JPH06184300A - 芳香族ポリエーテル及びその製造方法並びにトリアジン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性及び熱安定性に優れ、また機械的強度
等にも優れ、エンジニアリング樹脂として有利に利用す
ることができる芳香族ポリエーテル樹脂及びその製造方
法を提供する。また、芳香族ポリエーテルの製造原料を
はじめ各種のポリマーの製造原料あるいは農薬用原料な
どとして有用な新規なフルオロフェニルトリアジン化合
物を提供する。 【構成】 次の一般式［Ｉ］ 【化１】 （但し、式［Ｉ］中のＲ¹は、炭素数１〜２０のアルキ
ル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒは、
二価の芳香族残基を表す。また、芳香族環には炭素数１
〜９のアルキル基、又はアリール基が結合していてもよ
い。）で表される繰り返し単位［Ｉ］からなり、Ｎ−メ
チルピロリドンを溶媒とするポリマー濃度０．５ｇ／ｄ
ｌの溶液の温度３０℃で測定した還元粘度［η_sp／ｃ］
が、０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある芳香族ポリエー
テル及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリエーテル及
びその製造方法に関し、更に詳しくは、特定の構造単位
を有する新規な芳香族ポリエーテル重合体であって、特
に耐熱性及び熱安定性に優れ、また機械的強度等にも優
れ、例えば自動車分野、電気・電子機器分野、機械分野
等の各種の産業分野における素材として有用なエンジニ
アリング樹脂でもある芳香族ポリエーテルと、該芳香族
ポリエーテルを簡単な工程で効率よく製造する方法とに
関する。

【０００２】本発明は、また、新規なトリアジン化合物
に関し、更に詳しくは、上記本発明の芳香族ポリエーテ
ルの製造原料をはじめとする各種ポリマーの製造原料、
農薬製造用原料等として有用な新規化合物であるフルオ
ロフェニルトリアジン化合物に関する。

【０００３】

【従来の技術】芳香族ポリエーテルは、一般に、高い耐
熱性及び機械的強度を有したエンジニアリング樹脂とし
て、種々の産業分野（例えば自動車、電子・電気機器、
各種機械分野など）に広く利用されている。

【０００４】従来の芳香族ポリエーテル樹脂としては、
例えば、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、
ポリエーテルイミドなどがある。しかし、これらの従来
の芳香族ポリエーテル樹脂は、そのガラス転移温度が１
８０〜２３０℃と意外に低く、用途によっては耐熱性が
不十分となるため、その使用分野や使用条件に制限があ
る。また、これらの樹脂は、スルホニル基、カルボニル
基といった熱による分解又は変性を受けやすい官能基を
有しているためか、高温での成形加工時や使用時に熱劣
化や熱変性を生じやすいという問題もあり、熱安定性の
点でも改善の余地があった。

【０００５】そこで、耐熱性及び熱安定性により一層優
れたエンジニアリング樹脂である新規な構造の芳香族ポ
リエーテル樹脂の開発が強く望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、新規な芳香族ポリエーテル、特に、耐熱性及び熱安
定性に優れ、また機械的強度等にも優れ、エンジニアリ
ング樹脂として有利に利用することができる芳香族ポリ
エーテル樹脂を提供することにある。

【０００７】また、本発明の第二の目的は、上記本発明
の芳香族ポリエーテル、特に、上記エンジニアリング樹
脂としての優れた性能を有する芳香族ポリエーテル樹脂
を簡単な工程で効率よく製造する方法を提供することに
ある。

【０００８】更にまた、本発明の第三の目的は、上記本
発明の芳香族ポリエーテルの製造原料をはじめ各種のポ
リマーの製造原料あるいは農薬用原料などとして有用な
新規なトリアジン化合物であるフルオロフェニルトリア
ジン化合物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の芳香
族ポリエーテル樹脂に比べて特に耐熱性及び熱安定性に
優れた新規な構造の芳香族ポリエーテル樹脂を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、新規なポリマーであるビスフ
ェニレントリアジン骨格を有する特定の繰り返し単位か
らなる芳香族ポリエーテルを合成することに成功し、こ
のポリマーのうち特定の分子量範囲を有する樹脂が、高
いガラス転移温度を有し、耐熱性及び熱安定性に著しく
優れ、しかも十分に高い機械的強度を有しており、ま
た、成形加工性も良好である高性能のエンジニアリング
樹脂となることを見いだした。また、これらの芳香族ポ
リエーテルの製造方法についても種々検討を行った結
果、そのモノマー原料として、各種のビス（４−ハロフ
ェニル）トリアジン化合物と各種の二価フェノール類を
用い、これらを中性極性溶媒という特定の溶媒中で、ア
ルカリ金属化合物という特定の酸受容体の存在下で加熱
して縮合重合するという方法が、該芳香族ポリエーテル
の実用的な製造方法として特に有利であることを確認し
た。

【００１０】更にまた、本発明者は、ビス（４−フルオ
ロフェニル）トリアジン化合物が新規な化合物であり、
前記芳香族ポリエーテルの原料として好適に用いられる
ことを確認した。

【００１１】本発明者は、主として上記のような知見に
基づいて、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、次の一般式［Ｉ］

【００１３】

【化５】 （但し、式［Ｉ］中のＲ¹は、炭素数１〜２０のアルキ
ル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒは、
二価の芳香族残基を表す。また、芳香族環には炭素数１
〜９のアルキル基、又はアリール基が結合していてもよ
い。）で表される繰り返し単位［Ｉ］からなり、Ｎ−メ
チルピロリドンを溶媒とするポリマー濃度０．５ｇ／ｄ
ｌの溶液の温度３０℃で測定した還元粘度［η_sp／ｃ］
が、０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある芳香族ポリエー
テルを提供するものである。

【００１４】更にまた、本発明は、上記本発明の芳香族
ポリエーテルの好適な製造方法として、次の一般式［Ｉ
Ｉ］

【００１５】

【化６】 （但し、式［ＩＩ］中のＲ¹は、炭素数１〜２０のアル
キル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｘはハ
ロゲン原子を表す。また、芳香族環には炭素数１〜９の
アルキル基、又はアリール基が結合していてもよい。）
で表されるビス（４−ハロフェニル）トリアジン化合物
［ＩＩ］と次の一般式［ＩＩＩ］

【００１６】

【化７】 （但し、式［ＩＩＩ］中のＡｒは、二価の芳香族残基を
表す。）で表される二価フェノール類［ＩＩＩ］を、ア
ルカリ金属化合物［ＩＶ］の存在下、中性極性溶媒中で
加熱して反応させることを特徴とする芳香族ポリエーテ
ルの製造方法を併せて提供する。

【００１７】また、本発明は、上記ビス（４−ハロフェ
ニル）トリアジン化合物［ＩＩ］のうち新規な化合物と
して、次の一般式［ＩＩａ］

【００１８】

【化８】 （但し、式［ＩＩａ］中のＲ¹は、炭素数１〜２０のア
ルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表わし、ま
た、芳香族環には炭素数１〜９のアルキル基、又はアリ
ール基が結合していてもよい。）で表わされるトリアジ
ン化合物を提供する。

【００１９】本発明の芳香族ポリエーテルは、前記一般
式［Ｉ］で表される繰り返し単位すなわち繰り返し単位
［Ｉ］からなる芳香族ポリエーテル単独重合体又は共重
合体である。

【００２０】また、繰り返し単位［Ｉ］において、Ｒ¹
は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０の
アリール基を表すが、該アルキル基としては、直鎖状の
ものや分岐状のもの、あるいは、シクロアルキル基やア
ラルキル基等の環状構造を有するものなど各種のものと
することができる。このアルキル基の具体例としては、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種の、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、
シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチル
ペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル
基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル
基、フェニルシクロヘキシル基、ベンジルシクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデ
シル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチ
ル基、シクロヘキシルエチル基、メチルシクロヘキシル
エチル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピ
ル基、フェニルブチル基、フェニルオクチル基、メチル
フェニルメチル基などを挙げることができる。また、Ｒ
¹としての前記アリール基としては、各種の未置換又は
置換のアリール基とすることができ、その具体例として
は、例えば、フェニル基、各種の、メチルフェニル基
（ジメチル体、トリメチル体、メチルエチル体等も含
む）、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチル
フェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル
基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフ
ェニル基、ベンジルフェニル基等のフェニルアルキルフ
ェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、メチルナ
フチル基等の各種のアルキルナフチル基、各種のアント
ラセニル基、フェナントリル基などを例示することがで
きる。

【００２１】なお、これらのアルキル基やアリール基
は、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基（例えば、−ＣＮ
等の窒素原子含有基、アルコキシ基等の酸素原子含有
基、ハロゲン原子等）によって置換されているのもでも
よい。このうち、ヘテロ原子置換アリール基としては、
例えば、ピリジル基、アルコキシフェニル基、シアノフ
ェニル基、クロロフェニル基などを例示することができ
る。

【００２２】これらの中でも、Ｒ¹として好ましい基の
例として、メチル基、エチル基等の低級アルキル基又は
フェニル基等の低級アリール基を挙げることができ、中
でも、特に、フェニル基等が好ましい。

【００２３】また、この繰り返し単位［Ｉ］中の芳香族
環には、炭素数１〜９のアルキル基、又はアリール基が
結合していてもよい。この芳香族環に結合していてもよ
いアルキル基の例としては、先にＲ¹の具体例として例
示したアルキル基のうちの炭素数１〜９のものが、また
アリール基の例としては、Ｒ¹の具体例として例示した
各種のアリール基が挙げられる。

【００２４】前記繰り返し単位［Ｉ］中のＡｒは、二価
の芳香族残基を表すが、該Ａｒとしては、各種の芳香族
化合物又は芳香族環含有化合物中の芳香族環に結合して
いる水素原子や他の置換基を合計２個引き抜いてなる各
種の二価の芳香族残基とすることができる。そのような
二価の芳香族残基としては、多種多様なものがあり、従
来公知の芳香族ポリエーテル類やポリカーボネート類の
製造用モノマーとして使用又は提案されている各種の二
価フェノール類からその２個のフェノール性水酸基を引
き抜いてなる各種の芳香族残基などを挙げることができ
る。この芳香族残基Ａｒの代表例としては、例えば、
１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基等のフェ
ニレン基、１，４−ナフチレン基、１，３−ナフチレン
基、１，５−ナフチレン基、１，６−ナフチレン基、
１，７−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、２，６
−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基等の各種のナフ
チレン基、４，４′−ビフェニレン基及び次の一般式
［ＩＶ］

【００２５】

【化９】 （但し、式［ＩＶ］中のＺは、炭素数１〜１３のアルキ
レン基、アリーレン基、アリールアルキレン基、−Ｏ
−、−Ｓ−又は−ＳＯ₂ −を表す。）で表される各種の
ビスフェノール類［ＩＶ］などを挙げることができる。

【００２６】なお、前記式［ＩＶ］中のＺが前記のよう
な二価の炭化水素基の場合、該炭化水素基の具体例とし
ては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、テトラメチ
レン基等の一般式 −（ＣＨ₂ ）_n − （ここで、ｎ
は、１〜１３の整数を表す。）で表される各種のアルキ
レン基、２，２−プロピレン基、フェニルメチレン基、
ジフェニルメチレン基、１−フェニル−１，１−エチレ
ン基等のアルキレン基、１，１−シクロヘキシレン基等
の１，１−シクロアルキレン基などを挙げることができ
る。

【００２７】前記各種の二価の芳香族残基Ａｒの中で
も、特に好ましいものとして、例えば、１，４−フェニ
レン基、１，３−フェニレン基、１，４−ナフチレン
基、２，６−ナフチレン基、４，４′−ビフェニレン基
及び前記一般式［ＩＶ］で表される各種の基のうちＺ
が、２，２−プロピレン基［すなわち、−Ｃ（ＣＨ₃ ）
₂ −］、ジフェニルメチレン基［すなわち、−Ｃ（Ｐ
ｈ）₂ −］、１−フェニル−１，１−エチレン基［すな
わち、−Ｃ（Ｐｈ）（ＣＨ₃ ）−］、１，１−シクロヘ
キシレン基、−Ｏ−、−Ｓ−あるいは−ＳＯ₂ −である
それぞれの基を例示することができる。

【００２８】また、より一般的には、Ａｒは、前記した
各種の二価の芳香族残基の芳香族環等に各種の置換基
（例えば、アルキル基やアリール基、更にはヘテロ原子
含有基など）が置換されている種々の基であってもよ
い。

【００２９】本発明の芳香族ポリエーテルは、少なくと
も、前記繰り返し単位［Ｉ］からなるポリマーである
が、このポリマーは、前記各種の繰り返し単位［Ｉ］１
種からなる単独重合体であってもよいし、あるいは、２
種又は３種以上の異なる構造の繰り返し単位［Ｉ］から
なる共重合体であってもよい。また、本発明の芳香族ポ
リエーテルは、必ずしも繰り返し単位［Ｉ］のみからな
るポリマーに限定されるものではなく、繰り返し単位
［Ｉ］の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の
繰り返し単位を有するポリマーであってもよい。更に、
本発明の芳香族ポリエーテルは、必要に応じて、例え
ば、分岐型の適当な繰り返し単位を導入し、グラフト型
の重合体や架橋構造を有する重合体等の分岐構造を有す
る重合体とすることも可能である。

【００３０】本発明の芳香族ポリエーテルの還元粘度
［η_sp／ｃ］が、０．１ｄｌ／ｇ未満であると、そのよ
うなポリマーは、一般に、機械的強度や耐熱性が不十分
であるため、エンジニアリング樹脂等のプラスチック材
料としての用途には不適当であり、一方、該還元粘度
［η_sp／ｃ］が１０ｄｌ／ｇを超えるものは、十分な耐
熱性、熱安定性及び機械的強度を有しているものの、成
形加工性が通常の方法では難しくなる。好ましい還元粘
度［η_sp／ｃ］は、０．２〜６ｄｌ／ｇである。

【００３１】なお、本発明の芳香族ポリエーテルは、そ
の用途に応じて適宜、１種単独で使用してもよいし、あ
るいは、２種以上のものをブレンドしたり、他のポリマ
ーとブレンドしたり、また、各種の添加物（例えば、熱
安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機又
は有機充填材、顔料、色剤、可塑剤、粘度調整剤等）を
配合したり、任意の組成物若しくは複合材料としても利
用することができる。

【００３２】本発明の芳香族ポリエーテルは、前記した
本発明の方法によって好適に製造することができる。

【００３３】ここで、式［ＩＩ］中のＲ¹は、前記一般
式［Ｉ］で表される繰り返し単位［Ｉ］中のＲ¹に対応
するものであり、前記同様の意味を表し、また、芳香族
環の置換基についても同様でありその具体例及び好まし
い例も前記した通りである。一方、式［ＩＩ］中のＸは
ハロゲン原子を表し、該ハロゲン原子としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げること
ができる。これらのハロゲン原子の中でも、反応性等の
点で、通常、フッ素原子及び塩素原子が好ましい。

【００３４】前記式［ＩＩ］で表されるビス（４−ハロ
フェニル）トリアジン化合物［ＩＩ］の具体例をＲ¹が
フェニル基の場合のものについて例示すると、例えば、
２，４−ビス（４−フルオロフェニル）−６−フェニル
トリアジン、２，４−ビス（４−クロロフェニル）−６
−フェニルトリアジン、２，４−ビス（４−ブロモフェ
ニル）−６−フェニルトリアジン、２，４−ビス（４−
ヨードフェニル）−６−フェニルトリアジンなどを挙げ
ることができる。もちろん、前記ビス（４−ハロフェニ
ル）トリアジン化合物［ＩＩ］のこれら以外の具体例と
して、上記例示のそれぞれの化合物においてＲ¹がフェ
ニル以外の前記各種の基である各種の化合物も挙げるこ
とができる。これらの中でも、２，４−ビス（４−フル
オロフェニル）−６−フェニルトリアジン、２，４−ビ
ス（４−クロロフェニル）−６−フェニルトリアジン等
の２，４−ビス（４−フルオロフェニル）型のもの及び
２，４−ビス（４−クロロフェニル）型のものが好まし
く使用される。

【００３５】これらの各種の化合物［ＩＩ］は、原料モ
ノマー成分として、１種単独で使用してもよいし、２種
以上を混合物等として併用することもできる。

【００３６】前記一般式［ＩＩＩ］中のＡｒは、前記繰
り返し単位［Ｉ］中のＡｒに対応するものであり、前記
同様の意味を表す。

【００３７】前記二価フェノール類［ＩＩＩ］として代
表的なものを例示すると、例えば、１，４−ジヒドロキ
シベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン等のジヒド
ロキシベンゼン類、１，４−ジヒドロキシナフタレン、
２，５−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフ
タレン類、４，４′−ジヒドロキシビフェニル及び２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の各種のビスフ
ェノール類を挙げることができる。

【００３８】これらの中でも、好ましいものを例示する
と、１，４−ジヒドロキシベンゼン、４，４′−ジヒド
ロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１−ジフェニルメタン等が挙げられる。

【００３９】なお、これらの二価フェノール類［ＩＩ
Ｉ］は、原料モノマーとして、１種単独で使用してもよ
いし、２種以上を混合物等として併用することもでき
る。

【００４０】前記アルカリ金属化合物としては、前記二
価フェノール類［ＩＩＩ］をアルカリ金属塩に変えるこ
とが可能なものであればどのようなものも使用可能であ
るが、通常、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸
化物等が好適に使用され、特に炭酸塩が好ましく使用さ
れる。該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム及びセシウムを挙げることが
できるが、中でも、ナトリウム及びカリウムが好まし
い。

【００４１】前記アルカリ金属の炭酸塩の具体例として
は、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどを挙げること
ができる。前記アルカリ金属の炭酸水素塩の具体例とし
ては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素
セシウムなどを挙げることができる。また、前記アルカ
リ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウ
ム、水酸化セシウムなどを挙げることができる。

【００４２】これら各種のアルカリ金属化合物の中で
も、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カ
リウムが好ましく、特に、炭酸ナトリウム及び炭酸カリ
ウムが好ましい。

【００４３】これら各種のアルカリ金属化合物は、１種
単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。な
お、このアルカリ金属化合物は、その一部又は全部を前
記二価フェノール類［ＩＩＩ］のアルカリ金属塩とし
て、前記反応（重縮合反応）に供給してもよい。

【００４４】本発明の方法においては、前記ビス（４−
ハロフェニル）トリアジン化合物［ＩＩ］と前記二価フ
ェノール類［ＩＩＩ］を前記アルカリ金属化合物の存在
下で中性極性溶媒中で反応（重縮合反応）させることに
よって、本発明の各種の芳香族ポリエーテルを製造す
る。その際、それぞれの成分は、１種としてもよくある
いは２種以上としてもよい。また、前記したように、二
価フェノール類［ＩＩＩ］の一部又は全部をアルカリ金
属塩として使用し、アルカリ金属化合物としても兼ねる
形にしてもよい。

【００４５】前記中性極性溶媒としては特に制限はな
く、反応に支障がなく、重合反応を円滑に進めることが
できるものであれば、どのようなものでもよいが、通常
は、使用するモノマー成分を溶解するもの、更には重合
途上で生成する中間的な分子量のオリゴマーやポリマー
を均一に溶解もしくは分散し、重合反応系の均一性を保
って所望の高分子量の重合体までの重合反応を円滑に進
めるような単独溶媒系あるいは混合溶媒系として好適に
使用される。

【００４６】好ましい中性極性溶媒の具体例としては、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシルピロリド
ン等のＮ−アルキルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラク
タム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラ
ン、ジフェニルスルホン等を例示することができる。こ
れらの中でも特に、ＮＭＰが好適に使用される。

【００４７】なお、これらの中性極性溶媒は、１種単独
溶媒として使用してもよいし、２種以上の混合溶媒等と
して併用してもよいし、あるいは、必要に応じて、これ
らの中性極性溶媒を主成分とする他の溶媒（例えば、ト
ルエン等の芳香族溶媒等）との混合溶媒などとして使用
することもできる。

【００４８】また、前記中性極性溶媒を用いて反応を行
い、該反応の途中の適当な時点で、反応によって生成し
た水等の水分を反応系から効率よく除去するために、例
えば、トルエンやキシレン等の水と共沸しやすい不活性
溶媒成分を適量添加する方法なども好適に使用される。

【００４９】本発明の方法において、前記反応（重縮合
反応）に供するビス（４−ハロフェニル）トリアジン化
合物［ＩＩ］と二価フェノール類［ＩＩＩ］の割合は、
一般には、特に制限はないが、前記繰り返し単位［Ｉ］
を効率よく形成すべくそれぞれの原料モノマーを出来る
だけ過不足なく効率よく反応させるために、該反応（重
縮合反応）の化学量論比を考慮して選定するのが好まし
い。

【００５０】ビス（４−ハロフェニル）トリアジン化合
物［ＩＩ］の使用量に対する二価フェノール類［ＩＩ
Ｉ］の使用量の割合を、モル比［ＩＩ］／［ＩＩＩ］
で、通常、１あるいは１付近に選定するのが好ましく、
具体的には、０．９８〜１．０２の範囲、特に、１．０
０〜１．０２の範囲に選定するのが好ましい。

【００５１】前記アルカリ金属化合物の使用量は、使用
する二価フェノール類［ＩＩＩ］０．５モル（すなわ
ち、１グラム当量）当たり、通常、１．００〜３．００
グラム当量の範囲に選定するのが好ましく、特に、１．
０５〜２．００グラム当量の範囲に選定するのが好まし
い。なお、前記アルカリ金属化合物の当量は、通常の塩
基としての当量として計算すればよく、例えば、前記ア
ルカリ金属炭酸塩１モルは２グラム当量に相当し、アル
カリ金属炭酸水素塩及びアルカリ金属水酸化物について
は、それぞれ、１モルが１グラム当量に相当する。

【００５２】また、前記中性極性溶媒の使用量として
は、使用する溶媒１０００ｍｌ当たり、原料モノマーの
合計量（［ＩＩ］＋［ＩＩＩ］）が、通常、０．０５〜
３．０モルの範囲となる割合に選定するのが好まし
い。

【００５３】なお、前記反応を行うに際して、必要に応
じて本発明の目的を阻害しない範囲で、該反応系に前記
それぞれの成分の他に他の成分（例えば、分岐剤、分子
量調節剤、触媒等）を添加あるいは共存させてもよい。

【００５４】前記反応（重縮合反応）は、通常、１４０
〜３５０℃、好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲の温
度で好適に実施される。反応温度が１４０℃未満では十
分な反応速度が得られないので実用的でなく、一方、３
５０℃を超えるとポリマーがゲル化したり、分解したり
あるいは着色が著しくなるなどの支障を生じることがあ
る。なお、反応温度は、一定に保持してもよく、連続的
にあるいは段階的昇温させるなど種々のモードに変化さ
せてもよい。例えば、反応温度を室温等の低い温度から
徐々に昇温し、その後、上記の温度範囲の適当な温度に
保持する方法なども好適に採用される。

【００５５】反応時間は、使用する原料や溶媒の種類及
び割合、反応温度等に応じて適宜選定すればよいのであ
るが、通常、０．１〜１０時間程度とすることができ、
好ましくは１〜５時間程度とするのがよい。

【００５６】反応圧力としては、特に制限はなく、常
圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、通常は、常圧付近
で好適に行いうる。

【００５７】反応雰囲気としては、特に制限はないが、
通常は、窒素やアルゴン等の不活性ガスあるいは排気状
態などの不活性雰囲気下で行うのがよく、例えば、不活
性ガスを反応系に吹き込みながら反応を行う方法なども
好適に採用される。

【００５８】なお、前記反応は、通常、撹拌下で行うの
が望ましい。

【００５９】こうして得られたポリマーは、公知の分
離、精製法などの適当な後処理操作によって、反応混合
物から分離され、所望の精製度のポリマーとして回収す
ることができる。例えば、生成したポリマーを含有する
反応混合物に、メタノールや水等の貧溶媒を添加した
り、あるいは、その逆の操作を行って、所望のポリマー
を析出させ、これを例えば濾過等によって溶媒等の液状
成分から分離し、必要に応じて更にメタノールや水等の
適当な洗浄液によって洗浄後、適宜乾燥する方法などが
好適に採用できる。

【００６０】以上のようにして得られる本発明の芳香族
ポリエーテルは耐熱性及び熱安定性に著しく優れ、しか
も、機械的強度が十分に高く、成形加工性が良好である
など、優れたエンジニアリング樹脂としての性能を有し
ており、高耐熱性のエンジニアリング樹脂等として前記
各種の分野に有利に利用することができる。

【００６１】ところで、前記一般式［ＩＩ］で表される
化合物のうち、Ｘがフッ素原子であるもの、すなわち、
次の一般式［ＩＩａ］

【００６２】

【化１０】 （但し、式［ＩＩａ］中のＲ¹は、炭素数１〜２０のア
ルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表わし、ま
た、芳香族環には炭素数１〜９のアルキル基、又はアリ
ール基が結合していてもよい。）で表される各種のフル
オロフェニルトリアジン化合物［ＩＩａ］は、従来知ら
れていなかった新規な化合物であり、本発明者らは、こ
れらの各種のフルオロフェニルトリアジン化合物［ＩＩ
ａ］を新規に合成して使用した。

【００６３】本発明のフルオロフェニルトリアジン化合
物［ＩＩａ］は、各種の方法によって製造可能である
が、例えば、以下に示す方法によって好適に製造するこ
とができる。

【００６４】例えば、２，４−ビス（４−フルオロフェ
ニル）−６−フェニルトリアジンを製造する場合には、
ｐ−フルオロベンゾニトリルとニトロメタンとの混合溶
液に、三酸化イオウを例えば０℃という比較的低温にて
徐々に（例えば、１０分間程度かけて）添加し、反応さ
せ、得られた反応混合液に、貧溶媒のジエチルエーテル
等を加え、生成物を析出させ、これを濾過、乾燥し、固
体状の生成物を得る。次に、こうして得た固体状生成物
とフェニルジアジン塩酸塩をアセトン等の適当な溶媒に
溶解させ、該溶液にｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等の適
当な酸受容体を徐々に加え、所定の反応を完結させた
後、その反応混合液に水等の水性溶媒を十分な量添加
し、所望の化合物を析出させ、これを濾過等によって分
離し、次いで、例えばトルエン等の適当な溶媒を用いて
再結晶することによって目的とする２，４−ビス（４−
フルオロフェニル）−６−フェニルトリアジンが効率よ
く得られる。

【００６５】このようにして製造された本発明のフルオ
ロフェニルトリアジン化合物［ＩＩａ］は、前記したよ
うに本発明の芳香族ポリエーテルの製造用モノマーとし
てはもとより、他のポリマーの製造用モノマーとして、
あるいは、農薬の製造用原料等として、各種の用途に利
用することができる。

【００６６】

【実施例】以下に本発明の実施例によって本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

【００６７】実施例１ 後述の実施例４の方法によって、２，４−ビス（４−フ
ルオロフェニル）−６−フェニルトリアジンを合成し、
これを下記のように重合用モノマーとして用いた。

【００６８】攪拌装置、熱電対、アルゴンガス導入管、
トルエンを満たしたディーンスタルクトラップを備えた
セパラブルフラスコに、２，４−ビス（４−フルオロフ
ェニル）−６−フェニルトリアジン１３．９５ｇ、４，
４′−ビフェノール７．４５ｇ、炭酸カリウム６．６ｇ
及びＮ−メチルピロリドン１００ｍｌを入れ、１９５〜
２００℃で７０分加熱攪拌した。この間トルエンを少量
加え、生成する水を共沸により除去した。冷却後メタノ
ール中でポリマーを析出させ粉砕した後、水及びメタノ
ールで洗浄し乾燥した。

【００６９】こうして得られたポリマーのＮ−メチルピ
ロリドンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の３０
℃で測定した還元粘度［η_sp／ｃ］は１．８ｄｌ／ｇで
あった。なお、ポリマーの収量は１９ｇ（収率９６％）
であった。また、このポリマーは赤外分析（６９５ｃｍ
^-1：モノ置換ベンゼン，８２５ｃｍ^-1：ｐ−置換ベンゼ
ン，１２３７ｃｍ^-1：芳香族エーテル）の結果及び元素
分析等により以下の構造単位からなる新規な構造のポリ
マーであり、そのガラス転移温度が２４１℃、１％重量
減温度が５１３℃、５％重量減温度が６１０℃である耐
熱性、熱安定性に著しく優れたポリマーであることが判
明した。

【００７０】

【化１１】

【００７１】実施例２ 実施例１において４，４′−ビフェノールの代わりにハ
イドロキノン４．４ｇを使用した他は、実施例１と同様
に行なった。こうして得られたポリマーの還元粘度［η
_sp／ｃ］は１．１ｄｌ／ｇであった。なお、ポリマーの
収量は１６．４ｇ（収率９８％）であった。また、この
ポリマーは赤外分析（６９３ｃｍ^-1：モノ置換ベンゼ
ン，８６９ｃｍ^-1：ｐ−置換ベンゼン，１２２５ｃ
ｍ^-1：芳香族エーテル）の結果及び元素分析等により以
下の構造単位からなる新規な構造のポリマーであり、そ
のガラス転移温度が２４５℃、１％重量減温度が５０８
℃、５％重量減温度が５８６℃である耐熱性、熱安定性
に著しく優れたポリマーであることが判明した。

【００７２】

【化１２】

【００７３】実施例３ 実施例１において４，４′−ビフェノールの代わりにビ
スフェノールＡ９．２ｇを使用した他は、実施例１と同
様に行なった。こうして得られたポリマーの還元粘度は
１．６ｄｌ／ｇであった。なお、ポリマーの収量は２
１．１ｇ（収率９８％）であった。また、このポリマー
は赤外分析（６９５ｃｍ^-1：モノ置換ベンゼン，８２６
ｃｍ^-1：ｐ−置換ベンゼン，１２３８ｃｍ^-1：芳香族エ
ーテル）の結果及び元素分析等により以下の構造単位か
らなる新規な構造のポリマーであり、そのガラス転移温
度が２３１℃、１％重量減温度が４９０℃、５％重量減
温度が５４５℃である耐熱性、熱安定性に著しく優れた
ポリマーであることが判明した。

【００７４】

【化１３】

【００７５】実施例４ 工程１． ｐ−フルオロベンゾニトリル１００ｇ及びニ
トロメタン２００ｍｌを混合してなる溶液に三酸化イオ
ウ３８ｇを０℃で１０分かけて加えた。室温に３０分放
置した後、この系にジエテルエーテル６００ｍｌを加
え、生成物を析出させた。生成物を濾取し乾燥させて９
８ｇの固体を得た。この固体生成物は、元素分析、ＮＭ
Ｒ分析等の結果、４，６−ジフェニル−１，２，３，５
−オキシチオジアジン−２−ジオキシドであることがわ
かった。なお、この固体生成物の融点は１４８℃であ
り、文献値１４７℃とよい一致を見た。

【００７６】工程２． 上記工程１で得た生成物６５
ｇ、フェニルジアジンＨＣｌ塩３６ｇ及びアセトン６０
０ｍｌをビーカーに入れて溶解させ、この中にｔ−ブト
キシカリウム６８ｇを徐々に加えた。約５分間反応した
後、反応混合物に、水２リットルを加え析出した固体を
濾取し、トルエンより再結晶させ、所望の生成物を得
た。収量は、３６ｇ（収率５２％）であった。この生成
物を元素分析したところ、表１に示す結果を得た。

【００７７】

【表１】 この元素分析の結果及びＮＭＲの結果等により、該生成
物は以下の構造を有する、２，４−ビス（４−フルオロ
フェニル）−６−フェニルトリアジンであることがわか
った。

【００７８】

【化１４】 この化合物の融点は２６５−２６６℃であり、極めて純
粋であることもわかった。

【００７９】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリエーテルは、トリア
ジン骨格、芳香族環等の芳香族残基及びエーテル結合か
らなる特定の繰り返し単位からなる新規な構造のポリマ
ーであり、熱による分解や劣化を起こしにくい、熱安定
性が著しく向上したポリマーであり、ガラス転移温度が
高く、耐熱性に優れ、しかも機械的強度も高く、成形加
工性を良好であるので、高耐熱性のエンジニアリング樹
脂等として有利に利用することができる。

【００８０】また、本発明の芳香族ポリエーテルの製造
方法によると、上記の優れた特性を有するポリマー、特
に高耐熱性のエンジニアリング樹脂として有用なポリマ
ーを簡単な工程で効率よく得ることができ、したがっ
て、この製造方法は実用的な方法として著しく好適であ
る。

【００８１】また、本発明によると、前記本発明の芳香
族ポリエーテルの製造用モノマーをはじめ、農薬原料等
の各種の用途に有用な新規な化合物である各種のフルオ
ロフェニルトリアジン化合物を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式［Ｉ］ 【化１】 （但し、式［Ｉ］中のＲ¹は、炭素数１〜２０のアルキ
   ル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒは、
   二価の芳香族残基を表す。また、芳香族環には炭素数１
   〜９のアルキル基、又はアリール基が結合していてもよ
   い。）で表される繰り返し単位［Ｉ］からなり、Ｎ−メ
   チルピロリドンを溶媒とするポリマー濃度０．５ｇ／ｄ
   ｌの溶液の温度３０℃で測定した還元粘度［η_sp／ｃ］
   が、０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある芳香族ポリエー
   テル。
2. 【請求項２】 次の一般式［ＩＩ］ 【化２】 （但し、式［ＩＩ］中のＲ¹は、炭素数１〜２０のアル
   キル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｘはハ
   ロゲン原子を表す。また、芳香族環には炭素数１〜９の
   アルキル基、又はアリール基が結合していてもよい。）
   で表されるビス（４−ハロフェニル）トリアジン化合物
   ［ＩＩ］と次の一般式［ＩＩＩ］ 【化３】 （但し、式［ＩＩＩ］中のＡｒは、二価の芳香族残基を
   表す。）で表される二価フェノール類［ＩＩＩ］を、ア
   ルカリ金属化合物の存在下、中性極性溶媒中で加熱して
   反応させることを特徴とする芳香族ポリエーテルの製造
   方法。
3. 【請求項３】 次の一般式［ＩＩａ］ 【化４】 で表わされるトリアジン化合物。（但し、式［ＩＩａ］
   中のＲ¹は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６
   〜２０のアリール基を表わし、また、芳香族環には炭素
   数１〜９のアルキル基、又はアリール基が結合していて
   もよい。）