RU2580927C1 - Модифицированный кремнийорганическими фрагментами фталонитрильный мономер, способ его получения, связующее на его основе и препрег - Google Patents
Модифицированный кремнийорганическими фрагментами фталонитрильный мономер, способ его получения, связующее на его основе и препрег Download PDFInfo
- Publication number
- RU2580927C1 RU2580927C1 RU2014142910/04A RU2014142910A RU2580927C1 RU 2580927 C1 RU2580927 C1 RU 2580927C1 RU 2014142910/04 A RU2014142910/04 A RU 2014142910/04A RU 2014142910 A RU2014142910 A RU 2014142910A RU 2580927 C1 RU2580927 C1 RU 2580927C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phthalonitrile
- organosilicon
- binder
- modified
- sir
- Prior art date
Links
- XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N phthalonitrile Chemical class N#CC1=CC=CC=C1C#N XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 239000012634 fragment Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 229920006391 phthalonitrile polymer Polymers 0.000 claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 25
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 23
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 15
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 12
- NTZMSBAAHBICLE-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C#N)C(C#N)=C1 NTZMSBAAHBICLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 5
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 4
- 238000001802 infusion Methods 0.000 claims description 4
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 4
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 14
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 4
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 abstract description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 229920001558 organosilicon polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- -1 carbonylbis (4,1-phenylene) Chemical class 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- BVJSUAQZOZWCKN-UHFFFAOYSA-N p-hydroxybenzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=C(O)C=C1 BVJSUAQZOZWCKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 9
- SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;hexane Chemical compound ClCCl.CCCCCC SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- NCTXRQVAZBODIP-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(hydroxymethyl)phenoxy]benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound C1=CC(CO)=CC=C1OC1=CC=C(C#N)C(C#N)=C1 NCTXRQVAZBODIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- UJHPPMYVETUXFY-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(hydroxymethyl)phenoxy]benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound OCC=1C=C(OC=2C=C(C(=CC=2)C#N)C#N)C=CC=1 UJHPPMYVETUXFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- QGMGHALXLXKCBD-UHFFFAOYSA-N 4-amino-n-(2-aminophenyl)benzamide Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1N QGMGHALXLXKCBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- OKVJCVWFVRATSG-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybenzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC(O)=C1 OKVJCVWFVRATSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYWFSUDTBIKKKK-UHFFFAOYSA-N 4-(3-hydroxyphenoxy)benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound OC1=CC=CC(OC=2C=C(C(C#N)=CC=2)C#N)=C1 LYWFSUDTBIKKKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MIZUAXOBQGRUHO-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=C(C#N)C(C#N)=C1 MIZUAXOBQGRUHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N dichloro(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GNEPOXWQWFSSOU-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-phenylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 GNEPOXWQWFSSOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMEXFOUCEOWRGD-UHFFFAOYSA-N chloro-[chloro(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)O[Si](C)(C)Cl DMEXFOUCEOWRGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N dichloro-ethenyl-methylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C=C YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OENHRRVNRZBNNS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,8-diol Chemical compound C1=CC(O)=C2C(O)=CC=CC2=C1 OENHRRVNRZBNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N salicyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1O CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 2
- NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CC(F)(F)F NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZJZIZFCQFZDHP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobenzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(C#N)=C1C#N UZJZIZFCQFZDHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMJABSHICSLDNC-UHFFFAOYSA-N 4-(2-hydroxyphenoxy)benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound C(#N)C=1C=C(OC2=C(C=CC=C2)O)C=CC=1C#N HMJABSHICSLDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAASROJUMKXGGO-UHFFFAOYSA-N 4-(5-hydroxynaphthalen-1-yl)oxybenzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound OC1=C2C=CC=C(C2=CC=C1)OC=1C=C(C(C#N)=CC=1)C#N QAASROJUMKXGGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKPYTLPYISTIKP-UHFFFAOYSA-N 4-(6-hydroxynaphthalen-2-yl)oxybenzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound OC=1C=C2C=CC(=CC2=CC=1)OC=1C=C(C(C#N)=CC=1)C#N ZKPYTLPYISTIKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZHQCRCKRGGLDL-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(hydroxymethyl)phenoxy]benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound OCC1=CC=CC=C1OC1=CC=C(C#N)C(C#N)=C1 YZHQCRCKRGGLDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVFQHGDIOXNKIC-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[3-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenyl]propan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=CC(C(C)(C)C=2C=CC(O)=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 PVFQHGDIOXNKIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRASGBFTKHDSMY-UHFFFAOYSA-N 4-[3-[[[3-(3,4-dicyanophenoxy)phenyl]methoxy-dimethylsilyl]oxymethyl]phenoxy]benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound C1(C#N)=C(C#N)C=CC(OC2=CC=CC(CO[Si](OCC3=CC=CC(OC4=CC=C(C#N)C(C#N)=C4)=C3)(C)C)=C2)=C1 GRASGBFTKHDSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVHFLKRCDLVPLO-UHFFFAOYSA-N 4-[3-[[[3-(3,4-dicyanophenoxy)phenyl]methoxy-methyl-phenylsilyl]oxymethyl]phenoxy]benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound C1(C#N)=C(C#N)C=CC(OC2=CC=CC(CO[Si](OCC3=CC=CC(OC4=CC=C(C#N)C(C#N)=C4)=C3)(C3=CC=CC=C3)C)=C2)=C1 NVHFLKRCDLVPLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOUVQFAYPGDXFG-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenoxy]phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=C(C(C=2C=CC(OC=3C=C(C(C(O)=O)=CC=3)C(O)=O)=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1 IOUVQFAYPGDXFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUCLZGCWKNRGMJ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(3,4-dicyanophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenoxy]benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound C=1C=C(OC=2C=C(C(C#N)=CC=2)C#N)C=CC=1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(C#N)C(C#N)=C1 DUCLZGCWKNRGMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHYUOAPCMWCEND-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(3,4-dicyanophenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound C=1C=C(OC=2C=C(C(C#N)=CC=2)C#N)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(C#N)C(C#N)=C1 JHYUOAPCMWCEND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTDAGHZGKXPRQI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 UTDAGHZGKXPRQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGQHIFBLVFZBLR-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[[[4-(3,4-dicyanophenoxy)phenyl]methoxy-diphenylsilyl]oxymethyl]phenoxy]benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound C(O[Si](OCC1=CC=C(OC2=CC(=C(C#N)C=C2)C#N)C=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC=C(OC2=CC(C#N)=C(C#N)C=C2)C=C1 LGQHIFBLVFZBLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTVOPKROFUTOKY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound OC1=CC=C(C#N)C(C#N)=C1 FTVOPKROFUTOKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTYHCOWOQSIZDO-UHFFFAOYSA-N N-(4-anilinooxyphenoxy)aniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1NOC(C=C1)=CC=C1ONC1=CC=CC=C1 WTYHCOWOQSIZDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- MWPFAZXGGDHVIY-UHFFFAOYSA-N OCC1=CC=C(OC=2C=C(C(=CC2)C#N)C#N)C=C1.C(C=1C(C#N)=CC=CC1)#N Chemical compound OCC1=CC=C(OC=2C=C(C(=CC2)C#N)C#N)C=C1.C(C=1C(C#N)=CC=CC1)#N MWPFAZXGGDHVIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- LJSAJMXWXGSVNA-UHFFFAOYSA-N a805044 Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1.OC1=CC=C(O)C=C1 LJSAJMXWXGSVNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- HUFIRBOBXZUFPV-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-diol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1.OC1=CC=CC(O)=C1 HUFIRBOBXZUFPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol AF Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C=C1 ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- AUWRUFAJYVQXSH-UHFFFAOYSA-N chloro-(chloro-methyl-phenylsilyl)oxy-methyl-phenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(C)O[Si](C)(Cl)C1=CC=CC=C1 AUWRUFAJYVQXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQULWRCMYAXEAV-UHFFFAOYSA-N chloro-[chloro(diphenyl)silyl]oxy-diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(Cl)O[Si](Cl)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YQULWRCMYAXEAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-OUBTZVSYSA-N potassium-40 Chemical compound [40K] ZLMJMSJWJFRBEC-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения модифицированных фталонитрилов, содержащих кремнийорганические фрагменты, и связующих на их основе. Предложен модифицированный кремнийорганическими фрагментами фталонитрильный мономер общей формулы I, где X - двухвалентный ароматический радикал, выбранный из группы, включающей 
и 
; Y - кремнийорганический фрагмент, выбранный из группы, включающей -SiR1R2 и SiR1R2-O-SiR1R2, где R1 и R2 - радикалы, выбранные из группы, включающей СН3, С6Н5, и НС=СН2. Предложен также способ получения заявленного фталонитрильного мономера, связующее на его основе и препрег. Технический результат - предложенный фталонитрил сочетает свойства традиционных типов фталонитрилов - высокую термостойкость - с преимуществами кремнийорганических полимеров, демонстрирующих хорошую растворимость, сохранение термостойкости, низкой температуры стеклования, обеспечивающей агрегатное состояние при комнатной температуре в виде вязкой жидкости или полутвердых веществ. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.
I
Description
Область техники
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения модифицированных фталонитрилов, содержащих кремнийорганические фрагменты и связующих на их основе и может быть использовано в различных областях техники, в частности, в авиастроении и автомобилестроении, для производства полимерных композиционных материалов.
Предшествующий уровень техники
Большинство методик получения фталонтрильных мономеров и производных на их основе проводят в апротонных растворителях, таких как диметилсульфоксид (ДМСО), ди-метилформамид (ДМФА) в смеси с бензолом или толуолом для удаления воды при протекании реакции нуклеофильного замещения. Данные методики описаны ниже.
Известен способ получения мономера на основе 4,4′- дигидроксибензофенона, который был получен в соответствии со схемой, приведенной ниже.
Получение 4,4′-((карбонилбис(4,1-фенилен))бис(окси)) дифталонитрила проводили в смеси ДМСО, бензола, воды и гидроксида натрия. При кипячении с насадкой Дина-Старка удаляли воду, при комнатной температуре добавляли 4-нитрофталонитрил, перемешивали в течение 12 ч, затем разбавляли водой, фильтровали, промывали водой и горячим этанолом. Выход продукта составил 94%. Температура плавления синтезированного фталонитрильного соединения составила 216-218°С.
В работе [Sastri S.B., Keller Т.М. Phthalonitrile Polymers: Cure Behavior and Properties. // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 1999. V. 37. P. 2105-2111] авторами были исследованы фталонитрильные мономеры: 2,2-бис[4-(3,4-дицианофенок-си)фенил]гексафторпропан (а) и 2,2-бис[4-(3,4-дицианофенокси)фенил]пропан (б).
2,2-бис[4-(3,4-дицианофенокси)фенил]гексафторпропан был получен при взаимодействии 4,4′-(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2,2-диил)дифенола, 4-нитрофталонитрила и карбоната калия, в качестве растворителя использовался диметилформамид. Реакционную смесь авторы перемешивали при комнатной температуре в течение суток и затем вылили ее в воду. Осадок отфильтровали и промыли водой, метанолом и ацетонитрилом. Полученный осадок перекристаллизовали из ацетонитрила. Выход составил 74% [Yang С. - P., Su Y. - Y., Hsu M. - Y. Organo-soluble and Lightly-colored Fluorinated Polyimides Based on 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]hexafluoropropane Dianhydride and Aromatic Bis(ether amine)s Bearing Pendent Trifluoromethyl Groups. // Polymer Journal. 2006. V. 38. №2. P. 132-144].
Наиболее близким модифицированным фталонитрилом к предложенному является фталонитрил, раскрытый в заявке на изобретение US 2004181029, состав которого отвечает формуле:
где Ar представляет собой, независимо выбранный двухвалентный ароматический радикал, полученный взаимодействием ароматическим соединением, содержащим два гидроксила с ароматическим соединением, содержащим два хлора; и в котором реакцию проводят в присутствии соединения меди и карбоната цезия, a n - число от 2 до 100.
Получают данный модифицированный фталонитрил путем взаимодействия 3 или 4 нитрофталонитрила с олигомером ароматического эфира с концевыми гидроксильными группами.
Полученный модифицированный фталонитрил обладает следующими характеристиками: Тст мономера 42°С, температура отверждения 375°С, температура стеклования отвержденного продукта - более 550°С, агрегатное состояние полученного модифицированного фталонитрила твердое.
Для всех других вышеописанных олигомеров-аналогов, даже для которых пытались максимально понизить температуру стеклования, ее значение лежало не ниже 40°С и, как правило, составляло более 60-80°С.
Технической задачей изобретения является получение фталонитрилов, содержащих кремнийорганические фрагменты, сочетающих свойства традиционных типов фталонитрилов - высокую термостойкость с преимуществами кремнийорганических полимеров, демонстрирующих хорошую растворимость при сохранении термостойкости, низкую температуру стеклования, обеспечивающую агрегатное состояние при комнатной температуре в виде вязкой жидкости или полутвердых веществ.
Задачей изобретения также является получение фталонитрильных мономеров с приемлемыми технологическими свойствами для получения на их основе связующего за счет снижения температуры плавления и уменьшения вязкости для производства препрегов, а также композиционных материалов в том числе, и по инжекционным технологиям.
Поставленная задача решается модифицированным кремний органическими фрагментами фталонитрильным мономером, характеризующимся общей формулой
где X - двухвалентный ароматический радикал;
выбранный из группы, включающей 
и 
Y - кремний органический фрагмент, выбранный из группы, включающей -SiR1R2 и SiR1R2-O-SiR1R2, где R1 и R2 - радикалы, выбранные из группы, включающей СН3, C6H5, и НС=СН2.
Поставленная задача также решается способом получения модифицированного кремний органическими фрагментами фталонитрильного мономера, в соответствии с которым сначала получают гидроксилсодержащий фталонитрил, а затем упомянутый гидроксилсодержащий фталонитрил в безводном апротонном растворителе подвергают взаимодействию с замещенным дихлорсиланом в присутствии основания с последующим извлечением из продуктов взаимодействия целевого продукта в виде модифицированного кремний органическим фрагментом мономерного фталонитрила.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача также решается тем, что гидроксилсодержащий фталонитрил получают путем взаимодействия 4-нитрофталонитрила с дигидроксилсодержащим ароматическим соединением в апротонном растворителе в инертной атмосфере в присутствии неорганического основания.
Целесообразно извлечение целевого продукта осуществлять путем последовательно проводимых фильтрации продуктов взаимодействия с получением фильтрата и осадка, последующего упаривания фильтрата, растворения продукта упаривания и выделения из него целевого продукта.
В качестве безводного апротонного растворителя может быть использован тетрагидрофуран, а в качестве основания - третичные амины.
Поставленная задача решается также связующим, которое включает модифицированный кремний органическими фрагментами раскрытый выше фталонитрильный мономер и ароматический диамин в качестве инициатора полимеризации.
Связующее может содержать ароматический диамин в количестве до 10 масс. %.
Связующее может быть использовано в качестве связующего для получения полимерных композиционных материалов по инфузионным технологиям.
Поставленная задача также решается препрегом, который выполнен из данного связующего и армирующего элемента.
В частных воплощениях изобретения препрег в качестве армирующего элемента может содержать элемент, выбранный из группы, включающей углеродные однонаправленные ленты, углеродные ткани, стеклоткани, стеклянные однонаправленные ленты, углеродные рубленые волокна, стеклянные рубленые волокна.
Сущность изобретения состоит в следующем.
Новым подходом к уменьшению температуры плавления фталонитрильных мономеров является введение силоксановой -O-SiR2-O- группы. Введение такого гибкого фрагмента существенно увеличивает подвижность фрагментов молекулы. Силоксановые группы являются, как правило, термически стабильными. Связь С-O-Si, до настоящего момента не использовалась широко при получении новых полимеров, что, как полагают, связано с ее низкой гидролитической стабильностью.
Описанные данные обусловили выбор силоксановой группы, в качестве фрагмента, обеспечивающего понижение температуры плавления фталонитрильного связующего.
Введение кремнийорганических фрагментов приводит к снижению температуры стеклования целевых продуктов за счет гибкости силоксанового фрагмента без потери термостабильности, присущей описанным выше отвержденным фталонитрильным мономерам.
В заявленном техническом решении предлагается осуществлять синтез фталонитрилов, содержащих кремнийорганические фрагменты в среде безводного апротонного растворителя при проведении реакции между двумя эквивалентами безводного гидроксилсодержащего фталонитрила, в присутствии основания, например третичного амина, с одним эквивалентом замещенного дихлорсилана различной химической структуры.
В качестве гидроксилсодержащих фталонитрилов могут быть использованы любые гидроксилсодержащие фталонитрилы, например, такие, как 4-гидроксифталонитрил; 4-(2-гидроксифенокси)фталонитрил; 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрил; 4-(4-гидроксифенокси)фталонитрил; 4-((6-гидроксинафталин-2-ил)окси)фталонитрил; 4-((5-гидроксинафталин-1-ил)окси)фталонитрил; 4-(4-(1,1,1,3,3,3-гесафтор-2-(4-гидроксифенил)пропан-2-ил)фенокси)фталонитрил; 4-(4-(гидроксиметил)фенокси)фталонитрил; 4-(3-(гидроксиметил)фенокси)фталонитрил; 4-(2-(гидроксиметил)фенокси)фталонитрил. Данный список не является исчерпывающим.
Так, в одном из конкретных воплощений изобретения для получения гидроксил- содержащего фталонитрила проводили реакцию 4-нитрофталонитрила с дигидроксилсодержащим ароматическим соединением в апротонном растворителе в инертной атмосфере в присутствии основания (карбоната калия) с получением гидроксилсодержащего фталониторила. При этом в качестве дигидроксилсодержащего ароматического соединения может быть использовано любое подходящее для этих целей соединение, множество из которых раскрыто в предшествующем уровне техники, например, 4-гидроксибензиловый спирт (4-гидроксиметилфенол); 3-гидроксибензиловый спирт; 2-гидроксибензиловый спирт; резорцин; пирокатехин; гидрохинон; 1,8-дигидроксинафталин; бисфенол А; бисфенол Ф; бисфенол М и т.п.
Применение безводных апротонных растворителей как на стадии получения гидроксилсодержащего фталонитрила, так и на стадии синтеза модифицированного фталонитрила, позволяет обеспечить синтез фталонитрилов с высоким выходом.
В качестве безводных апротонных растворителей могут быть использованы любые безводные апротонные растворители, однако целесообразно для некоторых воплощений изобретения использовать такие растворители как безводные тетрагидрофуран (ТГФ), диэтиловый эфир, диметилформамид, диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон, широко применяемые в уровне техники для получения растворов фталонитрилов (см. например, RU2281952).
Они позволяют получать продукт с высоким выходом.
При введении кремнийорганических фрагментов выделение фталонитрильных целевых продуктов из апротонных растворителей может быть затруднено из-за их высокой растворимости в растворителе.
Известно, что хлорзамещенные силаны например диметилдихлорсилан, являются основным исходным сырьем для получения разнообразных кремнийорганических продуктов. При получении алкоксисиланов образуются значительные количества побочных продуктов: простые эфиры, хлоралканы, полисилоксаны. Их образование требует применения избытка спирта для завершения реакции. Реакция алкоксисиланов с хлористым водородом является обратимой, поэтому быстрое и эффективное удаление хлористого водорода из зоны реакции позволяет существенно интенсифицировать процесс и увеличить выход целевого продукта.
На практике часто используют связывание хлористого водорода основаниями, например третичными аминами, такими как пиридин или триэтиламин, а также неорганическими основаниями, такими, например, как карбонаты или фосфаты щелочных металлов, которые связывают хлористый водород.
При этом в качестве дихлорсиланов могут быть использованы любые дихлорсиланы, например, такие как диметилдихлорсилан; метилфенилдихлорсилан; дифенилдихлорсилан; 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дихлордисилоксан; 1,3-диметил-1,3-дихлор-1,3-дифенилдисилоксан; 1,3 -дихлор-1,1,3,3 -тетрафенилдисилоксан
Схема синтеза по предложенному способу приведена ниже.
Полученный модифицированный кремнийорганическими фрагментами мономер фталонитрила при комнатной температуре представляет собой вязкую жидкость или полутвердое вещество.
Модифицированный кремнийорганическими фрагментами мономер фталонитрила может быть использован для изготовления связующего, которое можно применить как для получения препрегов, так и для производства композиционных материалов, в частности, особенно он подходит для производства композитов методом инжекции.
Связующее кроме модифицированного кремнийорганическими фрагментами фталонитрила дополнительно содержит ароматический диамин в качестве инициатора полимеризации. В наилучших воплощениях изобретения, количество ароматического диамина не превышает по массе 10%.
В качестве ароматических диаминов, инициирующих полимеризацию, могут быть использованы такие диамины как 4,4′-диаминодифенилметан, 4,4′-диаминодифенилсульфон, 4,4′-(1,3-фениленбис(окси))дианилин, 4,4′-(1,4-фениленбис(окси))дианилин, 4,4′-((сульфонилбис(4,1-фенилен))бис(окси))дианилин, 3,3′-((сульфонилбис(4,1-фенил ен))бис(окси)) дианилин.
Препрег получают путем пропитки полученным связующим армирующего наполнителя, в качестве которого может быть использован широкий спектр материалов - начиная от армирующих волокон до тканей из этих волокон.
Способ поясняется примерами его осуществления.
Структура и свойства синтезированных в соответствии с примерами фталонитрилов приведены в табл.1.
Пример 1.
Получили модифицированный кремнийорганическими соединениями фталонитрил 4-[4-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрил.
1. На первой стадии осуществления изобретения получали гидроксилсодержащий фталонитрил в соответствии со следующим.
В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником с кран-пробкой, добавляли 5 г 4-гидроксиметилфенола, 5,56 г карбоната калия и 30 мл диметил-формамида при перемешивании на магнитной мешалке. Реакционную смесь охлаждали до 0°С, добавляли 6,97 г 4-нитрофталонитрила и оставили перемешиваться на сутки. На следующий день реакционную смесь нагревали при 70°С в течение 6 часов, затем охлаждали до комнатной температуры и вылили в 500 мл холодной воды. Выпавший осадок коричневого цвета отфильтровали, растворяли в хлористом метилене и трижды проэкстрагировали водой. Нижнюю фракцию слили в стакан и упарили хлористый метилен на роторном испарителе.
Получили 4-[4-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрил. Выход составил 5,32 г (49,63%).
2. На второй стадии получали 4,4′-(((((метил(фенил)силандиил)бис(окси)) бис(метилен))бис(4,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрил (см. таблицу 1, № п/п 4).
В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником и кран-пробкой, помещали 5 г (20 ммоль) 4-[4-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрила, затем подсоединяли прибор, содержащий ТГФ (абсолютный). Из прибора, содержащего ТГФ, добавляли 100 мл растворителя и перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения. Затем сменили стеклянную пробку на резиновую и добавляли 5,57 мл (40 ммоль) триэтиламина. Далее добавляли 1,908 г (10 ммоль) фенилметилдихлорсилана и оставили перемешиваться на ночь. Реакционную смесь профильтровали, осадок промывали 100 мл ТГФ, упаривали раствор на масляном насосе при 100°С и растворяли полученное вещество в хлористом метилене. С помощью колоночной хроматографии выделяли продукт в растворе, в качестве элюента использовали смесь гексан-хлористый метилен. Раствор упаривали на роторном испарителе, выход составил 4,17 г (67,42%).
Пример 2.
Получали модифицированный кремнийорганическими соединениями фталонитрил 4,4′-(((((диметилсиландиил)бис(окси))бис(метилен))бис(4,1-фенилен))бис(окси)) дифталонитрил (см. таблицу 1, № п/п 2).
1. Для этого сначала получали 4-[4-(гидроксиметил)фенокси] бензол-1,2-дикарбонитрил в соответствии с первой стадией примера 1.
2. Затем в трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником и кран-пробкой, помещали 5 г (20 ммоль) полученного 4-[4-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрила, затем подсоединяли прибор, содержащий ТГФ (абсолютный). Из прибора, содержащего ТГФ, добавляли 50 мл растворителя и перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения. Затем меняли стеклянную пробку на резиновую и добавляли 5,57 мл (40 ммоль) триэтиламина. Далее добавляли 1,29 г (10 ммоль) диметилди-хлорсилана и оставляли перемешиваться на ночь. Реакционную смесь профильтровали, осадок промывали 100 мл ТГФ, упаривали раствор на масляном насосе при 100°С и растворяли полученное вещество в хлористом метилене. С помощью колоночной хроматографии выделяли продукт в растворе, в качестве элюента использовали смесь гексан-хлористый метилен. Раствор упаривали на роторном испарителе, выход составил 3,503 г (62,98%).
Пример 3.
Получали 4,4′-(((((дифенилсиландиил)бис(окси))бис(метилен))бис(4,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрил (таблицу 1, № п/п 6).
1. На первой стадии получали 4-[4-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрил в соответствии с первой стадией примера 1.
2. В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником и кран-пробкой, помещали 3,62 г (14 ммоль) полученного 4-[4-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрила, затем подсоединили прибор, содержащий ТГФ (абсолютный). Из прибора, содержащего ТГФ, добавляли 35 мл растворителя и перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения. Затем меняли стеклянную пробку на резиновую и добавляли 4,04 мл (29 ммоль) триэтиламина. Далее прибор охлаждали до 0°С, добавляли 1,83 г (7 ммоль) дифенилдихлорсилана и оставили перемешиваться на ночь. Реакционную смесь профильтровали, осадок промыли 100 мл ТГФ, упарили раствор на масляном насосе при 100°С и растворяли полученное вещество в хлористом метилене. С помощью колоночной хроматографии выделили продукт в растворе, в качестве элюента использовали смесь гексан-хлористый метилен. Раствор упарили на роторном испарителе, выход составил 4,46 г (90,65%).
Пример 4.
Получали 4,4′-(((((метил(фенил)силандиил)бис(окси))бис(метилен))бис(3,1 -фенилен))бис(окси))дифталонитрил (см. таблица 1, строка № п/п 3).
1. На первой стадии осуществления изобретения получали гидроксилсодержащий фталонитрил состава: 4-[3-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрил в соответствии со следующим.
В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником с кран-пробкой, добавляли 7 г (56 ммлоь) 3-гидроксиметилфенола, 7,78 г (56 ммоль) карбоната калия и 40 мл диметилформамида при перемешивании на магнитной мешалке. Реакционную смесь охлаждали до 0°С, добавляли 9,69 г (56 ммоль) 4-нитрофталонитрила и оставили перемешиваться на сутки. На следующий день реакционную смесь нагревали при 70°С в течение 6 часов, затем охлаждали до комнатной температуры и выливали в 500 мл холодной воды. Выпавший осадок коричневого цвета отфильтровали, растворяли в хлористом метилене и трижды проэкстрагировали водой. Нижнюю фракцию слили в стакан и упарили хлористый метилен на роторном испарителе.
2. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником помещали 10г (40 ммоль) 4-[3-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрила и 100 мл растворителя тетрагидрофурана (ТФГ) и перемешивали до полного растворения. Затем добавляли 9,107 мл триэтиламина. Далее в колбу вводили 3,82 г (20 ммоль) фенилметилдихлорсилана и оставили перемешиваться на ночь. Реакционную смесь профильтровали, осадок промыли 100 мл ТГФ, упарили раствор на масляном насосе при 100°С и растворяли полученное вещество в хлористом метилене. С помощью колоночной хроматографии выделили продукт в растворе, в качестве элюента использовали смесь гексан-хлористый метилен. Раствор упарили на роторном испарителе, выход составил 7,42 г (59,79%).
Пример 5.
Получали 4,4′-(((((диметилсиландиил)бис(окси))бис(метилен))бис (3,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрил (см. таблица 1, строка № п/п 1).
1. На первой стадии осуществления изобретения получали гидроксилсодержащий фталонитрил состава 4-[3-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрил в соответствии со стадией 1 примера 4.
2. В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником и кран-пробкой, помещали 5 г (20 ммоль) 4-[3-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрила, затем подсоединяли прибор, содержащий ТГФ(абсолютный). Из прибора, содержащего ТГФ, добавляли 50 мл растворителя и перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения. Затем сменили стеклянную пробку на резиновую и добавляли 5,57 (40 ммоль) мл триэтиламина. Далее в колбу добавляли 1,29 г (10 ммоль) диметилдихлорсиланаи оставляли перемешиваться на ночь.. Реакционную смесь профильтровывали, осадок промывали 100 мл ТГФ, упаривали раствор на масляном насосе при 100°С и растворяли полученное вещество в хлористом метилене. С помощью колоночной хроматографии выделяли продукт в растворе, в качестве элюента использовали смесь гексан-хлористый метилен.
Раствор упаривали на роторном испарителе, выход составил 2,41 г (43,30%).
Пример 6.
Получали 4,4′-(((((дифенилсиландиил)бис(окси))бис(метилен))бис(3,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрил (5).
1. На первой стадии осуществления изобретения получали гидроксилсодержащий фталонитрил состава 4-[3-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрил в соответствии со стадией 1 примера 4.
2. В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником и кран-пробкой, помещали 5 г (20 ммоль) 4-[3-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрила, затем подсоединили прибор, содержащий ТГФ(абсолютный). Из прибора, содержащего ТГФ, добавляли 50 мл растворителя и перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения. Затем сменили стеклянную пробку на резиновую и добавляли 5,57 мл (40 ммоль) триэтиламина. Далее прибор охлаждали до 0°С, добавляли 2,532 г (10 ммоль) ди-фенилдихлорсилана и оставляли перемешиваться на ночь. Реакционную смесь профильтровали, осадок промывали 100 мл ТГФ, упаривали раствор на масляном насосе при 100°С и растворяли полученное вещество в хлористом метилене. С помощью колоночной хроматографии выделяли продукт в растворе, в качестве элюента использовали смесь гексан-хлористый метилен. Раствор упаривали на роторном испарителе,
Выход составил 2,89 г (42,46%).
Далее из данного связующего готовили препрег.
Для этого на валки подавали связующее из модифицированных фталонитрилов по примерам 1 и 3. В качестве ароматического диамина использовали - (1,3-фениленбис(окси))дианилин в количестве 1 масс. % (для фталонитрила по примеру 2) и -(1,3-фениленбис(окси))дианилин в количестве 3 масс. % (для фталонитрила по примеру 4). Пленка связующего заданной толщины, из расчета 40% массовых от поверхностной плотности конечного препрега, посредством валков переносилась на силиконизированную бумагу. Затем происходило совмещение углеродной ткани или однонаправленной ленты с пленкой связующего на бумаге и каландрирование разогретыми до 100°С каландрами между двумя силиконизированными бумагами, обеспечивающими равномерное распределение и пропитку углеродных волокон связующим.
Полученный препрег наматывали в рулоны.
Препрег обладает липкостью при комнатной температуре.
Связующее из модифицированных фталонитрилов в соответствии с примерами 2 и 4 протестировали в качестве связующего для инфузионной технологии. В качестве инициатора полимеризации использовали следующие диамины 4,4′-Диаминодифенилсульфон в количестве 3%.
В формы для вакуумной инжекции укладывали 8 слоев углеродной однонаправленной ленты плотностью 200 г/м2, затем откачивали воздух и подавали разогретое до 100°С связующее при 110°С внутри формы. Затем ступенчато отверждали при 200°С, 250°С, 300°С, 350°С, 375°С.
Пример 7.
Получали модифицированный кремнийорганическими соединениями фталонитрил 4,4′-(((((винил(метил)силандиил)бис(окси))бис(метилен))бис(4,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрил (см. таблицу 1, № п/п 7).
1. Для этого сначала получали 4-[4-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрил в соответствии с первой стадией примера 1.
2. Затем в трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником и кран-пробкой, помещали 5 г (20 ммоль) полученного 4-[4-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1Д-дикарбонитрила, затем подсоединяли прибор, содержащий ТГФ (абсолютный). Из прибора, содержащего ТГФ, добавляли 50 мл растворителя и перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения. Затем меняли стеклянную пробку на резиновую и добавляли 5,57 мл (40 ммоль) триэтиламина. Далее добавляли 1,41 г (10 ммоль) винилметилдихлорсилана и оставляли перемешиваться на ночь. Реакционную смесь профильтровавали, осадок промывали 100 мл ТГФ, упаривали раствор на масляном насосе при 100°С и растворяли полученное вещество в хлористом метилене. С помощью колоночной хроматографии выделяли продукт в растворе, в качестве элюента использовали смесь гексан-хлористый метилен. Раствор упаривали на роторном испарителе, выход составил 3,98 г (69,95%).
Пример 8.
Получали модифицированный кремнийорганическими соединениями фталонитрил 4,4′(((((дифенилсиландиил)бис(окси)))бис(3,1-фенилен))бис(окси)) дифталонитрил (см. таблицу 1, № п/п 8).
1. Для этого сначала получали 4-[3-(гидрокси)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрил в соответствии с первой стадией примера 1, но вместо 4-гидроксиметилфенола брали 3-гидроксифенол (резорцин).
2. Затем в трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником и кран-пробкой, помещали 4.72 г (20 ммоль) полученного 4-[3-(гидрокси)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрила, затем подсоединяли прибор, содержащий ТГФ (абсолютный). Из прибора, содержащего ТГФ, добавляли 50 мл растворителя и перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения. Затем меняли стеклянную пробку на резиновую и добавляли 5,57 мл (40 ммоль) триэтиламина. Далее добавляли 2,53 г (10 ммоль)винилметилдихлорсилана и оставляли перемешиваться на ночь. Реакционную смесь профильтровавали, осадок промывали 100 мл ТГФ, упаривали раствор на масляном насосе при 100°С и растворяли полученное вещество в хлористом метилене. С помощью колоночной хроматографии выделяли продукт в растворе, в качестве элюента использовали смесь гексан-хлористый метилен. Раствор упаривали на роторном испарителе, выход составил 5,81 г (88,97%).
Пример 9.
Получали модифицированный кремнийорганическими соединениями фталонитрил 1,3-бис(4-(3,4-динитрилфенилокси)фенилокси)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана (см. таблицу 1, № п/п 9).
1. Для этого сначала получали 4-[4-(гидрокси)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрил в соответствии с первой стадией примера 1, но вместо 4-гидроксиметилфенола брали 4-гидроксифенол (гидрохинон).
2. Затем в трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником и кран-пробкой, помещали 4.72 г (20 ммоль) полученного 4-[4-(гидрокси)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрила, затем подсоединяли прибор, содержащий ТГФ (абсолютный). Из прибора, содержащего ТГФ, добавляли 50 мл растворителя и перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения. Затем меняли стеклянную пробку на резиновую и добавляли 5,57 мл (40 ммоль) триэтиламина. Далее добавляли 2,03 г (10 ммоль) 1,3-дихлор-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана и оставляли перемешиваться на ночь. Реакционную смесь профильтровавали, осадок промывали 100 мл ТГФ, упаривали раствор на масляном насосе при 100°С и растворяли полученное вещество в хлористом метилене. С помощью колоночной хроматографии выделяли продукт в растворе, в качестве элюента использовали смесь гексан-хлористый метилен. Раствор упаривали на роторном испарителе, выход составил 4,47 г (74,33%).
Как следует из представленных таблице 1 данных, предложенный фталонитрильный модифицированный мономер обладает низкой температурой стеклования Тс, обеспечивающей агрегатное состояние фталонитрильного мономера при комнатной температуре в виде вязкой жидкости или полутвердого (стеклообразного) вещества, что позволяет использовать его, в частности, для изготовления препрегов и композитов по инфузионным технологиям. Получаемые при этом препреги обладают улучшенной живучестью, что обусловлено низкой температурой стеклования.
Кроме того, полученный мономер обладает высокой температурой размягчения, что свидетельствует о его высокой термостойкости и, соответственно, высокой термостойкости получаемых композитов.
Claims (11)
1. Модифицированный кремнийорганическими фрагментами фталонитрильный мономер, характеризующийся общей формулой
где X - двухвалентный ароматический радикал, выбранный из группы, включающей и ;
Y - кремнийорганический фрагмент, выбранный из группы, включающей -SiR1R2 и SiR1R2-O-SiR1R2, где R1 и R2 - радикалы, выбранные из группы, включающей СН3, С6Н5, и НС=СН2.
где X - двухвалентный ароматический радикал, выбранный из группы, включающей
Y - кремнийорганический фрагмент, выбранный из группы, включающей -SiR1R2 и SiR1R2-O-SiR1R2, где R1 и R2 - радикалы, выбранные из группы, включающей СН3, С6Н5, и НС=СН2.
2. Способ получения модифицированного кремнийорганическими фрагментами фталонитрильного мономера по п.1, характеризующийся тем, что сначала получают гидроксилсодержащий фталонитрил, а затем упомянутый гидроксилсодержащий фталонитрил в безводном апротонном растворителе подвергают взаимодействию с дихлорсиланом в присутствии основания с последующим извлечением из продуктов взаимодействия целевого продукта в виде модифицированного кремнийорганическими фрагментами мономерного фталонитрила.
3. Способ по п.2, характеризующийся тем, что гидроксилсодержащий фталонитрил получают путем взаимодействия 4-нитрофталонитрила с дигидроксилсодержащим ароматическим соединением в апротонном растворителе в инертной атмосфере в присутствии неорганического основания.
4. Способ по п.2, характеризующийся тем, что извлечение целевого продукта осуществляют путем последовательно проводимых фильтрации продуктов взаимодействия с получением фильтрата и осадка, последующего упаривания фильтрата, растворения продукта упаривания и выделения из него целевого продукта.
5. Способ по п.2, характеризующийся тем, что в качестве безводного апротонного растворителя используют тетрагидрофуран.
6. Способ по п.2, характеризующийся тем, что в качестве основания используют третичные амины.
7. Связующее, характеризующееся тем, что включает модифицированный кремнийорганическими фрагментами мономер фталонитрила в соответствии с любым из предшествующих пунктов формулы и ароматический диамин в качестве инициатора полимеризации.
8. Связующее по п.7, характеризующееся тем, что содержит ароматический диамин в количестве до 10 мас.%.
9. Связующее по п.7, характеризующееся тем, что его используют в качестве связующего для получения полимерных композиционных материалов по инфузионным технологиям.
10. Препрег, характеризующийся тем, что выполнен из связующего в соответствии с любым из пп. 7-9 формулы и армирующего элемента.
11. Препрег по п.10, характеризующийся тем, что в качестве армирующего элемента содержит элемент, выбранный из группы, включающей углеродные направленные ленты, углеродные ткани, стеклоткани, стеклянные однонаправленные ленты, углеродные рубленые волокна, стеклянные рубленые волокна.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014142910/04A RU2580927C1 (ru) | 2014-10-24 | 2014-10-24 | Модифицированный кремнийорганическими фрагментами фталонитрильный мономер, способ его получения, связующее на его основе и препрег |
| EA201700178A EA032378B1 (ru) | 2014-10-24 | 2015-10-15 | Модифицированный кремнийорганическими фрагментами фталонитрильный мономер |
| EP15853464.4A EP3211023B1 (en) | 2014-10-24 | 2015-10-15 | Phthalonitrile monomer modified with organosilicon fragments |
| PCT/RU2015/000677 WO2016064298A1 (ru) | 2014-10-24 | 2015-10-15 | Модифицированный кремний органическими фрагментами фталонитрильный мономер |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014142910/04A RU2580927C1 (ru) | 2014-10-24 | 2014-10-24 | Модифицированный кремнийорганическими фрагментами фталонитрильный мономер, способ его получения, связующее на его основе и препрег |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2580927C1 true RU2580927C1 (ru) | 2016-04-10 |
Family
ID=55761217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014142910/04A RU2580927C1 (ru) | 2014-10-24 | 2014-10-24 | Модифицированный кремнийорганическими фрагментами фталонитрильный мономер, способ его получения, связующее на его основе и препрег |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3211023B1 (ru) |
| EA (1) | EA032378B1 (ru) |
| RU (1) | RU2580927C1 (ru) |
| WO (1) | WO2016064298A1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2638307C1 (ru) * | 2016-09-27 | 2017-12-15 | Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") | Модифицированный фосфорорганическими фрагментами мономер фталонитрила, способ его получения, связующее на его основе и препрег |
| RU2712547C1 (ru) * | 2018-12-29 | 2020-01-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Реактивный разбавитель фталонитрильных смол и термоотверждаемая композиция на его основе |
| RU2744165C1 (ru) * | 2019-12-30 | 2021-03-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Трифункциональный фталонитрильный мономер, способ его получения и композиция связующего на его основе |
| RU2767683C2 (ru) * | 2020-09-09 | 2022-03-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» (МГУ) | Защитное покрытие на основе фторсодержащих фталонитрильных олигомеров для полимерных композиционных материалов |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102089401B1 (ko) * | 2016-10-31 | 2020-03-16 | 주식회사 엘지화학 | 화합물 |
| KR102071910B1 (ko) | 2016-11-25 | 2020-01-31 | 주식회사 엘지화학 | 화합물 |
| WO2018212533A1 (ko) * | 2017-05-18 | 2018-11-22 | 주식회사 엘지화학 | 저마찰 중합성 조성물 |
| KR102046576B1 (ko) | 2017-05-18 | 2019-11-21 | 주식회사 엘지화학 | 저마찰 중합성 조성물 |
| KR102060191B1 (ko) | 2017-05-22 | 2019-12-27 | 주식회사 엘지화학 | 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 제조된 브레이크 패드 마찰재 |
| WO2018216986A1 (ko) * | 2017-05-22 | 2018-11-29 | 주식회사 엘지화학 | 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 제조된 브레이크 패드 마찰재 |
| RU2695606C1 (ru) | 2018-11-08 | 2019-07-24 | Акционерное Общество "Институт Новых Углеродных Материалов И Технологий" | Композиция фталонитрильного связующего для полимерных композиционных материалов, способ ее получения, способ получения полимерного композиционного материала и материал, полученный этим способом |
| GB202118874D0 (en) | 2021-12-23 | 2022-02-09 | Rolls Royce Plc | Liquid processible diphthalonitrile monomers and resins |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4234712A (en) * | 1979-09-14 | 1980-11-18 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Polyphthalocyanine resins |
| RU2054418C1 (ru) * | 1994-03-16 | 1996-02-20 | Ивановская государственная химико-технологическая академия | Способ получения триизоиндолбензолмакроцикла |
| US20040181029A1 (en) * | 2002-04-26 | 2004-09-16 | Keller Teddy M. | Oligomeric hydroxy arylether phthalonitiles and synthesis thereof |
| RU2487901C1 (ru) * | 2012-07-16 | 2013-07-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" | Фенолорганосилоксаны и способ их получения |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5159054A (en) * | 1989-05-16 | 1992-10-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Synthesis of phthalonitrile resins containing ether and imide linkages |
| US5965268A (en) * | 1998-06-26 | 1999-10-12 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Carbon-based composites derived from phthalonitrile resins |
| US8735532B2 (en) * | 2012-08-02 | 2014-05-27 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Synthesis of and curing additives for phthalonitriles |
| US9394404B2 (en) * | 2014-12-16 | 2016-07-19 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Synthesis and polymerization of oligomeric aliphatic-aromatic based phthalonitriles |
-
2014
- 2014-10-24 RU RU2014142910/04A patent/RU2580927C1/ru active
-
2015
- 2015-10-15 WO PCT/RU2015/000677 patent/WO2016064298A1/ru active Application Filing
- 2015-10-15 EP EP15853464.4A patent/EP3211023B1/en active Active
- 2015-10-15 EA EA201700178A patent/EA032378B1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4234712A (en) * | 1979-09-14 | 1980-11-18 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Polyphthalocyanine resins |
| RU2054418C1 (ru) * | 1994-03-16 | 1996-02-20 | Ивановская государственная химико-технологическая академия | Способ получения триизоиндолбензолмакроцикла |
| US20040181029A1 (en) * | 2002-04-26 | 2004-09-16 | Keller Teddy M. | Oligomeric hydroxy arylether phthalonitiles and synthesis thereof |
| RU2487901C1 (ru) * | 2012-07-16 | 2013-07-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" | Фенолорганосилоксаны и способ их получения |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2638307C1 (ru) * | 2016-09-27 | 2017-12-15 | Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") | Модифицированный фосфорорганическими фрагментами мономер фталонитрила, способ его получения, связующее на его основе и препрег |
| WO2018063030A1 (ru) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") | Модифицированный фосфорорганическими фрагментами мономер фталонитрила, способ его получения, связующее на его основе и препрег |
| EA037153B1 (ru) * | 2016-09-27 | 2021-02-11 | Акционерное общество Научно-производственное объединение "УНИХИМТЕК" (АО НПО "УНИХИМТЕК") | Модифицированный фосфорорганическими фрагментами мономер фталонитрила, способ его получения, связующее на его основе и препрег |
| RU2712547C1 (ru) * | 2018-12-29 | 2020-01-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Реактивный разбавитель фталонитрильных смол и термоотверждаемая композиция на его основе |
| RU2744165C1 (ru) * | 2019-12-30 | 2021-03-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Трифункциональный фталонитрильный мономер, способ его получения и композиция связующего на его основе |
| RU2767683C2 (ru) * | 2020-09-09 | 2022-03-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» (МГУ) | Защитное покрытие на основе фторсодержащих фталонитрильных олигомеров для полимерных композиционных материалов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2016064298A1 (ru) | 2016-04-28 |
| EP3211023B1 (en) | 2019-12-04 |
| EA201700178A1 (ru) | 2017-08-31 |
| EP3211023A4 (en) | 2018-03-21 |
| EP3211023A1 (en) | 2017-08-30 |
| EA032378B1 (ru) | 2019-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2580927C1 (ru) | Модифицированный кремнийорганическими фрагментами фталонитрильный мономер, способ его получения, связующее на его основе и препрег | |
| Babkin et al. | Low-melting siloxane-bridged phthalonitriles for heat-resistant matrices | |
| Laskoski et al. | Synthesis and properties of aromatic ether phosphine oxide containing oligomeric phthalonitrile resins with improved oxidative stability | |
| Ji et al. | A novel curing agent for phthalonitrile monomers: curing behaviors and properties of the polymer network | |
| JP7085562B2 (ja) | フタロニトリル反応性希釈剤とジフタロニトリル樹脂とを含有する樹脂ブレンド、プリプレグ、及び物品 | |
| EP3536734B1 (en) | Polymerizable composition | |
| CN102844291B (zh) | 新型交联剂 | |
| Yin et al. | Synthesis and characterization of novel polyimides derived from 1, 1-bis [4-(4′-aminophenoxy) phenyl]-1-[3 ″, 5 ″-bis (trifluoromethyl) phenyl]-2, 2, 2-trifluoroethane | |
| US7678873B1 (en) | Acetylene-terminated hyperbranched poly(arylene-ether-ketone-imides) | |
| JP6612440B2 (ja) | フタロニトリル化合物 | |
| Fu et al. | Epoxy nanocomposites containing mercaptopropyl polyhedral oligomeric silsesquioxane: Morphology, thermal properties, and toughening mechanism | |
| US10927215B2 (en) | Polymerizable composition | |
| US10870728B2 (en) | Phthalonitrile resin | |
| TW202000736A (zh) | 硬化性組成物 | |
| Tang et al. | Synthesis and properties of silicon‐containing bismaleimide resins | |
| US10640650B2 (en) | Phthalonitrile compound | |
| US10988576B2 (en) | Compound | |
| JP4843940B2 (ja) | 樹脂組成物及びその硬化物 | |
| Tkachenko et al. | Synthesis and properties of novel fluorinated poly (arylene ether) s | |
| JP4752308B2 (ja) | 樹脂組成物及びそれを用いた硬化物 | |
| Saxena et al. | Synthesis of some novel silicone-imide hybrid inorganic–organic polymer and their properties | |
| KR101298539B1 (ko) | 새로운 열경화성 시아네이트 화합물, 및 이의 제조방법 | |
| KR102218559B1 (ko) | 향상된 충격 강도를 갖는 프탈로니트릴계 수지 | |
| EP4212537A1 (en) | Liquid processible diphthalonitrile monomers and resins | |
| KR102669487B1 (ko) | 경화성 화합물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20170207 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20210607 |