CN113166398A - 聚亚芳基醚酮树脂及其制造方法以及成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚亚芳基醚酮树脂，其中，即使在高温下的熔融状态下，也抑制分子量伸长、交联等反应，熔融粘度的稳定性和成形加工性优异。一种聚亚芳基醚酮树脂，其具有下述通式(1)表示的烷基磺酰基。式中，R为碳原子数1～4的烷基。

Description

聚亚芳基醚酮树脂及其制造方法以及成形体
技术领域
本发明涉及聚亚芳基醚酮树脂及其制造方法、以及包含该聚亚芳基醚酮树脂的成形体。
背景技术
聚亚芳基醚酮树脂(以下有时简称为“PAEK树脂”。)，作为耐热性、耐化学试剂性、强韧性等优异，能够在高温下连续使用的结晶性超级工程塑料，广泛用于电气电子部件、汽车部件、医疗用部件、纤维、膜用途等。
以往，作为PAEK树脂，众所周知在1个重复单元中具有2个醚基和1个酮基的聚醚醚酮树脂(以下有时简称为“PEEK树脂”。)，其是通过在二苯砜中使用碳酸钾的芳香族亲核取代型溶液缩聚反应(例如，参照专利文献1)由4,4’-二氟二苯甲酮和氢醌这2种单体制造的。
另外，也包括在1个重复单元中各具有1个醚基、酮基的聚醚酮树脂(以下有时简称为“PEK树脂”。)，其是通过使用4,4’-二羟基二苯甲酮代替氢醌而制造的。
然而，芳香族亲核取代型溶液缩聚反应，由于单体使用昂贵的4,4’-二氟二苯甲酮，因此存在原料费用高，且反应温度为300℃以上，制造工序费用也高的缺点，存在树脂的价格变高的趋势。
因此，已知单体不使用4,4’-二氟二苯甲酮，且在温和的聚合条件下制造PAEK树脂的芳香族亲电取代型溶液缩聚反应。
作为使用芳香族亲电取代型溶液缩聚反应的示例，包括通过在氟化氢-三氟化硼的存在下使4-苯氧基苯甲酰氯反应的方法而得到的聚醚酮树脂(例如，参照专利文献2)、通过在路易斯酸的存在下使对苯二甲酰氯和二苯醚反应的方法而得到的聚醚酮酮树脂(例如，参照专利文献3)、通过在甲磺酸与五氧化二磷的混合物的存在下使4-苯氧基苯甲酸反应的方法而得到的聚醚酮树脂(例如，参照专利文献4)等。
另外，为了消除羧基这类反应性末端基团且能够熔融成形的聚醚醚酮树脂，提出具有新型末端基团结构的聚醚醚酮树脂(例如，参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4320224号说明书
专利文献2：美国专利第3953400号说明书
专利文献3：美国专利第3065205号说明书
专利文献4：日本特开昭61-247731号公报
专利文献5：美国专利第6566484号说明书
发明内容
上述以往的PEEK树脂、PEK树脂等为部分结晶性聚合物，其玻璃化转变温度高达140℃以上，耐热性优异，但结晶熔点也高达340℃以上，作为成形加工温度，需要390℃以上的温度。
在以往的树脂中，在这样的高温的熔融状态下，具有反应活性的末端基团等发生化学反应，发生分子量伸长、交联，甚至引起凝胶化，熔融粘度发生变化。因此，以往的树脂存在成形加工困难的缺点。
另外，上述专利文献5以消除反应性末端基团为目的，但从提供即使在高温下的熔融状态下熔融粘度的稳定性也优异的成形加工性好的树脂的观点出发，不能说专利文献5记载的聚醚醚酮树脂是充分令人满意的树脂，存在改善余地。
因此，本发明的目的在于提供一种聚亚芳基醚酮树脂，其中，即使在高温下的熔融状态下，也抑制分子量伸长、交联等反应，熔融粘度的稳定性和成形加工性优异。
本发明人等为了解决上述课题反复进行深入研究，结果发现，键合有烷基磺酰基的聚亚芳基醚酮树脂能够解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明包括以下方式。
[1]一种聚亚芳基醚酮树脂，其具有下述通式(1)表示的烷基磺酰基。
[化学式1]
Figure BDA0003076254250000031
(式中，R为碳原子数1～4的烷基。)
[2]根据上述[1]记载的聚亚芳基醚酮树脂，其中，上述通式(1)表示的烷基磺酰基键合于上述聚亚芳基醚酮树脂的末端部位，上述聚亚芳基醚酮树脂具有下述通式(1A)表示的末端结构。
[化学式2]
Figure BDA0003076254250000032
(式中，R为碳原子数1～4的烷基。)
[3]根据上述[1]或[2]记载的聚亚芳基醚酮树脂，其中，上述聚亚芳基醚酮树脂中的上述通式(1)表示的烷基磺酰基的浓度为0.3～2000mmol/kg。
[4]根据上述[1]记载的聚亚芳基醚酮树脂，其中，上述聚亚芳基醚酮树脂具有下述通式(2)表示的主链结构。
[化学式3]
Figure BDA0003076254250000041
(其中，X由下述通式(3-1)表示，Y由下述通式(4-1)表示。)
[化学式4]
Figure BDA0003076254250000042
(式中，n表示0～2。)
[化学式5]
Figure BDA0003076254250000043
(式中，m表示0～3。)
[5]一种聚亚芳基醚酮树脂的制造方法，其特征在于，上述聚亚芳基醚酮树脂具有下述通式(1)表示的烷基磺酰基，上述制造方法包括下述反应工序中的任一反应工序：
(i)在有机磺酸和五氧化二磷的混合物的存在下，使下述通式(3-2)和下述通式(4-2)表示的单体反应的反应工序；以及
(ii)在有机磺酸和五氧化二磷的混合物的存在下，使不具有烷基磺酰基的聚亚芳基醚酮树脂反应的反应工序。
[化学式6]
Figure BDA0003076254250000044
(式中，R为碳原子数1～4的烷基。)
[化学式7]
Figure BDA0003076254250000051
(式中，n表示0～2。)
[化学式8]
Figure BDA0003076254250000052
(式中，m表示0～3。)
[6]根据上述[5]记载的聚亚芳基醚酮树脂的制造方法，其中，上述(ii)的反应工序是以下的反应工序：在路易斯酸催化剂的存在下，使上述通式(3-2)表示的单体与间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯反应，由此得到(B)，在有机磺酸和五氧化二磷的混合物的存在下，使上述聚亚芳基醚酮树脂(B)反应。
[7]一种树脂组合物，其含有上述[1]～[4]中任一项记载的聚亚芳基醚酮树脂。
[8]根据上述[7]记载的树脂组合物，其中，上述树脂组合物还含有纤维。
[9]一种成形体，其是通过将上述[7]或[8]记载的树脂组合物成形而成的。
根据本发明，可提供即使在高温下的熔融状态下也抑制分子量伸长、交联等反应，熔融粘度的稳定性和成形加工性优异的聚亚芳基醚酮树脂。
具体实施方式
(聚亚芳基醚酮树脂(PAEK树脂))
本发明的聚亚芳基醚酮树脂具有下述通式(1)表示的烷基磺酰基。
[化学式9]
Figure BDA0003076254250000061
(式中，R为碳原子数1～4的烷基。)
本发明人等研究了即使在高温下的熔融状态下熔融粘度的稳定性也优异的PAEK树脂。其结果可知以下内容。
如果PAEK树脂在高温下的熔融状态长时间持续，则末端结构的苯基与主链结构的酮基反应，进行交联。
特别是，在聚合物聚合时的反应催化剂即钠、钾、铝等金属成分、甲磺酸等强酸成分残留的情况下，有时它们发挥催化作用，交联反应显著进行，最终引起凝胶化。
因此，为了防止高温下的PAEK树脂的凝胶化，对PAEK树脂进一步进行研究。
其结果可知，在PAEK树脂的末端结构的苯基上带有下述通式(a)表示的取代基R’的情况下，交联反应的发生容易度因R’的种类而变化。
[化学式10]
Figure BDA0003076254250000062
在R’为甲基(CH3)、甲氧基(CH3O)这类供电子性基团的情况下，芳香环的电子密度提高，反应活性提高，容易发生交联反应。
在R’为氟、氯这类卤素的情况下，芳香环在一定程度上被钝化，但对于防止交联反应方面并不充分。
另一方面，在R’为上述通式(1)表示的烷基磺酰基、特别是甲磺酰基(CH3SO2)这类吸电子基团的情况下，芳香环被钝化，不发生交联反应。
本发明人等确认到，具有甲磺酰基等烷基磺酰基的PAEK树脂即使在高温下的熔融状态下，也能够抑制树脂内的交联等反应，成为熔融粘度的稳定性优异的树脂。
上述通式(1)中的R只要是碳原子数1～4的烷基，则没有特别限制，可根据目的适当选择，优选碳原子数1、2或4的烷基，更优选碳原子数1或2的烷基，进一步优选碳原子数1的烷基。
从抑制末端的苯环的反应的观点出发，上述通式(1)表示的烷基磺酰基优选键合于聚亚芳基醚酮树脂的末端部位。即，本发明的聚亚芳基醚酮树脂优选具有下述通式(1A)表示的末端结构。
[化学式11]
Figure BDA0003076254250000071
(式中，R为碳原子数1～4的烷基。)
本发明的聚亚芳基醚酮树脂优选具有下述通式(2)表示的主链结构。
[化学式12]
Figure BDA0003076254250000072
其中，X由下述通式(3-1)表示，Y由下述通式(4-1)表示。
[化学式13]
Figure BDA0003076254250000073
(式中，n表示0～2。)
[化学式14]
Figure BDA0003076254250000081
(式中，m表示0～3。)
上述通式(4-1)中，m更优选为0或1。
本发明的PAEK树脂，PAEK树脂的一部分被烷基磺酰化。由此，本发明的PAEK树脂即使在高温下的熔融状态下，也能够抑制树脂内的交联等反应，成为熔融粘度的稳定性优异的树脂。
作为更优选的本发明的PAEK树脂的方式，如上述所示，可举出烷基磺酰基键合于PAEK树脂的末端部位的树脂。
如果本发明的PAEK树脂中的上述通式(1)表示的烷基磺酰基的浓度为0.3mmol/kg以上，则可使烷基磺酰基键合于末端的苯环，可有效防止末端的苯环的反应。另外，从制成熔融粘度的稳定性更优异的树脂的观点出发，该浓度优选为0.5mmol/kg以上。因此，本发明的PAEK树脂中的上述通式(1)表示的烷基磺酰基的浓度优选为0.3mmol/kg以上，更优选为0.5mmol/kg以上，进一步优选为0.8mmol/kg，特别优选为1mmol/kg。
另一方面，如果本发明的PAEK树脂中的上述通式(1)表示的烷基磺酰基的浓度为2000mmol/kg以下，则该通式(1)表示的烷基磺酰基大量键合于PAEK树脂的末端部分、或者大量键合于末端部分以外的主链结构，由此可有效防止确保作为成形材料的力学物性的分子量、分子的均匀性消失的问题。另外，从防止因熔融粘度过低而使成形强度变低的观点出发，该浓度优选为1200mmol/kg以下。因此，本发明的PAEK树脂中的上述通式(1)表示的烷基磺酰基的浓度优选为2000mmol/kg以下，更优选为1200mmol/kg以下，进一步优选为800mmol/kg以下。
综上，本发明的PAEK树脂中的上述通式(1)表示的烷基磺酰基的浓度优选为0.3～2000mmol/kg，更优选为0.5～1200mmol/kg，进一步优选为0.8～800mmol/kg，特别优选为1～800mmol/kg。
通过控制树脂中的上述通式(1)表示的烷基磺酰基的浓度，可改良树脂的熔融状态下的稳定性，可提高成形加工性。
从耐热性、成形加工性的观点出发，本发明的PAEK树脂优选显示出以下物性。
本发明的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)例如优选显示120～170℃，更优选显示130～160℃。
另外，本发明的PAEK树脂的结晶熔点(Tm)例如优选显示260～400℃，更优选显示270～390℃。
另外，如下述实施例记载所示，在本发明的PAEK树脂中，作为耐热性的指标之一的5％重量减少温度(Td5)例如优选显示为500～560℃，更优选显示为530～550℃，进一步优选显示为540～550℃。
另外，如下述实施例记载所示，在本发明的PAEK树脂中，作为成形物的强度的指标之一的熔融粘度例如优选显示为10～2000Pa·s，更优选显示为100～1500Pa·s，进一步优选显示为150～1000Pa·s。
另外，如下述实施例记载所示，在本发明的PAEK树脂中，作为熔融粘度的稳定性的指标之一的增稠比例如优选为2以下，更优选为1.2以下，进一步优选为1.1以下。如果增稠比为2以下，则可制成成形加工性优异的实用上有效的树脂。
以下，对在聚亚芳基醚酮树脂上键合有上述通式(1)表示的烷基磺酰基的本发明的聚亚芳基醚酮树脂的制造方法进行详细说明。
(聚亚芳基醚酮树脂(PAEK树脂)的制造方法)
作为本发明的聚亚芳基醚酮树脂的制造方法，没有特别限制，可根据目的适当选择，例如可通过包括下述(i)或(ii)所示的反应工序的制造方法来制造本发明的聚亚芳基醚酮树脂。
作为本发明的聚亚芳基醚酮树脂的制造方法的第1实施方式，可举出包含以下的反应工序的聚亚芳基醚酮树脂的制造方法，即，(i)在有机磺酸和五氧化二磷的混合物的存在下，使下述通式(3-2)和下述通式(4-2)表示的单体反应。
另外，作为本发明的聚亚芳基醚酮树脂的制造方法的第2实施方式，可举出包含以下的反应工序的聚亚芳基醚酮树脂的制造方法，即，(ii)在有机磺酸和五氧化二磷的混合物的存在下，使不具有烷基磺酰基的聚亚芳基醚酮树脂反应。
[化学式15]
Figure BDA0003076254250000101
(式中，n表示0～2。)
[化学式16]
Figure BDA0003076254250000102
(式中，m表示0～3。)
作为上述(ii)的不具有烷基磺酰基的聚亚芳基醚酮树脂的制造方法，没有特别限制，可举出通常使用的聚亚芳基醚酮树脂的制造方法，例如可举出通过芳香族亲核取代反应制造聚亚芳基醚酮树脂的方法、使用路易斯酸催化剂制造聚亚芳基醚酮树脂的方法等。
作为上述(ii)的制造方法的更优选的实施方式，例如可举出包含以下的反应工序的聚亚芳基醚酮树脂的制造方法，即，(ii-1)在路易斯酸催化剂下，使上述通式(3-2)表示的单体反应而得到聚亚芳基醚酮树脂(B)，在有机磺酸和五氧化二磷的混合物的存在下，使该聚亚芳基醚酮树脂(B)反应。
本发明的聚亚芳基醚酮树脂的制造方法为芳香族亲电取代型溶液缩聚反应，因此可在温和的聚合条件下反应。
作为上述通式(3-2)表示的单体，可举出二苯醚(n＝0)、1,4-二苯氧基苯(n＝1)、4,4’-氧基双(苯氧基苯)(n＝2)。
作为上述通式(4-2)表示的单体，可举出对苯二甲酸(m＝0)、4,4’-氧基双苯甲酸(m＝1)、1,4-双(4-羧基苯氧基)苯(m＝2)、4,4’-双(对羧基苯氧基)二苯醚(m＝3)。
在本发明的PAEK树脂的制造方法中，在维持本发明的PAEK树脂的效果的范围内，除上述通式(3-2)表示的具有醚基的芳香族单体、上述通式(4-2)表示的羧酸单体以外，还可并用其它具有醚基的芳香族单体、其它羧酸单体等其它单体。作为其它单体，例如可举出间苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、2-甲基间苯二甲酸、4-甲基间苯二甲酸、5-乙基间苯二甲酸、2-乙基间苯二甲酸、4-乙基间苯二甲酸、5-丙基间苯二甲酸、2-丙基间苯二甲酸、4-丙基间苯二甲酸、5-丁基间苯二甲酸、2-丁基间苯二甲酸、4-丁基间苯二甲酸、联苯酸、2,2’-联苯二甲酸、6,6’-二甲基联苯-2,2’-二甲酸等。
作为有机磺酸，没有特别限制，可根据目的适当选择，例如可举出脂肪族磺酸、芳香族磺酸等。其中，优选脂肪族磺酸。更具体而言，作为有机磺酸，例如可举出甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸(tosic acid)等。
有机磺酸的添加量和五氧化二磷的添加量的比例，没有特别限制，可根据目的适当选择，例如，以质量比计，优选为100：25～100：1的范围，更优选为100：20～100：2的范围，进一步优选为100：15～100：5的范围。
以下，对上述第1实施方式的制造方法进行详细说明。
在上述第1实施方式的制造方法中，上述通式(3-2)表示的单体的添加量与上述通式(4-2)表示的单体的添加量的比例，没有特别限制，可根据目的适当选择，例如优选为以下比例。应予说明，反应成分中，在具有醚基的芳香族单体还包含除上述通式(3-2)的单体以外的其它具有醚基的芳香族单体的情况下，下述比例以包含上述通式(3-2)的单体的芳香族单体整体的合计量为基准。另外，反应成分中，在羧酸单体还包含除上述通式(4-2)的单体以外的其它羧酸单体的情况下，下述比例以包含上述通式(4-2)的单体的羧酸单体整体的合计量为基准。即，具有醚基的芳香族单体(包含上述通式(3-2)的单体)/羧酸单体(包含上述通式(4-2)的单体)，以摩尔比计，优选为0.8～1.2，更优选为0.9～1.1，进一步优选为1.0～1.1。
如果芳香族单体/羧酸单体为0.8以上，则可有效防止因羧酸单体的比例变高而产生的问题，即，可有效防止在聚合物末端结构存在羧基，因该羧基而在成形加工时引起脱碳酸反应并产生气体，在成形物中产生空隙的问题。另一方面，如果芳香族单体/羧酸单体为1.2以下，则可得到实用上充分的分子量的PAEK树脂。
上述通式(3-2)表示的单体和上述通式(4-2)表示的单体的合计添加量与有机磺酸和五氧化二磷的合计添加量的比例，没有特别限制，可根据目的适当选择，例如，以质量比计，优选为1：100～40：100的范围，更优选为2：100～30：100的范围，进一步优选为5：100～20：100的范围。
有机磺酸和五氧化二磷的各成分量、它们的比例、上述通式(3-2)表示的单体和上述通式(4-2)表示的单体的各单体量、它们的比例、上述通式(3-2)表示的单体和上述通式(4-2)表示的单体的合计添加量与有机磺酸和五氧化二磷的合计添加量的比例、或者制造聚亚芳基醚酮树脂时的反应条件(反应温度、反应时间等)等，没有特别限制，可以以聚亚芳基醚酮树脂中的烷基磺酰基的浓度达到优选的范围的方式适当设定条件。
例如，与上述通式(3-2)表示的单体和上述通式(4-2)表示的单体的合计添加量相比，提高有机磺酸和五氧化二磷的合计添加量的比例，或者充分确保在有机磺酸和五氧化二磷的混合物的存在下制造PAEK树脂时的反应温度和反应时间，由此可将PAEK树脂中的上述通式(1)表示的烷基磺酰基的浓度调整至优选的范围。
例如，在上述第1实施方式的制造方法中，在有机磺酸和五氧化二磷的混合物的存在下，将上述通式(3-2)表示的单体和上述通式(4-2)表示的单体反应时的条件设为在50～120℃下反应1～120小时，由此可向PAEK树脂中导入烷基磺酰基。
另外，例如，在上述第1实施方式的制造方法中，在有机磺酸和五氧化二磷的混合物的存在下，使上述通式(3-2)表示的单体和上述通式(4-2)表示的单体反应时，改变反应温度和/或反应时间的条件，可以将反应工序分成2个阶段来制造PAEK树脂。
具体而言，作为上述第1实施方式的制造方法的更优选的实施方式，可举出以下(i-1)表示的制造方法和(i-2)表示的制造方法。
(i-1)在有机磺酸和五氧化二磷的混合物的存在下，添加上述通式(3-2)表示的单体和上述通式(4-2)表示的单体，在50℃～70℃的温度条件下反应30～100小时，由此制造本发明的聚亚芳基醚酮树脂的方法。
(i-2)在有机磺酸和五氧化二磷的混合物的存在下，添加上述通式(3-2)表示的单体和上述通式(4-2)表示的单体，在50～70℃的温度条件下反应1～30小时(第1阶段的反应工序)，接下来在70～120℃的温度条件下反应1～10小时(第2阶段的反应工序)，由此制造本发明的聚亚芳基醚酮树脂的方法。
根据上述(i-1)和(i-2)的制造方法，可使上述通式(1)表示的烷基磺酰基相对于PAEK树脂的导入量为优选的范围。
特别是上述(i-2)的制造方法容易控制烷基磺酰基相对于PAEK树脂的导入率，能够以低成本制造PAEK树脂，故优选。
接下来，以下，对上述第2实施方式的制造方法进行详细说明。
如上述所示，作为本发明的聚亚芳基醚酮树脂的制造方法的第2实施方式，可举出包含以下的反应工序的聚亚芳基醚酮树脂的制造方法，即，(ii)在有机磺酸和五氧化二磷的混合物的存在下，使不具有烷基磺酰基的聚亚芳基醚酮树脂反应。
作为上述不具有烷基磺酰基的聚亚芳基醚酮树脂的制造方法，没有特别限制，如上述所示，可使用通常的聚亚芳基醚酮树脂的制造方法，其中，优选举出使用路易斯酸催化剂制造聚亚芳基醚酮树脂的方法。
作为上述(ii)的制造方法的更优选的实施方式，如上述所示，例如可举出包含以下的反应工序的聚亚芳基醚酮树脂的制造方法，即，(ii-1)在路易斯酸催化剂的存在下，使上述通式(3-2)表示的单体反应而得到聚亚芳基醚酮树脂(B)，在有机磺酸和五氧化二磷的混合物的存在下，使该聚亚芳基醚酮树脂(B)反应。
在上述(ii-1)的实施方式中，聚亚芳基醚酮树脂(B)例如可通过以下方法得到，即，在路易斯酸催化剂的存在下，使上述通式(3-2)表示的单体与间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯反应。
作为上述(ii-1)的制造方法的进一步优选的实施方式，可举出包含以下的反应工序的聚亚芳基醚酮树脂的制造方法，即，(ii-2)在路易斯酸催化剂的存在下，使上述通式(3-2)表示的单体与间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯反应，由此得到聚亚芳基醚酮树脂(B)，在有机磺酸和五氧化二磷的混合物的存在下，使该聚亚芳基醚酮树脂(B)反应。
在此，作为路易斯酸催化剂，例如可举出无水氯化铝等。
另外，例如，可以使用1,2-二氯苯作为溶剂，在路易斯酸催化剂的存在下，使1,2-二氯苯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和上述通式(3-2)表示的单体反应，由此得到PAEK树脂(B)。
在上述(ii-2)的实施方式中，上述通式(3-2)表示的单体、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的混合比例，没有特别限制，可根据目的适当选择，例如，以摩尔比计，优选为100：10：90～100：50：50。
在使用1,2-二氯苯的溶剂的情况下，1,2-二氯苯的添加量与上述通式(3-2)表示的单体、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的合计添加量的比例，没有特别限制，可根据目的适当选择，例如，以质量比计，优选为100：1～100：20的范围。
PAEK树脂(B)的添加量与有机磺酸和五氧化二磷的合计添加量的比例没有特别限制，可根据目的适当选择，例如，以质量比计，优选为25：100～1：100的范围。
作为在路易斯酸催化剂的存在下使上述通式(3-2)表示的单体、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯反应时的反应条件，没有特别限制，可根据目的适当选择。例如，将上述通式(3-2)表示的单体、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯在氮气氛下，例如冷却至-10～0℃后，添加路易斯酸催化剂，均匀溶解后缓慢升温，在20～40℃的温度反应1～100小时，由此可制造PAEK树脂(B)。
有机磺酸和五氧化二磷的各成分量、它们的比例、PAEK树脂(B)的添加量、PAEK树脂(B)与有机磺酸和五氧化二磷的比例、或者在有机磺酸和五氧化二磷的混合物的存在下使PAEK树脂(B)反应时的反应条件(反应温度、反应时间等)等，没有特别限制，可以以PAEK树脂中的烷基磺酰基的浓度成为优选的范围的方式适当设定条件。
例如，与PAEK树脂(B)的添加量相比，提高有机磺酸和五氧化二磷的混合物的添加量的比例，或者充分确保在有机磺酸和五氧化二磷的混合物的存在下使PAEK树脂(B)反应时的反应温度和反应时间，由此可将PAEK树脂中的上述通式(1)表示的烷基磺酰基的浓度调整为优选的范围。
例如，在上述(ii-2)的实施方式的制造方法中，在有机磺酸和五氧化二磷的混合物的存在下，使由上述通式(3-2)表示的单体得到的PAEK树脂(B)反应时的条件为在70～120℃下反应1～10小时，由此可向PAEK树脂中导入烷基磺酰基。
具体而言，作为上述(ii-2)的实施方式的制造方法的更优选的实施方式，可举出以下(ii-3)表示的制造方法。
(ii-3)在无水氯化铝等路易斯酸催化剂的存在下，使上述通式(3-2)表示的单体、1,2-二氯苯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯反应，由此得到PAEK树脂(B)，然后，在有机磺酸和五氧化二磷的混合物的存在下，使得到的PAEK树脂(B)在70～120℃的温度条件下反应1～10小时，由此制造本发明的聚亚芳基醚酮树脂的方法。
根据上述(ii-3)的制造方法，可使上述通式(1)表示的烷基磺酰基相对于PAEK树脂的导入量为优选的范围。
(含有聚亚芳基醚酮树脂(PAEK树脂)的树脂组合物)
本发明的聚亚芳基醚酮树脂可与其它配合物配合而制作树脂组合物。
作为其它配合物，没有特别限制，可根据目的适当选择，例如可举出无机填料、有机填料等。
作为填料的形状，没有特别限定，例如可举出颗粒状、板状、纤维状等的填料。
本发明的含有PAEK树脂的树脂组合物更优选含有纤维状填料作为填料。
作为纤维状填料，例如可举出无机纤维和有机纤维。
作为无机纤维，例如除碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等无机纤维以外，还可举出碳纤维、活性炭纤维、石墨纤维、玻璃纤维、碳化钨纤维、碳化硅纤维(Silicon carbide fiber)、陶瓷纤维、氧化铝纤维、天然纤维、玄武岩等矿物纤维、硼纤维、氮化硼纤维、碳化硼纤维和金属纤维等。作为上述金属纤维，例如可举出铝纤维、铜纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维等。
作为有机纤维，例如除包含聚苯唑(polybenzazole)、芳族聚酰胺、PBO(聚对亚苯基苯并噁唑)、聚苯硫醚、聚酯、丙烯酸、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯醇、聚芳酯等树脂材料的合成纤维以外，还可举出纤维素、羊毛、丝之类的天然纤维、蛋白质、多肽、海藻酸等再生纤维。
纤维状填料中，碳纤维和玻璃纤维在产业上利用范围广，故优选。另外，上述纤维状填料可以使用一种，或者也可以并用多种。
作为纤维的形态，可以为纤维的集合体，纤维也可以连续，还可以为不连续状，还可以为织物状，还可以为无纺布状。另外，可以是将纤维在一个方向排列而成的纤维束，也可以是将纤维束排列而成的片状。另外，还可以是使纤维的集合体具有厚度的立体形状。
作为本发明的PAEK树脂与填料的复合化方法，没有特别限定，可使用公知惯用的方法。例如，可通过混炼、涂布、含浸、注入、压接等方法使PAEK树脂与与填料复合化。
另外，本发明的含有PAEK树脂的树脂组合物可以根据使用用途配合溶剂。
作为溶剂，例如可举出有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、乙基二乙二醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。溶剂的种类、适当的使用量可根据用途适当选择。
另外，本发明的含有PAEK树脂的树脂组合物可以配合除本发明的PAEK树脂以外的各种树脂、反应性化合物、催化剂、聚合引发剂、无机颜料、有机颜料、体质颜料、粘土矿物、蜡、表面活性剂、稳定剂、流动调节剂、偶联剂、染料、流平剂、流变控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂等。
(包含聚亚芳基醚酮树脂(PAEK树脂)的成形体)
本发明的聚亚芳基醚酮树脂的耐热性优异且具有高玻璃化转变温度(Tg)，并且可在保持高结晶性的状态下控制结晶熔点(Tm)，具有良好的成形加工性。因此，可作为纯树脂使用或者可作为玻璃纤维、碳纤维、氟树脂等复合物使用。此外，通过将本发明的PAEK树脂成形，可制造杆、板、膜、长丝等一次加工品、各种注射加工品、各种切削加工品、齿轮、轴承、复合材料、植入物、3D成形品等二次加工品，将这些本发明的PAEK树脂成形而成的成形品可用于汽车、航空器、电气电子、医疗用构件等。
特别是本发明的PAEK树脂即使在390℃以上的高温下也可抑制苯基与主链结构的酮基的交联等反应，防止树脂的凝胶化，熔融稳定性优异，因此可得到良好的成形体。
实施例
以下，举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明的范围不限于这些实施例。
(玻璃化转变温度(Tg(℃))和结晶熔点(Tm(℃)))
使用Perkin Elmer制造的DSC装置Pyris Diamond，在50mL/min的氮流下，在20℃/min的升温条件下，在40～400℃进行测定，求出玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)。
(5％重量减少温度(Td5(℃)))
使用Rigaku制造的TG-DTA装置TG-8120，在20mL/min的氮流下，以20℃/min的升温速度进行测定，测定5％重量减少温度。
(熔融粘度(Pa·s))
使用岛津制作所制造的流动试验装置CFT-500C，将熔融温度设定为熔点的40℃以上，在载荷：1.96×106Pa、L/D＝10/1下保持6分钟后，测定熔融粘度(Pa·s)。
(增稠比)
使用岛津制作所制造的流动试验装置CFT-500C，将熔融温度设定为熔点的40℃以上，在载荷：1.96×106Pa、L/D＝10/1下，在保持6分钟后和保持30分钟后测定熔融粘度(Pa·s)，根据下式算出增稠比。
增稠比＝V30/V6
在此，V30表示保持30分钟后测定的熔融粘度，V6表示保持6分钟后测定的熔融粘度。
(烷基磺酰基浓度)
将树脂0.25份与硝酸5容量份混合，照射微波进行分解，利用离子交换水定容至25份。在化学分析用硫酸离子标准液中添加与树脂分解时相同程度的硝酸，制备0ppm、50ppm、100ppm、500ppm、1000ppm、3000ppm这6种浓度的标准曲线制作用试样。使用Perkin Elmer制造ICP-OES装置Optima8300对其实施测定，制作标准曲线。然后，实施包含上述树脂分解物的试样溶液的测定，根据硫原子浓度算出烷基磺酰基浓度。
(末端结构分析)
使用日本电子制造NMR装置JNM-ECZ400S，氘代溶剂：氘代三氟乙酸与氘代氯仿的等重量混合液、试样浓度：60mg/ml、累积次数：16次，测定1H-NMR。
(实施例1)
在具备氮导入管、温度计、回流冷凝器和搅拌装置的4口可分离式烧瓶中投入甲磺酸818g和五氧化二磷82g，在氮气氛下的室温搅拌20小时。然后，添加1,4-二苯氧基苯50.9g和4,4’-氧基双苯甲酸49.1g，升温至60℃，在该温度反应20小时。进一步升温至100℃，在该温度反应2小时。然后，冷却至室温，接着，在强烈搅拌反应溶液时，逐次少量添加甲醇，使微粒状聚合物析出。然后，过滤析出的聚合物。
将过滤残渣置于索式提取装置中，使热甲醇回流而提取清洗40小时。进一步使热水回流而提取清洗40小时。然后，固液分离，将过滤后的清洗滤饼在真空下的180℃干燥10小时，由此得到实施例1的聚合物。
实施得到的聚合物的1H-NMR测定，结果可确认在下述末端结构上键合有甲磺酰基。(δ＝3.27，s，3H)。
[化学式17]
Figure BDA0003076254250000201
另外，测定实施例1的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、结晶熔点(Tm)、5％重量减少温度(Td5)、熔融粘度和增稠比，将结果示于表1。
(实施例2)
在具备氮导入管、温度计、回流冷凝器和搅拌装置的4口可分离式烧瓶中投入甲磺酸818g和五氧化二磷82g，在氮气氛下的室温搅拌20小时。然后，添加二苯醚40.2g和4,4’-氧基双苯甲酸59.8g，升温至60℃，在该温度反应20小时。进一步升温至100℃，在该温度反应2小时。然后，冷却至室温，接着，在强烈搅拌反应溶液时，逐次少量添加甲醇，使微粒状聚合物析出。然后，过滤析出的聚合物。
将过滤残渣置于索式提取装置中，使热甲醇回流而提取清洗40小时。进一步使热水回流而提取清洗40小时。然后，固液分离，将过滤后的清洗滤饼在真空下的180℃干燥10小时，由此得到实施例2的聚合物。
另外，测定实施例2涉及的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、结晶熔点(Tm)、5％重量减少温度(Td5)、熔融粘度和增稠比，将结果示于表1。
(实施例3)
在具备氮导入管、温度计、回流冷凝器和搅拌装置的4口可分离式烧瓶中投入甲磺酸818g和五氧化二磷82g，在氮气氛下的室温搅拌20小时。然后，添加1,4-二苯氧基苯43.3g和1,4-双(4-羧基苯氧基)苯56.7g，升温至60℃，在该温度反应20小时。进一步升温至100℃，在该温度反应2小时。然后，冷却至室温，接着，在强烈搅拌反应溶液时，逐次少量添加甲醇，使微粒状聚合物析出。然后，过滤析出的聚合物。
将过滤残渣置于索式提取装置中，使热甲醇回流而提取清洗40小时。进一步使热水回流而提取清洗40小时。然后，固液分离，将过滤后的清洗滤饼在真空下的180℃干燥10小时，由此得到实施例3的聚合物。
另外，测定实施例3涉及的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、结晶熔点(Tm)、5％重量减少温度(Td5)、熔融粘度和增稠比，将结果示于表1。
(实施例4)
在具备氮导入管、温度计、回流冷凝器和搅拌装置的4口可分离式烧瓶中投入甲磺酸818g和五氧化二磷82g，在氮气氛下的室温搅拌20小时。然后，添加1,4-二苯氧基苯50.9g和4,4’-氧基双苯甲酸49.1g，升温至60℃，在该温度反应20小时。然后，冷却至室温，接着，在强烈搅拌反应溶液时，逐次少量添加甲醇，使微粒状聚合物析出。然后，过滤析出的聚合物。
将过滤残渣置于索式提取装置中，使热甲醇回流而提取清洗40小时。进一步使热水回流而提取清洗40小时。然后，固液分离，将过滤后的清洗滤饼在真空下的180℃干燥10小时，由此得到实施例4的聚合物。
另外，测定实施例4涉及的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、结晶熔点(Tm)、5％重量减少温度(Td5)、熔融粘度和增稠比，将结果示于表1。
(实施例5)
在具备氮导入管、温度计、回流冷凝器和搅拌装置的4口可分离式烧瓶中投入甲磺酸818g和五氧化二磷82g，在氮气氛下的室温搅拌20小时。然后，添加1,4-二苯氧基苯50.9g和4,4’-氧基双苯甲酸49.1g，升温至60℃，在该温度反应60小时。然后，冷却至室温，接着，在强烈搅拌反应溶液时，逐次少量添加甲醇，使微粒状聚合物析出。然后，过滤析出的聚合物。
将过滤残渣置于索式提取装置中，使热甲醇回流而提取清洗40小时。进一步使热水回流而提取清洗40小时。然后，固液分离，将过滤后的清洗滤饼在真空下的180℃干燥10小时，由此得到实施例5的聚合物。
另外，测定实施例5涉及的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、结晶熔点(Tm)、5％重量减少温度(Td5)、熔融粘度和增稠比，将结果示于表1。
(实施例6)
在具备氮导入管、温度计、回流冷凝器和搅拌装置的4口可分离式烧瓶中投入甲磺酸818g和五氧化二磷82g，在氮气氛下的室温搅拌20小时。然后，添加1,4-二苯氧基苯50.9g和4,4’-氧基双苯甲酸49.1g，升温至60℃，在该温度反应20小时。进一步升温至80℃，在该温度反应2小时。然后，冷却至室温，接着，在强烈搅拌反应溶液时，逐次少量添加甲醇，使微粒状聚合物析出。然后，过滤析出的聚合物。
将过滤残渣置于索式提取装置中，使热甲醇回流而提取清洗40小时。进一步使热水回流而提取清洗40小时。然后，固液分离，将过滤后的清洗滤饼在真空下的180℃干燥10小时，由此得到实施例6的聚合物。
另外，测定实施例6涉及的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、结晶熔点(Tm)、5％重量减少温度(Td5)、熔融粘度和增稠比，将结果示于表2。
(实施例7)
在具备氮导入管、温度计、回流冷凝器和搅拌装置的4口可分离式烧瓶中投入甲磺酸818g和五氧化二磷82g，在氮气氛下的室温搅拌20小时。然后，添加1,4-二苯氧基苯50.9g和4,4’-氧基双苯甲酸49.1g，升温至60℃，在该温度反应10小时。进一步升温至100℃，在该温度反应4小时。然后，冷却至室温，接着，在强烈搅拌反应溶液时，逐次少量添加甲醇，使微粒状聚合物析出。然后，过滤析出的聚合物。
将过滤残渣置于索式提取装置中，使热甲醇回流而提取清洗40小时。进一步使热水回流而提取清洗40小时。然后，固液分离，将过滤后的清洗滤饼在真空下的180℃干燥10小时，由此得到实施例7的聚合物。
另外，测定实施例7涉及的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、结晶熔点(Tm)、5％重量减少温度(Td5)、熔融粘度和增稠比，将结果示于表2。
(实施例8)
在具备氮导入管、温度计、回流冷凝器和搅拌装置的4口可分离式烧瓶中投入甲磺酸818g和五氧化二磷82g，在氮气氛下的室温搅拌20小时。然后，添加1,4-二苯氧基苯50.9g和4,4’-氧基双苯甲酸49.1g，升温至60℃，在该温度反应20小时。进一步升温至120℃，在该温度反应2小时。然后，冷却至室温，接着，在强烈搅拌反应溶液时，逐次少量添加甲醇，使微粒状聚合物析出。然后，过滤析出的聚合物。
将过滤残渣置于索式提取装置中，使热甲醇回流而提取清洗40小时。进一步使热水回流而提取清洗40小时。然后，固液分离，将过滤后的清洗滤饼在真空下的180℃干燥10小时，由此得到实施例8的聚合物。
另外，测定实施例8涉及的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、结晶熔点(Tm)、5％重量减少温度(Td5)、熔融粘度和增稠比，将结果示于表2。
(实施例9)
在具备氮导入管、温度计、回流冷凝器和搅拌装置的4口可分离式烧瓶中投入甲磺酸818g和五氧化二磷82g，在氮气氛下的室温搅拌20小时。然后，添加1,4-二苯氧基苯50.9g和4,4’-氧基双苯甲酸49.1g，升温至100℃，在该温度反应20小时。然后，冷却至室温，接着，在强烈搅拌反应溶液时，逐次少量添加甲醇，使微粒状聚合物析出。然后，将析出的聚合物过滤。
将过滤残渣置于索式提取装置中，使热甲醇回流而提取清洗40小时。进一步使热水回流而提取清洗40小时。然后，固液分离，将过滤后的清洗滤饼在真空下的180℃干燥10小时，由此得到实施例9的聚合物。
另外，测定实施例9涉及的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、结晶熔点(Tm)、5％重量减少温度(Td5)、熔融粘度和增稠比，将结果示于表2。
(实施例10)
在具备氮导入管、温度计、回流冷凝器和搅拌装置的4口可分离式烧瓶中投入甲磺酸818g和五氧化二磷82g，在氮气氛下的室温搅拌20小时。然后，添加1,4-二苯氧基苯50.9g和4,4’-氧基双苯甲酸49.1g，升温至120℃，在该温度反应20小时。然后，冷却至室温，接着，在强烈搅拌反应溶液时，逐次少量添加甲醇，使微粒状聚合物析出。然后，过滤析出的聚合物。
将过滤残渣置于索式提取装置中，使热甲醇回流而提取清洗40小时。进一步使热水回流而提取清洗40小时。然后，固液分离，将过滤后的清洗滤饼在真空下的180℃干燥10小时，由此得到实施例10的聚合物。
另外，测定实施例10涉及的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、结晶熔点(Tm)、5％重量减少温度(Td5)、熔融粘度和增稠比，将结果示于表2。
(实施例11)
在具备氮导入管、温度计、回流冷凝器和搅拌装置的4口可分离式烧瓶中投入1,2-二氯苯864g、间苯二甲酰氯5.4g、对苯二甲酰氯21.6g和二苯醚23.0g，在氮气氛下冷却至-5℃。然后，添加无水氯化铝86g，变得均匀后，用时2小时升温至30℃，在该温度反应50小时。在强烈搅拌反应溶液时，逐次少量添加甲醇，使微粒状聚合物析出。然后，过滤析出的聚合物。
进一步利用甲醇清洗2次析出的聚合物。接下来，利用离子交换水清洗2次。然后，固液分离，将过滤后的清洗滤饼在真空下的180℃干燥10小时，由此得到聚合物。
在具备氮导入管、温度计、回流冷凝器和搅拌装置的4口可分离式烧瓶中投入甲磺酸327g和五氧化二磷33g，在氮气氛下的室温搅拌20小时。然后，添加上述得到的聚合物40g，升温至100℃，在该温度反应5小时。然后，冷却至室温，接着，在强烈搅拌反应溶液时，逐次少量添加甲醇，使微粒状聚合物析出。然后，过滤析出的聚合物。
将过滤残渣置于索式提取装置中，使热甲醇回流而提取清洗40小时。进一步使热水回流而提取清洗40小时。然后，固液分离，将过滤后的清洗滤饼在真空下的180℃干燥10小时，由此得到实施例11的聚合物。
另外，测定实施例11涉及的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、结晶熔点(Tm)、5％重量减少温度(Td5)、熔融粘度和增稠比，将结果示于表3。
(实施例12)
在具备氮导入管、温度计、回流冷凝器和搅拌装置的4口可分离式烧瓶中投入1,2-二氯苯864g、间苯二甲酰氯4.3g、对苯二甲酰氯17.3g和1,4-二苯氧基苯28.4g，在氮气氛下冷却至-5℃。然后，添加无水氯化铝86g，变得均匀后，用时2小时升温至30℃，在该温度反应50小时。在强烈搅拌反应溶液时，逐次少量添加甲醇，使微粒状聚合物析出。然后，过滤析出的聚合物。
进一步利用甲醇清洗2次析出的聚合物。接下来，利用离子交换水清洗2次。然后，固液分离，将过滤后的清洗滤饼在真空下的180℃干燥10小时，由此得到聚合物。
在具备氮导入管、温度计、回流冷凝器和搅拌装置的4口可分离式烧瓶中投入甲磺酸327g和五氧化二磷33g，在氮气氛下的室温搅拌20小时。然后，添加上述得到的聚合物40g，升温至100℃，在该温度反应5小时。然后，冷却至室温，接着，在强烈搅拌反应溶液时，逐次少量添加甲醇，使微粒状聚合物析出。然后，过滤析出的聚合物。
将过滤残渣置于索式提取装置中，使热甲醇回流而提取清洗40小时。进一步使热水回流而提取清洗40小时。然后，固液分离，将过滤后的清洗滤饼在真空下的180℃干燥10小时，由此得到实施例12的聚合物。
另外，测定实施例12涉及的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、结晶熔点(Tm)、5％重量减少温度(Td5)、熔融粘度和增稠比，将结果示于表3。
(实施例13)
在具备氮导入管、温度计、回流冷凝器和搅拌装置的4口可分离式烧瓶中投入1,2-二氯苯864g、间苯二甲酰氯4.3g、对苯二甲酰氯17.3g和1,4-二苯氧基苯28.4g，在氮气氛下冷却至-5℃。然后，添加无水氯化铝86g，变得均匀后，用时2小时升温至30℃，在该温度反应50小时。在强烈搅拌反应溶液时，逐次少量添加甲醇，使微粒状聚合物析出。然后，过滤析出的聚合物。
进一步利用甲醇清洗2次析出的聚合物。接下来，利用离子交换水清洗2次。然后，固液分离，将过滤后的清洗滤饼在真空下的180℃干燥10小时，由此得到聚合物。
在具备氮导入管、温度计、回流冷凝器和搅拌装置的4口可分离式烧瓶中投入乙磺酸327g和五氧化二磷33g，在氮气氛下的室温搅拌20小时。然后，添加上述得到的聚合物40g，升温至100℃，在该温度反应5小时。然后，冷却至室温，接着，在强烈搅拌反应溶液时，逐次少量添加甲醇，使微粒状聚合物析出。然后，过滤析出的聚合物。
将过滤残渣置于索式提取装置中，使热甲醇回流而提取清洗40小时。进一步使热水回流而提取清洗40小时。然后，固液分离，将过滤后的清洗滤饼在真空下的180℃干燥10小时，由此得到实施例13的聚合物。
实施得到的聚合物的1H-NMR测定，结果确认到在下述末端结构上键合有乙磺酰基。(δ＝3.17，m，2H，δ＝1.42，m，3H)。
[化学式18]
Figure BDA0003076254250000271
另外，测定实施例13涉及的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、结晶熔点(Tm)、5％重量减少温度(Td5)、熔融粘度和增稠比，将结果示于表3。
(比较例1)
在具备氮导入管、温度计、回流冷凝器和搅拌装置的4口可分离式烧瓶中投入1,2-二氯苯864g、间苯二甲酰氯5.4g、对苯二甲酰氯21.6g和二苯醚23.0g，在氮气氛下冷却至-5℃。然后，添加无水氯化铝86g，变得均匀后，用时2小时升温至30℃，在该温度反应50小时。在强烈搅拌下将反应溶液注入到甲醇中，在强烈搅拌反应溶液时，逐次少量添加甲醇，使微粒状聚合物析出。然后，过滤析出的聚合物。
将过滤残渣置于索式提取装置中，使热甲醇回流而提取清洗40小时。进一步使热水回流而提取清洗40小时。然后，固液分离，将过滤后的清洗滤饼在真空下的180℃干燥10小时，由此得到比较例1的聚合物。
另外，测定比较例1涉及的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、结晶熔点(Tm)、5％重量减少温度(Td5)、熔融粘度和增稠比，将结果示于表4。
(比较例2)
在具备氮导入管、温度计、回流冷凝器和搅拌装置的4口可分离式烧瓶中投入甲磺酸818g和五氧化二磷82g，在氮气氛下的室温搅拌20小时。然后，添加甲氧基苯1.66g、1,4-二苯氧基苯50.3g和4,4’-氧基双苯甲酸49.5g，升温至60℃，在该温度反应20小时。然后，冷却至室温，接着，在强烈搅拌反应溶液时，逐次少量添加甲醇，使微粒状聚合物析出。然后，过滤析出的聚合物。
将过滤残渣置于索式提取装置中，使热甲醇回流而提取清洗40小时。进一步使热水回流而提取清洗40小时。然后，固液分离，将过滤后的清洗滤饼在真空下的180℃干燥10小时，由此得到比较例2的聚合物。
实施得到的聚合物的1H-NMR测定，结果确认到在下述末端结构上键合有甲氧基。(δ＝3.74，s，3H)。
[化学式19]
Figure BDA0003076254250000281
另外，测定比较例2涉及的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、结晶熔点(Tm)、5％重量减少温度(Td5)、熔融粘度和增稠比，将结果示于表4。
(比较例3)
在具备氮导入管、温度计、回流冷凝器和搅拌装置的4口可分离式烧瓶中投入甲磺酸818g和五氧化二磷82g，在氮气氛下的室温搅拌20小时。然后，添加甲苯1.41g、1,4-二苯氧基苯50.3g和4,4’-氧基双苯甲酸49.5g，升温至60℃，在该温度反应20小时。然后，冷却至室温，接着，在强烈搅拌反应溶液时，逐次少量添加甲醇，使微粒状聚合物析出。然后，过滤析出的聚合物。
将过滤残渣置于索式提取装置中，使热甲醇回流而提取清洗40小时。进一步使热水回流而提取清洗40小时。然后，固液分离，将过滤后的清洗滤饼在真空下的180℃干燥10小时，由此得到比较例3的聚合物。
实施得到的聚合物的1H-NMR测定，结果确认到在下述末端结构上键合有甲基。(δ＝2.34，s，3H)。
[化学式20]
Figure BDA0003076254250000291
另外，测定比较例3涉及的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、结晶熔点(Tm)、5％重量减少温度(Td5)、熔融粘度和增稠比，将结果示于表4。
应予说明，在下述表1～3中，记载各实施例的键合于PAEK树脂的末端部位的烷基磺酰基的种类。另外，在下述表4中，记载各比较例的键合于PAEK树脂的末端部位的基团的种类。
在下述表1～4中，记载各实施例和各比较例的PAEK树脂中的烷基磺酰基的浓度(mmol/kg)的测定结果。
在下述表1～4中，关于各实施例和各比较例中的PAEK树脂的主链结构，记载由上述通式(2)表示时的上述通式(3-1)中的n的值和上述通式(4-1)中的m的值。
[表1]
Figure BDA0003076254250000301
[表2]
Figure BDA0003076254250000302
[表3]
Figure BDA0003076254250000311
[表4]
Figure BDA0003076254250000312
可使实施例1～13的PAEK树脂的在熔点的40℃以上的高温下的熔融粘度的6分钟后与30分钟后的比即增稠比为2以下，更优选为1.2以下。
即，在比较例中，将在熔点的40℃以上的高温下的熔融树脂保持30分钟时的熔融粘度与6分钟后相比大幅上升2.5倍～3.4倍。与此相对，在实施例中，30分钟后的熔融粘度与6分钟后相比几乎没有上升，即使提高也低至1.8倍，可知本发明的PAEK树脂的熔融粘度的稳定性优异。
因此，本发明的PAEK树脂即使在高温下的熔融状态下也成为熔融粘度的稳定性优异的树脂，因此具有良好的成形加工性。

Claims (9)

1.一种聚亚芳基醚酮树脂，其特征在于，具有下述通式(1)表示的烷基磺酰基，
Figure FDA0003076254240000011
式(1)中，R为碳原子数1～4的烷基。
2.根据权利要求1所述的聚亚芳基醚酮树脂，其中，
所述通式(1)表示的烷基磺酰基键合于所述聚亚芳基醚酮树脂的末端部位，所述聚亚芳基醚酮树脂具有下述通式(1A)表示的末端结构，
Figure FDA0003076254240000012
式(1A)中，R为碳原子数1～4的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的聚亚芳基醚酮树脂，其中，
所述聚亚芳基醚酮树脂中的所述通式(1)表示的烷基磺酰基的浓度为0.3mmol/kg～2000mmol/kg。
4.根据权利要求1所述的聚亚芳基醚酮树脂，其中，
所述聚亚芳基醚酮树脂具有下述通式(2)表示的主链结构，
Figure FDA0003076254240000013
式(2)中，X由下述通式(3-1)表示，Y由下述通式(4-1)表示，
Figure FDA0003076254240000014
式(3-1)中，n表示0～2，
Figure FDA0003076254240000015
式(4-1)中，m表示0～3。
5.一种聚亚芳基醚酮树脂的制造方法，其特征在于，所述聚亚芳基醚酮树脂具有下述通式(1)表示的烷基磺酰基，
所述制造方法包括以下反应工序中的任一反应工序：
(i)在有机磺酸和五氧化二磷的混合物的存在下，使下述通式(3-2)和下述通式(4-2)表示的单体反应的反应工序；以及
(ii)在有机磺酸和五氧化二磷的混合物的存在下，使不具有烷基磺酰基的聚亚芳基醚酮树脂反应的反应工序，
Figure FDA0003076254240000021
式(1)中，R为碳原子数1～4的烷基，
Figure FDA0003076254240000022
式(3-2)中，n表示0～2，
Figure FDA0003076254240000023
式(4-2)中，m表示0～3。
6.根据权利要求5所述的聚亚芳基醚酮树脂的制造方法，其中，
所述(ii)的反应工序为以下的反应工序：在路易斯酸催化剂的存在下，使所述通式(3-2)表示的单体与间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯反应，由此得到聚亚芳基醚酮树脂(B)，在有机磺酸和五氧化二磷的混合物的存在下，使所述聚亚芳基醚酮树脂(B)反应。
7.一种树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的聚亚芳基醚酮树脂。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物还含有纤维。
9.一种成形体，其特征在于，所述成形体是通过将权利要求7或8所述的树脂组合物成形而成的。
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