EA032378B1 - Модифицированный кремнийорганическими фрагментами фталонитрильный мономер - Google Patents

Модифицированный кремнийорганическими фрагментами фталонитрильный мономер Download PDF

Info

Publication number
EA032378B1
EA032378B1 EA201700178A EA201700178A EA032378B1 EA 032378 B1 EA032378 B1 EA 032378B1 EA 201700178 A EA201700178 A EA 201700178A EA 201700178 A EA201700178 A EA 201700178A EA 032378 B1 EA032378 B1 EA 032378B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
phthalonitrile
organosilicon
phtalonitrile
modified
monomer
Prior art date
Application number
EA201700178A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201700178A1 (ru
Inventor
Александр Владимирович БАБКИН
Эльвек Батрович Зодбинов
Алексей Валерьевич КЕПМАН
Артем Петрович МАЛАХО
Виктор Васильевич АВДЕЕВ
Борис Анатольевич БУЛГАКОВ
Original Assignee
Закрытое акционерное общество научно-производственное объединение "УНИХИМТЕК" (ЗАО НПО "УНИХИМТЕК")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Закрытое акционерное общество научно-производственное объединение "УНИХИМТЕК" (ЗАО НПО "УНИХИМТЕК") filed Critical Закрытое акционерное общество научно-производственное объединение "УНИХИМТЕК" (ЗАО НПО "УНИХИМТЕК")
Publication of EA201700178A1 publication Critical patent/EA201700178A1/ru
Publication of EA032378B1 publication Critical patent/EA032378B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material

Abstract

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения модифицированных фталонитрилов, содержащих кремнийорганические фрагменты, и связующих на их основе и может быть использовано в различных областях техники, в частности в авиастроении и автомобилестроении, для производства полимерных композиционных материалов. Модифицированный кремнийорганическими фрагментами фталонитрильный мономер в соответствии с изобретением характеризуется общей формулойгде X - двухвалентный ароматический радикал; Y - кремнийорганический фрагмент. Способ получения модифицированного фталонитрильного мономера включает получение гидроксилсодержащего фталонитрила и последующий синтез из него фталонитрильного мономера. Такой фталонитрил сочетает свойства традиционных типов фталонитрилов - высокую термостойкость с преимуществами кремнийорганических полимеров, демонстрирующих хорошую растворимость, сохранение термостойкости, низкой температуры стеклования, обеспечивающей агрегатное состояние при комнатной температуре в виде вязкой жидкости или полутвердых веществ. Также раскрываются связующее на основе фталонитрильного мономера и препрег.

Description

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения модифицированных фталонитрилов, содержащих кремнийорганические фрагменты, и связующих на их основе и может быть использовано в различных областях техники, в частности в авиастроении и автомобилестроении, для производства полимерных композиционных материалов. Модифицированный кремнийорганическими фрагментами фталонитрильный мономер в соответствии с изобретением характеризуется общей формулой
032378 Β1 где X - двухвалентный ароматический радикал; Υ - кремнийорганический фрагмент. Способ получения модифицированного фталонитрильного мономера включает получение гидроксилсодержащего фталонитрила и последующий синтез из него фталонитрильного мономера. Такой фталонитрил сочетает свойства традиционных типов фталонитрилов - высокую термостойкость с преимуществами кремнийорганических полимеров, демонстрирующих хорошую растворимость, сохранение термостойкости, низкой температуры стеклования, обеспечивающей агрегатное состояние при комнатной температуре в виде вязкой жидкости или полутвердых веществ. Также раскрываются связующее на основе фталонитрильного мономера и препрег.
Область техники
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения модифицированных фталонитрилов, содержащих кремнийорганические фрагменты и связующих на их основе и может быть использовано в различных областях техники, в частности, в авиастроении и автомобиле строении, для производства полимерных композиционных материалов.
Предшествующий уровень техники
Большинство методик получения фталонтрильных мономеров и производных на их основе проводят в апротонных растворителях, таких как диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА) в смеси с бензолом или толуолом для удаления воды при протекании реакции нуклеофильного замещения. Данные методики описаны ниже.
Известен способ получения мономера на основе 4,4'-дигидроксибензофенона, который был получен в соответствии со схемой, приведенной ниже.
Получение 4,4'-((карбонилбис(4,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрила проводили в смеси ДМСО, бензола, воды и гидроксида натрия. При кипячении с насадкой Дина-Старка удаляли воду, при комнатной температуре добавляли 4-нитрофталонитрил, перемешивали в течение 12 ч, затем разбавляли водой, фильтровали, промывали водой и горячим этанолом. Выход продукта составил 94%. Температура плавления синтезированного фталонитрильно-го соединения составила 216-218°С.
В работе [8айп 8.В., Ке11ег Т.М. РЫйа1опйгбе Ро1утегк: Сиге Всйасюг апб Ргорег11е8.//1оигпа1 оГ Ро1утег 8с1епее: Рай А: Ро1утег СйешИйу. 1999. V. 37. Р. 2105-2111.] авторами были исследованы фталонитрильные мономеры: 2,2-бис[4-(3,4-дицианофенокси)фенил]гексафторпропан (а) и 2,2-бис[4-(3,4дицианофенокси)фенил]пропан (б).
2,2-бис[4-(3,4-дицианофенокси)фенил]гексафторпропан был получен при взаимодействии 4,4'(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2,2-диил)дифенола, 4-нитрофталонитрила и карбоната калия, в качестве растворителя использовался диметилформамид. Реакционную смесь авторы перемешивали при комнатной температуре в течение суток и затем вылили её в воду. Осадок отфильтровали и промыли водой, метанолом и ацетонитрилом. Полученный осадок перекристаллизовали из ацетонитрила. Выход составил 74% [Уапд С.-Р., 8и Υ.-Υ., Нки М.-Υ.. Огдапо-8о1иЬ1е апб Ь1дЫ1у-со1огеб Р1иогша1еб Ро1у1т1бе8 Вакеб оп 2,2-В1к[4-(3,4- б1сагЬохурйепоху)рйепу1]йехаГ1иогоргорапе 0|ап11убпбе апб Аготабс Вщ(е1йег атте)к Веаппд РепбегИ ТпПиоготе111у1 Сгоирк. // Ро1утег 1оита1. 2006, ν. 38. № 2, р. 132-144].
Наиболее близким модифицированным фталонитрилом к предложенному является фталонитрил, раскрытый в заявке на изобретение И8 2004181029, состав которого отвечает формуле:
где Аг представляет собой, независимо выбранный двухвалентный ароматический радикал, полученный взаимодействием ароматическим соединением, содержащим два гидроксила с ароматическим соединением, содержащим два хлора; и в котором реакцию проводят в присутствии соединения меди и карбоната цезия, а п - число от 2 до 100.
Получают данный модифицированный фталонитрил путем взаимодействия 3 или 4 нитрофталонитрила с олигомером ароматического эфира с концевыми гидроксильными группами.
Полученный модифицированный фталонитрил обладает следующими характеристиками: Тст мономера 42°С, температура отверждения 375°С, температура стеклования отвержденного продукта - более
- 1 032378
550°С, агрегатное состояние полученного модифицированного фталонитрила твердое.
Для всех других вышеописанных олигомеров-аналогов, даже для которых пытались максимально понизить температуру стеклования, ее значение лежало не ниже 40°С и, как правило, составляло более 60-80°С.
Технической задачей изобретения является получение фталонитрилов содержащих кремнийорганические фрагменты, сочетающих свойства традиционных типов фталонитрилов - высокую термостойкость с преимуществами кремнийорганических полимеров, демонстрирующих хорошую растворимость при сохранении термостойкости, низкую температуру стеклования, обеспечивающую агрегатное состояние при комнатной температуре в виде вязкой жидкости или полутвердых веществ.
Задачей изобретения также является получение фталонитрильных мономеров с приемлемыми технологическими свойствами для получения на их основе связующего за счет снижения температуры плавления и уменьшения вязкости для производства препрегов, а также композиционных материалов в том числе, и по инжекционным технологиям.
Поставленная задача решается модифицированным кремнийорганическими фрагментами фталонитрильным мономером, характеризующимся общей формулой
где X - двухвалентный ароматический радикал, выбранный из группы, включающей
Υ - кремнийорганический фрагмент, выбранный из группы, включающей -δίΚ'Κ2 и δίΚ'Κ2-ΟδίΚ/Κ2, где Κ1 и Κ2 - радикалы, выбранные из группы, включающей СН3, С6Н5, и НС=СН2.
Поставленная задача также решается способом получения модифицированного кремнийорганическими фрагментами фталонитрильного мономера, в соответствии с которым сначала получают гидроксилсодержащий фталонитрил, а затем упомянутый гидроксилсодержащий фталонитрил в безводном апротонном растворителе подвергают взаимодействию с замещенным дихлорсиланом в присутствии основания с последующим извлечением из продуктов взаимодействия целевого продукта в виде модифицированного кремнийорганическим фрагментом мономерного фталонитрила.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача также решается тем, что гидроксилсодержащий фталонитрил получают путем взаимодействия 4-нитрофталонитрила с дигидроксилсодержащим ароматическим соединением в апротонном растворителе в инертной атмосфере в присутствии неорганического основания.
Целесообразно извлечение целевого продукта осуществлять путем последовательно проводимых фильтрации продуктов взаимодействия с получением фильтрата и осадка, последующего упаривания фильтрата, растворения продукта упаривания и выделения из него целевого продукта.
В качестве безводного апротонного растворителя может быть использован тетрагидрофуран, а в качестве основания - третичные амины.
Поставленная задача решается также связующим, которое включает модифицированный кремнийорганическими фрагментами раскрытый выше фталонитрильный мономер и ароматический диамин в качестве инициатора полимеризации. Связующее может содержать ароматический диамин в количестве до 10 мас.%.
Связующее может быть использовано в качестве связующего для получения полимерных композиционных материалов по инфузионным технологиям.
Поставленная задача также решается препрегом, который выполнен из данного связующего и армирующего элемента.
В частных воплощениях изобретения препрег в качестве армирующего элемента может содержать элемент, выбранный из группы, включающей углеродные однонаправленные ленты, углеродные ткани, стеклоткани, стеклянные однонаправленные ленты, углеродные рубленые волокна, стеклянные рубленные волокна.
Сущность изобретения состоит в следующем.
Новым подходом к уменьшению температуры плавления фталонитрильных мономеров является введение силоксановой -Θ-δίΚ2-Θ- группы. Введение такого гибкого фрагмента существенно увеличивает подвижность фрагментов молекулы. Силоксановые группы являются, как правило, термически стабильными. Связь С-Θ-δί, до настоящего момента не использовалась широко при получении новых полимеров, что, как полагают, связано с ее низкой гидролитической стабильностью.
Описанные данные обусловили выбор силоксановой группы, в качестве фрагмента, обеспечивающего понижение температуры плавления фталонитрильного связующего.
Введение кремийорганических фрагментов приводит к снижению температуры стеклования целевых продуктов за счет гибкости силоксанового фрагмента без потери термостабильности, присущей опи
- 2 032378 санным выше отвержденным фталонитрильным мономерам.
В заявленном техническом решении предлагается осуществлять синтез фталонитрилов, содержащих кремнийорганические фрагменты в среде безводного апротонного растворителя при проведении реакции между двумя эквивалентами безводного гидроксилсодержащего фталонитрила, в присутствии основания, например третичного амина, с одним эквивалентом замещенного дихлорсилана различной химической структуры.
В качестве гидроксилсодержащих фталонитрилов могут быть использованы любые гидроксилсодержащие фталонитрилы, например, такие, как 4-гидроксифталонитрил; 4-(2-гидроксифенокси)фталонитрил; 4-(3-гидроксифенокси)фталонитрил; 4-(4-гидроксифенокси)фталонитрил; 4-((6гидроксинафталин-2-ил)окси)фталонитрил; 4-((5-гидроксинафталин-1-ил)окси)фталонитрил; 4-(4(1,1,1,3,3,3-гесафтор-2-(4-гидроксифенил)пропан-2-ил)фенокси)фталонитрил;4-(4-(гидроксиметил)фенокси)фталонитрил; 4-(3-(гидроксиметил)фенокси)фталонитрил; 4-(2-(гидроксиметил)фенокси)фталонитрил. Данный список не является исчерпывающим.
Так, в одном из конкретных воплощений изобретения для получения гидроксилсодержащего фталонитрила проводили реакцию 4-нитрофталонитрила с дигидроксилсодержащим ароматическим соединением в апротонном растворителе в инертной атмосфере в присутствии основания (карбоната калия) с получением гидроксилсодержащего фталониторила. При этом в качестве дигидроксилсодержащего ароматического соединения может быть использовано любое подходящее для этих целей соединение, множество из которых раскрыто в предшествующем уровне техники, например 4-гидроксибензиловый спирт (4-гидроксиметилфенол); 3-гидроксибензиловый спирт; 2-гидроксибензиловый спирт; резорцин; пирокатехин; гидрохинон; 1,8-дигидроксинафталин; бисфенол А; бисфенол Ф; бисфенол М и т.п.
Применение безводных апротонных растворителей как на стадии получения гидроксилсодержащего фталонитрила, так и на стадии синтеза модифицированного фталонитрила, позволяет обеспечить синтез фталонитрилов с высоким выходом.
В качестве безводных апротонных растворителей могут быть использованы любые безводные апротонные растворители, однако целесообразно для некоторых воплощений изобретения использовать такие растворители как безводные тетрагидрофуран (ТГФ), диэтиловый эфир, диметилформамид, диметилацетамид, Ы-метил-2-пирролидон, широко применяемые в уровне техники для получения растворов фталонитрилов (см. например, КИ2281952). Они позволяют получать продукт с высоким выходом.
При введении кремнийорганических фрагментов выделение фталонитрильных целевых продуктов из апротонных растворителей может быть затруднено из-за их высокой растворимости в растворителе.
Известно, что хлорзамещенные силаны, например диметилдихлорсилан, являются основным исходным сырьем для получения разнообразных кремнийорганических продуктов. При получении алкоксисиланов образуются значительные количества побочных продуктов: простые эфиры, хлоралканы, полисилоксаны. Их образование требует применения избытка спирта для завершения реакции. Реакция алкоксисиланов с хлористым водородом является обратимой, поэтому быстрое и эффективное удаление хлористого водорода из зоны реакции позволяет существенно интенсифицировать процесс и увеличить выход целевого продукта.
На практике часто используют связывание хлористого водорода основаниями, например третичными аминами, такими как пиридин или триэтиламин, а также неорганическими основаниями, такими, например, как карбонаты или фосфаты щелочных металлов, которые связывают хлористый водород
При этом в качестве дихлорсиланов могут быть использованы любые цихлорсиланы, например такие как диметилдихлорсилан; метилфенилдихлорсилан; дифенилдихлорсилан; 1,1,3,3-тетраметил-1,3дихлордисилоксан; 1,3-диметил-1,3-дихлор-1,3-дифенилдисилоксан; 1,3-дихлор-1,1,3,3 -тетрафенил дисилоксан
Схема синтеза по предложенному способу приведена ниже.
но он
К2СО3, ϋΜΡ
Полученный модифицированный кремнийорганическими фрагментами мономер фталонитрила при комнатной температуре представляет собой вязкую жидкость или полутвердое вещество.
Модифицированный кремнийорганическими фрагментами мономер фталонитрила может быть ис пользован для изготовления связующего, которое можно применить как для получения препрегов, так и для производства композиционных материалов, в частности особенно он подходит для производства композитов методом инжекции.
Связующее кроме модифицированного кремнийорганическими фрагментами фталонитрила дополнительно содержит ароматический диамин в качестве инициатора полимеризации. В наилучших воплощениях изобретения, количество ароматического диамина не превышает 10 мас.%.
- 3 032378
В качестве ароматических диаминов, инициирующих полимеризацию, могут быть использованы такие диамины, как 4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилсульфон, 4,4'-(1,3фениленбис(окси))дианилин, 4,4'-(1,4-фениленбис(окси))дианилин, 4,4'-((сульфонилбис(4,1-фенилен))бис(окси))дианилин, 3,3'-((сульфонилбис(4,1 -фенилен))бис(окси))дианилин.
Препрег получают путем пропитки полученным связующим армирующего наполнителя, в качестве которого может быть использован широкий спектр материалов - начиная от армирующих волокон до тканей из этих волокон.
Способ поясняется примерами его осуществления.
Структура и свойства синтезированных в соответствии с примерами фталонитрилов приведены в табл. 1.
Пример 1.
Получили модифицированный кремнийорганическими соединениями фталонитрил 4-[4(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрил.
1. На первой стадии осуществления изобретения получали гидроксилсодержащий фтало нитрил в соответствии со следующим.
В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником с кран-пробкой, добавляли 5г 4-гидроксиметилфенола, 5,56 г карбоната калия и 30 мл диметилформамида при перемешивании на магнитной мешалке. Реакционную смесь охлаждали до 0°С, добавляли 6,97 г 4-нитрофталонитрила и оставили перемешиваться на сутки. На следующий день реакционную смесь нагревали при 70°С в течение 6 ч, затем охлаждали до комнатной температуры и вылили в 500 мл холодной воды. Выпавший осадок коричневого цвета отфильтровали, растворяли в хлористом метилене и трижды проэкстрагировали водой. Нижнюю фракцию слили в стакан и упарили хлористый метилен на роторном испарителе.
Получили 4-[4-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрил. Выход составил 5,32 г (49,63%).
2. На второй стадии получали 4,4'-(((((метил(фенил)силандиил)бис(окси))бис(метилен))бис(4,1фенилен))бис(окси))дифталонитрил (см. табл. 1, № п/п 4)
В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником и кран-пробкой, помещали 5 г (20 ммоль) 4-[4-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрила, затем подсоединяли прибор, содержащий ТГФ (абсолютный). Из прибора, содержащего ТГФ, добавляли 100 мл растворителя и перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения. Затем сменили стеклянную пробку на резиновую и добавляли 5,57 мл (40 ммоль) триэтиламина. Далее добавляли 1,908 г (10 ммоль) фенилметилдихлорсилана и оставили перемешиваться на ночь. Реакционную смесь профильтровали, осадок промывали 100 мл ТГФ, упаривали раствор на масляном насосе при 100°С и растворяли полученное вещество в хлористом метилене. С помощью колоночной хроматографии выделяли продукт в растворе, в качестве элюента использовали смесь гексан-хлористый метилен. Раствор упаривали на роторном испарителе, выход составил 4,17 г (67,42%).
Пример 2.
Получали модифицированный кремнийорганическими соединениями фталонитрил 4,4'(((((диметилсиландиил)бис(окси))бис(метилен))бис(4,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрил (см. табл. 1, № п/п 2)
1. Для этого сначала получали 4-[4-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрил в соответствии с первой стадией примера 1.
2. Затем в трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником и кран-пробкой, помещали 5 г (20 ммоль) полученного 4-[4-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрила, затем подсоединяли прибор, содержащий ТГФ (абсолютный). Из прибора, содержащего ТГФ, добавляли 50 мл растворителя и перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения. Затем меняли стеклянную пробку на резиновую и добавляли 5,57 мл (40 ммоль) триэтиламина. Далее добавляли 1,29 г (10 ммоль) диметилдихлорсилана и оставляли перемешиваться на ночь. Реакционную смесь профильтровали, осадок промывали 100 мл ТГФ, упаривали раствор на масляном насосе при 100°С и растворяли полученное вещество в хлористом метилене. С помощью колоночной хроматографии выделяли продукт в растворе, в качестве элюента использовали смесь гексан-хлористый метилен. Раствор упаривали на роторном испарителе, выход составил 3,503г (62,98%).
Пример 3.
Получали 4,4'-(((((дифенилсиландиил)бис(окси))бис(метилен))бис(4,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрил (табл. 1, № н/п 6)
1. На первой стадии получали 4-[4-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрил в соответствии с первой стадией примера 1.
2. В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником и кран-пробкой, помещали 3,62 г (14 ммоль) полученного 4-[4-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2- дикарбонитрила, затем подсоединили прибор, содержащий ТГФ (абсолютный). Из прибора, содержащего ТГФ, добавляли 35 мл растворителя и перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения. Затем меняли стеклянную
- 4 032378 пробку на резиновую и добавляли 4,04 мл (29 ммоль) триэтиламина. Далее прибор охлаждали до 0°С, добавляли 1,83 г (7 ммоль) дифенилдихлорсилана и оставили перемешиваться на ночь. Реакционную смесь профильтровали, осадок промыли 100 мл ТГФ, упарили раствор на масляном насосе при 100°С и растворяли полученное вещество в хлористом метилене. С помощью колоночной хроматографии выделили продукт в растворе, в качестве элюента использовали смесь гексан-хлористый метилен. Раствор упарили на роторном испарителе, выход составил 4,46 г (90,65%).
Пример 4
Получали 4,4'-(((((метил(фенил)силандиил)бис(окси))бис(метилен))бис(3,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрил (см. табл. 1, строка № п/п 3).
1. На первой стадии осуществления изобретения получали гидроксилсодержащий фталонитрил состава: 4-[3-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрил в соответствии со следующим.
В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником с кран-пробкой, добавляли 7 г (56 ммоль) 3-гидроксиметилфенола, 7,78г (56 ммоль) карбоната калия и 40 мл диметилформамида при перемешивании на магнитной мешалке. Реакционную смесь охлаждали до 0°С, добавляли 9,69 г (56 ммоль) 4-нитрофталонитрила и оставили перемешиваться на сутки. На следующий день реакционную смесь нагревали при 70°С в течение 6 ч, затем охлаждали до комнатной температуры и выливали в 500 мл холодной воды. Выпавший осадок коричневого цвета отфильтровали, растворяли в хлористом метилене и трижды проэкстрагировали водой. Нижнюю фракцию слили в стакан и упарили хлористый метилен на роторном испарителе.
2. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, помещали 10 г (40 ммоль) 4-[3(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрила и 100 мл растворителя тетрагидрофурана (ТФГ) и перемешивали до полного растворения. Затем добавляли 9,107 мл триэтиламина. Далее в колбу вводили 3,82 г (20 ммоль) фенилметилдихлорсилана и оставили перемешиваться на ночь. Реакционную смесь профильтровали, осадок промыли 100 мл ТГФ, упарили раствор на масляном насосе при 100°С и растворяли полученное вещество в хлористом метилене. С помощью колоночной хроматографии выделили продукт в растворе, в качестве элюента использовали смесь гексан-хлористый метилен. Раствор упарили на роторном испарителе, выход составил 7,42 г (59,79%).
Пример 5.
Получали 4,4'-(((((диметилсиландиил)бис(окси))бис(метилен))бис(3,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрил (см. табл. 1, строка № п/п 1)
1. На первой стадии осуществления изобретения получали гидроксилсодержащий фталонитрил состава 4-[3-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2- дикарбонитрил в соответствии со стадией 1 примера 4.
2. В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником и кран-пробкой, помещали 5 г (20 ммоль) 4-[3-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрила, затем подсоединяли прибор, содержащий ТГФ (абсолютный). Из прибора, содержащего ТГФ, добавляли 50 мл растворителя и перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения. Затем сменили стеклянную пробку на резиновую и добавляли 5,57 (40 ммоль) мл триэтиламина. Далее в колбу добавляли 1,29 г (10 ммоль) диметилдихлорсила-наи оставляли перемешиваться на ночь. Реакционную смесь профильтровывали, осадок промывали 100 мл ТГФ, упаривали раствор на масляном насосе при 100°С и растворяли полученное вещество в хлористом метилене. С помощью колоночной хроматографии выделяли продукт в растворе, в качестве элюента использовали смесь гексан-хлористый метилен. Раствор упаривали на роторном испарителе, выход составил 2,41 г (43,30%).
Пример 6.
Получали 4,4'-(((((дифенилсиландиил)бис(окси))бис(метилен))бис(3,1-фенилен))бис(окси))дифталонитрил (5)
1. На первой стадии осуществления изобретения получали гидроксилсодержащий фталонитрил состава 4-[3-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрил в соответствии со стадией 1 примера 4.
2. В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником и кран-пробкой, помещали 5 г (20 ммоль) 4-[3-(гидроксиметил)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрила, затем подсоединили прибор, содержащий ТГФ(абсолютный). Из прибора, содержащего ТГФ, добавляли50 мл растворителя и перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения. Затем сменили стеклянную пробку на резиновую и добавляли 5,57 мл (40 ммоль) триэтиламина. Далее прибор охлаждали до 0°С, добавляли 2,532 г (10 ммоль) дифенилдихлорсилана и оставляли перемешиваться на ночь. Реакционную смесь профильтровали, осадок промывали 100 мл ТГФ, упаривали раствор на масляном насосе при 100°С и растворяли полученное вещество в хлористом метилене. С помощью колоночной хроматографии выделяли продукт в растворе, в качестве элюента использовали смесь гексан-хлористый метилен. Раствор упаривали на роторном испарителе,
Выход составил 2,89 г (42,46%).
Далее из данного связующего готовили препрег.
Для этого на валки подавали связующее из модифицированных фталонитрилов по примерам 1 и 3. В качестве ароматического диамина использовали -(1,3-фениленбис(окси))дианилин в количестве 1
- 5 032378 мас.% (для фталонитрила по примеру 2) и -(1,3-фениленбис(окси))дианилин в количестве 3 мас.% (для фталонитрила по примеру 4). Пленка связующего заданной толщины, из расчета 40 мас.% от поверхностной плотности конечного препрега посредством валков переносилась на силиконизированную бумагу. Затем происходило совмещение углеродной ткани или однонаправленной ленты с пленкой связующего на бумаге и каландрирование разогретыми до 100°С каландрами между двумя силиконизированными бумагами, обеспечивающими равномерное распределение и пропитку углеродных волокон связующим.
Полученный препрег наматывали в рулоны.
Препрег обладает липкостью при комнатной температуре.
Связующее из модифицированных фталонитрилов в соответствии с примерами 2 и 4 протестировали в качестве связующего для инфузионной технологии. В качестве инициатора полимеризации использовали следующие диамины 4,4'-Диаминодифенилсульфон в количестве 3%.
В формы для вакуумной инжекции укладывали 8 слоев углеродной однонаправленной ленты плотностью 200 г/м2, затем откачивали воздух и подавали разогретое до 100°С связующее при 110°С внутри формы. Затем ступенчато отверждали при 200, 250, 300, 350, 375°С.
Как следует из представленных в таблице данных, предложенный фталонитрильный модифицированный мономер обладает низкой температурой стеклования Тс, обеспечивающей агрегатное состояние фталонитрильного мономера при комнатной температуре в виде вязкой жидкости или полутвердого (стеклообразного) вещества, что позволяет использовать его, в частности, для изготовления препрегов и композитов по инфузионным технологиям. Получаемые при этом препреги обладают улучшенной живучестью, что обусловлено низкой температурой стеклования.
Кроме того, полученный мономер обладает высокой температурой размягчения, что свидетельствует о его высокой термостойкости и, соответственно, высокой термостойкости получаемых композитов.
При- меры Обозначение Структурная формула Тр,С (ТМА) Тст, С Агрегатное состояние при комнатной температуре
1 Γη-8ίΜε2ΡΝ 413 -1 Вязкая жидкость.
2 ρ-8ίΜβ2ΡΝ ζηχχχχχα: 432 2 Вязкая жидкость.
3 ιη-δίΜεΡΗΡΝ Хиа><ххос 428 11 Вязкая жидкость.
4 ρ-δΐΜβΡΗΡΝ χχιχ<χχχ: 420 12 Вязкая жидкость.
5 ιη-8ΐΡΗ2ΡΝ ХША<ХХОС 413 21 Полутвердое.
6 Ρ-81Ρ112ΡΝ :χχυ><χχα: 424 26 Полутвердое.

Claims (11)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Модифицированный кремнийорганическими фрагментами фталонитрильный мономер, характеризующийся общей формулой где X - двухвалентный ароматический радикал, выбранный из группы, включающей
    Υ - кремнийорганический фрагмент, выбранный из группы, включающей -81К1К2 и 81К1К2-О81К1К2, где К1 и К2 - радикалы, выбранные из группы, включающей СН3, С6Н5, и НС=СН2.
  2. 2. Способ получения модифицированного кремнийорганическими фрагментами фталонитрильного мономера по п.1, характеризующийся тем, что сначала получают гидроксилсодержащий фталонитрил, а затем упомянутый гидроксилсодержащий фталонитрил в безводном апротонном растворителе подвергают взаимодействию с дихлорсиланом в присутствии основания с последующим извлечением из продуктов взаимодействия целевого продукта в виде модифицированного кремнийорганическими фрагментами мономерного фталонитрила.
  3. 3. Способ по п.2, характеризующийся тем, что гидроксилсодержащий фталонитрил получают путем взаимодействия 4-нитрофталонитрила с дигидроксилсодержащим ароматическим соединением в апротонном растворителе в инертной атмосфере в присутствии неорганического основания.
  4. 4. Способ по п.2, характеризующийся тем, что извлечение целевого продукта осуществляют путем последовательно проводимых фильтраций продуктов взаимодействия с получением фильтрата и осадка,
    - 6 032378 последующего упаривания фильтрата, растворения продукта упаривания и выделения из него целевого продукта.
  5. 5. Способ по п.2, характеризующийся тем, что в качестве безводного апротонного растворителя используют тетрагидрофуран.
  6. 6. Способ по п.2, характеризующийся тем, что в качестве основания используют третичные амины.
  7. 7. Связующее, характеризующееся тем, что включает модифицированный кремнийорганическими фрагментами мономер фталонитрила по п.1 формулы и ароматический диамин в качестве инициатора полимеризации.
  8. 8. Связующее по п.7, характеризующееся тем, что содержит ароматический диамин в количестве до 10 мас.%.
  9. 9. Связующее по п.7, характеризующееся тем, что его используют в качестве связующего для получения полимерных композиционных материалов по инфузионным технологиям.
  10. 10. Препрег, характеризующийся тем, что выполнен из связующего в соответствии с пп.7-9 формулы и армирующего элемента.
  11. 11. Препрег по п.10, характеризующийся тем, что в качестве армирующего элемента содержит элемент, выбранный из группы, включающей углеродные направленные ленты, углеродные ткани, стеклоткани, стеклянные однонаправленные ленты, углеродные рубленые волокна, стеклянные рубленные волокна.
EA201700178A 2014-10-24 2015-10-15 Модифицированный кремнийорганическими фрагментами фталонитрильный мономер EA032378B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014142910/04A RU2580927C1 (ru) 2014-10-24 2014-10-24 Модифицированный кремнийорганическими фрагментами фталонитрильный мономер, способ его получения, связующее на его основе и препрег
PCT/RU2015/000677 WO2016064298A1 (ru) 2014-10-24 2015-10-15 Модифицированный кремний органическими фрагментами фталонитрильный мономер

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201700178A1 EA201700178A1 (ru) 2017-08-31
EA032378B1 true EA032378B1 (ru) 2019-05-31

Family

ID=55761217

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201700178A EA032378B1 (ru) 2014-10-24 2015-10-15 Модифицированный кремнийорганическими фрагментами фталонитрильный мономер

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3211023B1 (ru)
EA (1) EA032378B1 (ru)
RU (1) RU2580927C1 (ru)
WO (1) WO2016064298A1 (ru)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2638307C1 (ru) * 2016-09-27 2017-12-15 Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") Модифицированный фосфорорганическими фрагментами мономер фталонитрила, способ его получения, связующее на его основе и препрег
KR102089401B1 (ko) 2016-10-31 2020-03-16 주식회사 엘지화학 화합물
KR102071910B1 (ko) * 2016-11-25 2020-01-31 주식회사 엘지화학 화합물
WO2018212533A1 (ko) * 2017-05-18 2018-11-22 주식회사 엘지화학 저마찰 중합성 조성물
KR102046576B1 (ko) 2017-05-18 2019-11-21 주식회사 엘지화학 저마찰 중합성 조성물
KR102060191B1 (ko) 2017-05-22 2019-12-27 주식회사 엘지화학 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 제조된 브레이크 패드 마찰재
WO2018216986A1 (ko) * 2017-05-22 2018-11-29 주식회사 엘지화학 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 제조된 브레이크 패드 마찰재
RU2695606C1 (ru) 2018-11-08 2019-07-24 Акционерное Общество "Институт Новых Углеродных Материалов И Технологий" Композиция фталонитрильного связующего для полимерных композиционных материалов, способ ее получения, способ получения полимерного композиционного материала и материал, полученный этим способом
RU2712547C1 (ru) * 2018-12-29 2020-01-29 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Реактивный разбавитель фталонитрильных смол и термоотверждаемая композиция на его основе
RU2744165C1 (ru) * 2019-12-30 2021-03-03 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Трифункциональный фталонитрильный мономер, способ его получения и композиция связующего на его основе
RU2767683C2 (ru) * 2020-09-09 2022-03-18 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» (МГУ) Защитное покрытие на основе фторсодержащих фталонитрильных олигомеров для полимерных композиционных материалов
GB202118874D0 (en) 2021-12-23 2022-02-09 Rolls Royce Plc Liquid processible diphthalonitrile monomers and resins

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4234712A (en) * 1979-09-14 1980-11-18 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polyphthalocyanine resins
US20040181029A1 (en) * 2002-04-26 2004-09-16 Keller Teddy M. Oligomeric hydroxy arylether phthalonitiles and synthesis thereof
RU2487901C1 (ru) * 2012-07-16 2013-07-20 Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" Фенолорганосилоксаны и способ их получения

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5159054A (en) * 1989-05-16 1992-10-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of phthalonitrile resins containing ether and imide linkages
RU2054418C1 (ru) * 1994-03-16 1996-02-20 Ивановская государственная химико-технологическая академия Способ получения триизоиндолбензолмакроцикла
US5965268A (en) * 1998-06-26 1999-10-12 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Carbon-based composites derived from phthalonitrile resins
EP3831866A1 (en) * 2012-08-02 2021-06-09 The Government of the United States of America as represented by the Secretary of the Navy Synthesis of and curing additives for phthalonitriles
US9394404B2 (en) * 2014-12-16 2016-07-19 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis and polymerization of oligomeric aliphatic-aromatic based phthalonitriles

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4234712A (en) * 1979-09-14 1980-11-18 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polyphthalocyanine resins
US20040181029A1 (en) * 2002-04-26 2004-09-16 Keller Teddy M. Oligomeric hydroxy arylether phthalonitiles and synthesis thereof
RU2487901C1 (ru) * 2012-07-16 2013-07-20 Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" Фенолорганосилоксаны и способ их получения

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016064298A1 (ru) 2016-04-28
EP3211023B1 (en) 2019-12-04
EP3211023A1 (en) 2017-08-30
RU2580927C1 (ru) 2016-04-10
EP3211023A4 (en) 2018-03-21
EA201700178A1 (ru) 2017-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2580927C1 (ru) Модифицированный кремнийорганическими фрагментами фталонитрильный мономер, способ его получения, связующее на его основе и препрег
Babkin et al. Low-melting siloxane-bridged phthalonitriles for heat-resistant matrices
Laskoski et al. Synthesis and properties of aromatic ether phosphine oxide containing oligomeric phthalonitrile resins with improved oxidative stability
Ji et al. A novel curing agent for phthalonitrile monomers: curing behaviors and properties of the polymer network
JP7160058B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
EP3536734B1 (en) Polymerizable composition
KR101959463B1 (ko) 프탈로니트릴 화합물
US10870728B2 (en) Phthalonitrile resin
US10927215B2 (en) Polymerizable composition
EP3385251B1 (en) Phthalonitrile compound
KR20170060897A (ko) 프탈로니트릴 화합물
Garea et al. A new strategy for polybenzoxazine–montmorillonite nanocomposites synthesis
US10988576B2 (en) Compound
JP4843940B2 (ja) 樹脂組成物及びその硬化物
JP4752308B2 (ja) 樹脂組成物及びそれを用いた硬化物
CN113402500A (zh) 一种聚酰亚胺改性剂及包含聚酰亚胺改性剂的树脂组合物
KR101298539B1 (ko) 새로운 열경화성 시아네이트 화합물, 및 이의 제조방법
KR102218559B1 (ko) 향상된 충격 강도를 갖는 프탈로니트릴계 수지
EP4212537A1 (en) Liquid processible diphthalonitrile monomers and resins
RU2744165C1 (ru) Трифункциональный фталонитрильный мономер, способ его получения и композиция связующего на его основе
KR102323553B1 (ko) 프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 3차원 프린팅용 잉크
JP2002241495A (ja) プロパルギルエーテル基を有する新規な１，３−ベンゾオキサジンモノマー及び当該モノマーを重合してなるポリベンゾオキサジン
KR101985800B1 (ko) 프탈로니트릴 화합물
KR20230163301A (ko) 신규한 디산클로라이드 화합물, 폴리아마이드 중합체 및 이로부터 형성된 폴리벤조옥사졸
JPS625953A (ja) 新規のマレインイミド及びそれらを含有する新規の熱硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM RU