KR20210106980A - 폴리아릴렌에테르케톤 수지 및 그 제조 방법, 그리고 성형체 - Google Patents

폴리아릴렌에테르케톤 수지 및 그 제조 방법, 그리고 성형체 Download PDF

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Abstract

고온에서의 용융 상태에 있어서도, 분자량 신장이나 가교 등의 반응을 억제하고, 용융 점도의 안정성, 및 성형가공성이 우수한 폴리아릴렌에테르케톤 수지를 제공한다. 하기 일반식(1)으로 표시되는 알킬설포닐기를 갖는 폴리아릴렌에테르케톤 수지.
Figure pct00033

식 중, R은 탄소수 1∼4의 알킬기이다.

Description

폴리아릴렌에테르케톤 수지 및 그 제조 방법, 그리고 성형체
본 발명은, 폴리아릴렌에테르케톤 수지 및 그 제조 방법, 그리고 그 폴리아릴렌에테르케톤 수지를 포함하는 성형체에 관한 것이다.
폴리아릴렌에테르케톤 수지(이하 「PAEK 수지」로 약기하는 경우가 있다)는, 내열성, 내약품성, 강인성 등이 우수하고, 고온에서 연속 사용 가능한 결정성 수퍼 엔지니어링 플라스틱으로서, 전기전자 부품, 자동차 부품, 의료용 부품, 섬유, 필름 용도 등에 폭넓게 이용되고 있다.
종래, PAEK 수지로서는, 4,4'-디플루오로벤조페논과 하이드로퀴논의 두 모노머를, 디페닐설폰 중에서 탄산칼륨을 사용한 방향족 구핵(求核) 치환형 용액 중축합 반응(예를 들면, 특허문헌 1 참조)에 의해 제조되는, 하나의 반복 단위 중에 두 에테르기와 하나의 케톤기를 갖는 폴리에테르에테르케톤 수지(이하 「PEEK 수지」로 약기하는 경우가 있다)가 잘 알려져 있다.
또한, 하이드로퀴논 대신에, 4,4'-디히드록시벤조페논을 사용함으로써 제조되는, 하나의 반복 단위 중에 에테르기, 케톤기를 하나씩 갖는 폴리에테르케톤 수지(이하 「PEK 수지」로 약기하는 경우가 있다)도 있다.
그러나, 방향족 구핵 치환형 용액 중축합 반응은, 모노머에 고가의 4,4'-디플루오로벤조페논을 사용하기 때문에 원료비가 높으며, 또한, 반응 온도가 300℃ 이상이며 제조 공정비도 높다는 결점이 있어, 수지의 가격이 높아지는 경향이 있다.
그래서, 모노머에 4,4'-디플루오로벤조페논을 사용하지 않으며, 또한, 온화한 중합 조건에서, PAEK 수지를 제조하는 방향족 구전자(求電子) 치환형 용액 중축합 반응이 알려져 있다.
방향족 구전자 치환형 용액 중축합 반응을 사용한 예로서, 4-페녹시벤조산클로리드를 불화수소-삼불화붕소의 존재 하에서 반응시키는 방법에 의한 폴리에테르케톤 수지(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 테레프탈산클로리드와 디페닐에테르를 루이스산의 존재 하에서 반응시키는 방법에 의한 폴리에테르케톤케톤 수지(예를 들면, 특허문헌 3 참조), 4-페녹시벤조산을 메탄설폰산과 오산화이인의 혼합물 존재 하에서 반응시키는 방법에 의한 폴리에테르케톤 수지(예를 들면, 특허문헌 4 참조) 등이 있다.
또한, 카르복시기와 같은 반응성 말단기를 배제하고 용융 성형 가능한 폴리에테르에테르케톤 수지를 얻기 위하여, 신규의 말단기 구조를 갖는 폴리에테르에테르케톤 수지의 제안이 이루어져 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조).
미국 특허 제4320224호 명세서 미국 특허 제3953400호 명세서 미국 특허 제3065205호 명세서 일본 특개소61-247731호 공보 미국 특허 제6566484호 명세서
상술한 종래의 PEEK 수지, PEK 수지 등은, 부분결정성의 폴리머이고, 그 유리 전이 온도는 140℃ 이상으로 높고, 내열성이 우수하지만, 결정 융점도 340℃ 이상으로 높고, 성형 가공 온도로서는, 390℃ 이상의 온도가 필요해진다.
종래의 수지에서는, 그와 같은 고온의 용융 상태에 있어서, 반응 활성이 있는 말단기 등이 화학 반응을 일으켜서, 분자량 신장이나 가교가 일어나고, 나아가서는 겔화를 일으켜서, 용융 점도가 변화한다. 그 때문에, 종래의 수지에서는, 성형 가공이 어렵다는 결점이 있었다.
또한, 상기 특허문헌 5는, 반응성 말단기의 배제를 목적으로 하고 있지만, 특허문헌 5에 기재된 폴리에테르에테르케톤 수지는, 고온에서의 용융 상태에 있어서도 용융 점도의 안정성이 우수한 성형가공성이 좋은 수지를 제공한다는 관점에서는, 충분히 만족스러운 것이라고는 할 수 없어, 개선의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명은, 고온에서의 용융 상태에 있어서도, 분자량 신장이나 가교 등의 반응을 억제하고, 용융 점도의 안정성, 및 성형가공성이 우수한 폴리아릴렌에테르케톤 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 알킬설포닐기가 결합된 폴리아릴렌에테르케톤 수지가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 태양을 포함하는 것이다.
[1] 하기 일반식(1)으로 표시되는 알킬설포닐기를 갖는 폴리아릴렌에테르케톤 수지.
Figure pct00001
[2] 상기 일반식(1)으로 표시되는 알킬설포닐기가, 상기 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 말단 부위에 결합하고 있고, 하기 일반식(1A)으로 표시되는 말단 구조를 갖는, 상기 [1]에 기재된 폴리아릴렌에테르케톤 수지.
Figure pct00002
[3] 상기 폴리아릴렌에테르케톤 수지 중의 상기 일반식(1)으로 표시되는 알킬설포닐기의 농도가, 0.3∼2000mmol/kg인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리아릴렌에테르케톤 수지.
[4] 상기 폴리아릴렌에테르케톤 수지가 하기 일반식(2)으로 표시되는 주쇄 구조를 갖는, 상기 [1]에 기재된 폴리아릴렌에테르케톤 수지.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
[5] 하기 일반식(1)으로 표시되는 알킬설포닐기를 갖는 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법으로서,
(i) 하기 일반식(3-2) 및 하기 일반식(4-2)으로 표시되는 모노머를, 유기 설폰산 및 오산화이인의 혼합물의 존재 하에서 반응시키는 반응 공정, 또는
(ii) 알킬설포닐기를 갖지 않는 폴리아릴렌에테르케톤 수지를, 유기 설폰산 및 오산화이인의 혼합물의 존재 하에서 반응시키는 반응 공정 중의 어느 하나의 반응 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
[6] 상기 (ii)의 반응 공정이, 상기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머와, 이소프탈로일클로리드 및 테레프탈로일클로리드를, 루이스산 촉매의 존재 하에서 반응시킴에 의해, 폴리아릴렌에테르케톤 수지(B)를 얻고, 상기 폴리아릴렌에테르케톤 수지(B)를 유기 설폰산 및 오산화이인의 혼합물의 존재 하에서 반응시키는 반응 공정인, 상기 [5]에 기재된 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법.
[7] 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌에테르케톤 수지를 함유하는 수지 조성물.
[8] 상기 수지 조성물이, 섬유를 더 함유하는, 상기 [7]에 기재된 수지 조성물.
[9] 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형체.
본 발명에 따르면, 고온에서의 용융 상태에 있어서도, 분자량 신장이나 가교 등의 반응을 억제하고, 용융 점도의 안정성, 및 성형가공성이 우수한 폴리아릴렌에테르케톤 수지를 제공할 수 있다.
(폴리아릴렌에테르케톤 수지(PAEK 수지))
본 발명의 폴리아릴렌에테르케톤 수지는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 알킬설포닐기를 갖는다.
Figure pct00009
본 발명자들은, 고온에서의 용융 상태에 있어서도, 용융 점도의 안정성이 우수한, PAEK 수지에 대하여 연구했다. 그 결과, 이하를 알 수 있었다.
PAEK 수지는, 고온에서의 용융 상태가 장시간 계속되면, 말단 구조의 페닐기와 주쇄 구조의 케톤기가 반응해서, 가교가 진행한다.
특히, 폴리머 중합 시의 반응 촉매인 나트륨, 칼륨, 알루미늄 등의 금속 성분이나, 메탄설폰산 등의 강산 성분이 잔류할 경우, 그들이 촉매 작용을 초래해서, 가교 반응이 현저히 진행하고, 최종적으로 겔화를 일으키는 경우가 있다.
그래서, 고온 하에 있어서의 PAEK 수지의 겔화를 방지하기 위하여, PAEK 수지에 대하여 연구를 더 진행했다.
그 결과, PAEK 수지의 말단 구조의 페닐기에, 하기 일반식(a)으로 표시되는 치환기 R'가 붙어 있을 경우, R'의 종류에 따라서 가교 반응의 일어나기 쉬움이 변하는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00010
R'가 메틸기(CH3), 메톡시기(CH3O)와 같은 전자공여성기일 경우, 방향환의 전자 밀도가 올라가고, 반응 활성이 높아져서 가교 반응이 일어나기 쉬웠다.
R'가 불소나 염소와 같은 할로겐일 경우, 방향환은 어느 정도 불활성화되지만, 가교 반응을 방지하기에는 불충분했다.
한편, R'가 상기 일반식(1)으로 표시되는 알킬설포닐기, 특히 메탄설포닐기(CH3SO2)와 같은 전자구인성기일 경우, 방향환이 불활성화되어, 가교 반응은 발생하지 않게 되었다.
본 발명자들은, 메탄설포닐기 등의 알킬설포닐기를 갖는 PAEK 수지가, 고온에서의 용융 상태에 있어서도, 수지 내에 있어서의 가교 등의 반응을 억제할 수 있고, 용융 점도의 안정성이 우수한 수지로 되는 것을 확인했다.
상기 일반식(1) 중의 R은, 탄소수 1∼4의 알킬기이면, 특히 제한은 없으며, 목적에 따라서 적의(適宜) 선택할 수 있지만, 탄소수 1, 2, 또는 4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1의 알킬기가 더 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 알킬설포닐기는, 말단의 벤젠환의 반응을 억제하는 관점에서, 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 말단 부위에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 폴리아릴렌에테르케톤 수지는, 하기 일반식(1A)으로 표시되는 말단 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
Figure pct00011
본 발명의 폴리아릴렌에테르케톤 수지는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 주쇄 구조를 갖고 있으면 바람직하다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
상기 일반식(4-1) 중, m은, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 PAEK 수지는, PAEK 수지의 일부가 알킬설포닐화된 것으로 되어 있다. 이에 의해, 본 발명의 PAEK 수지는, 고온에서의 용융 상태에 있어서도, 수지 내에 있어서의 가교 등의 반응을 억제할 수 있고, 용융 점도의 안정성이 우수한 수지로 된다.
보다 바람직한 본 발명의 PAEK 수지의 태양으로서는, 상술한 바와 같이, 알킬설포닐기가 PAEK 수지의 말단 부위에 결합하고 있는 수지를 들 수 있다.
본 발명의 PAEK 수지 중의 상기 일반식(1)으로 표시되는 알킬설포닐기의 농도가, 0.3mmol/kg 이상이면, 말단의 벤젠환에 알킬설포닐기를 결합시킬 수 있고, 말단의 벤젠환의 반응을 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 용융 점도의 안정성이 보다 우수한 수지로 한다는 관점에서는, 당해 농도가, 0.5mmol/kg 이상이면 바람직하다. 따라서, 본 발명의 PAEK 수지 중의 상기 일반식(1)으로 표시되는 알킬설포닐기의 농도는, 0.3mmol/kg 이상이면 바람직하고, 0.5mmol/kg 이상이면 보다 바람직하고, 0.8mmol/kg이면 더 바람직하고, 1mmol/kg이면 특히 바람직하다.
한편, 본 발명의 PAEK 수지 중의 상기 일반식(1)으로 표시되는 알킬설포닐기의 농도가, 2000mmol/kg 이하이면, 당해 일반식(1)으로 표시되는 알킬설포닐기가, PAEK 수지의 말단 부분에 많이 결합되거나, 혹은 말단 부분 이외의 주쇄 구조에 많이 결합됨에 의해, 성형 재료로서의 역학 물성을 담보하는 분자량이나 분자의 균일성이 없어진다는 문제를 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 용융 점도가 너무 낮음에 의해 성형 강도가 낮아지는 것을 방지하는 관점에서는, 당해 농도가, 1200mmol/kg 이하이면 바람직하다. 따라서, 본 발명의 PAEK 수지 중의 상기 일반식(1)으로 표시되는 알킬설포닐기의 농도는, 2000mmol/kg 이하이면 바람직하고, 1200mmol/kg 이하이면 보다 바람직하고, 800mmol/kg 이하이면 더 바람직하다.
이상으로부터, 본 발명의 PAEK 수지 중의 상기 일반식(1)으로 표시되는 알킬설포닐기의 농도는, 0.3∼2000mmol/kg이면 바람직하고, 0.5∼1200mmol/kg이면 보다 바람직하고, 0.8∼800mmol/kg이면 더 바람직하고, 1∼800mmol/kg이면 특히 바람직하다.
수지 중의 상기 일반식(1)으로 표시되는 알킬설포닐기의 농도를 컨트롤함으로써, 수지의 용융 상태에서의 안정성을 개량할 수 있고, 성형가공성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 PAEK 수지는, 내열성이나 성형가공성의 관점에서, 이하의 물성을 나타내는 것임이 바람직하다.
본 발명의 PAEK 수지의 유리 전이점(Tg)은, 예를 들면, 120∼170℃를 나타내는 것임이 바람직하고, 130∼160℃를 나타내는 것임이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 PAEK 수지의 결정 융점(Tm)은, 예를 들면, 260∼400℃를 나타내는 것임이 바람직하고, 270∼390℃를 나타내는 것임이 보다 바람직하다.
또한, 하기 실시예에서 기재하는 바와 같이, 내열성의 지표의 하나인 5% 중량 감소 온도(Td5)가, 본 발명의 PAEK 수지에 있어서는, 예를 들면, 500∼560℃를 나타내는 것임이 바람직하고, 530∼550℃를 나타내는 것임이 보다 바람직하고, 540∼550℃를 나타내는 것임이 더 바람직하다.
또한, 하기 실시예에서 기재하는 바와 같이, 성형물의 강도의 지표의 하나인 용융 점도가, 본 발명의 PAEK 수지에 있어서는, 예를 들면, 10∼2000Pa·s를 나타내는 것임이 바람직하고, 100∼1500Pa·s를 나타내는 것임이 보다 바람직하고, 150∼1000Pa·s를 나타내는 것임이 더 바람직하다.
추가로 또한, 하기 실시예에서 기재하는 바와 같이, 용융 점도의 안정성의 지표의 하나인 증점비가, 본 발명의 PAEK 수지에 있어서는, 예를 들면, 2 이하인 것이 바람직하고, 1.2 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.1 이하인 것이 더 바람직하다. 증점비가, 2 이하이면, 성형가공성이 우수한 실용상 유효한 수지로 할 수 있다.
폴리아릴렌에테르케톤 수지에 상기 일반식(1)으로 표시되는 알킬설포닐기가 결합한, 본 발명의 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법에 대하여, 이하 상세히 설명한다.
(폴리아릴렌에테르케톤 수지(PAEK 수지)의 제조 방법)
본 발명의 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법으로서는, 특히 제한은 없으며, 목적에 따라서 적의 선택할 수 있지만, 예를 들면, 하기 (i) 또는 (ii)에 나타내는 반응 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 본 발명의 폴리아릴렌에테르케톤 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법의 제1 실시태양으로서는, (i) 하기 일반식(3-2) 및 하기 일반식(4-2)으로 표시되는 모노머를, 유기 설폰산 및 오산화이인의 혼합물의 존재 하에서 반응시키는 반응 공정을 포함하는 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법의 제2 실시태양으로서는, (ii) 알킬설포닐기를 갖지 않는 폴리아릴렌에테르케톤 수지를, 유기 설폰산 및 오산화이인의 혼합물의 존재 하에서 반응시키는 반응 공정을 포함하는 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법을 들 수 있다.
Figure pct00015
Figure pct00016
상기 (ii)의 알킬설포닐기를 갖지 않는 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법으로서는, 특히 제한은 없으며, 통상 사용되는 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법을 들 수 있지만, 예를 들면, 방향족 구핵 치환 반응에 의해 폴리아릴렌에테르케톤 수지를 제조하는 방법이나, 루이스산 촉매를 사용해서 폴리아릴렌에테르케톤 수지를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (ii)의 제조 방법의 보다 바람직한 실시태양으로서, 예를 들면, (ii-1) 루이스산 촉매 하에서, 상기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머를 반응시켜서 폴리아릴렌에테르케톤 수지(B)를 얻고, 당해 폴리아릴렌에테르케톤 수지(B)를 유기 설폰산 및 오산화이인의 혼합물의 존재 하에서 반응시키는 반응 공정을 포함하는 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법은, 방향족 구전자 치환형 용액 중축합 반응이므로, 온화한 중합 조건에서 반응시킬 수 있다.
상기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머로서는, 디페닐에테르(n=0), 1,4-디페녹시벤젠(n=1), 4,4'-옥시비스(페녹시벤젠)(n=2)을 들 수 있다.
상기 일반식(4-2)으로 표시되는 모노머로서는, 테레프탈산(m=0), 4, 4'-옥시비스벤조산(m=1), 1,4-비스(4-카르복시페녹시)벤젠(m=2), 4,4'-비스(p-카르복시페녹시)디페닐에테르(m=3)를 들 수 있다.
본 발명의 PAEK 수지의 제조 방법에 있어서는, 본 발명의 PAEK 수지의 효과를 유지하는 범위에서, 상기 일반식(3-2)으로 표시되는 에테르기를 갖는 방향족 모노머나, 상기 일반식(4-2)으로 표시되는 카르복시산 모노머 이외에도, 다른 에테르기를 갖는 방향족 모노머나 다른 카르복시산 모노머 등의 그 밖의 모노머를 병용할 수 있다. 그 밖의 모노머로서는, 예를 들면, 이소프탈산, 5-메틸이소프탈산, 2-메틸이소프탈산, 4-메틸이소프탈산, 5-에틸이소프탈산, 2-에틸이소프탈산, 4-에틸이소프탈산, 5-프로필이소프탈산, 2-프로필이소프탈산, 4-프로필이소프탈산, 5-부틸이소프탈산, 2-부틸이소프탈산, 4-부틸이소프탈산, 디펜산, 2,2'-비페닐디카르복시산, 6,6'-디메틸비페닐-2,2'-디카르복시산 등을 들 수 있다.
유기 설폰산으로서는, 특히 제한은 없으며, 목적에 따라서 적의 선택할 수 있지만, 예를 들면, 지방족 설폰산, 방향족 설폰산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 설폰산이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 유기 설폰산으로서, 예를 들면, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산(토실산) 등을 들 수 있다.
유기 설폰산의 첨가량과, 오산화이인의 첨가량과의 비율은, 특히 제한은 없으며, 목적에 따라서 적의 선택할 수 있지만, 예를 들면, 질량비로, 100:25∼100:1의 범위인 것이 바람직하고, 100:20∼100:2의 범위인 것이 보다 바람직하고, 100:15∼100:5의 범위인 것이 더 바람직하다.
상기 제1 실시태양의 제조 방법에 대하여, 이하 상세히 설명한다.
상기 제1 실시태양의 제조 방법에 있어서, 상기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머의 첨가량과, 상기 일반식(4-2)으로 표시되는 모노머의 첨가량과의 비율은, 특히 제한은 없으며, 목적에 따라서 적의 선택할 수 있지만, 예를 들면, 이하의 비율인 것이 바람직하다. 또, 반응 성분 중, 에테르기를 갖는 방향족 모노머가, 상기 일반식(3-2)의 모노머 이외의 다른 에테르기를 갖는 방향족 모노머도 포함하는 경우에는, 하기 비율은, 상기 일반식(3-2)의 모노머를 포함하는 방향족 모노머 전체의 합계량을 기준으로 하고 있다. 또한, 반응 성분 중, 카르복시산 모노머가, 상기 일반식(4-2)의 모노머 이외의 다른 카르복시산 모노머도 포함하는 경우에는, 하기 비율은, 상기 일반식(4-2)의 모노머를 포함하는 카르복시산 모노머 전체의 합계량을 기준으로 하고 있다. 즉, 에테르기를 갖는 방향족 모노머(상기 일반식(3-2)의 모노머를 포함한다)/카르복시산 모노머(상기 일반식(4-2)의 모노머를 포함한다)는, 몰비로, 0.8∼1.2가 바람직하고, 0.9∼1.1이 보다 바람직하고, 1.0∼1.1이 더 바람직하다.
방향족 모노머/카르복시산 모노머가 0.8 이상이면, 카르복시산 모노머의 비율이 높아짐에 의해 발생하는 문제, 즉 폴리머 말단 구조에 카르복시기가 존재하고, 그 카르복시기에 의해 성형 가공 시에 탈탄산 반응이 일어나 가스가 발생하여, 성형물에 보이드가 발생한다는 문제를 유효하게 방지할 수 있다. 한편, 방향족 모노머/카르복시산 모노머가 1.2 이하이면, 실용상 충분한 분자량의 PAEK 수지를 얻을 수 있다.
상기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머 및 상기 일반식(4-2)으로 표시되는 모노머의 합계의 첨가량과, 유기 설폰산 및 오산화이인의 합계의 첨가량과의 비율은, 특히 제한은 없으며, 목적에 따라서 적의 선택할 수 있지만, 예를 들면, 질량비로, 1:100∼40:100의 범위인 것이 바람직하고, 2:100∼30:100의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5:100∼20:100의 범위인 것이 더 바람직하다.
유기 설폰산 및 오산화이인의 각 성분량이나 이들의 비율, 상기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머 및 상기 일반식(4-2)으로 표시되는 모노머의 각 모노머양이나 이들의 비율, 상기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머 및 상기 일반식(4-2)으로 표시되는 모노머의 합계의 첨가량과 유기 설폰산 및 오산화이인의 합계의 첨가량과의 비율, 혹은 폴리아릴렌에테르케톤 수지를 제조할 때의 반응 조건(반응 온도, 반응 시간 등) 등은, 특히 제한은 없지만, 폴리아릴렌에테르케톤 수지 중의 알킬설포닐기의 농도가 바람직한 범위로 되도록, 적의 조건을 설정하면 좋다.
예를 들면, 상기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머 및 상기 일반식(4-2)으로 표시되는 모노머의 합계의 첨가량에 비하여, 유기 설폰산 및 오산화이인의 합계의 첨가량의 비율을 높게 하거나, 유기 설폰산 및 오산화이인의 혼합물 하에서 PAEK 수지를 제조할 때의 반응 온도 및 반응 시간을 충분히 확보함으로써, PAEK 수지 중의 상기 일반식(1)으로 표시되는 알킬설포닐기의 농도를 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 실시태양의 제조 방법에 있어서, 유기 설폰산 및 오산화이인의 혼합물 하에서, 상기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머 및 상기 일반식(4-2)으로 표시되는 모노머를 반응시킬 때의 조건을, 50∼120℃에서 1∼120시간 반응시킴에 의해, PAEK 수지에 알킬설포닐기를 도입하는 것이 가능하다.
또한, 예를 들면, 상기 제1 실시태양의 제조 방법에 있어서, 유기 설폰산 및 오산화이인의 혼합물 하에서, 상기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머 및 상기 일반식(4-2)으로 표시되는 모노머를 반응시킬 때, 반응 온도 및/또는 반응 시간의 조건을 바꾸고, 반응 공정을 2단계로 나누어서 PAEK 수지를 제조해도 된다.
구체적으로는, 상기 제1 실시태양의 제조 방법의 보다 바람직한 실시태양으로서, 이하의 (i-1)로 표시되는 제조 방법과, (i-2)로 표시되는 제조 방법을 들 수 있다.
(i-1) 유기 설폰산과 오산화이인과의 혼합물의 존재 하에서, 상기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머와 상기 일반식(4-2)으로 표시되는 모노머를 첨가하고, 50℃∼70℃의 온도 조건에서 30∼100시간 반응시킴에 의해 본 발명의 폴리아릴렌에테르케톤 수지를 제조하는 방법.
(i-2) 유기 설폰산과 오산화이인과의 혼합물의 존재 하에서, 상기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머와 상기 일반식(4-2)으로 표시되는 모노머를 첨가하고, 50∼70℃의 온도 조건에서 1∼30시간 반응시키고(1단계째의 반응 공정), 다음으로 70∼120℃의 온도 조건에서 1∼10시간 반응시킴(2단계째의 반응 공정)에 의해 본 발명의 폴리아릴렌에테르케톤 수지를 제조하는 방법.
상기 (i-1)과 (i-2)의 제조 방법에 의하면, 상기 일반식(1)으로 표시되는 알킬설포닐기의 PAEK 수지에 대한 도입량을 바람직한 범위로 할 수 있다.
특히 상기 (i-2)의 제조 방법은, 알킬설포닐기의 PAEK 수지에 대한 도입률을 제어하기 쉽고, 저(低)코스트로 PAEK 수지를 제조할 수 있기 때문에, 바람직하다.
다음으로, 상기 제2 실시태양의 제조 방법에 대하여, 이하 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법의 제2 실시태양으로서는, (ii) 알킬설포닐기를 갖지 않는 폴리아릴렌에테르케톤 수지를, 유기 설폰산 및 오산화이인의 혼합물의 존재 하에서 반응시키는 반응 공정을 포함하는 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법을 들 수 있다.
상기 알킬설포닐기를 갖지 않는 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법으로서는, 특히 제한은 없으며, 상술한 바와 같이, 통상의 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 바람직하게는, 루이스산 촉매를 사용해서 폴리아릴렌에테르케톤 수지를 제조하는 방법을 들 수 있다.
상기 (ii)의 제조 방법의 보다 바람직한 실시태양으로서, 상술한 바와 같이, 예를 들면, (ii-1) 루이스산 촉매 하에서, 상기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머를 반응시켜서 폴리아릴렌에테르케톤 수지(B)를 얻고, 당해 폴리아릴렌에테르케톤 수지(B)를 유기 설폰산 및 오산화이인의 혼합물의 존재 하에서 반응시키는 반응 공정을 포함하는 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법을 들 수 있다.
상기 (ii-1)의 실시태양에 있어서, 폴리아릴렌에테르케톤 수지(B)는, 예를 들면, 상기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머와, 이소프탈로일클로리드 및 테레프탈로일클로리드를, 루이스산 촉매의 존재 하에서 반응시킴에 의해 얻을 수 있다.
상기 (ii-1)의 제조 방법의 더 바람직한 실시태양으로서, (ii-2) 상기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머와, 이소프탈로일클로리드 및 테레프탈로일클로리드를, 루이스산 촉매의 존재 하에서 반응시킴에 의해 폴리아릴렌에테르케톤 수지(B)를 얻고, 당해 폴리아릴렌에테르케톤 수지(B)를 유기 설폰산 및 오산화이인의 혼합물의 존재 하에서 반응시키는 반응 공정을 포함하는 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법을 들 수 있다.
여기에서, 루이스산 촉매로서는, 예를 들면, 무수염화알루미늄 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 용제로서 1,2-디클로로벤젠을 사용해서, 1,2-디클로로벤젠과, 이소프탈로일클로리드와, 테레프탈로일클로리드와, 상기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머를, 루이스산 촉매의 존재 하에서 반응시킴에 의해 PAEK 수지(B)를 얻어도 된다.
상기 (ii-2)의 실시태양에 있어서, 상기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머와, 이소프탈로일클로리드와, 테레프탈로일클로리드와의 혼합 비율은, 특히 제한은 없으며, 목적에 따라서 적의 선택할 수 있지만, 예를 들면, 몰비로, 100:10:90∼100:50:50인 것이 바람직하다.
1,2-디클로로벤젠의 용제를 사용할 경우, 1,2-디클로로벤젠의 첨가량과, 상기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머, 이소프탈로일클로리드, 및 테레프탈로일클로리드의 합계의 첨가량과의 비율은, 특히 제한은 없으며, 목적에 따라서 적의 선택할 수 있지만, 예를 들면, 질량비로, 100:1∼100:20의 범위인 것이 바람직하다.
PAEK 수지(B)의 첨가량과, 유기 설폰산 및 오산화이인의 합계의 첨가량과의 비율은, 특히 제한은 없으며, 목적에 따라서 적의 선택할 수 있지만, 예를 들면, 질량비로, 25:100∼1:100의 범위인 것이 바람직하다.
상기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머와, 이소프탈로일클로리드와, 테레프탈로일클로리드를, 루이스산 촉매의 존재 하에서 반응시킬 때의 반응 조건으로서는, 특히 제한은 없으며, 목적에 따라서 적의 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머와, 이소프탈로일클로리드와, 테레프탈로일클로리드를, 질소 분위기 하, 예를 들면, -10∼0℃로 냉각하고 나서, 루이스산 촉매를 첨가하고, 균일하게 용해하면 서서히 승온하고, 20∼40℃의 온도에서 1∼100시간 반응시킴으로써, PAEK 수지(B)를 제조할 수 있다.
유기 설폰산 및 오산화이인의 각 성분량이나 이들의 비율, PAEK 수지(B)의 첨가량, PAEK 수지(B)와 유기 설폰산 및 오산화이인과의 비율, 혹은 PAEK 수지(B)를 유기 설폰산 및 오산화이인의 혼합물 하에서 반응시킬 때의 반응 조건(반응 온도, 반응 시간 등) 등은, 특히 제한은 없지만, PAEK 수지 중의 알킬설포닐기의 농도가 바람직한 범위로 되도록, 적의 조건을 설정하면 좋다.
예를 들면, PAEK 수지(B)의 첨가량에 비하여, 유기 설폰산 및 오산화이인의 혼합물의 첨가량의 비율을 높게 하거나, 유기 설폰산 및 오산화이인의 혼합물 하에서 PAEK 수지(B)를 반응시킬 때의 반응 온도 및 반응 시간을 충분히 확보함으로써, PAEK 수지 중의 상기 일반식(1)으로 표시되는 알킬설포닐기의 농도를 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
예를 들면, 상기 (ii-2)의 실시태양의 제조 방법에 있어서, 유기 설폰산 및 오산화이인의 혼합물 하에서, 상기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머로부터 얻어진 PAEK 수지(B)를 반응시킬 때의 조건을, 70∼120℃에서 1∼10시간 반응시킴에 의해, PAEK 수지에 알킬설포닐기를 도입하는 것이 가능하다.
구체적으로는, 상기 (ii-2)의 실시태양의 제조 방법의 보다 바람직한 실시태양으로서, 이하의 (ii-3)으로 표시되는 제조 방법을 들 수 있다.
(ii-3) 상기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머와, 1,2-디클로로벤젠과, 이소프탈로일클로리드와, 테레프탈로일클로리드를, 무수염화알루미늄 등의 루이스산 촉매의 존재 하에서 반응시킴에 의해서 PAEK 수지(B)를 얻은 후에, 유기 설폰산과 오산화이인과의 혼합물의 존재 하에서, 얻어진 PAEK 수지(B)를, 70∼120℃의 온도 조건에서 1∼10시간 반응시킴에 의해 본 발명의 폴리아릴렌에테르케톤 수지를 제조하는 방법.
상기 (ii-3)의 제조 방법에 의하면, 상기 일반식(1)으로 표시되는 알킬설포닐기의 PAEK 수지에 대한 도입량을 바람직한 범위로 할 수 있다.
(폴리아릴렌에테르케톤 수지(PAEK 수지)를 함유하는 수지 조성물)
본 발명의 폴리아릴렌에테르케톤 수지는 다른 배합물과 합쳐서 수지 조성물을 제작할 수 있다.
다른 배합물로서는, 특히 제한은 없으며, 목적에 따라서 적의 선택할 수 있지만, 예를 들면, 무기 필러, 유기 필러 등을 들 수 있다.
필러의 형상으로서는, 특히 한정은 없으며, 예를 들면, 입자상, 판상, 섬유상 등의 필러를 들 수 있다.
본 발명의 PAEK 수지를 함유하는 수지 조성물은, 필러로서는 섬유상 필러를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
섬유상 필러로서는, 예를 들면, 무기 섬유와 유기 섬유를 들 수 있다.
무기 섬유로서는, 예를 들면, 카본 섬유, 유리 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등의 무기 섬유 외에, 탄소 섬유, 활성탄 섬유, 흑연 섬유, 유리 섬유, 텅스텐 카바이드 섬유, 실리콘 카바이드 섬유(탄화규소 섬유), 세라믹스 섬유, 알루미나 섬유, 천연 섬유, 현무암 등의 광물 섬유, 보론 섬유, 질화붕소 섬유, 탄화붕소 섬유, 및 금속 섬유 등을 들 수 있다. 상기 금속 섬유로서는, 예를 들면, 알루미늄 섬유, 구리 섬유, 황동 섬유, 스테인리스 섬유, 스틸 섬유 등을 들 수 있다.
유기 섬유로서는, 예를 들면, 폴리벤자졸, 아라미드, PBO(폴리파라페닐렌벤즈옥사졸), 폴리페닐렌설피드, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올, 폴리아릴레이트 등의 수지 재료로 이루어지는 합성 섬유 외에, 셀룰로오스, 양모, 견(絹)과 같은 천연 섬유, 단백질, 폴리펩티드, 알긴산 등의 재생 섬유를 들 수 있다.
섬유상 필러 중에서도, 카본 섬유와 유리 섬유는, 산업상 이용 범위가 넓기 때문에, 바람직하다. 또한, 상기 섬유상 필러는, 1종류로 사용해도 되고, 또는 복수 종을 병용해도 된다.
섬유의 형태로서는, 섬유의 집합체여도, 섬유가 연속하고 있어도, 불연속상이어도, 직포상이어도, 부직포상이어도 상관없다. 또한, 섬유를 한쪽 방향으로 정렬한 섬유 다발이어도 되고, 섬유 다발을 나열한 시트상이어도 된다. 또한, 섬유의 집합체에 두께를 갖게 한 입체 형상이어도 상관없다.
본 발명의 PAEK 수지와 필러의 복합화 방법으로서는, 특히 한정은 없으며, 공지 관용의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, PAEK 수지와 필러를, 혼련(混練), 도포, 함침, 주입, 압착 등의 방법으로 복합화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 PAEK 수지를 함유하는 수지 조성물은, 사용 용도에 따라서 용제를 배합해도 상관없다.
용제로서는, 예를 들면, 유기 용제를 들 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 용제의 종류나 적정한 사용량은 용도에 따라서 적의 선택할 수 있다.
또한, 본 발명의 PAEK 수지를 함유하는 수지 조성물은, 본 발명의 PAEK 수지 이외의 각종 수지, 반응성 화합물, 촉매, 중합개시제, 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료, 점토 광물, 왁스, 계면활성제, 안정제, 유동조정제, 커플링제, 염료, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 가소제 등을 배합해도 된다.
(폴리아릴렌에테르케톤 수지(PAEK 수지)를 포함하는 성형체)
본 발명의 폴리아릴렌에테르케톤 수지는, 내열성이 우수하고 높은 유리 전이 온도(Tg)를 가짐과 함께, 높은 결정성을 유지한 채로 결정 융점(Tm)을 제어하는 것이 가능하여, 양호한 성형가공성을 갖는다. 그 때문에, 니트 레진으로서의 사용이나, 유리 섬유, 탄소 섬유, 불소 수지 등의 컴파운드로서의 사용이 가능하다. 그리고, 본 발명의 PAEK 수지를 성형함으로써, 로드, 보드, 필름, 필라멘트 등의 일차 가공품이나, 각종 사출 가공품, 각종 절삭 가공품, 기어, 베어링, 콤퍼짓, 임플란트, 3D 성형품 등의 이차 가공품을 제조할 수 있고, 이들 본 발명의 PAEK 수지를 성형해서 이루어지는 성형품은, 자동차, 항공기, 전기전자, 의료용 부재 등의 이용이 가능하다.
특히 본 발명의 PAEK 수지는, 390℃ 이상의 고온 하에 있어서도, 페닐기와 주쇄 구조의 케톤기의 가교 등의 반응을 억지하고, 수지의 겔화를 방지할 수 있고, 용융안정성이 우수하기 때문에, 양호한 성형체를 얻을 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더 상술하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(유리 전이점(Tg(℃)) 및 결정 융점(Tm(℃)))
퍼킨엘머제 DSC 장치 Pyris Diamond를 사용해서, 50mL/min의 질소류 하, 20℃/min의 승온 조건에서 40∼400℃까지 측정을 행하여, 유리 전이점(Tg) 및 융점(Tm)을 구했다.
(5% 중량 감소 온도(Td5(℃)))
리가쿠제 TG-DTA 장치 TG-8120을 사용해서, 20mL/min의 질소류 하, 20℃/min의 승온 속도로 측정을 행하여, 5% 중량 감소 온도를 측정했다.
(용융 점도(Pa·s))
시마즈세이사쿠죠제 플로 테스터 장치 CFT-500C를 사용해서, 용융 온도를 융점의 40℃ 위로 설정하고, 하중 : 1.96×106Pa, L/D=10/1로, 6분간 유지한 후에 용융 점도(Pa·s)를 측정했다.
(증점비)
시마즈세이사쿠죠제 플로 테스터 장치 CFT-500C를 사용해서, 용융 온도를 융점의 40℃ 위로 설정하고, 하중 : 1.96×106Pa, L/D=10/1로, 6분간 유지한 후와, 30분간 유지한 후에 용융 점도(Pa·s)를 측정하고, 다음 식으로 증점비를 산출했다.
증점비 = V30/V6
여기에서, V30은 30분간 유지한 후에 측정한 용융 점도, V6은 6분간 유지한 후에 측정한 용융 점도를 나타낸다.
(알킬설포닐기 농도)
수지 0.25부를 질산 5용량부와 혼합하여 마이크로웨이브를 조사해서 분해하고, 이온 교환수로 25부로 정용(正容)했다. 화학 분석용 황산이온 표준액에 수지 분해 시와 동(同)정도의 질산을 첨가하여, 0ppm, 50ppm, 100ppm, 500ppm, 1000ppm, 3000ppm의 6종류의 농도의 검량선 제작용 시료를 조제했다. 이것을 퍼킨엘머제 ICP-OES 장치 Optima8300을 사용해서 측정을 실시하여, 검량선을 작성했다. 그 후, 상기한 수지 분해물로 이루어지는 시료 용액의 측정을 실시하고, 황 원자 농도로부터 알킬설포닐기 농도를 산출했다.
(말단 구조 분석)
니혼덴시제 NMR 장치 JNM-ECZ400S를 사용해서, 중용매 : 중수소화트리플루오로아세트산과 중수소화클로로포름의 당 중량 혼합액, 시료 농도 : 60mg/ml, 적산 횟수 : 16회로 1H-NMR을 측정했다.
(실시예 1)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 메탄설폰산 818g과 오산화이인 82g을 투입하고, 질소 분위기 하의 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 1,4-디페녹시벤젠 50.9g과 4,4'-옥시비스벤조산 49.1g을 첨가하고, 60℃로 승온하고, 동온도에서 20시간 반응시켰다. 100℃로 더 승온하고, 동온도에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 다음으로 반응 용액을 강(强)교반하고 있는 시점에, 메탄올을 소량씩 첨가해서, 미립자상의 폴리머를 석출시켰다. 그리고, 석출한 폴리머를 여과했다.
여과 잔사를 속슬레 추출 장치에 놓고, 열메탄올을 환류해서 40시간 추출 세정했다. 열수를 환류해서 40시간 더 추출 세정했다. 그 후, 고액 분리하고, 여과한 세정 케이크를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시킴에 의해, 실시예 1의 폴리머를 얻었다.
얻어진 폴리머의 1H-NMR 측정을 실시했더니, 하기 말단 구조에 메탄설포닐기가 결합되어 있는 것을 확인할 수 있었다(δ=3.27, s, 3H).
Figure pct00017
또한, 실시예 1에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm), 5% 중량 감소 온도(Td5), 용융 점도 및 증점비를 측정하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 2)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 메탄설폰산 818g과 오산화이인 82g을 투입하고, 질소 분위기 하의 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 디페닐에테르 40.2g과 4,4'-옥시비스벤조산 59.8g을 첨가하고, 60℃로 승온하고, 동온도에서 20시간 반응시켰다. 100℃로 더 승온하고, 동온도에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 다음으로 반응 용액을 강교반하고 있는 시점에, 메탄올을 소량씩 첨가해서, 미립자상의 폴리머를 석출시켰다. 그리고, 석출한 폴리머를 여과했다.
여과 잔사를 속슬레 추출 장치에 놓고, 열메탄올을 환류해서 40시간 추출 세정했다. 열수를 환류해서 40시간 더 추출 세정했다. 그 후, 고액 분리하고, 여과한 세정 케이크를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시킴에 의해, 실시예 2의 폴리머를 얻었다.
또한, 실시예 2에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm), 5% 중량 감소 온도(Td5), 용융 점도 및 증점비를 측정하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 3)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 메탄설폰산 818g과 오산화이인 82g을 투입하고, 질소 분위기 하의 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 1,4-디페녹시벤젠 43.3g과 1,4-비스(4-카르복시페녹시)벤젠 56.7g을 첨가하고, 60℃로 승온하고, 동온도에서 20시간 반응시켰다. 100℃로 더 승온하고, 동온도에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 다음으로 반응 용액을 강교반하고 있는 시점에, 메탄올을 소량씩 첨가해서, 미립자상의 폴리머를 석출시켰다. 그리고, 석출한 폴리머를 여과했다.
여과 잔사를 속슬레 추출 장치에 놓고, 열메탄올을 환류해서 40시간 추출 세정했다. 열수를 환류해서 40시간 더 추출 세정했다. 그 후, 고액 분리하고, 여과한 세정 케이크를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시킴에 의해, 실시예 3의 폴리머를 얻었다.
또한, 실시예 3에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm), 5% 중량 감소 온도(Td5), 용융 점도 및 증점비를 측정하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 4)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 메탄설폰산 818g과 오산화이인 82g을 투입하고, 질소 분위기 하의 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 1,4-디페녹시벤젠 50.9g과 4,4'-옥시비스벤조산 49.1g을 첨가하고, 60℃로 승온하고, 동온도에서 20시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 다음으로 반응 용액을 강교반하고 있는 시점에, 메탄올을 소량씩 첨가해서, 미립자상의 폴리머를 석출시켰다. 그리고, 석출한 폴리머를 여과했다.
여과 잔사를 속슬레 추출 장치에 놓고, 열메탄올을 환류해서 40시간 추출 세정했다. 열수를 환류해서 40시간 더 추출 세정했다. 그 후, 고액 분리하고, 여과한 세정 케이크를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시킴에 의해, 실시예 4의 폴리머를 얻었다.
또한, 실시예 4에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm), 5% 중량 감소 온도(Td5), 용융 점도 및 증점비를 측정하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 5)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 메탄설폰산 818g과 오산화이인 82g을 투입하고, 질소 분위기 하의 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 1,4-디페녹시벤젠 50.9g과 4,4'-옥시비스벤조산 49.1g을 첨가하고, 60℃로 승온하고, 동온도에서 60시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 다음으로 반응 용액을 강교반하고 있는 시점에, 메탄올을 소량씩 첨가해서, 미립자상의 폴리머를 석출시켰다. 그리고, 석출한 폴리머를 여과했다.
여과 잔사를 속슬레 추출 장치에 놓고, 열메탄올을 환류해서 40시간 추출 세정했다. 열수를 환류해서 40시간 더 추출 세정했다. 그 후, 고액 분리하고, 여과한 세정 케이크를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시킴에 의해, 실시예 5의 폴리머를 얻었다.
또한, 실시예 5에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm), 5% 중량 감소 온도(Td5), 용융 점도 및 증점비를 측정하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 6)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 메탄설폰산 818g과 오산화이인 82g을 투입하고, 질소 분위기 하의 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 1,4-디페녹시벤젠 50.9g과 4,4'-옥시비스벤조산 49.1g을 첨가하고, 60℃로 승온하고, 동온도에서 20시간 반응시켰다. 80℃로 더 승온하고, 동온도에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 다음으로 반응 용액을 강교반하고 있는 시점에, 메탄올을 소량씩 첨가해서, 미립자상의 폴리머를 석출시켰다. 그리고, 석출한 폴리머를 여과했다.
여과 잔사를 속슬레 추출 장치에 놓고, 열메탄올을 환류해서 40시간 추출 세정했다. 열수를 환류해서 40시간 더 추출 세정했다. 그 후, 고액 분리하고, 여과한 세정 케이크를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시킴에 의해, 실시예 6의 폴리머를 얻었다.
또한, 실시예 6에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm), 5% 중량 감소 온도(Td5), 용융 점도 및 증점비를 측정하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 7)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 메탄설폰산 818g과 오산화이인 82g을 투입하고, 질소 분위기 하의 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 1,4-디페녹시벤젠 50.9g과 4,4'-옥시비스벤조산 49.1g을 첨가하고, 60℃로 승온하고, 동온도에서 10시간 반응시켰다. 100℃로 더 승온하고, 동온도에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 다음으로 반응 용액을 강교반하고 있는 시점에, 메탄올을 소량씩 첨가해서, 미립자상의 폴리머를 석출시켰다. 그리고, 석출한 폴리머를 여과했다.
여과 잔사를 속슬레 추출 장치에 놓고, 열메탄올을 환류해서 40시간 추출 세정했다. 열수를 환류해서 40시간 더 추출 세정했다. 그 후, 고액 분리하고, 여과한 세정 케이크를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시킴에 의해, 실시예 7의 폴리머를 얻었다.
또한, 실시예 7에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm), 5% 중량 감소 온도(Td5), 용융 점도 및 증점비를 측정하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 8)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 메탄설폰산 818g과 오산화이인 82g을 투입하고, 질소 분위기 하의 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 1,4-디페녹시벤젠 50.9g과 4,4'-옥시비스벤조산 49.1g을 첨가하고, 60℃로 승온하고, 동온도에서 20시간 반응시켰다. 120℃로 더 승온하고, 동온도에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 다음으로 반응 용액을 강교반하고 있는 시점에, 메탄올을 소량씩 첨가해서, 미립자상의 폴리머를 석출시켰다. 그리고, 석출한 폴리머를 여과했다.
여과 잔사를 속슬레 추출 장치에 놓고, 열메탄올을 환류해서 40시간 추출 세정했다. 열수를 환류해서 40시간 더 추출 세정했다. 그 후, 고액 분리하고, 여과한 세정 케이크를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시킴에 의해, 실시예 8의 폴리머를 얻었다.
또한, 실시예 8에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm), 5% 중량 감소 온도(Td5), 용융 점도 및 증점비를 측정하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 9)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 메탄설폰산 818g과 오산화이인 82g을 투입하고, 질소 분위기 하의 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 1,4-디페녹시벤젠 50.9g과 4,4'-옥시비스벤조산 49.1g을 첨가하고, 100℃로 승온하고, 동온도에서 20시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 다음으로 반응 용액을 강교반하고 있는 시점에, 메탄올을 소량씩 첨가해서, 미립자상의 폴리머를 석출시켰다. 그리고, 석출한 폴리머를 여과했다.
여과 잔사를 속슬레 추출 장치에 놓고, 열메탄올을 환류해서 40시간 추출 세정했다. 열수를 환류해서 40시간 더 추출 세정했다. 그 후, 고액 분리하고, 여과한 세정 케이크를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시킴에 의해, 실시예 9의 폴리머를 얻었다.
또한, 실시예 9에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm), 5% 중량 감소 온도(Td5), 용융 점도 및 증점비를 측정하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 10)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 메탄설폰산 818g과 오산화이인 82g을 투입하고, 질소 분위기 하의 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 1,4-디페녹시벤젠 50.9g과 4,4'-옥시비스벤조산 49.1g을 첨가하고, 120℃로 승온하고, 동온도에서 20시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 다음으로 반응 용액을 강교반하고 있는 시점에, 메탄올을 소량씩 첨가해서, 미립자상의 폴리머를 석출시켰다. 그리고, 석출한 폴리머를 여과했다.
여과 잔사를 속슬레 추출 장치에 놓고, 열메탄올을 환류해서 40시간 추출 세정했다. 열수를 환류해서 40시간 더 추출 세정했다. 그 후, 고액 분리하고, 여과한 세정 케이크를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시킴에 의해, 실시예 10의 폴리머를 얻었다.
또한, 실시예 10에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm), 5% 중량 감소 온도(Td5), 용융 점도 및 증점비를 측정하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 11)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 1,2-디클로로벤젠 864g과 이소프탈로일클로리드 5.4g과 테레프탈로일클로리드 21.6g과 디페닐에테르 23.0g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 -5℃까지 냉각했다. 그 후, 무수염화알루미늄 86g을 첨가해서 균일하게 되면, 2시간에 걸쳐서 30℃로 승온하고, 동온도에서 50시간 반응시켰다. 반응 용액을 강교반하고 있는 시점에, 메탄올을 소량씩 첨가해서, 미립자상의 폴리머를 석출시켰다. 그리고, 석출한 폴리머를 여과했다.
석출한 폴리머를 메탄올로 2회 더 세정했다. 다음으로 이온 교환수로 2회 세정했다. 그 후, 고액 분리하고, 여과한 세정 케이크를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시킴에 의해, 폴리머를 얻었다.
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 메탄설폰산 327g과 오산화이인 33g을 투입하고, 질소 분위기 하의 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 상기한 얻어진 폴리머 40g을 첨가하고, 100℃로 승온하고, 동온도에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 다음으로 반응 용액을 강교반하고 있는 시점에, 메탄올을 소량씩 첨가해서, 미립자상의 폴리머를 석출시켰다. 그리고, 석출한 폴리머를 여과했다.
여과 잔사를 속슬레 추출 장치에 놓고, 열메탄올을 환류해서 40시간 추출 세정했다. 열수를 환류해서 40시간 더 추출 세정했다. 그 후, 고액 분리하고, 여과한 세정 케이크를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시킴에 의해, 실시예 11의 폴리머를 얻었다.
또한, 실시예 11에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm), 5% 중량 감소 온도(Td5), 용융 점도 및 증점비를 측정하고, 결과를 표 3에 나타냈다.
(실시예 12)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 1,2-디클로로벤젠 864g과 이소프탈로일클로리드 4.3g과 테레프탈로일클로리드 17.3g과 1,4-디페녹시벤젠 28.4g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 -5℃까지 냉각했다. 그 후, 무수염화알루미늄 86g을 첨가해서 균일하게 되면, 2시간에 걸쳐서 30℃로 승온하고, 동온도에서 50시간 반응시켰다. 반응 용액을 강교반하고 있는 시점에, 메탄올을 소량씩 첨가해서, 미립자상의 폴리머를 석출시켰다. 그리고, 석출한 폴리머를 여과했다.
석출한 폴리머를 메탄올로 2회 더 세정했다. 다음으로 이온 교환수로 2회 세정했다. 그 후, 고액 분리하고, 여과한 세정 케이크를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시킴에 의해, 폴리머를 얻었다.
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 메탄설폰산 327g과 오산화이인 33g을 투입하고, 질소 분위기 하의 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 상기한 얻어진 폴리머 40g을 첨가하고, 100℃로 승온하고, 동온도에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 다음으로 반응 용액을 강교반하고 있는 시점에, 메탄올을 소량씩 첨가해서, 미립자상의 폴리머를 석출시켰다. 그리고, 석출한 폴리머를 여과했다.
여과 잔사를 속슬레 추출 장치에 놓고, 열메탄올을 환류해서 40시간 추출 세정했다. 열수를 환류해서 40시간 더 추출 세정했다. 그 후, 고액 분리하고, 여과한 세정 케이크를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시킴에 의해, 실시예 12의 폴리머를 얻었다.
또한, 실시예 12에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm), 5% 중량 감소 온도(Td5), 용융 점도 및 증점비를 측정하고, 결과를 표 3에 나타냈다.
(실시예 13)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 1,2-디클로로벤젠 864g과 이소프탈로일클로리드 4.3g과 테레프탈로일클로리드 17.3g과 1,4-디페녹시벤젠 28.4g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 -5℃까지 냉각했다. 그 후, 무수염화알루미늄 86g을 첨가해서 균일하게 되면, 2시간에 걸쳐서 30℃로 승온하고, 동온도에서 50시간 반응시켰다. 반응 용액을 강교반하고 있는 시점에, 메탄올을 소량씩 첨가해서, 미립자상의 폴리머를 석출시켰다. 그리고, 석출한 폴리머를 여과했다.
석출한 폴리머를 메탄올로 2회 더 세정했다. 다음으로 이온 교환수로 2회 세정했다. 그 후, 고액 분리하고, 여과한 세정 케이크를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시킴에 의해, 폴리머를 얻었다.
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 에탄설폰산 327g과 오산화이인 33g을 투입하고, 질소 분위기 하의 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 상기한 얻어진 폴리머 40g을 첨가하고, 100℃로 승온하고, 동온도에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 다음으로 반응 용액을 강교반하고 있는 시점에, 메탄올을 소량씩 첨가해서, 미립자상의 폴리머를 석출시켰다. 그리고, 석출한 폴리머를 여과했다.
여과 잔사를 속슬레 추출 장치에 놓고, 열메탄올을 환류해서 40시간 추출 세정했다. 열수를 환류해서 40시간 더 추출 세정했다. 그 후, 고액 분리하고, 여과한 세정 케이크를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시킴에 의해, 실시예 13의 폴리머를 얻었다.
얻어진 폴리머의 1H-NMR 측정을 실시했더니, 하기 말단 구조에 에탄설포닐기가 결합되어 있는 것이 확인되었다(δ=3.17, m, 2H, δ=1.42, m, 3H).
Figure pct00018
또한, 실시예 13에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm), 5% 중량 감소 온도(Td5), 용융 점도 및 증점비를 측정하고, 결과를 표 3에 나타냈다.
(비교예 1)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 1,2-디클로로벤젠 864g과 이소프탈로일클로리드 5.4g과 테레프탈로일클로리드 21.6g과 디페닐에테르 23.0g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 -5℃까지 냉각했다. 그 후, 무수염화알루미늄 86g을 첨가해서 균일하게 되면, 2시간에 걸쳐서 30℃로 승온하고, 동온도에서, 50시간 반응시켰다. 반응 용액을 강교반 하에 메탄올 중에 주입하고, 반응 용액을 강교반하고 있는 시점에, 메탄올을 소량씩 첨가해서, 미립자상의 폴리머를 석출시켰다. 그리고, 석출한 폴리머를 여과했다.
여과 잔사를 속슬레 추출 장치에 놓고, 열메탄올을 환류해서 40시간 추출 세정했다. 열수를 환류해서 40시간 더 추출 세정했다. 그 후, 고액 분리하고, 여과한 세정 케이크를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시킴에 의해, 비교예 1의 폴리머를 얻었다.
또한, 비교예 1에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm), 5% 중량 감소 온도(Td5), 용융 점도 및 증점비를 측정하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
(비교예 2)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 메탄설폰산 818g과 오산화이인 82g을 투입하고, 질소 분위기 하의 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 메톡시벤젠 1.66g, 1,4-디페녹시벤젠 50.3g과 4,4'-옥시비스벤조산 49.5g을 첨가하고, 60℃로 승온하고, 동온도에서 20시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 다음으로 반응 용액을 강교반하고 있는 시점에, 메탄올을 소량씩 첨가해서, 미립자상의 폴리머를 석출시켰다. 그리고, 석출한 폴리머를 여과했다.
여과 잔사를 속슬레 추출 장치에 놓고, 열메탄올을 환류해서 40시간 추출 세정했다. 열수를 환류해서 40시간 더 추출 세정했다. 그 후, 고액 분리하고, 여과한 세정 케이크를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시킴에 의해, 비교예 2의 폴리머를 얻었다.
얻어진 폴리머의 1H-NMR 측정을 실시했더니, 하기 말단 구조에 메톡시기가 결합되어 있는 것이 확인되었다(δ=3.74, s, 3H).
Figure pct00019
또한, 비교예 2에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm), 5% 중량 감소 온도(Td5), 용융 점도 및 증점비를 측정하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
(비교예 3)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 메탄설폰산 818g과 오산화이인 82g을 투입하고, 질소 분위기 하의 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 메틸벤젠 1.41g, 1,4-디페녹시벤젠 50.3g과 4,4'-옥시비스벤조산 49.5g을 첨가하고, 60℃로 승온하고, 동온도에서 20시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 다음으로 반응 용액을 강교반하고 있는 시점에, 메탄올을 소량씩 첨가해서, 미립자상의 폴리머를 석출시켰다. 그리고, 석출한 폴리머를 여과했다.
여과 잔사를 속슬레 추출 장치에 놓고, 열메탄올을 환류해서 40시간 추출 세정했다. 열수를 환류해서 40시간 더 추출 세정했다. 그 후, 고액 분리하고, 여과한 세정 케이크를 진공 하의 180℃에서 10시간 건조시킴에 의해, 비교예 3의 폴리머를 얻었다.
얻어진 폴리머의 1H-NMR 측정을 실시했더니, 하기 말단 구조에 메틸기가 결합되어 있는 것이 확인되었다(δ=2.34, s, 3H).
Figure pct00020
또한, 비교예 3에 따른 PAEK 수지의 유리 전이 온도(Tg), 결정 융점(Tm), 5% 중량 감소 온도(Td5), 용융 점도 및 증점비를 측정하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
또, 하기 표 1∼3에 있어서, 각 실시예에 있어서의 PAEK 수지의 말단 부위에 결합하고 있는 알킬설포닐기의 종류를 기재한다. 또한, 하기 표 4에 있어서, 각 비교예에 있어서의 PAEK 수지의 말단 부위에 결합하고 있는 기의 종류를 기재한다.
하기 표 1∼4에 있어서, 각 실시예, 및 각 비교예에 있어서의 PAEK 수지 중의 알킬설포닐기의 농도(mmol/kg)의 측정 결과를 기재한다.
하기 표 1∼4에 있어서, 각 실시예, 및 각 비교예에 있어서의 PAEK 수지의 주쇄 구조에 대하여, 상기 일반식(2)으로 표시했을 때의, 상기 일반식(3-1) 중의 n의 값과 상기 일반식(4-1) 중의 m의 값을 기재한다.
[표 1]
Figure pct00021
[표 2]
Figure pct00022
[표 3]
Figure pct00023
[표 4]
Figure pct00024
실시예 1∼13의 PAEK 수지는, 융점의 40℃ 상에 있어서의 고온 하에서의 용융 점도의 6분 후와 30분 후의 비인 증점비를 2 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이하로 할 수 있다.
즉, 비교예에 있어서는, 융점의 40℃ 상에 있어서의 고온 하에서의 용융 수지를 30분 유지했을 때의 용융 점도가 6분 후에 비해서 2.5배∼3.4배로 크게 상승한다. 그에 대해서, 실시예에서는, 30분 후의 용융 점도는 6분 후에 비해서 거의 상승하지 않고, 높아도 1.8배로 낮아, 본 발명의 PAEK 수지는, 용융 점도의 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 PAEK 수지는, 고온에서의 용융 상태에 있어서도, 용융 점도의 안정성이 우수한 수지로 되기 때문에, 양호한 성형가공성을 갖는다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 알킬설포닐기를 갖는 폴리아릴렌에테르케톤 수지.
    Figure pct00025
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 알킬설포닐기가, 상기 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 말단 부위에 결합하고 있고, 하기 일반식(1A)으로 표시되는 말단 구조를 갖는, 폴리아릴렌에테르케톤 수지.
    Figure pct00026
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌에테르케톤 수지 중의 상기 일반식(1)으로 표시되는 알킬설포닐기의 농도가, 0.3∼2000mmol/kg인, 폴리아릴렌에테르케톤 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌에테르케톤 수지가 하기 일반식(2)으로 표시되는 주쇄 구조를 갖는, 폴리아릴렌에테르케톤 수지.
    Figure pct00027

    Figure pct00028

    Figure pct00029
  5. 하기 일반식(1)으로 표시되는 알킬설포닐기를 갖는 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법으로서,
    (i) 하기 일반식(3-2) 및 하기 일반식(4-2)으로 표시되는 모노머를, 유기 설폰산 및 오산화이인의 혼합물의 존재 하에서 반응시키는 반응 공정, 또는
    (ii) 알킬설포닐기를 갖지 않는 폴리아릴렌에테르케톤 수지를, 유기 설폰산 및 오산화이인의 혼합물의 존재 하에서 반응시키는 반응 공정 중의 어느 하나의 반응 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법.
    Figure pct00030

    Figure pct00031

    Figure pct00032
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (ii)의 반응 공정이, 상기 일반식(3-2)으로 표시되는 모노머와, 이소프탈로일클로리드 및 테레프탈로일클로리드를, 루이스산 촉매의 존재 하에서 반응시킴에 의해, 폴리아릴렌에테르케톤 수지(B)를 얻고, 상기 폴리아릴렌에테르케톤 수지(B)를 유기 설폰산 및 오산화이인의 혼합물의 존재 하에서 반응시키는 반응 공정인, 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌에테르케톤 수지를 함유하는 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 섬유를 더 함유하는, 수지 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 기재된 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형체.
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