura y eliminar el agua total formada como subproducto, de modo que la reacción pudiera llevarse a cabo hasta que se complete y tenga una alta conversión al intermediario de sal de hidroxilo. La mezcla se enfrió y la sal sódica del compuesto de hidroxilo oligomérico 2 :1 se dejó en solución para usar en las reacciones posteriores.
Ejemplo 2
Síntesis de ftalonitrilo oligomérico 2:1 basado en bisfenol-A y 4,4'-diclorobenzofenona en un recipiente de reacción mediante el uso de un cocatalizador de cobre (I) -En un matraz de tres bocas de 250 mL equipado con un termómetro, una trampa Dean-Stark con condensador y una entrada de nitrógeno se añadió bisfenol A (15,0 g, 65,7 mmol), 4,4'-diclorobenzofenona (8,21 g, 32,7 mmol), K2CO3 anhidro en polvo (13,5 g, 97,8 mmol), (PPh3)3CuBr (50 mg), tolueno (15 ml) y N-metilpirrolidinona (NMP) (100 ml). Se usó tolueno para controlar la eliminación azeotrópica de agua a reflujo y para controlar la temperatura del contenido de la reacción. La mezcla resultante se desgasificó con nitrógeno a temperatura ambiente y la trampa Dean-Stark se llenó con tolueno. La mezcla se calentó a reflujo a 135-145 °C bajo una atmósfera de nitrógeno durante 6 horas o hasta que no se observó que se recogiera más agua en la trampa Dean-Stark. A continuación, el tolueno se eliminó lentamente por destilación lo que provocó el aumento de la temperatura en el recipiente de reacción para mejorar el rendimiento de la sal de hidroxilo intermedia y la alta conversión a este intermediario. La mezcla de reacción se calentó por encima de 180 °C durante 12 horas más con una cantidad muy pequeña de tolueno presente para controlar la temperatura y eliminar totalmente el agua formada como subproducto, de modo que la reacción pudiera llevarse a cabo hasta completarse y aumentar la conversión al intermediario de la sal de hidroxilo. La mezcla se enfrió a 50 °C. En este momento, se añadió 4-nitroftalonitrilo (11,7 g, 67,5 mmol) en una porción y la mezcla de reacción se calentó a 80 °C durante 6-8 horas. La mezcla se dejó enfriar a temperatura ambiente y se vertió en una solución acuosa de HCl al 5 % que dio como resultado la formación de un sólido. El material se rompió y se recogió mediante el uso de un embudo Büchner. El sólido blanco se lavó con 200 mL de una solución acuosa de KOH al 5 %, con porciones de 200 mL de agua destilada hasta neutralidad, con 200 mL de una solución acuosa de HCl al 5 % y finalmente con porciones de 200 mL de agua hasta neutralidad. El sólido aislado se secó al vacío para producir el ftalonitrilo oligomérico 2:1 (27,8 g, rendimiento del 95 %). IR [cm-1]: v 3075 (C=CH), 2232 (CN), 1650 (C=O), 1587 (C=C), 1477 (aromático), 1306 (aromático), 1308 (CO), 1245 (CH3), 1160 (CO), 929 (CO), 845 (aromático).
Ejemplo 3
Síntesis de compuesto de hidroxilo oligomérico 2:1 basado en bisfenol-A6F y 4,4'-diclorobenzofenona aislado como sal de potasio mediante el uso de un cocatalizador de cobre (I) - A un matraz de tres bocas de 250 mL equipado con un termómetro, una trampa Dean-Stark con condensador y una entrada de nitrógeno se añadió bisfenol A6F (15,0 g, 44,6 mmol), 4,4'-diclorobenzofenona (5,60 g, 22,3 mmol), K2CO3 anhidro en polvo (9,24 g, 67,0 mmol), (PPh3)3CuBr (100 mg), tolueno (15 ml) y dimetilsulfóxido (DMSO) (100 ml). Se usó tolueno para controlar la eliminación azeotrópica de agua a reflujo y para controlar la temperatura del contenido de la reacción. La mezcla resultante se desgasificó con nitrógeno a temperatura ambiente y la trampa Dean-Stark se llenó con tolueno. La mezcla se calentó a reflujo a 135-145 °C bajo una atmósfera de nitrógeno durante 6 horas o hasta que no se observó que se recogiera más agua en la trampa Dean-Stark. A continuación, el tolueno se eliminó lentamente por destilación lo que provocó que la temperatura aumentara en el recipiente de reacción para mejorar el rendimiento de la sal hidroxilo intermedia y la alta conversión a este intermediario. La mezcla de reacción se calentó por encima de 180 °C durante 12 horas adicionales con una cantidad muy pequeña de tolueno presente para controlar la temperatura y eliminar el agua total formada como subproducto, de modo que la reacción pudiera llevarse a cabo hasta completarse y aumentar la conversión al intermediario de sal de hidroxilo. La mezcla se enfrió y la sal dipotásica del compuesto de hidroxilo oligomérico 2:1 se dejó en solución para usar en las reacciones posteriores.
Ejemplo 4
Síntesis de ftalonitrilo oligomérico 2:1 a base de bisfenol-A6F y 4,4'-diclorobenzofenona en un recipiente de reacción mediante el uso de un cocatalizador de cobre (I) - En un matraz de tres bocas de 250 mL equipado con un termómetro, una trampa Dean-Stark con condensador y una entrada de nitrógeno se añadió bisfenol A6F (15,0 g, 44,6 mmol), 4,4'-diclorobenzofenona (5,60 g, 22,3 mmol), K2CO3 anhidro en polvo (9,24 g, 67,0 mmol), (PPh3)3CuBr (100 mg), tolueno (15 ml) y dimetilsulfóxido (DMSO) (100 ml). Se utilizó tolueno para controlar la eliminación azeotrópica de agua a reflujo y para controlar la temperatura del contenido de reacción. La mezcla resultante se desgasificó con nitrógeno a temperatura ambiente y la trampa Dean-Stark se llenó con tolueno. La mezcla se calentó a reflujo a 135-145 °C bajo una atmósfera de nitrógeno durante 6-16 horas o hasta que no se observó que se recogiera más agua en la trampa Dean-Stark. A continuación, se destiló lentamente el tolueno y se enfrió la mezcla a 50 °C. En este momento, se añadió 4-nitroftalonitrilo (7,90 g, 45,6 mmol) en una porción y la mezcla de reacción se calentó a 80 °C durante 6-8 horas. La mezcla se dejó enfriar a temperatura ambiente y se vertió en una solución acuosa de HCl al 5 % que dio como resultado la formación de un sólido. El material se rompió y se recogió mediante el uso de un embudo Büchner. El sólido blanco se lavó con 200 mL de una solución acuosa de KOH al 5 %, con porciones de 200 mL de agua destilada hasta neutralidad, con 200 mL de una solución acuosa de HCl al 5 % y finalmente con porciones de 200 mL de agua hasta neutralidad. El sólido aislado se secó al vacío para producir el ftalonitrilo oligomérico 2:1 (23,8 g, rendimiento del 97 %). IR [cm'1]: v3075 (C=CH), 2232 (CN), 1650 (C=O), 1587 (C=C), 1477 (aromático), 1306 (aromático), 1308 (CO), 1245 (CH3), 1160 (CO), 929 (CO), 845 (aromático).
Ejemplo 5
Síntesis de compuesto de hidroxilo oligomérico 2:1 basado en bisfenol-A6F (30 % de exceso) y 4,4'-diclorobenzofenona aislada como sal de potasio mediante el uso de un cocatalizador de cobre (I) - En un matraz de tres bocas de 2000 mL equipado con un termómetro, una trampa Dean-Stark con condensador y una entrada de nitrógeno se le añadió bisfenol-A6F (100 g, 298 mmol), 4,4'-diclorobenzofenona (26,5 g, 106 mmol), K2CO3 anhidro en polvo (61,6 g, 446 mmol), (PPh3)3CuBr (250 mg), tolueno (15 ml), y dimetilsulfóxido (DMSO) (500 ml). Se usó tolueno para controlar la eliminación azeotrópica de agua a reflujo y para controlar la temperatura del contenido de la reacción. La mezcla resultante se desgasificó con nitrógeno a temperatura ambiente y la trampa Dean-Stark se llenó con tolueno. La mezcla se calentó a reflujo a 135-145 °C bajo una atmósfera de nitrógeno durante 8-16 horas o hasta que no se observó que se recogiera más agua en la trampa Dean-Stark. A continuación, el tolueno se eliminó lentamente por destilación lo que provocó que la temperatura aumentara en el recipiente de reacción para mejorar el rendimiento de la sal hidroxilo intermedia y la alta conversión a este intermediario. La mezcla se enfrió y la sal dipotásica del compuesto de hidroxilo oligomérico 2:1 con un exceso del 30 % de bisfenol-A6F (presente como sal dipotásica) se dejó en solución para usar en reacciones posteriores.
Ejemplo 6
Síntesis de ftalonitrilo oligomérico 2:1 basado en bisfenol-A6F (30 % de exceso) y 4,4'-diclorobenzofenona en un recipiente de reacción mediante el uso de un cocatalizador de cobre (I) - A un matraz de tres bocas de 2000 mL equipado con un termómetro, una trampa Dean-Stark con condensador y una entrada de nitrógeno se añadieron bisfenol-A6F (100 g, 298 mmol), 4,4'-diclorobenzofenona (26,5 g, 106 mmol), K2CO3 anhidro en polvo (61,6 g, 446 mmol), (PPh3)3CuBr (250 mg), tolueno (15 ml), y dimetilsulfóxido (DMSO) (500 ml). Se usó tolueno para controlar la eliminación azeotrópica de agua a reflujo y para controlar la temperatura del contenido de la reacción. La mezcla resultante se desgasificó con nitrógeno a temperatura ambiente y la trampa Dean-Stark se llenó con tolueno.
La mezcla se calentó a reflujo a 135-145 °C bajo una atmósfera de nitrógeno durante 8-16 horas o hasta que no se observó que se recogiera más agua en la trampa Dean-Stark. A continuación, el tolueno se eliminó lentamente por destilación lo que provocó que la temperatura aumentara en el recipiente de reacción para mejorar el rendimiento de la sal hidroxilo intermedia y la alta conversión a este intermediario. La mezcla se enfrió a 50 °C. En este momento, se añadió 4-nitroftalonitrilo (69,4 g, 401 mmol) en una porción y la mezcla de reacción se calentó a 80 °C durante 6-8 horas. La mezcla se dejó enfriar a temperatura ambiente y se vertió en una solución acuosa de HCl al 5 % que dio como resultado la formación de un sólido. El material se rompió y se recogió mediante el uso de un embudo Büchner. El sólido blanco se lavó con 200 mL de una solución acuosa de KOH al 5 %, con porciones de 200 mL de agua destilada hasta neutralidad, con 200 mL de una solución acuosa de HCl al 5 % y finalmente con porciones de 200 mL de agua hasta neutralidad. El sólido aislado se secó al vacío para producir la mezcla de productos de ftalonitrilo oligomérico 2:1 y ftalonitrilo de bisfenol-A6F (159 g, rendimiento del 95 %). IR [cirr1]: v 3074 (C=CH), 2232 (CN), 1652 (C=O), 1587 (C=C), 1476 (aromático), 1306 (aromático), 1308 (CO), 1245 (CH3), 1160 (CO), 929 (CO), 842 (aromático).
Ejemplo 7
Síntesis de ftalonitrilo oligomérico 2:1 basado en bisfenol-A (30 % de exceso) y 4,4'-diclorobenzofenona en un recipiente de reacción mediante el uso de un cocatalizador de cobre (I) - A un matraz de tres bocas de 2000 mL equipado con un termómetro, una trampa Dean-Stark con condensador y una entrada de nitrógeno se añadieron bisfenol-A (100 g, 438 mmol), 4,4'-diclorobenzofenona (38,5 g, 153 mmol), K2CO3 anhidro en polvo (90,0 g, 632 mmol), (PPh3)3CuBr (250 mg), tolueno (25 ml), y dimetilsulfóxido (DMSO) (500 ml). Se usó tolueno para controlar la eliminación azeotrópica de agua a reflujo y para controlar la temperatura del contenido de la reacción. La mezcla resultante se desgasificó con nitrógeno a temperatura ambiente y la trampa Dean-Stark se llenó con tolueno. La mezcla se calentó a reflujo a 135-145 °C bajo una atmósfera de nitrógeno durante 6 horas o hasta que no se observó que se recogiera más agua en la trampa Dean-Stark. A continuación, el tolueno se eliminó lentamente por destilación lo que provocó que la temperatura aumentara en el recipiente de reacción para mejorar el rendimiento de la sal hidroxilo intermedia y la alta conversión a este intermediario. La mezcla de reacción se calentó por encima de 180 °C durante 12 horas más con una cantidad muy pequeña de tolueno presente para controlar la temperatura y eliminar totalmente el agua formada como subproducto, de modo que la reacción pudiera llevarse a cabo hasta completarse y aumentar la conversión al intermediario de sal de hidroxilo. La mezcla se enfrió a 50 °C. En este momento, se añadió 4-nitroftalonitrilo (99,1 g, 573 mmol) en una porción y la mezcla de reacción se calentó a 80 °C durante 6-8 horas. La mezcla se dejó enfriar a temperatura ambiente y se vertió en una solución acuosa de HCl al 5 % que dio como resultado la formación de un sólido. El material se rompió y se recogió mediante el uso de un embudo Büchner. El sólido blanco se lavó con 200 mL de una solución acuosa de KOH al 5 %, con porciones de 200 mL de agua destilada hasta neutralidad, con 200 mL de una solución acuosa de HCl al 5 % y finalmente con porciones de 200 mL de agua hasta neutralidad. El sólido aislado se secó al vacío para producir la mezcla de productos de ftalonitrilo oligomérico 2:1 y ftalonitrilo de bisfenol-A (192 g, rendimiento del 97 %). IR [cm-1]: v 3077 (C=CH), 2232 (CN), 1586 (C=C), 1478 (aromático), 1306 (aromático), 1308 (CO), 1245 (CH3), 1162 (CO), 929 (CO), 847 (aromático).
Ejemplo 8
Síntesis de ftalonitrilo oligomérico 2:1 basado en resorcinol (30 % de exceso) y 4,4'-diclorobenzofenona en un recipiente de reacción mediante el uso de un cocatalizador de cobre (I) - A un matraz de tres bocas de 2000 mL equipado con un termómetro, una trampa Dean-Stark con condensador y una entrada de nitrógeno se añadió resorcinol (26,0 g, 236 mmol), 4,4'-diclorobenzofenona (22,8 g, 90,7 mmol), K2CO3 anhidro en polvo (48,9 g, 354 mmol), (PPh3)3CuBr (150 mg), tolueno (25 ml), y dimetilsulfóxido (DMSO) (500 ml). Se usó tolueno para controlar la eliminación azeotrópica de agua a reflujo y para controlar la temperatura del contenido de la reacción. La mezcla resultante se desgasificó con nitrógeno a temperatura ambiente y la trampa Dean-Stark se llenó con tolueno. La mezcla se calentó a reflujo a 135-145 °C bajo una atmósfera de nitrógeno durante 6 horas o hasta que no se observó que se recogiera más agua en la trampa Dean-Stark. A continuación, el tolueno se eliminó lentamente por destilación lo que provocó que la temperatura aumentara en el recipiente de reacción para mejorar el rendimiento de la sal hidroxilo intermedia y la alta conversión a este intermediario. La mezcla de reacción se calentó por encima de 180 °C durante 12 horas más con una cantidad muy pequeña de tolueno presente para controlar la temperatura y eliminar totalmente el agua formada como subproducto, de modo que la reacción pudiera llevarse a cabo hasta completarse y aumentar la conversión al intermediario de la sal de hidroxilo. La mezcla se enfrió a 50 °C. En este momento, se añadió 4-nitroftalonitrilo (52,7 g, 304 mmol) en una porción y la mezcla de reacción se calentó a 80 °C durante 6-8 horas. La mezcla se dejó enfriar a temperatura ambiente y se vertió en una solución acuosa de HCl al 5 % lo que dio como resultado la formación de un sólido. El material se rompió y se recogió mediante el uso de un embudo Büchner. El sólido blanco se lavó con 200 mL de una solución acuosa de KOH al 5 %, con porciones de 200 mL de agua destilada hasta neutralidad, con 200 mL de una solución acuosa de HCl al 5 % y finalmente con porciones de 200 mL de agua hasta neutralidad. El sólido aislado se secó al vacío para producir la mezcla de productos de ftalonitrilo oligomérico 2:1 y ftalonitrilo de resorcinol (70,6 g, rendimiento del 90 %). IR [cm-1]: v 3072 (C=CH), 2234 (CN), 1586 (C=C), 1478 (aromático), 1307 (aromático), 1308 (CO), 1245 (CH3), 1162 (CO), 930 (CO), 847 (aromático).
Ejemplo 9
Curado de ftalonitrilo oligomérico 2:1 basado en bisfenol-A y 4,4'-diclorobenzofenona con un ácido sulfónico aromático (10 % en peso) y acetilacetonato de cobre (II) (10 % en peso) curado a 190 °C - El ftalonitrilo oligomérico 2:1 del Ejemplo 2 (500 mg), el ácido p-toluenosulfónico (50 mg) y el acetilacetonato de cobre (II) (50 mg) se agitaron a 175 °C durante 2 minutos, por lo que la mezcla se oscureció y comenzó a volverse verde. La mezcla se colocó en un horno y se curó al aire al calentar a 190 °C durante 16 horas (durante la noche) para producir un polímero; la gelificación a un sólido conformado ocurrió después de 1 hora. En este punto, el polímero mostró una transición vítrea (Tg) a alrededor de 165 °C. Tras el curado posterior por encima de 375 °C, el polímero ya no presentaba una Tg. El polímero mostró una excelente estabilidad térmica y oxidativa hasta 450 °C antes de que se detectara cualquier pérdida de peso según lo determinado por un análisis termogravimétrico (TGA). La descomposición catastrófica ocurrió después de 500 °C en el aire.
Ejemplo 10
Curado de ftalonitrilo oligomérico 2:1 basado en bisfenol-A y 4,4'-diclorobenzofenona con un ácido sulfónico aromático (2 % en peso) y acetilacetonato de cobre (II) (5 % en peso) curado a 200 °C -El ftalonitrilo oligomérico 2:1 del Ejemplo 2 (1000 mg), el ácido p-toluenosulfónico (20 mg) y el acetilacetonato de cobre (II) (50 mg) se agitaron a 190 °C durante 2 minutos, por lo que la mezcla se oscureció y comenzó a volverse verde. La mezcla se colocó en un horno y se curó al aire al calentar a 200 °C durante 16 h (durante la noche) para producir un polímero; la gelificación a un sólido conformado se produjo después de 0,5 horas. En este punto, el polímero mostró una Tg a alrededor de 170 °C. Tras el curado posterior por encima de 375 °C, el polímero ya no presentaba una Tg. El polímero mostró una excelente estabilidad térmica y oxidativa hasta 450 °C antes de que se detectara cualquier pérdida de peso según lo determinado por TGA. La descomposición catastrófica ocurrió después de 500 °C en el aire.
Ejemplo 11
Curado de ftalonitrilo oligomérico 2:1 basado en bisfenol-A y 4,4'-diclorobenzofenona con un ácido sulfónico aromático (1 % en peso) y acetilacetonato de cobre (II) (2,5 % en peso) curado a 200 °C -El ftalonitrilo oligomérico 2:1 del Ejemplo 2 (1000 mg), ácido p-toluenosulfónico (10 mg) y acetilacetonato de cobre (II) (25 mg) se agitaron a 190 °C durante 2 minutos, con lo que la mezcla se oscureció y comenzó a volverse verde. La mezcla se colocó en un horno y se curó al aire al calentar a 200 °C durante 16 horas (durante la noche) para producir un polímero; la gelificación a un sólido conformado ocurrió después de 4 horas. En este punto, el polímero mostró una Tg a alrededor de 160 °C. Tras el curado posterior por encima de 375 °C, el polímero ya no presentaba una Tg. El polímero mostró una excelente estabilidad térmica y oxidativa hasta 450 °C antes de que se detectara cualquier pérdida de peso según lo determinado por TGA. La descomposición catastrófica ocurrió después de 500 °C en el aire.
Ejemplo 12
Curado de ftalonitrilo oligomérico 2:1 basado en bisfenol-A y 4,4'-diclorobenzofenona con un ácido sulfónico aromático (2 % en peso) y acetilacetonato de cobre (II) (5 % en peso) curado a 175 °C -El ftalonitrilo oligomérico 2:1 del Ejemplo 2 (1000 mg), ácido p-toluenosulfónico (20 mg) y acetilacetonato de cobre (II) (50 mg) se agitaron a 175 °C durante 2 minutos, por lo que la mezcla se oscureció y comenzó a volverse verde. La mezcla se colocó en un horno y se curó al aire al calentar a 175 °C durante 16 horas (durante la noche) para producir un polímero; la gelificación a un sólido conformado ocurrió después de 6 horas. En este punto, el polímero mostró una Tg a alrededor de 126 °C. Tras el curado posterior por encima de 375 °C, el polímero ya no presentaba una Tg. El polímero mostró una excelente estabilidad térmica y oxidativa hasta 450 °C antes de que se detectara cualquier pérdida de peso según lo determinado por TGA. La descomposición catastrófica ocurrió después de 500 °C en el aire.
Ejemplo de referencia 13
(No de acuerdo con la invención)
Curado de ftalonitrilo oligomérico 2:1 basado en bisfenol-A y 4,4'-diclorobenzofenona con un ácido sulfónico aromático (2 % en peso) y acetilacetonato de paladio (II) (5 % en peso) curado a 250 °C -El ftalonitrilo oligomérico 2:1 del Ejemplo 2 (553 mg), ácido p-toluenosulfónico (11 mg) y acetilacetonato de paladio (II) (28 mg) se agitaron a 175 °C durante 2 minutos, por lo que la mezcla se oscureció y comenzó a volverse verde. La mezcla se colocó en un horno y se curó al aire al calentar a 250 °C durante 16 horas (durante la noche) para producir un polímero; la gelificación a un sólido conformado ocurrió después de 15 min. En este punto, el polímero mostró una Tg a alrededor de 220 °C. Tras el curado posterior por encima de 375 °C, el polímero ya no presentaba una Tg. El polímero mostró una excelente estabilidad térmica y oxidativa hasta 450 °C antes de que se detectara cualquier pérdida de peso según lo determinado por TGA. La descomposición catastrófica ocurrió después de 500 °C en el aire.
Ejemplo 14
Curado de ftalonitrilo oligomérico 2:1 basado en bisfenol-A y 4,4'-diclorobenzofenona con un ácido sulfónico aromático (2 % en peso) y naftenato de zinc (II) (4 % en peso) curado a 200 °C -El ftalonitrilo oligomérico 2:1 del Ejemplo 2 (591 mg), el ácido p-toluenosulfónico (13 mg) y el naftenato de zinc (II) (23 mg) se agitaron a 175 °C durante 2 minutos, por lo que la mezcla se oscureció y comenzó a volverse verde. La mezcla se colocó en un horno y se curó al aire al calentar a 200 °C durante 16 horas (durante la noche) para producir un polímero; la gelificación a un sólido conformado ocurrió después de 3 horas. En este punto, el polímero mostró una Tg a alrededor de 150 °C. Tras el curado posterior por encima de 375 °C, el polímero ya no presentaba una Tg. El polímero mostró una excelente estabilidad térmica y oxidativa hasta 450 °C antes de que se detectara cualquier pérdida de peso según lo determinado por TGA. La descomposición catastrófica ocurrió después de 500 °C en el aire.
Ejemplo 15
Curado de ftalonitrilo oligomérico 2:1 basado en bisfenol-A y 4,4'-diclorobenzofenona con un ácido sulfónico aromático (2 % en peso) y acetilacetonato de cobalto (II) (5 % en peso) curado a 200 °C -El ftalonitrilo oligomérico 2:1 del Ejemplo 2 (623 mg), el ácido p-toluenosulfónico (12 mg) y el acetilacetonato de cobalto (II) (31 mg) se agitaron a 175 °C durante 2 minutos, por lo que la mezcla se oscureció y comenzó a volverse verde. La mezcla se colocó en un horno y se curó al aire al calentar a 200 °C durante 16 horas (durante la noche) para producir un polímero; la gelificación a un sólido conformado se produjo después de 0,5 horas. En este punto, el polímero mostró una Tg a alrededor de 155 °C. Tras el curado posterior por encima de 375 °C, el polímero ya no presentaba una Tg. El polímero mostró una excelente estabilidad térmica y oxidativa hasta 450 °C antes de que se detectara cualquier pérdida de peso según lo determinado por TGA. La descomposición catastrófica ocurrió después de 500 °C en el aire.
Ejemplo 16
Curado de ftalonitrilo oligomérico 2:1 basado en bisfenol-A y 4,4'-diclorobenzofenona con un ácido sulfónico aromático (2 % en peso) y acetilacetonato de níquel (II) (5 % en peso) curado a 200 °C -El ftalonitrilo oligomérico 2:1 del Ejemplo 2 (650 mg), ácido p-toluenosulfónico (13 mg) y acetilacetonato de níquel (II) (33 mg) se agitaron a 175 °C durante 2 minutos, por lo que la mezcla se oscureció y comenzó a volverse verde. La mezcla se colocó en un horno y se curó al aire al calentar a 200 °C durante 16 horas (durante la noche) para producir un polímero; la gelificación a un sólido conformado ocurrió después de 1 hora. En este punto, el polímero mostró una Tg a alrededor de 165 °C. Tras el curado posterior por encima de 375 °C, el polímero ya no presentaba una Tg. El polímero mostró una excelente estabilidad térmica y oxidativa hasta 450 °C antes de que se detectara cualquier pérdida de peso según lo determinado por TGA. La descomposición catastrófica ocurrió después de 500 °C en el aire.
Ejemplo 17
Curado de ftalonitrilo oligomérico 2:1 basado en bisfenol-A y 4,4'-diclorobenzofenona con un ácido sulfónico aromático (2 % en peso) y acetilacetonato de hierro (III) (5 % en peso) curado a 225 °C -El ftalonitrilo oligomérico 2:1 del Ejemplo 2 (703 mg), el ácido p-toluenosulfónico (14 mg) y el acetilacetonato de hierro (III) (35 mg) se agitaron a 175 °C durante 2 minutos, por lo que la mezcla se oscureció y comenzó a volverse verde. La mezcla se colocó en un horno y se curó al aire al calentar a 225 °C durante 16 horas (durante la noche) para producir un polímero; la gelificación a un sólido conformado se produjo después de 0,5 horas. En este punto, el polímero mostró una Tg a alrededor de 200 °C. Tras el curado posterior por encima de 375 °C, el polímero ya no presentaba una Tg. El polímero mostró una excelente estabilidad térmica y oxidativa hasta 450 °C antes de que se detectara cualquier pérdida de peso según lo determinado por TGA. La descomposición catastrófica ocurrió después de 500 °C en el aire.
Ejemplo 18
Curado de ftalonitrilo oligomérico 2:1 basado en bisfenol-A y 4,4'-diclorobenzofenona con un ácido sulfónico aromático (2 % en peso) y oxalato de estaño (II) (5 % en peso) curado a 200 °C -El ftalonitrilo oligomérico 2:1 del Ejemplo 2 (656 mg), ácido p-toluenosulfónico (13 mg) y oxalato de estaño (II) (33 mg) se agitaron a 175 °C durante 2 minutos, por lo que la mezcla se oscureció y comenzó a volverse verde. La mezcla se colocó en un horno y se curó al aire al calentar a 200 °C durante 16 horas (durante la noche) para producir un polímero; la gelificación a un sólido conformado ocurrió después de 3 horas. En este punto, el polímero mostró una Tg a alrededor de 160 °C. Tras el curado posterior por encima de 375 °C, el polímero ya no presentaba una Tg. Los polímeros mostraron una excelente estabilidad térmica y oxidativa hasta 450 °C antes de que se detectara cualquier pérdida de peso según lo determinado por TGA. La descomposición catastrófica ocurrió después de 500 °C en el aire.
Ejemplo 19
Curado de ftalonitrilo oligomérico 2:1 basado en bisfenol-A y 4,4'-diclorobenzofenona con ácido sulfúrico concentrado (2 % en peso) y acetilacetonato de cobre (II) (5 % en peso) curado a 200 °C - El ftalonitrilo oligomérico 2:1 del Ejemplo 2 (500 mg), ácido sulfúrico (10 mg) y acetilacetonato de cobre (II) (25 mg) se agitaron a 175 °C durante 2 minutos, por lo que la mezcla se oscureció y comenzó a volverse verde. La mezcla se colocó en un horno y se curó al aire al calentar a 200 °C durante 16 horas (durante la noche) para producir un polímero; la gelificación a un sólido conformado ocurrió después de 1 hora. En este punto, el polímero mostró una Tg a alrededor de 175 °C. Tras el curado posterior por encima de 375 °C, el polímero ya no presentaba una Tg. El polímero mostró una excelente estabilidad térmica y oxidativa hasta 450 °C antes de que se detectara cualquier pérdida de peso según lo determinado por TGA. La descomposición catastrófica ocurrió después de 500 °C en el aire.
Ejemplo 20
Curado de ftalonitrilo oligomérico 2:1 basado en bisfenol A6F y 4,4'-diclorobenzofenona con ácido sulfúrico concentrado (2 % en peso) y acetilacetonato de cobre (II) (5 % en peso) curado a 150 °C - El ftalonitrilo oligomérico 2:1 del Ejemplo 4 (230 mg), ácido sulfúrico (5 mg) y acetilacetonato de cobre (II) (12 mg) se agitaron a 150 °C durante 2 minutos, por lo que la mezcla se oscureció y se volvió roja. La mezcla se colocó en un horno y se curó al aire al calentar a 150 °C durante 16 horas (durante la noche) para producir un polímero; la gelificación a un sólido conformado ocurrió después de 5 horas. En este punto, el polímero mostró una Tg a alrededor de 95 °C. Tras el curado posterior por encima de 375 °C, el polímero ya no presentaba una Tg. Los polímeros mostraron una excelente estabilidad térmica y oxidativa hasta 450 °C antes de que se detectara cualquier pérdida de peso según lo determinado por TGA. La descomposición catastrófica ocurrió después de 500 °C en el aire.
Ejemplo de referencia 21
(No de acuerdo con la invención)
Curado de ftalonitrilo de resorcinol con un ácido sulfónico aromático (2 % en peso) y acetilacetonato de cobre (II) (5 % en peso) curado a 200 °C - El ftalonitrilo de resorcinol (723 mg), ácido p-toluenosulfónico (15 mg) y cobre (II) acetilacetonato (39 mg) se agitaron a 200 °C durante 2 minutos, por lo que la mezcla se oscureció y comenzó a volverse verde. La mezcla se colocó en un horno y se curó al aire al calentar a 200 °C durante 16 horas (durante la noche) para producir un polímero; la gelificación a un sólido conformado ocurrió después de 2 horas. En este punto, el polímero mostró una Tg a alrededor de 150 °C. Tras el curado posterior por encima de 375 °C, el polímero ya no presentaba una Tg. El polímero mostró una excelente estabilidad térmica y oxidativa hasta 450 °C antes de que se detectara cualquier pérdida de peso según lo determinado por TGA. La descomposición catastrófica ocurrió después de 500 °C en el aire.
Ejemplo 22
Curado de ftalonitrilo oligomérico 2:1 basado en bisfenol-A y 1,3-dibromobenceno con ácido sulfúrico concentrado (1 % en peso) y acetilacetonato de cobre (II) (2,5 % en peso) curado a 200 °C - Un ftalonitrilo oligomérico 2:1 (2010 mg), preparado a partir de la reacción de bisfenol-A y 1,3-dibromobenceno en condiciones de Ullmann modificadas seguidas de bloqueo con 4-nitroftalonitrilo, ácido sulfúrico (20 mg) y acetilacetonato de cobre (II) (50 mg) se agitó a 175 °C durante 2 minutos, por lo que la mezcla se oscureció y comenzó a volverse verde. La mezcla se colocó en un horno y se curó al aire al calentar a 200 °C durante 16 horas (durante la noche) para producir un polímero; la gelificación a un sólido conformado ocurrió después de 3 horas. En este punto, el polímero mostró una Tg a alrededor de 158 °C. Tras el curado posterior por encima de 375 °C, el polímero ya no presentaba una Tg. El polímero mostró una excelente estabilidad térmica y oxidativa hasta 450 °C antes de que se detectara cualquier pérdida de peso según lo determinado por TGA. La descomposición catastrófica ocurrió después de 500 °C en el aire.
Ejemplo 23
Curado de ftalonitrilo oligomérico 2:1 basado en bisfenol-A y 4,4'-diclorobenzofenona con ácido sulfúrico concentrado (2 % en peso) y acetilacetonato de cobalto (II) (5 % en peso) curado a 200 °C - El ftalonitrilo oligomérico 2:1 del Ejemplo 2 (537 mg), ácido sulfúrico (11 mg) y acetilacetonato de cobalto (II) (27 mg) se agitaron a 150 °C durante 2 minutos, por lo que la mezcla se oscureció y comenzó a volverse verde. La mezcla se colocó en un horno y se curó al aire al calentar a 200 °C durante 16 horas (durante la noche) para producir un polímero; la gelificación a un sólido conformado se produjo después de 0,5 horas. En este punto, el polímero mostró una Tg a alrededor de 145 °C. Tras el curado posterior por encima de 375 °C, el polímero ya no presentaba una Tg. El polímero mostró una excelente estabilidad térmica y oxidativa hasta 450 °C antes de que se detectara cualquier pérdida de peso según lo determinado por TGA. La descomposición catastrófica ocurrió después de 500 °C en el aire.
Ejemplo 24
Curado de ftalonitrilo oligomérico 2:1 basado en bisfenol-A y 4,4'-diclorobenzofenona con ácido trifluorometanosulfónico (2 % en peso) y acetilacetonato de cobre (II) (5 % en peso) curado a 200 °C - El ftalonitrilo oligomérico 2:1 del Ejemplo 2 (523 mg), ácido trifluorometanosulfónico (11 mg) y acetilacetonato de cobre
(II) (26 mg) se agitaron a 150 °C durante 2 minutos, por lo que la mezcla se oscureció y comenzó a volverse verde.
La mezcla se colocó en un horno y se curó al aire al calentar a 200 °C durante 16 horas (durante la noche) para producir un polímero; la gelificación a un sólido conformado ocurrió después de 1 hora. En este punto, el polímero mostró una Tg a alrededor de 152 °C. Tras el curado posterior por encima de 375 °C, el polímero ya no presentaba una Tg. El polímero mostró una excelente estabilidad térmica y oxidativa hasta 450 °C antes de que se detectara cualquier pérdida de peso según lo determinado por TGA. La descomposición catastrófica ocurrió después de 500
°C en el aire.
Ejemplo 25
Curado de ftalonitrilo oligomérico 2:1 basado en bisfenol-A y 4,4'-diclorobenzofenona con ácido trifluorometanosulfónico (2 % en peso) y acetilacetonato de cobalto (II) (5 % en peso) curado a 200 °C - El ftalonitrilo oligomérico 2:1 del Ejemplo 2 (659 mg), ácido trifluorometanosulfónico (13 mg) y acetilacetonato de cobalto (II) (33 mg) se agitaron a 150 °C durante 2 minutos, por lo que la mezcla se oscureció y comenzó a volverse verde. La mezcla se colocó en un horno y se curó al aire al calentar a 200 °C durante 16 horas (durante la noche) para producir un polímero; la gelificación a un sólido conformado ocurrió después de 15 min. En este punto, el polímero mostró una Tg a aproximadamente 137 °C. Tras el curado posterior por encima de 375 °C, el polímero ya no presentaba una Tg. El polímero mostró una excelente estabilidad térmica y oxidativa hasta 450 °C antes de que se detectara cualquier pérdida de peso según lo determinado por TGA. La descomposición catastrófica ocurrió después de 500 °C en el aire.
Ejemplo 26
Curado de ftalonitrilo oligomérico basado en resorcinol y 1,3-dibromobenceno con ácido trifluorometanosulfónico (2 % en peso) y acetilacetonato de cobalto (II) (5 % en peso) curado a 200 °C - Un ftalonitrilo oligomérico (1615 mg), preparado a partir de la reacción de 2 moles de resorcinol y 1 mol de 1,3-dibromobenceno en condiciones de Ullmann modificadas seguido de bloqueo de la sal intermedia con 4-nitroftalonitrilo, ácido trifluorometanosulfónico (13 mg) y acetilacetonato de cobalto (II) (33 mg) a 150 °C durante 2 minutos, por lo que la mezcla se oscureció y comenzó a ponerse verde. La mezcla se colocó en un horno y se curó al aire al calentar a 200 °C durante 16 horas (durante la noche) para producir un polímero; la gelificación a un sólido conformado ocurrió después de 1 hora. En este punto, el polímero mostró una Tg a alrededor de 155 °C. Tras el curado posterior por encima de 375 °C, el polímero ya no presentaba una Tg. El polímero mostró una excelente estabilidad térmica y oxidativa hasta 450 °C antes de que se detectara cualquier pérdida de peso segú determinado por TGA. La descomposición catastrófica ocurrió después de 500 °C en el aire.
Ejemplo de referencia 27
(No de acuerdo con la invención)
Curado de ftalonitrilo oligomérico 2:1 basado en bisfenol-A y óxido de bis (4-fluorofenil) fenilfosfina con un ácido sulfónico aromático (2 % en peso) y acetilacetonato de cobre (II) (5 % en peso) curado a 200 °C - Un ftalonitrilo oligomérico 2:1 (500 mg), preparado a partir de la reacción de 2 moles de bisfenol-A y 1 mol de óxido de bis(4-fluorofenil)fenilfosfina en presencia de una base y un solvente aprótico dipolar y un bloqueo con 4-nitroftalonitrilo, se agitaron ácido p-toluenosulfónico (10 mg) y acetilacetonato de cobre (II) (25 mg) a 190 °C durante
2 minutos, por lo que la mezcla se oscureció y comenzó a volverse verde. La mezcla se colocó en un horno y se curó al aire al calentar a 200 °C durante 16 horas (durante la noche) para producir un polímero; la gelificación a un sólido conformado ocurrió después de 2 horas. En este punto, el polímero mostró una Tg a alrededor de 165 °C. Tras el curado posterior por encima de 375 °C, el polímero ya no presentaba una Tg. El polímero mostró una excelente estabilidad térmica y oxidativa hasta 450 °C antes de que se detectara cualquier pérdida de peso segú determinado por TGA. La descomposición catastrófica ocurrió después de 500 °C en el aire.
Ejemplo de referencia 28
(No de acuerdo con la invención)
Curado de ftalonitrilo oligomérico 2:1 basado en resorcinol y óxido de bis (4-fluorofenil) fenilfosfina con un ácido sulfónico aromático (2 % en peso) y acetilacetonato de cobalto (II) (5 % en peso) curado a 200 °C - Un ftalonitrilo oligomérico 2:1 (459 mg), preparado a partir de la reacción de 2 moles de resorcinol y 1 mol de óxido de bis(4-fluorofenil)fenilfosfina en presencia de una base y un solvente aprótico dipolar y un bloqueo con 4-nitroftalonitrilo, ácido p-toluenosulfónico (9 mg) y acetilacetonato de cobalto (II) (23 mg) se agitaron a 190 °C durante
2 minutos, por lo que la mezcla se oscureció y comenzó a volverse verde. La mezcla se colocó en un horno y se curó al aire al calentar a 200 °C durante 16 horas (durante la noche) para producir un polímero; la gelificación a un sólido conformado ocurrió después de 2 horas. En este punto, el polímero mostró una Tg a alrededor de 145 °C. Tras
el curado posterior por encima de 375 °C, el polímero ya no presentaba una Tg. El polímero mostró una excelente estabilidad térmica y oxidativa hasta 450 °C antes de que se detectara cualquier pérdida de peso según lo determinado por TGA. La descomposición catastrófica ocurrió después de 500 °C en el aire.
Ejemplo de referencia 29
(No de acuerdo con la invención)
Curado de ftalonitrilo oligomérico 2:1 basado en resorcinol y 4,4'-dibromodifenilacetileno con un ácido sulfónico aromático (2 % en peso) y acetilacetonato de cobre (II) (5 % en peso) curado a 200 °C - Un ftalonitrilo oligomérico 2:1 (506 mg), preparado a partir de la reacción de 2 moles de resorcinol y 1 mol de 4,4'-dibromodifenilacetileno en condiciones de Ullmann modificadas, seguido de bloqueo de la sal intermedia con 4-nitroftalonitrilo, ácido p-toluenosulfónico (10 mg) y se agitó acetilacetonato de cobre (II) (25 mg) a 190 °C durante 2 minutos, por lo que la mezcla se oscureció y comenzó a volverse verde. La mezcla se colocó en un horno y se curó al aire al calentar a 200 °C durante 16 horas (durante la noche) para producir un polímero; la gelificación a un sólido conformado ocurrió después de 3 horas. En este punto, el polímero mostró una Tg a alrededor de 155 °C. Tras el curado posterior por encima de 375 °C, el polímero ya no presentaba una Tg. El polímero mostró una excelente estabilidad térmica y oxidativa hasta 450 °C antes de que se detectara cualquier pérdida de peso según lo determinado por TGA. La descomposición catastrófica ocurrió después de 500 °C en el aire.
Ejemplo de referencia 30
(No de acuerdo con la invención)
Curado de ftalonitrilo heteroaromático oligomérico 2:1 basado en 1,3-dihidroxipirimidina y 1,3'-dibromobenceno con un ácido sulfónico aromático (2 % en peso) y acetilacetonato de cobre (II) (5 % en peso) curado a 225 °C - Un ftalonitrilo oligomérico 2:1 (500 mg), preparado a partir de la reacción de 2 moles de 1,3-dihidroxipirimidina y 1 mol de 1,3'-dibromobenceno en condiciones de Ullmann modificadas, seguido de un bloqueo de la sal intermedia con 4-nitroftalonitrilo, Se agitaron ácido p-toluenosulfónico (10 mg) y acetilacetonato de cobre (II) (25 mg) a 180 °C durante 2 minutos, por lo que la mezcla se oscureció y comenzó a volverse verde. La mezcla se colocó en un horno y se curó al aire al calentar a 225 °C durante 16 horas (durante la noche) para producir un polímero; la gelificación a un sólido conformado ocurrió después de 2 horas. En este punto, el polímero mostró una Tg a alrededor de 190 °C. Tras el curado posterior por encima de 375 °C, el polímero ya no presentaba una Tg. El polímero mostró una excelente estabilidad térmica y oxidativa hasta 450 °C antes de que se detectara cualquier pérdida de peso por TGA. La descomposición catastrófica ocurrió después de 500 °C en el aire.
Ejemplo 31
Curado de ftalonitrilo heteroaromático oligomérico 2:1 basado en bisfenol-A y 2,5-dibromotiofeno con un ácido sulfúrico (2 % en peso) y acetilacetonato de cobre (II) (5 % en peso) curado a 200 °C - Un ftalonitrilo oligomérico 2:1 (500 mg), preparado a partir de la reacción de 2 moles de bisfenol A y 1 mol de 2,5-dibromotiofeno en condiciones de Ullmann modificadas, seguido de un bloqueo de la sal intermedia con 4-nitroftalonitrilo, ácido sulfúrico (10 mg) y cobre (II) acetilacetonato (25 mg) se agitó a 200 °C durante 2 minutos, por lo que la mezcla se oscureció y comenzó a volverse verde. La mezcla se colocó en un horno y se curó al aire al calentar a 200 °C durante 16 horas (durante la noche) para producir un polímero; la gelificación a un sólido conformado ocurrió después de 3 horas. En este punto, el polímero mostró una Tg a alrededor de 165 °C. Tras el curado posterior por encima de 375 °C, el polímero ya no presentaba una Tg. El polímero mostró una excelente estabilidad térmica y oxidativa hasta 450 °C antes de que se detectara cualquier pérdida de peso por TGA. La descomposición catastrófica ocurrió después de 500 °C en el aire.
Ejemplo 32
Curado de ftalonitrilo oligomérico 2:1 basado en bisfenol-A y 4,4'-diclorobenzofenona que contiene un 30 % de exceso de bisfenol A con un ácido sulfúrico (2 % en peso) y acetilacetonato de cobre (II) (5 % en peso) curado a 200 °C - El ftalonitrilo oligomérico 2:1 del Ejemplo 7 (25,0 g), ácido sulfúrico (500 mg) y acetilacetonato de cobre (II) (1,25 g) se agitaron a 175 °C durante 2 minutos, por lo que la mezcla se oscureció y comenzó para ponerse verde. La mezcla se colocó en un horno y se curó al aire al calentar a 200 °C durante 16 horas (durante la noche) para producir un polímero; la gelificación a un sólido conformado ocurrió después de 1 hora. En este punto, el polímero mostró una transición vítrea (Tg) a alrededor de 165 °C. Tras el curado posterior por encima de 375 °C, el polímero ya no presentaba una Tg. El polímero mostró una excelente estabilidad térmica y oxidativa hasta 450 °C antes de que se detectara cualquier pérdida de peso según lo determinado por TGA. La descomposición catastrófica ocurrió después de 500 °C en el aire.
Obviamente, son posibles muchas modificaciones y variaciones a la luz de las enseñanzas anteriores. Por lo tanto, debe entenderse que la materia objeto reivindicada puede practicarse de cualquier otra manera que la descrita específicamente. Cualquier referencia a elementos de reivindicación en singular, por ejemplo, mediante el uso de los artículos "un", "una", "el" o "dicho" no se interpreta como una limitación del elemento al singular.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un método que comprende las etapas de:
proporcionar una solución que comprende:
un compuesto dicloroaromático que comprende un grupo aceptor de electrones unido a cada anillo aromático que contiene uno de los grupos cloruro;
un exceso de un compuesto dihidroxiaromático;
un complejo de metal de transición orgánico;
carbonato de potasio; y
un solvente; y
calentar la solución a una temperatura a la que el compuesto dicloroaromático y el compuesto dihidroxiaromático reaccionan para formar un oligómero de éter aromático seleccionado de un compuesto terminado en dihidroxi y una sal dimetálica del compuesto terminado en dihidroxi; y
en donde el agua formada durante la etapa de calentamiento se destila al mismo tiempo de la solución.
2. El método de la reivindicación 1, en donde el grupo aceptor de electrones es un grupo carbonilo.
3. El método de la reivindicación 1, en donde el grupo aceptor de electrones es un grupo sulfonilo, un grupo sulfonilo o un grupo fosforilo.
4. El método de la reivindicación 1, en donde la etapa de calentamiento se continúa hasta que el rendimiento de la reacción del oligómero de éter aromático terminado en dihidroxi sea de al menos el 90 %.
5. El método de la reivindicación 1, en donde la relación molar del compuesto dihidroxiaromático al compuesto dicloroaromático es de 2:1 a 3:1.
6. El método de la reivindicación 1, en donde el compuesto dicloroaromático se selecciona de diclorobenzofenona y 4,4'-diclorobenzofenona.
7. El método de la reivindicación 1, en donde el compuesto dihidroxiaromático se selecciona de un bisfenol, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano y resorcinol.
8. El método de la reivindicación 1, en donde el complejo de metal de transición orgánico es un complejo de cobre orgánico.
9. El método de la reivindicación 8, en donde el complejo de cobre orgánico es (PPha)aCuBr.
10. El método de la reivindicación 1, en donde el solvente es una mezcla de tolueno con dimetilsulfóxido, N,N-dimetilacetamida o N-metilpirrolidinona.
11. El método de la reivindicación 1 que comprende además:
hacer reaccionar el oligómero de éter aromático con 4-nitroftalonitrilo para formar un monómero de ftalonitrilo.
12. El método de la reivindicación 11, que comprende además:
curar el monómero de ftalonitrilo para formar un ftalonitrilo termoestable.
13. El método de la reivindicación 12, en donde el curado se realiza en presencia de un ácido y un agente de curado.
14. El método de la reivindicación 11, en donde el compuesto dihidroxiaromático es un bisfenol y comprende además una etapa de:
curar el monómero de ftalonitrilo en presencia de un ácido y un agente de curado, a una temperatura por debajo de 250 °C para formar un ftalonitrilo termoestable.
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