TWI841650B - 聚伸芳基醚酮樹脂及其製造方法、樹脂組成物以及成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種即便於高溫下的熔融狀態下亦抑制分子量伸長或交聯等反應，熔融黏度的穩定性、以及成形加工性優異的聚伸芳基醚酮樹脂。一種聚伸芳基醚酮樹脂，具有下述通式(1)所表示的烷基磺醯基。式中，R為碳數1~4的烷基。

Description

聚伸芳基醚酮樹脂及其製造方法、樹脂組成物 以及成形體
本發明是有關於一種聚伸芳基醚酮樹脂及其製造方法、以及包含該聚伸芳基醚酮樹脂的成形體。
聚伸芳基醚酮樹脂(polyarylene ether ketone resin，以下有時省略為「PAEK樹脂」)的耐熱性、耐化學品性、強韌性等優異，作為能夠於高溫下連續使用的結晶性超級工程塑膠(super engineering plastics)而廣泛用於電氣電子零件、汽車零件、醫療用零件、纖維、膜用途等中。
先前，作為PAEK樹脂，廣為人知的是於二苯基碸中藉由利用碳酸鉀的芳香族親核取代型溶液縮聚反應(例如，參照專利文獻1)將4,4'-二氟二苯甲酮與氫醌兩種單體製造而成的、於一個重複單元中具有兩個醚基與一個酮基的聚醚醚酮樹脂(polyether ether ketone resin，以下有時省略為「PEEK樹脂」)。
另外，亦存在藉由使用4,4'-二羥基二苯甲酮來代替氫醌而製造的於一個重複單元中具有醚基、酮基各一個的聚醚酮樹脂(polyether ketone resin，以下有時省略為「PEK樹脂」)。
但是，芳香族親核取代型溶液縮聚反應由於將昂貴的 4,4'-二氟二苯甲酮用於單體，因此有原料費用高、且反應溫度為300℃以上而製造步驟費用亦高的缺點，從而有樹脂的價格變高的傾向。
因此，已知有不將4,4'-二氟二苯甲酮用於單體，並且於溫和的聚合條件下製造PAEK樹脂的芳香族親電子取代型溶液縮聚反應。
作為利用芳香族親電子取代型溶液縮聚反應的例子，有藉由使4-苯氧基苯甲醯氯於氟化氫-三氟化硼的存在下反應的方法所得的聚醚酮樹脂(例如，參照專利文獻2)、藉由使對苯二甲醯氯與二苯基醚於路易斯酸(Lewis acid)的存在下反應的方法所得的聚醚酮酮樹脂(例如，參照專利文獻3)、藉由使4-苯氧基苯甲酸於甲磺酸與五氧化二磷的混合物存在下反應的方法所得的聚醚酮樹脂(例如，參照專利文獻4)等。
另外，為了排除羧基之類的反應性末端基而得到能夠熔融成形的聚醚醚酮樹脂，提出了具有新穎的末端基結構的聚醚醚酮樹脂(例如，參照專利文獻5)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第4320224號說明書
[專利文獻2]美國專利第3953400號說明書
[專利文獻3]美國專利第3065205號說明書
[專利文獻4]日本專利特開昭61-247731號公報
[專利文獻5]美國專利第6566484號說明書
所述先前的PEEK樹脂、PEK樹脂等為部分結晶性的聚合物，其玻璃轉移溫度高達140℃以上，耐熱性優異，但結晶熔點亦高達340℃以上，作為成形加工溫度，需要390℃以上的溫度。
於先前的樹脂中，於此種高溫的熔融狀態下，具有反應活性的末端基等發生化學反應，引起分子量伸長或交聯，進而引起凝膠化，熔融黏度發生變化。因此，於先前的樹脂中，有成形加工難的缺點。
另外，所述專利文獻5以排除反應性末端基為目的，但專利文獻5中記載的聚醚醚酮樹脂就提供一種即便於高溫下的熔融狀態下熔融黏度的穩定性亦優異的成形加工性佳的樹脂的觀點而言，不能說是充分滿足者，有改善的餘地。
因此，本發明的目的在於提供一種即便於高溫下的熔融狀態下亦抑制分子量伸長或交聯等反應，熔融黏度的穩定性、以及成形加工性優異的聚伸芳基醚酮樹脂。
本發明者等人為了解決所述課題，反覆進行了努力研究，結果發現，鍵結有烷基磺醯基的聚伸芳基醚酮樹脂能夠解決所述課題，從而完成了本發明。
即，本發明包含以下態樣。
[1]一種聚伸芳基醚酮樹脂，具有由下述通式(1)所表示的烷基磺醯基。
Figure 108147060-A0305-02-0005-2
(式中，R為碳數1~4的烷基)。
[2]如所述[1]所述的聚伸芳基醚酮樹脂，其中由所述通式(1)所表示的烷基磺醯基鍵結於所述聚伸芳基醚酮樹脂的末端部位，且具有由下述通式(1A)所表示的末端結構。
Figure 108147060-A0305-02-0005-3
(式中，R為碳數1~4的烷基)。
[3]如所述[1]或[2]所述的聚伸芳基醚酮樹脂，其中所述聚伸芳基醚酮樹脂中的由所述通式(1)所表示的烷基磺醯基的濃度為0.3mmol/kg~2000mmol/kg。
[4]如所述[1]所述的聚伸芳基醚酮樹脂，其中所述聚伸 芳基醚酮樹脂具有由下述通式(2)所表示的主鏈結構。
Figure 108147060-A0305-02-0006-4
其中，X由下述通式(3-1)所表示，Y由下述通式(4-1)所表示。
Figure 108147060-A0305-02-0006-5
(式中，n表示0~2)。
Figure 108147060-A0305-02-0006-6
(式中，m表示0~3)。
[5]一種聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法，其為具有由下述通式(1)所表示的烷基磺醯基的聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法，其特徵在於包含下述的任一種反應步驟： (i)使由下述通式(3-2)及由下述通式(4-2)所表示的單 體於有機磺酸及五氧化二磷的混合物的存在下反應的反應步驟、或者 (ii)使不具有烷基磺醯基的聚伸芳基醚酮樹脂於有機磺酸及五氧化二磷的混合物的存在下反應的反應步驟。
Figure 108147060-A0305-02-0007-7
(式中，R為碳數1~4的烷基)。
Figure 108147060-A0305-02-0007-8
(式中，n表示0~2)。
Figure 108147060-A0305-02-0007-9
(式中，m表示0~3)。
[6]如所述[5]所述的聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法，其中所述(ii)的反應步驟為下述的反應步驟：藉由使由所述通式(3-2)所表示的單體、與間苯二甲醯氯及對苯二甲醯氯於路易斯酸觸媒的存在下反應而獲得聚伸芳基醚酮樹脂(B)，並使所述聚伸芳基醚酮樹脂(B)於有機磺酸及五氧化二磷的混合物的存在下反應。
[7]一種樹脂組成物，含有如所述[1]~[4]中任一項所述的聚伸芳基醚酮樹脂。
[8]如所述[7]所述的樹脂組成物，其中所述樹脂組成物更含有纖維。
[9]一種成形體，其為將如所述[7]或[8]所述的樹脂組成物成形而得。
根據本發明，可提供一種即便於高溫下的熔融狀態下亦抑制分子量伸長或交聯等反應，熔融黏度的穩定性、以及成形加工性優異的聚伸芳基醚酮樹脂。
(聚伸芳基醚酮樹脂(PAEK樹脂))
本發明的聚伸芳基醚酮樹脂具有下述通式(1)所表示的烷基磺醯基。
Figure 108147060-A0305-02-0009-10
(式中，R為碳數1~4的烷基)。
本發明者等人對即便於高溫下的熔融狀態下熔融黏度的穩定性亦優異的PAEK樹脂進行了研究。其結果，已知以下事項。
若PAEK樹脂於高溫下的熔融狀態長時間持續，則末端結構的苯基與主鏈結構的酮基發生反應，從而進行交聯。
特別是於聚合物聚合時的反應觸媒即鈉、鉀、鋁等金屬成分、或甲磺酸等強酸成分殘留的情況下，該些帶來觸媒作用，交聯反應顯著進行，有時最終引起凝膠化。
因此，為了防止高溫下PAEK樹脂的凝膠化，對PAEK樹脂進一步進行了研究。
其結果得知：於PAEK樹脂的末端結構的苯基附有下述通式(a)所表示的取代基R'的情況下，交聯反應的發生容易度根據R'的種類而變化。
[化10]
Figure 108147060-A0305-02-0010-11
於R'為甲基(CH3)、甲氧基(CH3O)之類的電子供予基的情況下，芳香環的電子密度提高，反應活性提高，容易發生交聯反應。
於R'為氟或氯之類的鹵素的情況下，芳香環於某種程度上被鈍化，但不足以防止交聯反應。
另一方面，於R'為所述通式(1)所表示的烷基磺醯基、特別是甲磺醯基(CH3SO2)之類的拉電子基的情況下，芳香環被鈍化，不發生交聯反應。
本發明者等人確認到：具有甲磺醯基等烷基磺醯基的PAEK樹脂成為即便於高溫下的熔融狀態下亦可抑制樹脂內的交聯等反應、且熔融黏度的穩定性優異的樹脂。
所述通式(1)中的R若為碳數1~4的烷基，則無特別限制，可根據目的而適當選擇，但較佳為碳數1、2或4的烷基，更佳為碳數1或2的烷基，進而佳為碳數1的烷基。
所述通式(1)所表示的烷基磺醯基就抑制末端的苯環的反應的觀點而言，較佳為鍵結於聚伸芳基醚酮樹脂的末端部位。即，本發明的聚伸芳基醚酮樹脂較佳為具有下述通式(1A)所表示的末端結構。
Figure 108147060-A0305-02-0011-12
(式中，R為碳數1~4的烷基)。
本發明的聚伸芳基醚酮樹脂較佳為具有下述通式(2)所表示的主鏈結構。
Figure 108147060-A0305-02-0011-13
其中，X由下述通式(3-1)所表示，Y由下述通式(4-1)所表示。
Figure 108147060-A0305-02-0011-14
(式中，n表示0~2)。
[化14]
Figure 108147060-A0305-02-0012-15
(式中，m表示0~3)。
所述通式(4-1)中，m更佳為0或1。
本發明的PAEK樹脂成為PAEK樹脂的一部分被烷基磺醯基化而成者。藉此，本發明的PAEK樹脂成為即便於高溫下的熔融狀態下亦可抑制樹脂內的交聯等反應、且熔融黏度的穩定性優異的樹脂。
作為更佳的本發明的PAEK樹脂的態樣，如上所述，可列舉烷基磺醯基鍵結於PAEK樹脂的末端部位的樹脂。
若本發明的PAEK樹脂中的所述通式(1)所表示的烷基磺醯基的濃度為0.3mmol/kg以上，則可使烷基磺醯基鍵結於末端的苯環，可有效地防止末端的苯環的反應。另外，就製成熔融黏度的穩定性更優異的樹脂的觀點而言，該濃度較佳為0.5mmol/kg以上。因此，本發明的PAEK樹脂中的所述通式(1)所表示的烷基磺醯基的濃度較佳為0.3mmol/kg以上，更佳為0.5mmol/kg以上，進而佳為0.8mmol/kg，特佳為1mmol/kg。
另一方面，若本發明的PAEK樹脂中的所述通式(1)所表示的烷基磺醯基的濃度為2000mmol/kg以下，則該通式(1)所表示的烷基磺醯基大量鍵結於PAEK樹脂的末端部分、或者大量鍵結於末端部分以外的主鏈結構，藉此可有效地防止確保作為成形 材料的力學物性的分子量或分子的均勻性消失這一問題。另外，就防止藉由熔融黏度過低而導致成形強度變低的觀點而言，該濃度較佳為1200mmol/kg以下。因此，本發明的PAEK樹脂中的所述通式(1)所表示的烷基磺醯基的濃度較佳為2000mmol/kg以下，更佳為1200mmol/kg以下，進而佳為800mmol/kg以下。
藉由以上，本發明的PAEK樹脂中的所述通式(1)所表示的烷基磺醯基的濃度較佳為0.3mmol/kg~2000mmol/kg，更佳為0.5mmol/kg~1200mmol/kg，進而佳為0.8mmol/kg~800mmol/kg，特佳為1mmol/kg~800mmol/kg。
藉由控制樹脂中的所述通式(1)所表示的烷基磺醯基的濃度，可改善樹脂於熔融狀態下的穩定性，從而可提升成形加工性。
就耐熱性或成形加工性的觀點而言，本發明的PAEK樹脂較佳為顯示以下物性者。
本發明的PAEK樹脂的玻璃轉移點(Tg)例如較佳為顯示120℃~170℃，更佳為顯示130℃~160℃。
另外，本發明的PAEK樹脂的結晶熔點(Tm)例如較佳為顯示260℃~400℃，更佳為顯示270℃~390℃。
另外，如下述實施例中所記載般，作為耐熱性的指標之一的5%重量減少溫度(Td5)於本發明的PAEK樹脂中，例如較佳為顯示500℃~560℃，更佳為顯示530℃~550℃，進而佳為顯示540℃~550℃。
另外，如下述實施例中所記載般，作為成形物的強度的 指標之一的熔融黏度於本發明的PAEK樹脂中，例如較佳為顯示10Pa．s~2000Pa．s，更佳為顯示100Pa．s~1500Pa．s，進而佳為顯示150Pa．s~1000Pa．s。
進而，另外，如下述實施例中所記載般，作為熔融黏度的穩定性的指標之一的增稠比於本發明的PAEK樹脂中，例如較佳為2以下，更佳為1.2以下，進而佳為1.1以下。若增稠比為2以下，則可製成成形加工性優異的於實用上有效的樹脂。
對於在聚伸芳基醚酮樹脂上鍵結有所述通式(1)所表示的烷基磺醯基的本發明的聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法，以下進行詳細說明。
(聚伸芳基醚酮樹脂(PAEK樹脂)的製造方法)
作為本發明的聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法，並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可藉由包含下述(i)或(ii)所示的反應步驟的製造方法來製造本發明的聚伸芳基醚酮樹脂。
作為本發明的聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法的第一實施態樣，可列舉包含(i)使下述通式(3-2)及下述通式(4-2)所表示的單體於有機磺酸及五氧化二磷的混合物的存在下反應的反應步驟的聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法。
另外，作為本發明的聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法的第二實施態樣，可列舉包含(ii)使不具有烷基磺醯基的聚伸芳基醚酮樹脂於有機磺酸及五氧化二磷的混合物的存在下反應的反應步驟的聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法。
Figure 108147060-A0305-02-0015-16
(式中，n表示0~2)。
Figure 108147060-A0305-02-0015-17
(式中，m表示0~3)。
作為所述(ii)的不具有烷基磺醯基的聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法，並無特別限制，可列舉通常所使用的聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法，例如可列舉：藉由芳香族親核取代反應來製造聚伸芳基醚酮樹脂的方法、或者使用路易斯酸觸媒來製造聚伸芳基醚酮樹脂的方法等。
作為所述(ii)的製造方法的更佳的實施態樣，例如可列舉包含(ii-1)於路易斯酸觸媒下，使所述通式(3-2)所表示的單體反應而獲得聚伸芳基醚酮樹脂(B)，並使該聚伸芳基醚酮樹脂(B)於有機磺酸及五氧化二磷的混合物的存在下反應的反應步驟的聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法。
本發明的聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法由於為芳香族親電子取代型溶液縮聚反應，因此可於溫和的聚合條件下進行反應。
作為所述通式(3-2)所表示的單體，可列舉：二苯基醚(n=0)、1,4-二苯氧基苯(n=1)、4,4'-氧基雙(苯氧基苯)(n=2)。
作為所述通式(4-2)所表示的單體，可列舉：對苯二甲酸(m=0)、4,4'-氧基雙苯甲酸(m=1)、1,4-雙(4-羧基苯氧基)苯(m=2)、4,4'-雙(對羧基苯氧基)二苯基醚(m=3)。
於本發明的PAEK樹脂的製造方法中，於維持本發明的PAEK樹脂的效果的範圍內，除了所述通式(3-2)所表示的具有醚基的芳香族單體、或所述通式(4-2)所表示的羧酸單體以外，亦可併用其他具有醚基的芳香族單體或其他羧酸單體等其他單體。作為其他單體，例如可列舉：間苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、2-甲基間苯二甲酸、4-甲基間苯二甲酸、5-乙基間苯二甲酸、2-乙基間苯二甲酸、4-乙基間苯二甲酸、5-丙基間苯二甲酸、2-丙基間苯二甲酸、4-丙基間苯二甲酸、5-丁基間苯二甲酸、2-丁基間苯二甲酸、4-丁基間苯二甲酸、聯苯二甲酸(diphenic acid)、2,2'-聯苯二羧酸、6,6'-二甲基聯苯-2,2'-二羧酸等。
作為有機磺酸，並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可列舉：脂肪族磺酸、芳香族磺酸等。其中，較佳為脂肪族磺酸。更具體而言，作為有機磺酸，例如可列舉：甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸(甲苯磺酸(tosic acid)) 等。
有機磺酸的添加量與五氧化二磷的添加量的比例並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如以質量比計，較佳為100：25~100：1的範圍，更佳為100：20~100：2的範圍，進而佳為100：15~100：5的範圍。
對於所述第一實施態樣的製造方法，以下進行詳細說明。
於所述第一實施態樣的製造方法中，所述通式(3-2)所表示的單體的添加量與所述通式(4-2)所表示的單體的添加量的比例並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如較佳為以下的比例。再者，反應成分中，具有醚基的芳香族單體亦包含所述通式(3-2)的單體以外的其他具有醚基的芳香族單體時，下述比例以包含所述通式(3-2)的單體的芳香族單體整體的合計量為基準。另外，反應成分中，羧酸單體亦包含所述通式(4-2)的單體以外的其他羧酸單體時，下述比例以包含所述通式(4-2)的單體的羧酸單體整體的合計量為基準。即，具有醚基的芳香族單體(包含所述通式(3-2)的單體)/羧酸單體(包含所述通式(4-2)的單體)以莫耳比計，較佳為0.8~1.2，更佳為0.9~1.1，進而佳為1.0~1.1。
若芳香族單體/羧酸單體為0.8以上，則可有效地防止因羧酸單體的比例變高而產生的問題，即如下問題：於聚合物末端結構中存在羧基，藉由該羧基而於成形加工時發生脫羧反應並產生氣體，於成形物中產生空隙(void)。另一方面，若芳香族單體/羧酸 單體為1.2以下，則可得到於實用上充分的分子量的PAEK樹脂。
所述通式(3-2)所表示的單體及所述通式(4-2)所表示的單體的合計添加量、與有機磺酸及五氧化二磷的合計添加量的比例並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如以質量比計，較佳為1：100~40：100的範圍，更佳為2：100~30：100的範圍，進而佳為5：100~20：100的範圍。
有機磺酸及五氧化二磷的各成分量或該些的比例、所述通式(3-2)所表示的單體及所述通式(4-2)所表示的單體的各單體量或該些的比例、所述通式(3-2)所表示的單體及所述通式(4-2)所表示的單體的合計添加量與有機磺酸及五氧化二磷的合計添加量的比例、或者製造聚伸芳基醚酮樹脂時的反應條件(反應溫度、反應時間等)等並無特別限制，可適當設定條件以使聚伸芳基醚酮樹脂中的烷基磺醯基的濃度成為較佳範圍。
例如，與所述通式(3-2)所表示的單體及所述通式(4-2)所表示的單體的合計添加量相比，提高有機磺酸及五氧化二磷的合計添加量的比例、或者充分確保於有機磺酸及五氧化二磷的混合物下製造PAEK樹脂時的反應溫度及反應時間，藉此可將PAEK樹脂中的所述通式(1)所表示的烷基磺醯基的濃度調整為較佳範圍。
例如，於所述第一實施態樣的製造方法中，將於有機磺酸及五氧化二磷的混合物下使所述通式(3-2)所表示的單體及所述通式(4-2)所表示的單體反應時的條件設為於50℃~120℃下 反應1小時~120小時，藉此能夠將烷基磺醯基導入至PAEK樹脂中。
另外，例如於所述第一實施態樣的製造方法中，當於有機磺酸及五氧化二磷的混合物下使所述通式(3-2)所表示的單體及所述通式(4-2)所表示的單體反應時，亦可改變反應溫度及/或反應時間的條件，將反應步驟分為兩階段來製造PAEK樹脂。
具體而言，作為所述第一實施態樣的製造方法的更佳的實施態樣，可列舉以下的(i-1)所表示的製造方法、及(i-2)所表示的製造方法。
(i-1)於有機磺酸與五氧化二磷的混合物的存在下，添加所述通式(3-2)所表示的單體與所述通式(4-2)所表示的單體，於50℃~70℃的溫度條件下使其反應30小時~100小時，藉此製造本發明的聚伸芳基醚酮樹脂的方法。
(i-2)於有機磺酸與五氧化二磷的混合物的存在下，添加所述通式(3-2)所表示的單體與所述通式(4-2)所表示的單體，於50℃~70℃的溫度條件下使其反應1小時~30小時(第一階段的反應步驟)，繼而於70℃~120℃的溫度條件下使其反應1小時~10小時(第二階段的反應步驟)，藉此製造本發明的聚伸芳基醚酮樹脂的方法。
根據所述(i-1)與(i-2)的製造方法，可將所述通式(1)所表示的烷基磺醯基相對於PAEK樹脂的導入量設為較佳範圍。
特別是所述(i-2)的製造方法容易控制烷基磺醯基相對於 PAEK樹脂的導入率，能夠以低成本製造PAEK樹脂，故較佳。
繼而，對於所述第二實施態樣的製造方法，以下進行詳細說明。
如上所述，作為本發明的聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法的第二實施態樣，可列舉包含(ii)使不具有烷基磺醯基的聚伸芳基醚酮樹脂於有機磺酸及五氧化二磷的混合物的存在下反應的反應步驟的聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法。
作為所述不具有烷基磺醯基的聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法，並無特別限制，如上所述，可使用通常的聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法，其中，較佳為可列舉：使用路易斯酸觸媒來製造聚伸芳基醚酮樹脂的方法。
作為所述(ii)的製造方法的更佳的實施態樣，如上所述，例如可列舉包含(ii-1)於路易斯酸觸媒下，使所述通式(3-2)所表示的單體反應而獲得聚伸芳基醚酮樹脂(B)，並使該聚伸芳基醚酮樹脂(B)於有機磺酸及五氧化二磷的混合物的存在下反應的反應步驟的聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法。
於所述(ii-1)的實施態樣中，聚伸芳基醚酮樹脂(B)例如可藉由使所述通式(3-2)所表示的單體、與間苯二甲醯氯及對苯二甲醯氯於路易斯酸觸媒的存在下反應而得到。
作為所述(ii-1)的製造方法的進而佳的實施態樣，可列舉包含(ii-2)藉由使所述通式(3-2)所表示的單體、與間苯二甲醯氯及對苯二甲醯氯於路易斯酸觸媒的存在下反應而獲得聚伸芳基醚 酮樹脂(B)，並使該聚伸芳基醚酮樹脂(B)於有機磺酸及五氧化二磷的混合物的存在下反應的反應步驟的聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法。
此處，作為路易斯酸觸媒，例如可列舉無水氯化鋁等。
另外，例如亦可使用1,2-二氯苯作為溶劑，使1,2-二氯苯、間苯二甲醯氯、對苯二甲醯氯、及所述通式(3-2)所表示的單體於路易斯酸觸媒的存於下反應，藉此得到PAEK樹脂(B)。
於所述(ii-2)的實施態樣中，所述通式(3-2)所表示的單體、間苯二甲醯氯、及對苯二甲醯氯的混合比例並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如以莫耳比計，較佳為100：10：90~100：50：50。
於使用1,2-二氯苯的溶劑的情況下，1,2-二氯苯的添加量、與所述通式(3-2)所表示的單體、間苯二甲醯氯、及對苯二甲醯氯的合計添加量的比例並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如以質量比計，較佳為100：1~100：20的範圍。
PAEK樹脂(B)的添加量、與有機磺酸及五氧化二磷的合計添加量的比例並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如以質量比計，較佳為25：100~1：100的範圍。
作為使所述通式(3-2)所表示的單體、間苯二甲醯氯、及對苯二甲醯氯於路易斯酸觸媒的存在下反應時的反應條件，並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如，將所述通式(3-2)所表示的單體、間苯二甲醯氯、及對苯二甲醯氯於氮氣環境下例 如冷卻至-10℃~0℃後，添加路易斯酸觸媒，若均勻地溶解，則緩緩升溫，於20℃~40℃的溫度下使其反應1小時~100小時，藉此可製造PAEK樹脂(B)。
有機磺酸及五氧化二磷的各成分量或該些的比例、PAEK樹脂(B)的添加量、PAEK樹脂(B)與有機磺酸及五氧化二磷的比例、或者使PAEK樹脂(B)於有機磺酸及五氧化二磷的混合物下反應時的反應條件(反應溫度、反應時間等)等並無特別限制，可適當設定條件以使PAEK樹脂中的烷基磺醯基的濃度成為較佳範圍。
例如，與PAEK樹脂(B)的添加量相比，提高有機磺酸及五氧化二磷的混合物的添加量的比例、或者充分確保於有機磺酸及五氧化二磷的混合物下使PAEK樹脂(B)反應時的反應溫度及反應時間，藉此可將PAEK樹脂中的所述通式(1)所表示的烷基磺醯基的濃度調整為較佳範圍。
例如，於所述(ii-2)的實施態樣的製造方法中，將於有機磺酸及五氧化二磷的混合物下使由所述通式(3-2)所表示的單體得到的PAEK樹脂(B)反應時的條件設為於70℃~120℃下反應1小時~10小時，藉此能夠將烷基磺醯基導入至PAEK樹脂中。
具體而言，作為所述(ii-2)的實施態樣的製造方法的更佳的實施態樣，可列舉以下的(ii-3)所表示的製造方法。
(ii-3)藉由使所述通式(3-2)所表示的單體、1,2-二 氯苯、間苯二甲醯氯、及對苯二甲醯氯於無水氯化鋁等路易斯酸觸媒的存在下反應而得到PAEK樹脂(B)後，於有機磺酸與五氧化二磷的混合物的存在下使所得到的PAEK樹脂(B)於70℃~120℃的溫度條件下反應1小時~10小時，藉此製造本發明的聚伸芳基醚酮樹脂的方法。
根據所述(ii-3)的製造方法，可將所述通式(1)所表示的烷基磺醯基相對於PAEK樹脂的導入量設為較佳範圍。
(含有聚伸芳基醚酮樹脂(PAEK樹脂)的樹脂組成物)
本發明的聚伸芳基醚酮樹脂可與其他調配物一起製作樹脂組成物。
作為其他調配物，並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可列舉：無機填料、有機填料等。
作為填料的形狀，並無特別限定，例如可列舉：粒子狀、板狀、纖維狀等的填料。
含有本發明的PAEK樹脂的樹脂組成物更佳為含有纖維狀填料作為填料。
作為纖維狀填料，例如可列舉無機纖維與有機纖維。
作為無機纖維，例如可列舉碳(carbon)纖維、玻璃纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等無機纖維，更詳細而言，可列舉：碳纖維、活性炭纖維、石墨纖維、玻璃纖維、碳化鎢纖維、碳化矽(silicon carbide)纖維(碳化矽纖維)、陶瓷纖維、氧化鋁纖維、天然纖維、玄武岩等礦物纖維、硼纖維、氮化硼纖維、碳 化硼纖維、及金屬纖維等。作為所述金屬纖維，例如可列舉：鋁纖維、銅纖維、黃銅纖維、不鏽鋼纖維、鋼纖維等。
作為有機纖維，例如除了包含聚吲哚(polybenzazole)、芳族聚醯胺、聚對伸苯基苯並噁唑(poly-p-phenylene benzoxazole，PBO)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、聚酯、丙烯酸、聚醯胺、聚烯烴、聚乙烯醇、聚芳酯等樹脂材料的合成纖維以外，可列舉：纖維素、羊毛、絲等天然纖維，蛋白質、多肽(polypeptide)、海藻酸(alginic acid)等再生纖維。
於纖維狀填料中，碳(carbon)纖維與玻璃纖維由於產業上利用範圍廣，故較佳。另外，所述纖維狀填料可使用一種，或者亦可併用多種。
作為纖維的形態，可為纖維的集合體，纖維可連續，可為不連續狀，可為織布狀，亦可為不織布狀。另外，可為將纖維於一方向上排列而成的纖維束，亦可為將纖維束並排而成的片狀。另外，亦可為使纖維的集合體具有厚度的立體形狀。
作為本發明的PAEK樹脂與填料的複合化方法，並無特別限定，可使用公知慣用的方法。例如，可藉由混煉、塗佈、含浸、注入、壓接等方法使PAEK樹脂與填料複合化。
另外，含有本發明的PAEK樹脂的樹脂組成物可根據使用用途來調配溶劑。
作為溶劑，例如可列舉有機溶劑。作為有機溶劑，例如可列舉：甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲基甲醯胺、 甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基溶纖劑、乙基二甘醇乙酸酯(ethyl diglycol acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯等。溶劑的種類或合理的使用量可根據用途而適當選擇。
另外，含有本發明的PAEK樹脂的樹脂組成物亦可調配本發明的PAEK樹脂以外的各種樹脂、反應性化合物、觸媒、聚合起始劑、無機顏料、有機顏料、體質顏料、黏土礦物、蠟、界面活性劑、穩定劑、流動調節劑、偶合劑、染料、調平劑、流變控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、塑化劑等。
(包含聚伸芳基醚酮樹脂(PAEK樹脂)的成形體)
本發明的聚伸芳基醚酮樹脂的耐熱性優異，具有高的玻璃轉移溫度(Tg)，並且能夠於保持高結晶性的狀態下控制結晶熔點(Tm)，具有良好的成形加工性。因此，能夠用作純樹脂(neat resin)、或用作玻璃纖維、碳纖維、氟樹脂等複合物(compound)。而且，藉由將本發明的PAEK樹脂成形，可製造桿(rod)、板(board)、膜(film)、絲(filament)等一次加工品、或各種射出加工品、各種切削加工品、齒輪(gear)、軸承、複合材料(composite)、植入體(implant)、三維(three-dimensional，3D)成形品等二次加工品，該些將本發明的PAEK樹脂成形所得的成形品可實現對汽車、航空機、電氣電子、醫療用構件等的利用。
特別是本發明的PAEK樹脂即便於390℃以上的高溫下，亦可抑制苯基與主鏈結構的酮基的交聯等反應，防止樹脂的凝膠化，熔融穩定性優異，因此可得到良好的成形體。
[實施例]
以下列舉實施例來進一步對本發明進行詳細敘述，但本發明的範圍並不限定於該些實施例。
(玻璃轉移點(Tg(℃))及結晶熔點(Tm(℃)))
使用珀金埃爾默(PerkinElmer)製造的示差掃描量熱計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)裝置皮瑞斯鑽石(Pyris Diamond)，於50mL/min的氮氣流下，於20℃/min的升溫條件下自40℃至400℃進行測定，求出玻璃轉移點(Tg)及熔點(Tm)。
(5%重量減少溫度(Td5(℃)))
使用理學(Rigaku)製造的熱重示差熱分析儀(Thermogravimetric-Differential Thermal Analyzer，TG-DTA)裝置TG-8120，於20mL/min的氮氣流下，以20℃/min的升溫速度進行測定，測定5%重量減少溫度。
(熔融黏度(Pa．s))
使用島津製作所製造的流動試驗儀(flow tester)裝置CFT-500C，將熔融溫度設定為熔點的40℃以上，以負荷：1.96×106Pa、L/D=10/1保持6分鐘後，測定熔融黏度(Pa．s)。
(增稠比)
使用島津製作所製造的流動試驗儀裝置CFT-500C，將熔融溫度設定為熔點的40℃以上，以負荷：1.96×106Pa、L/D=10/1保持6分鐘後、以及保持30分鐘後，測定熔融黏度(Pa．s)，藉由下式算出增稠比。
增稠比=V30/V6
此處，V30表示保持30分鐘後測定的熔融黏度，V6表示保持6分鐘後測定的熔融黏度。
(烷基磺醯基濃度)
將樹脂0.25份與硝酸5容量份混合，照射微波而分解，利用離子交換水定容為25份。向化學分析用硫酸根離子標準液中添加與樹脂分解時為相同程度的硝酸，製備0ppm、50ppm、100ppm、500ppm、1000ppm、3000ppm的6種濃度的校準曲線製作用試樣。使用珀金埃爾默(PerkinElmer)製造的感應耦合電漿光發射光譜儀(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer，ICP-OES)裝置奧普蒂瑪(Optima)8300對其實施測定，製作校準曲線。其後，實施所述包含樹脂分解物的試樣溶液的測定，根據硫原子濃度算出烷基磺醯基濃度。
(末端結構分析)
使用日本電子製核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)裝置JNM-ECZ400S，以氘代溶劑：氘化三氟乙酸與氘化氯仿的混合液、試樣濃度：60mg/ml、累計次數：16次測定1H-NMR。
(實施例1)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口 可分離式燒瓶中放入甲磺酸818g與五氧化二磷82g，於氮氣環境下的室溫下攪拌20小時。其後，添加1,4-二苯氧基苯50.9g與4,4'-氧基雙苯甲酸49.1g，升溫至60℃，於相同溫度下使其反應20小時。進而升溫至100℃，於相同溫度下使其反應2小時。其後，冷卻至室溫，繼而於強烈攪拌反應溶液時，逐次少量添加甲醇，使微粒子狀的聚合物析出。然後，對所析出的聚合物進行過濾。
將過濾殘渣置於索司勒萃取裝置(Soxhlet extractor)中，將熱甲醇回流，並萃取清洗40小時。進而，將熱水回流，並萃取清洗40小時。其後，進行固液分離，使經過濾的清洗濾餅於真空下的180℃下乾燥10小時，藉此得到實施例1的聚合物。
實施所得到的聚合物的1H-NMR測定，結果可確認到於下述末端結構上鍵結有甲磺醯基。(δ=3.27、s、3H)。
Figure 108147060-A0305-02-0028-18
另外，測定實施例1的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)、5%重量減少溫度(Td5)、熔融黏度及增稠比，將結果示於表1。
(實施例2)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入甲磺酸818g與五氧化二磷82g，於氮氣環境下的室溫下攪拌20小時。其後，添加二苯基醚40.2g與4,4'-氧基雙苯甲酸59.8g，升溫至60℃，於相同溫度下使其反應20小時。進而升溫至100℃，於相同溫度下使其反應2小時。其後，冷卻至室溫，繼而於強烈攪拌反應溶液時，逐次少量添加甲醇，使微粒子狀的聚合物析出。然後，對所析出的聚合物進行過濾。
將過濾殘渣置於索司勒萃取裝置中，將熱甲醇回流，並萃取清洗40小時。進而，將熱水回流，並萃取清洗40小時。其後，進行固液分離，使經過濾的清洗濾餅於真空下的180℃下乾燥10小時，藉此得到實施例2的聚合物。
另外，測定實施例2的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)、5%重量減少溫度(Td5)、熔融黏度及增稠比，將結果示於表1。
(實施例3)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入甲磺酸818g與五氧化二磷82g，於氮氣環境下的室溫下攪拌20小時。其後，添加1,4-二苯氧基苯43.3g與1,4-雙(4-羧基苯氧基)苯56.7g，升溫至60℃，於相同溫度下使其反應20小時。進而升溫至100℃，於相同溫度下使其反應2小時。其後，冷卻至室溫，繼而於強烈攪拌反應溶液時，逐次少量添加甲醇，使微粒子狀的聚合物析出。然後，對所析出的聚合物進行過 濾。
將過濾殘渣置於索司勒萃取裝置中，將熱甲醇回流，並萃取清洗40小時。進而，將熱水回流，並萃取清洗40小時。其後，進行固液分離，使經過濾的清洗濾餅於真空下的180℃下乾燥10小時，藉此得到實施例3的聚合物。
另外，測定實施例3的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)、5%重量減少溫度(Td5)、熔融黏度及增稠比，將結果示於表1。
(實施例4)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入甲磺酸818g與五氧化二磷82g，於氮氣環境下的室溫下攪拌20小時。其後，添加1,4-二苯氧基苯50.9g與4,4'-氧基雙苯甲酸49.1g，升溫至60℃，於相同溫度下使其反應20小時。其後，冷卻至室溫，繼而於強烈攪拌反應溶液時，逐次少量添加甲醇，使微粒子狀的聚合物析出。然後，對所析出的聚合物進行過濾。
將過濾殘渣置於索司勒萃取裝置中，將熱甲醇回流，並萃取清洗40小時。進而，將熱水回流，並萃取清洗40小時。其後，進行固液分離，使經過濾的清洗濾餅於真空下的180℃下乾燥10小時，藉此得到實施例4的聚合物。
另外，測定實施例4的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)、5%重量減少溫度(Td5)、熔融黏度及增 稠比，將結果示於表1。
(實施例5)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入甲磺酸818g與五氧化二磷82g，於氮氣環境下的室溫下攪拌20小時。其後，添加1,4-二苯氧基苯50.9g與4,4'-氧基雙苯甲酸49.1g，升溫至60℃，於相同溫度下使其反應60小時。其後，冷卻至室溫，繼而於強烈攪拌反應溶液時，逐次少量添加甲醇，使微粒子狀的聚合物析出。然後，對所析出的聚合物進行過濾。
將過濾殘渣置於索司勒萃取裝置中，將熱甲醇回流，並萃取清洗40小時。進而，將熱水回流，並萃取清洗40小時。其後，進行固液分離，使經過濾的清洗濾餅於真空下的180℃下乾燥10小時，藉此得到實施例5的聚合物。
另外，測定實施例5的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)、5%重量減少溫度(Td5)、熔融黏度及增稠比，將結果示於表1。
(實施例6)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入甲磺酸818g與五氧化二磷82g，於氮氣環境下的室溫下攪拌20小時。其後，添加1,4-二苯氧基苯50.9g與4,4'-氧基雙苯甲酸49.1g，升溫至60℃，於相同溫度下使其反應20小時。進而升溫至80℃，於相同溫度下使其反應2小時。其後，冷 卻至室溫，繼而於強烈攪拌反應溶液時，逐次少量添加甲醇，使微粒子狀的聚合物析出。然後，對所析出的聚合物進行過濾。
將過濾殘渣置於索司勒萃取裝置中，將熱甲醇回流，並萃取清洗40小時。進而，將熱水回流，並萃取清洗40小時。其後，進行固液分離，使經過濾的清洗濾餅於真空下的180℃下乾燥10小時，藉此得到實施例6的聚合物。
另外，測定實施例6的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)、5%重量減少溫度(Td5)、熔融黏度及增稠比，將結果示於表2。
(實施例7)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入甲磺酸818g與五氧化二磷82g，於氮氣環境下的室溫下攪拌20小時。其後，添加1,4-二苯氧基苯50.9g與4,4'-氧基雙苯甲酸49.1g，升溫至60℃，於相同溫度下使其反應10小時。進而升溫至100℃，於相同溫度下使其反應4小時。其後，冷卻至室溫，繼而於強烈攪拌反應溶液時，逐次少量添加甲醇，使微粒子狀的聚合物析出。然後，對所析出的聚合物進行過濾。
將過濾殘渣置於索司勒萃取裝置中，將熱甲醇回流，並萃取清洗40小時。進而，將熱水回流，並萃取清洗40小時。其後，進行固液分離，使經過濾的清洗濾餅於真空下的180℃下乾燥10小時，藉此得到實施例7的聚合物。
另外，測定實施例7的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度 (Tg)、結晶熔點(Tm)、5%重量減少溫度(Td5)、熔融黏度及增稠比，將結果示於表2。
(實施例8)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入甲磺酸818g與五氧化二磷82g，於氮氣環境下的室溫下攪拌20小時。其後，添加1,4-二苯氧基苯50.9g與4,4'-氧基雙苯甲酸49.1g，升溫至60℃，於相同溫度下使其反應20小時。進而升溫至120℃，於相同溫度下使其反應2小時。其後，冷卻至室溫，繼而於強烈攪拌反應溶液時，逐次少量添加甲醇，使微粒子狀的聚合物析出。然後，對所析出的聚合物進行過濾。
將過濾殘渣置於索司勒萃取裝置中，將熱甲醇回流，並萃取清洗40小時。進而，將熱水回流，並萃取清洗40小時。其後，進行固液分離，使經過濾的清洗濾餅於真空下的180℃下乾燥10小時，藉此得到實施例8的聚合物。
另外，測定實施例8的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)、5%重量減少溫度(Td5)、熔融黏度及增稠比，將結果示於表2。
(實施例9)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入甲磺酸818g與五氧化二磷82g，於氮氣環境下的室溫下攪拌20小時。其後，添加1,4-二苯氧基苯50.9g與4,4'-氧基雙苯甲酸49.1g，升溫至100℃，於相同溫度下使其反應20 小時。其後，冷卻至室溫，繼而於強烈攪拌反應溶液時，逐次少量添加甲醇，使微粒子狀的聚合物析出。然後，對所析出的聚合物進行過濾。
將過濾殘渣置於索司勒萃取裝置中，將熱甲醇回流，並萃取清洗40小時。進而，將熱水回流，並萃取清洗40小時。其後，進行固液分離，使經過濾的清洗濾餅於真空下的180℃下乾燥10小時，藉此得到實施例9的聚合物。
另外，測定實施例9的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)、5%重量減少溫度(Td5)、熔融黏度及增稠比，將結果示於表2。
(實施例10)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入甲磺酸818g與五氧化二磷82g，於氮氣環境下的室溫下攪拌20小時。其後，添加1,4-二苯氧基苯50.9g與4,4'-氧基雙苯甲酸49.1g，升溫至120℃，於相同溫度下使其反應20小時。其後，冷卻至室溫，繼而於強烈攪拌反應溶液時，逐次少量添加甲醇，使微粒子狀的聚合物析出。然後，對所析出的聚合物進行過濾。
將過濾殘渣置於索司勒萃取裝置中，將熱甲醇回流，並萃取清洗40小時。進而，將熱水回流，並萃取清洗40小時。其後，進行固液分離，使經過濾的清洗濾餅於真空下的180℃下乾燥10小時，藉此得到實施例10的聚合物。
另外，測定實施例10的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)、5%重量減少溫度(Td5)、熔融黏度及增稠比，將結果示於表2。
(實施例11)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入1,2-二氯苯864g、間苯二甲醯氯5.4g、對本二甲醯氯21.6g及二苯基醚23.0g，於氮氣環境下冷卻至-5℃。其後，添加無水氯化鋁86g並變得均勻後，花2小時升溫至30℃，於相同溫度下使其反應50小時。於強烈攪拌反應溶液時，逐次少量添加甲醇，使微粒子狀的聚合物析出。然後，對所析出的聚合物進行過濾。
進而將所析出的聚合物利用甲醇清洗2次。繼而，利用離子交換水清洗2次。其後，進行固液分離，使經過濾的清洗濾餅於真空下的180℃下乾燥10小時，藉此得到聚合物。
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入甲磺酸327g與五氧化二磷33g，於氮氣環境下的室溫下攪拌20小時。其後，添加所述得到的聚合物40g，升溫至100℃，於相同溫度下使其反應5小時。其後，冷卻至室溫，繼而於強烈攪拌反應溶液時，逐次少量添加甲醇，使微粒子狀的聚合物析出。然後，對所析出的聚合物進行過濾。
將過濾殘渣置於索司勒萃取裝置中，將熱甲醇回流，並萃取清洗40小時。進而，將熱水回流，並萃取清洗40小時。其後， 進行固液分離，使經過濾的清洗濾餅於真空下的180℃下乾燥10小時，藉此得到實施例11的聚合物。
另外，測定實施例11的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)、5%重量減少溫度(Td5)、熔融黏度及增稠比，將結果示於表3。
(實施例12)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入1,2-二氯苯864g、間苯二甲醯氯4.3g、對本二甲醯氯17.3g及1,4-二苯氧基苯28.4g，於氮氣環境下冷卻至-5℃。其後，添加無水氯化鋁86g並變得均勻後，花2小時升溫至30℃，於相同溫度下使其反應50小時。於強烈攪拌反應溶液時，逐次少量添加甲醇，使微粒子狀的聚合物析出。然後，對所析出的聚合物進行過濾。
進而將所析出的聚合物利用甲醇清洗2次。繼而，利用離子交換水清洗2次。其後，進行固液分離，使經過濾的清洗濾餅於真空下的180℃下乾燥10小時，藉此得到聚合物。
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入甲磺酸327g與五氧化二磷33g，於氮氣環境下的室溫下攪拌20小時。其後，添加所述得到的聚合物40g，升溫至100℃，於相同溫度下使其反應5小時。其後，冷卻至室溫，繼而於強烈攪拌反應溶液時，逐次少量添加甲醇，使微粒子狀的聚合物析出。然後，對所析出的聚合物進行過濾。
將過濾殘渣置於索司勒萃取裝置中，將熱甲醇回流，並萃取清洗40小時。進而，將熱水回流，並萃取清洗40小時。其後，進行固液分離，使經過濾的清洗濾餅於真空下的180℃下乾燥10小時，藉此得到實施例12的聚合物。
另外，測定實施例12的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)、5%重量減少溫度(Td5)、熔融黏度及增稠比，將結果示於表3。
(實施例13)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入1,2-二氯苯864g、間苯二甲醯氯4.3g、對本二甲醯氯17.3g及1,4-二苯氧基苯28.4g，於氮氣環境下冷卻至-5℃。其後，添加無水氯化鋁86g並變得均勻後，花2小時升溫至30℃，於相同溫度下使其反應50小時。於強烈攪拌反應溶液時，逐次少量添加甲醇，使微粒子狀的聚合物析出。然後，對所析出的聚合物進行過濾。
進而將所析出的聚合物利用甲醇清洗2次。繼而，利用離子交換水清洗2次。其後，進行固液分離，使經過濾的清洗濾餅於真空下的180℃下乾燥10小時，藉此得到聚合物。
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入乙磺酸327g與五氧化二磷33g，於氮氣環境下的室溫下攪拌20小時。其後，添加所述得到的聚合物40g，升溫至100℃，於相同溫度下使其反應5小時。其後，冷卻至室溫， 繼而於強烈攪拌反應溶液時，逐次少量添加甲醇，使微粒子狀的聚合物析出。然後，對所析出的聚合物進行過濾。
將過濾殘渣置於索司勒萃取裝置中，將熱甲醇回流，並萃取清洗40小時。進而，將熱水回流，並萃取清洗40小時。其後，進行固液分離，使經過濾的清洗濾餅於真空下的180℃下乾燥10小時，藉此得到實施例13的聚合物。
實施所得到的聚合物的1H-NMR測定，結果確認到於下述末端結構上鍵結有乙磺醯基。(δ=3.17、m、2H、δ=1.42、m、3H)。
Figure 108147060-A0305-02-0038-19
另外，測定實施例13的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)、5%重量減少溫度(Td5)、熔融黏度及增稠比，將結果示於表3。
(比較例1)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入1,2-二氯苯864g、間苯二甲醯氯5.4g、對本二甲醯氯21.6g及二苯基醚23.0g，於氮氣環境下冷卻至-5℃。其後，添加無水氯化鋁86g並變得均勻後，花2小時升溫至30℃， 於相同溫度下使其反應50小時。將反應溶液於強烈攪拌下注入至甲醇中，於強烈攪拌反應溶液時，逐次少量添加甲醇，使微粒子狀的聚合物析出。然後，對所析出的聚合物進行過濾。
將過濾殘渣置於索司勒萃取裝置中，將熱甲醇回流，並萃取清洗40小時。進而，將熱水回流，並萃取清洗40小時。其後，進行固液分離，使經過濾的清洗濾餅於真空下的180℃下乾燥10小時，藉此得到比較例1的聚合物。
另外，測定比較例1的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)、5%重量減少溫度(Td5)、熔融黏度及增稠比，將結果示於表4。
(比較例2)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入甲磺酸818g與五氧化二磷82g，於氮氣環境下的室溫下攪拌20小時。其後，添加甲氧基苯1.66g、1,4-二苯氧基苯50.3g與4,4'-氧基雙苯甲酸49.5g，升溫至60℃，於相同溫度下使其反應20小時。其後，冷卻至室溫，繼而於強烈攪拌反應溶液時，逐次少量添加甲醇，使微粒子狀的聚合物析出。然後，對所析出的聚合物進行過濾。
將過濾殘渣置於索司勒萃取裝置中，將熱甲醇回流，並萃取清洗40小時。進而，將熱水回流，並萃取清洗40小時。其後，進行固液分離，使經過濾的清洗濾餅於真空下的180℃下乾燥10小時，藉此得到比較例2的聚合物。
實施所得到的聚合物的1H-NMR測定，結果確認到於下述末端結構上鍵結有甲氧基。(δ=3.74、s、3H)。
Figure 108147060-A0305-02-0040-20
另外，測定比較例2的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)、5%重量減少溫度(Td5)、熔融黏度及增稠比，將結果示於表4。
(比較例3)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入甲磺酸818g與五氧化二磷82g，於氮氣環境下的室溫下攪拌20小時。其後，添加甲基苯1.41g、1,4-二苯氧基苯50.3g與4,4'-氧基雙苯甲酸49.5g，升溫至60℃，於相同溫度下使其反應20小時。其後，冷卻至室溫，繼而於強烈攪拌反應溶液時，逐次少量添加甲醇，使微粒子狀的聚合物析出。然後，對所析出的聚合物進行過濾。
將過濾殘渣置於索司勒萃取裝置中，將熱甲醇回流，並萃取清洗40小時。進而，將熱水回流，並萃取清洗40小時。其後，進行固液分離，使經過濾的清洗濾餅於真空下的180℃下乾燥10小時，藉此得到比較例3的聚合物。
實施所得到的聚合物的1H-NMR測定，結果確認到於下述末端結構上鍵結有甲基。(δ=2.34、s、3H)。
Figure 108147060-A0305-02-0041-21
另外，測定比較例3的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)、5%重量減少溫度(Td5)、熔融黏度及增稠比，將結果示於表4。
再者，於下述表1~表3中記載各實施例中與PAEK樹脂的末端部位鍵結的烷基磺醯基的種類。另外，於下述表4中記載各比較例中與PAEK樹脂的末端部位鍵結的基團的種類。
於下述表1~表4中記載各實施例及各比較例中PAEK樹脂中的烷基磺醯基的濃度(mmol/kg)的測定結果。
於下述表1~表4中，對於各實施例及各比較例中的PAEK樹脂的主鏈結構，記載由所述通式(2)表示時的所述通式(3-1)中的n的值與所述通式(4-1)中的m的值。
[表1]
Figure 108147060-A0305-02-0042-22
Figure 108147060-A0305-02-0042-25
Figure 108147060-A0305-02-0042-26
Figure 108147060-A0305-02-0043-28
關於實施例1~實施例13的PAEK樹脂，可將熔點的40℃以上的高溫下的熔融黏度的6分鐘後與30分鐘後的比即增稠比設為2以下、更佳為1.2以下。
即，於比較例中，熔點的40℃以上的高溫下的將熔融樹脂保持30分鐘時的熔融黏度與6分鐘後相比大幅上升至2.5倍~3.4倍。相對於此，於實施例中，30分鐘後的熔融黏度與6分鐘後相比幾乎沒有上升，最高亦低至1.8倍，可知本發明的PAEK樹脂的熔融黏度的穩定性優異。
如此，本發明的PAEK樹脂成為即便於高溫下的熔融狀態下熔融黏度的穩定性亦優異的樹脂，因此具有良好的成形加工性。

Claims (7)

  1. 一種聚伸芳基醚酮樹脂，具有由下述通式(1)所表示的烷基磺醯基；其中由所述通式(1)所表示的烷基磺醯基鍵結於所述聚伸芳基醚酮樹脂的末端部位，且具有由下述通式(1A)所表示的末端結構；其中所述聚伸芳基醚酮樹脂中的由所述通式(1)所表示的烷基磺醯基的濃度為0.3mmol/kg~2000mmol/kg；
    Figure 108147060-A0305-02-0044-29
     (式中，R為碳數1~4的烷基)，
    Figure 108147060-A0305-02-0044-30
     (式中，R為碳數1~4的烷基)。
  2. 如請求項1所述的聚伸芳基醚酮樹脂，其中所述聚伸芳基醚酮樹脂具有由下述通式(2)所表示的主鏈結構；
    Figure 108147060-A0305-02-0045-31
     其中，X由下述通式(3-1)所表示，Y由下述通式(4-1)所表示；
    Figure 108147060-A0305-02-0045-32
     (式中，n表示0~2)；
    Figure 108147060-A0305-02-0045-33
     (式中，m表示0~3)。
  3. 一種聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法，其為具有由下述通式(1)所表示的烷基磺醯基的聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法，其中由所述通式(1)所表示的烷基磺醯基鍵結於所述聚伸芳基醚酮樹脂的末端部位，且具有由下述通式(1A)所表示的末端結構，其特徵在於包含下述的任一種反應步驟：(i)使由下述通式(3-2)及由下述通式(4-2)所表示的單體於有機磺酸及五氧化二磷的混合物的存在下反應的反應步驟、或者 (ii)使不具有烷基磺醯基的聚伸芳基醚酮樹脂於有機磺酸及五氧化二磷的混合物的存在下反應的反應步驟；
    Figure 108147060-A0305-02-0046-34
     (式中，R為碳數1~4的烷基)；
    Figure 108147060-A0305-02-0046-35
     (式中，n表示0~2)；
    Figure 108147060-A0305-02-0046-36
     (式中，m表示0~3)；
    Figure 108147060-A0305-02-0046-37
     (式中，R為碳數1~4的烷基)。
  4. 如請求項3所述的聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法，其中所述(ii)的反應步驟為下述的反應步驟：藉由使由所述通式(3-2)所表示的單體、與間苯二甲醯氯及對苯二甲醯氯於路易斯酸觸媒的存在下反應而獲得聚伸芳基醚酮樹脂(B)，並使所述聚伸芳基醚酮樹脂(B)於有機磺酸及五氧化二磷的混合物的存在下反應。
  5. 一種樹脂組成物，含有如請求項1或請求項2所述的聚伸芳基醚酮樹脂。
  6. 如請求項5所述的樹脂組成物，其中所述樹脂組成物更含有纖維。
  7. 一種成形體，其為將如請求項5或請求項6所述的樹脂組成物成形而得。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3744751B1 (en) * 2018-01-22 2022-08-17 DIC Corporation Polyarylene ether ketone resin and production method therefor, and molded article
EP4209534A4 (en) * 2020-09-02 2024-03-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha POLYARYLENE ETHER KETONE RESIN

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5155203A (en) * 1989-09-27 1992-10-13 Eastman Kodak Company Poly (ether-ketone)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3065205A (en) 1959-10-27 1962-11-20 Du Pont Aromatic polyketones and preparation thereof
US3953400A (en) 1972-01-17 1976-04-27 Raychem Corporation Polyketones and methods therefor
EP0001879B2 (en) 1977-09-07 1989-11-23 Imperial Chemical Industries Plc Thermoplastic aromatic polyetherketones, a method for their preparation and their application as electrical insulants
JPS61247731A (ja) 1985-04-26 1986-11-05 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリエ−テルケトンの製造方法
GB2364319B (en) * 2000-07-06 2003-01-15 Gharda Chemicals Ltd Melt processible polyether ether ketone polymer
CN103709379B (zh) * 2013-10-25 2015-12-02 武汉工程大学 芳香磺化聚酮及其制备方法
WO2015182621A1 (ja) * 2014-05-28 2015-12-03 味の素株式会社 ポリエーテルケトン化合物
EP3744751B1 (en) 2018-01-22 2022-08-17 DIC Corporation Polyarylene ether ketone resin and production method therefor, and molded article

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5155203A (en) * 1989-09-27 1992-10-13 Eastman Kodak Company Poly (ether-ketone)

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