CN111511803A - 聚亚芳基醚酮树脂及其制造方法、以及成形品 - Google Patents

聚亚芳基醚酮树脂及其制造方法、以及成形品 Download PDF

Info

Publication number
CN111511803A
CN111511803A CN201980006821.7A CN201980006821A CN111511803A CN 111511803 A CN111511803 A CN 111511803A CN 201980006821 A CN201980006821 A CN 201980006821A CN 111511803 A CN111511803 A CN 111511803A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
represented
following general
general formula
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980006821.7A
Other languages
English (en)
Inventor
松冈龙一
西田祥子
桝本雅也
前山胜也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp filed Critical DIC Corp
Publication of CN111511803A publication Critical patent/CN111511803A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming

Abstract

一种具有下述通式(1‑1)所示的重复单元(1‑1)和下述通式(2‑1)所示的重复单元(2‑1)的聚亚芳基醚酮树脂。式中，R为氢原子或碳数1～4的烷基，Ar1和Ar2为下述通式(3‑1)所示的2价有机基团(3‑1)，n为0或1。

Description

聚亚芳基醚酮树脂及其制造方法、以及成形品
技术领域
本发明涉及聚亚芳基醚酮树脂及其制造方法、以及包含该聚亚芳基醚酮树脂的成形品。
本申请基于2018年1月22日在日本申请的日本特愿2018-008442号来主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
聚亚芳基醚酮树脂(以下有时也简称为“PAEK树脂”。)作为耐热性、耐化学品性、强韧性等优异且能够在高温下连续使用的结晶性超级工程塑料，在电气电子部件、汽车部件、医疗用部件、纤维、膜用途等中被广泛地利用。
以往，作为PAEK树脂而言，熟知使4，4’-二氟二苯甲酮和氢醌这两种单体通过在二苯基砜中使用了碳酸钾的芳香族亲核取代型溶液缩聚反应(参照专利文献1)而制造的、在1个重复单元中具有2个醚基和1个酮基的聚醚醚酮树脂(以下有时也简称为“PEEK树脂”。)。另外，还有通过使用4，4’-二羟基二苯甲酮代替氢醌而制造的、在1个重复单元中具有醚基、酮基各1个的聚醚酮树脂(以下有时简称为“PEK树脂”。)、在1个重复单元中具有1个醚基、2个酮基的聚醚酮酮树脂(以下有时简称为“PEKK树脂”。)。
但是，对于在这些PAEK树脂的制造中所使用的芳香族亲核取代型溶液缩聚反应来说，存在由于单体使用昂贵的4，4’-二氟二苯甲酮所以原料费用高，并且反应温度为300℃以上而制造工序费用也高这样的缺点，有树脂的价格变高的倾向。
因此，已知：单体不使用4，4’-二氟二苯甲酮并且在温和的聚合条件下制造PAEK树脂的、芳香族亲电子取代型溶液缩聚反应。作为利用了芳香族亲电子取代型溶液缩聚反应的例子，存在：利用使4-苯氧基苯甲酰氯在氢氟酸/三氟化硼的存在下进行反应的方法的PEK树脂(专利文献2)、利用使对苯二甲酰氯和二苯基醚在路易斯酸的存在下进行反应的方法的PEKK树脂(专利文献3)、利用使4-苯氧基苯甲酸在甲烷磺酸和五氧化二磷的混合物存在下进行反应的方法的PEK树脂(专利文献4)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭54-090296号公报
专利文献2：日本特公昭56-000451号公报
专利文献3：美国专利第3065205号说明书
专利文献4：日本特开昭61-247731号公报
发明内容
发明要解决的课题
上述以往的PEEK树脂、PEK树脂、PEKK树脂等PAEK树脂是部分结晶性的聚合物，虽然其玻璃化转变温度为140℃以上这样高，耐热性优异，但是晶体熔点也高达340℃以上，成形加工需要较高的温度和压力，存在成形加工性变差这样的缺点。
本发明的目的在于，提供耐热性优异且具有高玻璃化转变温度、并且能够在保持高结晶性的状态下控制晶体熔点而具有良好的成形加工性的聚亚芳基醚酮树脂。另外，本发明的目的在于，提供适于制造该聚亚芳基醚酮树脂的制造方法。
用于解决课题的手段
对于PAEK树脂等超级工程塑料来说，为了实现高耐热性，而期望的是尽可能没有杂质且结构均匀的聚合物。因而，以往，作为PAEK树脂而言，开发具有单一的重复单元的聚合物为中心。但是，就单一的重复单元结构而言，难以调整晶体熔点等热物性，成形加工性的改良是困难的。
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，使作为刚直且韧性成分的下述重复单元(1-1)与作为柔软成分的下述重复单元(2-1)共聚而得的PAEK树脂，通过调整重复单元(1-1)与重复单元(2-1)的比例，从而能够在保持高结晶性的状态下控制晶体熔点，体现出良好的成形加工性，至此完成了本发明。
即，本发明包括以下的方案。
[1]一种聚亚芳基醚酮树脂，其具有下述通式(1-1)所示的重复单元(1-1)和下述通式(2-1)所示的重复单元(2-1)。
Figure BDA0002553617450000031
(式中，R为氢原子或碳数1～4的烷基，Ar1和Ar2为下述通式(3-1)所示的2价有机基团(3-1)。)
Figure BDA0002553617450000032
(式中，n为0或1。)
[2]根据上述[1]所述的聚亚芳基醚酮树脂，其中，上述重复单元(1-1)与上述重复单元(2-1)的比例以摩尔比计为95∶5～50∶50的范围。
[3]上述[1]或[2]所述的聚亚芳基醚酮树脂的制造方法，使下述式(1-2)所示的单体(1-2)、下述通式(2-2)所示的单体(2-2)和下述通式(3-2)所示的单体(3-2)在有机磺酸及五氧化二磷的存在下进行反应。
Figure BDA0002553617450000041
(式中，R为氢原子或碳数1～4的烷基。)
Figure BDA0002553617450000042
(式中，n为0或1。)
[4]上述[1]或[2]所述的聚亚芳基醚酮树脂的制造方法，使下述通式(2-2)所示的单体(2-2)和下述通式(3-2)所示的单体(3-2)进行反应而合成下述通式(2-3)所示的反应产物(2-3)，使所述反应产物(2-3)与下述式(1-2)所示的单体(1-2)进行反应。
Figure BDA0002553617450000043
Figure BDA0002553617450000051
(式中，R为氢原子或碳数1～4的烷基。)
Figure BDA0002553617450000052
(式中，n为0或1。)
Figure BDA0002553617450000053
(式中，R为氢原子或碳数1～4的烷基。m为0以上的整数值。Ar3为下述通式(3-3)所示的2价有机基团(3-3)，Ar4为下述通式(3-4)所示的1价有机基团(3-4)。)
Figure BDA0002553617450000054
(式中，n为0或1。)
Figure BDA0002553617450000055
(式中，n为0或1。)
[5]根据上述[3]或[4]所述的聚亚芳基醚酮树脂的制造方法，其中，上述单体(2-2)的添加量与上述单体(3-2)的添加量的比例以摩尔比计为5∶100～50∶100的范围。
[6]一种成形品，其包含上述[1]或[2]所述的聚亚芳基醚酮树脂。
发明效果
本发明的聚亚芳基醚酮树脂的耐热性优异且具有高玻璃化转变温度，并且能够在保持高结晶性的状态下控制晶体熔点，具有良好的成形加工性。另外，本发明的聚亚芳基醚酮树脂的制造方法适于所述本发明的聚亚芳基醚酮树脂的制造。
具体实施方式
(聚亚芳基醚酮树脂(PAEK树脂))
本发明的PAEK树脂具有下述通式(1-1)所示的重复单元(1-1)和下述通式(2-1)所示的重复单元(2-1)。
Figure BDA0002553617450000061
(式中，R为氢原子或碳数1～4的烷基，Ar1和Ar2为下述通式(3-1)所示的2价有机基团(3-1)。)
Figure BDA0002553617450000062
(式中，n为0或1。)
本发明的PAEK树脂具有作为刚直且韧性成分的重复单元(1-1)和作为柔软成分的重复单元(2-1)，因此通过调整重复单元(1-1)与重复单元(2-1)的比例，从而能够在保持高结晶性的状态下控制晶体熔点(Tm)，体现出良好的成形加工性。
在本发明的PAEK树脂中，重复单元(1-1)与重复单元(2-1)的比例以摩尔比计优选为95∶5～50∶50的范围，更优选为92∶8～53∶48的范围，特别优选为90∶10～55∶45的范围。在该比例的范围内，通过使重复单元(1-1)的摩尔量相对于重复单元(2-1)的摩尔量而言的比的值变大，从而能够将玻璃化转变温度(Tg)调整得较高，能够使结晶度及晶体熔点(Tm)变高，制成耐热性优异的PAEK树脂。另外，在该比例的范围内，通过使重复单元(1-1)的摩尔量相对于重复单元(2-1)的摩尔量而言的比的值变小，从而能够使晶体熔点(Tm)变得较低，能够制成成形性优异的PAEK树脂。通过对该比例进行调整，从而能够将本发明的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)调整为120～150℃，优选调整为125～150℃，更优选调整为130～148℃，能够将晶体熔点(Tm)调整为260～340℃，优选调整为285-338℃，更优选调整为290～336℃，能够将结晶度调整为26％～40％，优选调整为28％～39％，更优选调整为30％～38％，能够将5％重量减少温度(Td5)调整为500～550℃，优选调整为510～545℃，更优选调整为525～540℃，通过使重复单元(1-1)与重复单元(2-1)的比例最佳化，从而能够制成耐热性与成形性这两者优异的PAEK树脂。
(聚亚芳基醚酮树脂(PAEK树脂)的制造方法)
本发明的PAEK树脂的制造方法的一种方式为使下述式(1-2)所示的单体(1-2)、下述通式(2-2)所示的单体(2-2)和下述通式(3-2)所示的单体(3-2)在有机磺酸及五氧化二磷的存在下进行反应的、上述PAEK树脂的制造方法。
Figure BDA0002553617450000071
Figure BDA0002553617450000081
(式中，R为氢原子或碳数1～4的烷基。)
Figure BDA0002553617450000082
(式中，n为0或1。)
因为是芳香族亲电子取代型溶液缩聚反应，所以能够使其在温和的聚合条件下进行反应，具体而言，能够通过将有机磺酸及五氧化二磷在20～100℃下混合1～40小时，然后在该混合液中添加上述单体(1-2)、上述单体(2-2)及上述单体(3-2)并进行混合，使其升温，然后例如在40～80℃下使其一并反应1～100小时，从而制造上述PAEK树脂。
作为有机磺酸，可列举甲烷磺酸、乙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸(甲苯磺酸(Tosylic acid))等。
有机磺酸的添加量与五氧化二磷的添加量的比例以重量比计优选为25∶100～1∶100的范围，优选为20∶100～2∶100的范围，优选为15∶100～5∶100的范围。
作为上述单体(2-2)，可列举间苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、2-甲基间苯二甲酸、4-甲基间苯二甲酸、5-乙基间苯二甲酸、2-乙基间苯二甲酸、4-乙基间苯二甲酸、5-丙基间苯二甲酸、2-丙基间苯二甲酸、4-丙基间苯二甲酸、5-丁基间苯二甲酸、2-丁基间苯二甲酸、4-丁基间苯二甲酸等。
作为上述单体(3-2)，可列举二苯基醚(n＝0)、4-二苯氧基苯(n＝1)。
上述单体(1-2)、上述单体(2-2)及上述单体(3-2)的合计添加量与有机磺酸及五氧化二磷的合计添加量的比例以重量比计优选为1∶100～40∶100的范围，优选为2∶100～30∶100的范围，优选为5∶100～20∶100的范围。
另外，本发明的PAEK树脂并不限定于上述的制造方法，例如还可通过使上述单体(2-2)、上述单体(3-2)和下述通式(4-2)所示的单体(3-2)在有机磺酸及五氧化二磷的存在下进行反应而制造。
Figure BDA0002553617450000091
因为该制造方法也是芳香族亲电子取代型溶液缩聚反应，所以能够在温和的聚合条件下进行反应，具体而言，能够通过将有机磺酸及五氧化二磷在20～100℃下混合1～40小时，然后在该混合液中添加上述单体(2-2)、上述单体(3-2)及上述单体(4-2)并进行混合，使其升温，然后例如在40～80℃下使其反应1～100小时，从而制造上述PAEK树脂。
另外，本发明的PAEK树脂例如还能够通过使上述单体(3-2)、下述通式(5-2)所示的单体(5-2)和下述通式(6-2)所示的单体(6-2)在无水氯化铝等路易斯酸催化剂的存在下进行反应而制造。
Figure BDA0002553617450000092
(式中，R为氢原子或碳数1～4的烷基。)
该制造方法也是芳香族亲电子取代型溶液缩聚反应，因此能够在温和的聚合条件下进行反应，具体而言，能够通过在1，2-二氯苯等溶剂中使上述单体(3-2)、上述单体(5-2)及上述单体(6-2)溶解，并在氮气氛下例如冷却至-10～0℃，然后添加无水氯化铝，均匀地溶解后缓慢地升温，使其在20～40℃下反应1～100小时，从而制造上述PAEK树脂。
本发明的PAEK树脂的制造方法的其他方式是使上述单体(2-2)和上述单体(3-2)进行反应而合成下述通式(2-3)所示的反应产物(2-3)并使上述反应产物(2-3)与上述单体(1-2)进行反应的、上述PAEK树脂的制造方法。
Figure BDA0002553617450000101
(式中，R为氢原子或碳数1～4的烷基。m为0以上的整数值。Ar3为下述通式(3-3)所示的2价有机基团(3-3)，Ar4为下述通式(3-4)所示的1价有机基团(3-4)。)
Figure BDA0002553617450000102
(式中，n为0或1。)
Figure BDA0002553617450000103
(式中，n为0或1。)
该制造方法也是芳香族亲电子取代型溶液缩聚反应，因此能够在温和的聚合条件下进行反应，具体而言，能够通过将上述有机磺酸及五氧化二磷在20～100℃下混合1～40小时，然后在该混合物中添加上述单体(2-2)及上述单体(3-2)并进行混合，使其升温，然后例如使其在40～80℃下反应0.5～20小时，更优选使其在50～70℃下反应1～15小时，从而合成反应产物(2-3)，在该反应溶液中添加上述单体(1-2)并进行混合，例如使其在40～80℃下反应1～60小时，更优选使其在50～70℃下反应5～50小时，从而制造上述PAEK树脂。
上述单体(2-2)的添加量与上述单体(3-2)的添加量的比例以摩尔比计优选为5∶100～50∶100的范围，更优选为8∶100～48∶100的范围，特别优选为10∶100～45∶100的范围。
上述单体(1-2)及上述单体(2-2)的合计添加量与上述单体(3-2)的添加量的比例以摩尔比计优选为85∶100～115∶100的范围，优选为90：100～110∶100的范围，优选为92∶100～108∶100的范围。
反应产物(2-3)之中，m优选为0或1。反应溶液中的m的平均优选为0～1，优选为0～0.5，优选为0～0.2。m的平均越接近0，则所得的PAEK树脂变为越接近交替共聚物的形态，具有聚合物整体的均匀性及热稳定性变得良好的倾向。
对于上述的使上述单体(1-2)、上述单体(2-2)及上述单体(3-2)一并进行反应的方法来说，上述单体(1-2)及上述单体(3-2)富于反应性，因此，与上述单体(2-2)及上述单体(3-2)的聚合反应相比，上述单体(1-2)及上述单体(3-2)的聚合反应优先进行，上述单体(2-2)及上述单体(3-2)的聚合反应在聚合反应的后期进行反应。因此，所得的PAEK树脂成为分离为上述重复单元(1-1)的链段和上述重复单元(2-1)的链段的不均匀结构，其结果，容易由耐热性比较低的上述重复单元(2-1)进行热分解，易于使PAEK树脂整体的耐热性降低。
若上述单体(1-2)及上述单体(3-2)的聚合反应优先进行反应，则由此所得的仅由上述结构单元(1-1)构成的聚合物不溶于甲烷磺酸中，因此反应停止。或者，分别生成仅由上述重复单元(1-1)构成的聚合物和仅由上述重复单元(2-1)构成的聚合物，发生相分离而成为无法进行成形加工的聚合物。
对于代替甲烷磺酸和五氧化二磷的混合物而使用上述的无水氯化铝的方法来说，聚合速度过快，有变得难以控制聚合物序列的担心。
与此相对，将单体的投料顺序分割，由上述单体(2-2)及上述单体(3-2)合成上述反应产物(2-3)，然后使上述单体(1-2)与上述反应产物(2-3)进行反应，由此，因为上述反应产物(2-3)在甲烷磺酸中的溶解性比较高，因此，在聚合反应整体中保持了在甲烷磺酸中的溶解性的状态下，进行上述单体(1-2)的聚合反应。其结果，重复单元(1-1)及重复单元(2-1)在聚合物序列上以接近无规共聚物或交替共聚物的形态被导入，具有聚合物整体的均匀性及热稳定性变得良好的倾向。
(包含聚亚芳基醚酮树脂(PAEK树脂)的成形品)
本发明的PAEK树脂的耐热性优异，具有高玻璃化转变温度(Tg)，并且能够在保持高结晶性的状态下控制晶体熔点(Tm)，具有良好的成形加工性，因此，能够作为纯树脂(ニートレジン)来使用，或者能够作为玻璃纤维、碳纤维、氟树脂等复合物来使用。并且，通过将本发明的PAEK树脂成形，从而能够制造杆、板、膜、纤丝等一次加工品、各种注塑·切削加工品、齿轮、轴承、复合材料、植入物、3D成形品等二次加工品，这些包含本发明的PAEK树脂的成形品能够用于汽车、飞机、电气电子、医疗用构件等。
实施例
以下，列举实施例来进一步详述本发明，但是本发明的范围并不限定于这些实施例。
(玻璃化转变温度(Tg)和晶体熔点(Tm))
使用PerkinElmer Co.，Ltd.制DSC装置(Pyris Diamond)，在50mL/min的氮流下，以20℃/min的升温条件下于40～400℃进行测定，求出玻璃化转变温度(Tg)和晶体熔点(Tm)。
(5％重量减少温度(Td5))
使用TG-DTA装置(株式会社RIGAKU TG-8120)，在20mL/min的氮流下，以20℃/min的升温速度进行测定，测定5％重量减少温度(Td5)。
(结晶度)
使用PerkinElmer Co.，Ltd.制DSC装置(Pyris Diamond)，在50mL/min的氮流下，以20℃/min的升温条件加热至400℃，接下来，以5℃/min的降温条件冷却至40℃，然后以20℃/min的升温条件于40～400℃进行测定，求出熔化热量，利用下式计算出结晶度。
结晶度(％)＝ΔHm/ΔHc×100
此处，ΔHm是聚合物的熔化热量，ΔHc是PEEK树脂的完全结晶的熔化热量即130J/g。
(比浓粘度)
使用坎农-芬斯克粘度计，在25℃下测定溶剂、以及在100ml的溶剂中使0.3g的聚合物溶解而得的聚合物溶液的流出时间，利用下式计算出比浓粘度。需要说明的是，溶剂使用将氯仿和三氟乙酸以4∶1的重量比混合而得的溶液。
比浓粘度(dl/g)＝(t-t0)/(c×t0)
此处，t0为溶剂的流出时间，t为聚合物溶液的流出时间，c为聚合物溶液中的聚合物浓度(g/dl)。
(实施例1)
在具备氮导入管、温度计、回流冷却器和搅拌装置的四口可拆分式烧瓶中投入甲烷磺酸818g和五氧化二磷82g，在氮气氛下的室温下搅拌20小时。然后，投入间苯二甲酸2.0g和二苯基醚40.2g，并升温至60℃，然后使其反应10小时。然后，添加4，4’-氧代双苯甲酸57.9g，进而使其反应40小时。冷却至室温后，将反应溶液注入到经强烈搅拌的甲醇中，使聚合物析出并进行过滤。进而，利用甲醇、离子交换水各自将聚合物清洗2次。然后，使聚合物在真空下的180℃下干燥10小时。测定比浓粘度，其结果为1.1dl/g，可确认到：获得了实施例1所述的PAEK树脂。
另外，测定实施例1所述的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、晶体熔点(Tm)及结晶度，并将结果示于表1-1。
(实施例2)
在具备氮导入管、温度计、回流冷却器和搅拌装置的四口可拆分式烧瓶中投入甲烷磺酸818g和五氧化二磷82g，在氮气氛下的室温下搅拌20小时。然后，投入间苯二甲酸4.0g和二苯基醚40.6g，并升温至60℃，然后使其反应10小时。然后，添加4，4’-氧代双苯甲酸55.4g，进而使其反应40小时。冷却至室温后，将反应溶液注入到经强烈搅拌的甲醇中，使聚合物析出并进行过滤。进而，利用甲醇、离子交换水各自将聚合物清洗2次。然后，使聚合物在真空下的180℃下干燥10小时。测定比浓粘度，其结果为1.2dl/g，可确认到：获得了实施例2所述的PAEK树脂。
另外，测定实施例2所述的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、晶体熔点(Tm)及结晶度，并将结果示于表1-1。
(实施例3)
在具备氮导入管、温度计、回流冷却器和搅拌装置的四口可拆分式烧瓶中投入甲烷磺酸818g和五氧化二磷82g，在氮气氛下的室温下搅拌20小时。然后，投入间苯二甲酸8.1g和二苯基醚41.5g，并升温至60℃，然后使其反应10小时。然后，添加4，4’-氧代双苯甲酸50.4g，进而使其反应40小时。冷却至室温后，将反应溶液注入到经强烈搅拌的甲醇中，使聚合物析出并进行过滤。进而，利用甲醇、离子交换水各自将聚合物清洗2次。然后，使聚合物在真空下的180℃下干燥10小时。测定比浓粘度，其结果为1.2dl/g，可确认到：获得了实施例3所述的PAEK树脂。
另外，测定实施例3所述的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、晶体熔点(Tm)及结晶度，并将结果示于表1-1。
(实施例4)
在具备氮导入管、温度计、回流冷却器和搅拌装置的四口可拆分式烧瓶中投入甲烷磺酸818g和五氧化二磷82g，在氮气氛下的室温下搅拌20小时。然后，投入间苯二甲酸12.4g和二苯基醚42.5g，并升温至60℃，然后使其反应10小时。然后，添加4，4’-氧代双苯甲酸45.1g，进而使其反应40小时。冷却至室温后，将反应溶液注入到经强烈搅拌的甲醇中，使聚合物析出并进行过滤。进而，利用甲醇、离子交换水各自将聚合物清洗2次。然后，使聚合物在真空下的180℃下干燥10小时。测定比浓粘度，其结果为1.2dl/g，可确认到：获得了实施例4所述的PAEK树脂。
另外，测定实施例4所述的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、晶体熔点(Tm)及结晶度，并将结果示于表1-1。
(实施例5)
在具备氮导入管、温度计、回流冷却器和搅拌装置的四口可拆分式烧瓶中投入甲烷磺酸818g和五氧化二磷82g，在氮气氛下的室温下搅拌20小时。然后，投入间苯二甲酸17.0g和二苯基醚43.5g，并升温至60℃，然后使其反应10小时。然后，添加4，4’-氧代双苯甲酸39.6g，进而使其反应40小时。冷却至室温后，将反应溶液注入到经强烈搅拌的甲醇中，使聚合物析出并进行过滤。进而，利用甲醇、离子交换水各自将聚合物清洗2次。然后，使聚合物在真空下的180℃下干燥10小时。测定比浓粘度，其结果为1.0dl/g，可确认到：获得了实施例5所述的PAEK树脂。
另外，测定实施例5所述的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、晶体熔点(Tm)及结晶度，并将结果示于表1-1。
(实施例6)
在具备氮导入管、温度计、回流冷却器和搅拌装置的四口可拆分式烧瓶中投入甲烷磺酸818g和五氧化二磷82g，在氮气氛下的室温下搅拌20小时。然后，投入间苯二甲酸21.7g和二苯基醚44.5g，并升温至60℃，然后使其反应10小时。然后，添加4，4’-氧代双苯甲酸33.8g，进而使其反应40小时。冷却至室温后，将反应溶液注入到经强烈搅拌的甲醇中，使聚合物析出并进行过滤。进而，利用甲醇、离子交换水各自将聚合物清洗2次。然后，使聚合物在真空下的180℃下干燥10小时。测定比浓粘度，其结果为0.8dl/g，可确认到：获得了实施例6所述的PAEK树脂。
另外，测定实施例6所述的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、晶体熔点(Tm)及结晶度，并将结果示于表1-1。
(实施例7)
在具备氮导入管、温度计、回流冷却器和搅拌装置的四口可拆分式烧瓶中投入甲烷磺酸818g和五氧化二磷82g，在氮气氛下的室温下搅拌20小时。然后，投入间苯二甲酸10.1g和1，4-二苯氧基苯53.2g，并升温至60℃，然后使其反应10小时。然后，添加4，4’-氧代双苯甲酸36.7g，进而使其反应40小时。冷却至室温后，将反应溶液注入到经强烈搅拌的甲醇中，使聚合物析出并进行过滤。进而，利用甲醇、离子交换水各自将聚合物清洗2次。然后，使聚合物在真空下的180℃下干燥10小时。测定比浓粘度，其结果为1.3dl/g，可确认到：获得了实施例7所述的PAEK树脂。
另外，测定实施例7所述的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、晶体熔点(Tm)及结晶度，并将结果示于表1-1。
(实施例8)
在具备氮导入管、温度计、回流冷却器和搅拌装置的四口可拆分式烧瓶中投入甲烷磺酸818g和五氧化二磷82g，在氮气氛下的室温下搅拌20小时。然后，投入5-甲基间苯二甲酸13.3g和二苯基醚42.0g，并升温至60℃，然后使其反应10小时。然后，添加4，4’-氧代双苯甲酸44.6g，进而使其反应40小时。冷却至室温后，将反应溶液注入到经强烈搅拌的甲醇中，使聚合物析出并进行过滤。进而，利用甲醇、离子交换水各自将聚合物清洗2次。然后，使聚合物在真空下的180℃下干燥10小时。测定比浓粘度，其结果为1.1dl/g，可确认到：获得了实施例8所述的PAEK树脂。
另外，测定实施例8所述的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、晶体熔点(Tm)及结晶度，并将结果示于表1-2。
(实施例9)
在具备氮导入管、温度计、回流冷却器和搅拌装置的四口可拆分式烧瓶中投入甲烷磺酸818g和五氧化二磷82g，在氮气氛下的室温下搅拌20小时。然后，投入5-叔丁基间苯二甲酸16.0g和二苯基醚40.8g，并升温至60℃，然后使其反应10小时。然后，添加4，4’-氧代双苯甲酸43.3g，进而使其反应40小时。冷却至室温后，将反应溶液注入到经强烈搅拌的甲醇中，使聚合物析出并进行过滤。进而，利用甲醇、离子交换水各自将聚合物清洗2次。然后，使聚合物在真空下的180℃下干燥10小时。测定比浓粘度，其结果为1.2dl/g，可确认到：获得了实施例9所述的PAEK树脂。
另外，测定实施例9所述的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、晶体熔点(Tm)及结晶度，并将结果示于表1-2。
(实施例10)
在具备氮导入管、温度计、回流冷却器和搅拌装置的四口可拆分式烧瓶中投入甲烷磺酸818g和五氧化二磷82g，在氮气氛下的室温下搅拌20小时。然后，投入间苯二甲酸12.4g和4，4’-氧代双苯甲酸45.1g和二苯基醚42.5g，升温至60℃后使其反应50小时。冷却至室温后，将反应溶液注入到经强烈搅拌的甲醇中，使聚合物析出并进行过滤。进而，利用甲醇、离子交换水各自将聚合物清洗2次。然后，使聚合物在真空下的180℃下干燥10小时。测定比浓粘度，其结果为1.0dl/g，可确认到：获得了实施例10所述的PAEK树脂。
另外，测定实施例10所述的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、晶体熔点(Tm)及结晶度，并将结果示于表1-2。
(实施例11)
在具备氮导入管、温度计、回流冷却器和搅拌装置的四口可拆分式烧瓶中投入甲烷磺酸818g和五氧化二磷82g，在氮气氛下的室温下搅拌20小时。然后，投入间苯二甲酸12.4g、4-苯氧基苯甲酸74.8g以及二苯基醚12.7g，升温至60℃后使其反应50小时。
冷却至室温后，将反应溶液注入到经强烈搅拌的甲醇中，使聚合物析出并进行过滤。进而，利用甲醇、离子交换水各自将聚合物清洗2次。然后，使聚合物在真空下的180℃下干燥10小时。测定比浓粘度，其结果为0.9dl/g，可确认到：获得了实施例11所述的PAEK树脂。
另外，测定实施例11所述的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、晶体熔点(Tm)及结晶度，并将结果示于表1-2。
(实施例12)
在具备氮导入管、温度计、回流冷却器和搅拌装置的四口可拆分式烧瓶中投入1，2-二氯苯864g、间苯二甲酰氯7.0g、4，4’-氧代双(苯甲酰氯)23.6g以及二苯基醚19.4g，在氮气氛下冷却至-5℃。然后，添加无水氯化铝86g并使其达到均匀，然后用2小时升温至30℃，并使其反应50小时。将反应溶液注入到经强烈搅拌的甲醇中，使聚合物析出并进行过滤。进而，利用甲醇、离子交换水各自将聚合物清洗2次。然后，使聚合物在真空下的180℃下干燥10小时。测定比浓粘度，其结果为1.2dl/g，可确认到：获得了实施例12所述的PAEK树脂。
另外，测定实施例12所述的PAEK树脂的玻璃化转变温度(Tg)、晶体熔点(Tm)及结晶度，并将结果示于表1-2。
(比较例1)
作为比较例1所述的PEEK树脂，准备了VICTREX公司制：VICTREX PEEK150P，并对其比浓粘度、玻璃化转变温度(Tg)、晶体熔点(Tm)及结晶度进行测定，将结果示于表1-2。
(比较例2)
作为比较例2所述的PEK树脂，准备了VICTREX公司制：VICTREXHT，并对其比浓粘度、玻璃化转变温度(Tg)、晶体熔点(Tm)及结晶度进行测定，将结果示于表1-2。
如表1-1及表1-2所示，实施例1～12的PAEK树脂能够调整为125～150℃的玻璃化转变温度(Tg)、28％～40％的结晶度，是与市售的PEEK树脂(比较例1)、PEK树脂(比较例2)同等的耐热性优异的树脂。另外，实施例1～12的PAEK树脂能够在保持如此优异的耐热性和高结晶性的状态下控制为280～339℃的晶体熔点(Tm)，该晶体熔点(Tm)比市售的PEEK树脂(比较例1)、PEK树脂(比较例2)的晶体熔点(Tm)(343℃及373℃)低，因此具有良好的成形加工性。
尤其是，如表1-1及表1-2所示可知，实施例1～5、7～9的PAEK树脂的5％重量减少温度(Td5)为532～540℃，与实施例10～12的PAEK树脂的5％重量减少温度(Td5)的508～522℃相比，耐热性优异。其结果，可认为：除了PAEK树脂的上述重复单元(1-1)与上述重复单元(2-1)的比例有贡献以外，通过将单体的投料顺序分割，由上述单体(2-2)及上述单体(3-2)合成上述反应产物(2-3)，然后使上述单体(1-2)与上述反应产物(2-3)进行反应，从而使重复单元(1-1)及重复单元(2-1)在聚合物序列上被无序地导入，这也有助于聚合物整体的均匀性及热稳定性变得良好。
[表1]
Figure BDA0002553617450000191

Claims (6)

1.一种聚亚芳基醚酮树脂，其具有下述通式(1-1)所示的重复单元(1-1)和下述通式(2-1)所示的重复单元(2-1)，
Figure FDA0002553617440000011
式(1-1)和(2-1)中，R为氢原子或碳数1～4的烷基，Ar1和Ar2为下述通式(3-1)所示的2价有机基团(3-1)，
Figure FDA0002553617440000012
式(3-1)中，n为0或1。
2.根据权利要求1所述的聚亚芳基醚酮树脂，其中，所述重复单元(1-1)与所述重复单元(2-1)的比例以摩尔比计为95∶5～50∶50的范围。
3.权利要求1或2所述的聚亚芳基醚酮树脂的制造方法，使下述式(1-2)所示的单体(1-2)、下述通式(2-2)所示的单体(2-2)和下述通式(3-2)所示的单体(3-2)在有机磺酸及五氧化二磷的存在下进行反应，
Figure FDA0002553617440000021
式(2-2)中，R为氢原子或碳数1～4的烷基，
Figure FDA0002553617440000022
式(3-2)中，n为0或1。
4.权利要求1或2所述的聚亚芳基醚酮树脂的制造方法，使下述通式(2-2)所示的单体(2-2)与下述通式(3-2)所示的单体(3-2)进行反应而合成下述通式(2-3)所示的反应产物(2-3)，使所述反应产物(2-3)与下述式(1-2)所示的单体(1-2)进行反应，
Figure FDA0002553617440000023
Figure FDA0002553617440000031
式(2-2)中，R为氢原子或碳数1～4的烷基，
Figure FDA0002553617440000032
式(3-2)中，n为0或1，
Figure FDA0002553617440000033
式(2-3)中，R为氢原子或碳数1～4的烷基，m为0以上的整数值，Ar3为下述通式(3-3)所示的2价有机基团(3-3)，Ar4为下述通式(3-4)所示的1价有机基团(3-4)，
Figure FDA0002553617440000034
式(3-3)中，n为0或1，
Figure FDA0002553617440000035
式(3-4)中，n为0或1。
5.根据权利要求3或4所述的聚亚芳基醚酮树脂的制造方法，其中，所述单体(2-2)的添加量与所述单体(3-2)的添加量的比例以摩尔比计为5∶100～50∶100的范围。
6.一种成形品，其包含权利要求1或2所述的聚亚芳基醚酮树脂。
CN201980006821.7A 2018-01-22 2019-01-22 聚亚芳基醚酮树脂及其制造方法、以及成形品 Pending CN111511803A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-008442 2018-01-22
JP2018008442 2018-01-22
PCT/JP2019/001834 WO2019142942A1 (ja) 2018-01-22 2019-01-22 ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111511803A true CN111511803A (zh) 2020-08-07

Family

ID=67302358

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980006821.7A Pending CN111511803A (zh) 2018-01-22 2019-01-22 聚亚芳基醚酮树脂及其制造方法、以及成形品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210171710A1 (zh)
EP (1) EP3744751B1 (zh)
JP (1) JP6587042B1 (zh)
KR (1) KR102345854B1 (zh)
CN (1) CN111511803A (zh)
TW (1) TWI762758B (zh)
WO (1) WO2019142942A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113166398A (zh) * 2018-12-25 2021-07-23 Dic株式会社 聚亚芳基醚酮树脂及其制造方法以及成形体

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220119594A1 (en) * 2019-07-24 2022-04-21 Dic Corporation Polyarylene ether ketone resin, production method thereof, and molded product

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58219230A (ja) * 1982-06-16 1983-12-20 Agency Of Ind Science & Technol 全芳香族コポリエステル繊維
US5155203A (en) * 1989-09-27 1992-10-13 Eastman Kodak Company Poly (ether-ketone)
JP2003147074A (ja) * 2001-11-16 2003-05-21 Toyobo Co Ltd スルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物および高分子電解質膜
CN103709379A (zh) * 2013-10-25 2014-04-09 武汉工程大学 芳香磺化聚酮及其制备方法
CN107531990A (zh) * 2015-04-30 2018-01-02 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 基于生物来源的聚亚芳基醚酮的聚合物组合物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3065205A (en) 1959-10-27 1962-11-20 Du Pont Aromatic polyketones and preparation thereof
JPS5039399B1 (zh) * 1969-07-11 1975-12-16
DE2206836C2 (de) 1971-02-16 1983-03-17 Raychem Corp., 94025 Menlo Park, Calif. Polyketone und Verfahren zu ihrer Herstellung
SE407419B (sv) * 1973-07-12 1979-03-26 Raychem Corp Smeltbearbetbar aromatisk polyketon
DE2861696D1 (en) 1977-09-07 1982-04-29 Ici Plc Thermoplastic aromatic polyetherketones, a method for their preparation and their application as electrical insulants
UST103703I4 (en) * 1982-03-17 1983-12-06 Production of aromatic polyketones
GB8408082D0 (en) * 1983-03-31 1984-05-10 Raychem Corp Preparing poly-(arylene ketones)
JPS61247731A (ja) 1985-04-26 1986-11-05 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリエ−テルケトンの製造方法
US4996287A (en) * 1988-12-13 1991-02-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoformable polyaryletherketone sheet
US5175236A (en) * 1991-04-10 1992-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tough, high strength fibers of copolyesters prepared from isophthalic acid; 4,4'-oxydibenzoic acid; and hydroquinone diacetate
DE4239776A1 (de) * 1992-11-26 1994-06-01 Polygram Record Service Gmbh Spritzgieß- oder Spritzprägemaschine
JPH06322111A (ja) * 1993-05-13 1994-11-22 Mitsui Toatsu Chem Inc 芳香族ポリアミド樹脂およびその樹脂組成物
AU3248000A (en) * 1999-03-01 2000-09-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of polyketones
US9895842B2 (en) * 2008-05-20 2018-02-20 Eos Gmbh Electro Optical Systems Selective sintering of structurally modified polymers
FR3006317B1 (fr) * 2013-05-30 2016-06-24 Arkema France Procede de traitement thermique de poudres de polyarylene-ether-cetone-cetone adaptees au frittage laser
KR20170012238A (ko) * 2014-05-28 2017-02-02 아지노모토 가부시키가이샤 폴리에테르케톤 화합물
GB201415972D0 (en) * 2014-09-10 2014-10-22 Ketonex Ltd Process
WO2016125660A1 (ja) * 2015-02-04 2016-08-11 日立化成株式会社 芳香族ポリケトン及びその製造方法、芳香族ポリケトン組成物、芳香族ポリケトン膜、光学素子並びに画像表示装置
KR20190017749A (ko) * 2016-06-10 2019-02-20 히타치가세이가부시끼가이샤 상이한 2종류의 구조 단위를 갖는 방향족 폴리케톤
JP6798170B2 (ja) 2016-07-14 2020-12-09 大日本印刷株式会社 隠蔽媒体の製造方法
EP3904424A4 (en) * 2018-12-25 2022-09-21 DIC Corporation POLY(ARYLENE ETHER KETONE) RESIN, METHOD FOR PRODUCTION, AND MOLDED ARTICLE

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58219230A (ja) * 1982-06-16 1983-12-20 Agency Of Ind Science & Technol 全芳香族コポリエステル繊維
US5155203A (en) * 1989-09-27 1992-10-13 Eastman Kodak Company Poly (ether-ketone)
JP2003147074A (ja) * 2001-11-16 2003-05-21 Toyobo Co Ltd スルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物および高分子電解質膜
CN103709379A (zh) * 2013-10-25 2014-04-09 武汉工程大学 芳香磺化聚酮及其制备方法
CN107531990A (zh) * 2015-04-30 2018-01-02 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 基于生物来源的聚亚芳基醚酮的聚合物组合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MITSURU UEDA ET AL.: "synthesis of polyketones by direct polycondensation of dicarboxylic acids with diaryl compounds using phosphorus pentoxide/methanesulfonic acid as condensing agent and solvent", 《MAKROMOLELULARE CHEMIE, RAPID COMUMICATIONS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113166398A (zh) * 2018-12-25 2021-07-23 Dic株式会社 聚亚芳基醚酮树脂及其制造方法以及成形体
CN113166398B (zh) * 2018-12-25 2023-06-30 Dic株式会社 聚亚芳基醚酮树脂及其制造方法以及成形体

Also Published As

Publication number Publication date
EP3744751A1 (en) 2020-12-02
WO2019142942A1 (ja) 2019-07-25
JP6587042B1 (ja) 2019-10-09
KR102345854B1 (ko) 2022-01-03
TW201936711A (zh) 2019-09-16
EP3744751B1 (en) 2022-08-17
TWI762758B (zh) 2022-05-01
KR20200103831A (ko) 2020-09-02
US20210171710A1 (en) 2021-06-10
EP3744751A4 (en) 2021-10-06
JPWO2019142942A1 (ja) 2020-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111511803A (zh) 聚亚芳基醚酮树脂及其制造方法、以及成形品
JP7279357B2 (ja) ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形品
CN114051508B (zh) 聚芳醚酮树脂及其制造方法、以及成型体
CN113166398B (zh) 聚亚芳基醚酮树脂及其制造方法以及成形体
CN114560998A (zh) 一种聚醚酮酮树脂的制备方法
CN111788252B (zh) 一种聚芳醚砜-醚酰亚胺共聚物及其制备方法
JP7323891B2 (ja) ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体
JP2023005590A (ja) ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体
JP2022165179A (ja) ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体
JP2022165022A (ja) ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体
Cai et al. Synthesis of poly (aryl ether ketone) s containing diphenyl moieties by electrophilic Friedel–Crafts solution polycondensation
JPH0475251B2 (zh)
WO2022230943A1 (ja) 芳香族ポリエーテル共重合体、芳香族ポリエーテル共重合体の製造方法及び芳香族ポリエーテル共重合体の結晶化温度の調整方法
JP7240935B2 (ja) ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂及びその製造方法並びに成形品
Mingzhong cai et al. Synthesis and Properties of Copolymers of Poly (ether ketone ketone) and Poly (ether ether ketone ketone) Containing Naphthalene Moieties and Pendant Cyano Groups
WO2024085104A1 (ja) ポリアリールエーテルケトン及びその製造方法、並びに樹脂組成物
JP2022165147A (ja) ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体
JPH0433295B2 (zh)
JPH0755980B2 (ja) ポリ（アリ―レンエ―テルケトン）の製造方法
JPH0428733B2 (zh)
JPS62253619A (ja) 耐熱性樹脂及びその製造法
JPH0417211B2 (zh)
JPH0356253B2 (zh)
JPH0417212B2 (zh)
JPS61291625A (ja) 結晶性ポリ−（チオエ−テル芳香族ケトン）共重合体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination