JPS625953A

JPS625953A - 新規のマレインイミド及びそれらを含有する新規の熱硬化性組成物

Info

Publication number: JPS625953A
Application number: JP15185986A
Authority: JP
Inventors: ミシエル・ラクー
Original assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Current assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Priority date: 1985-07-01
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1987-01-12
Also published as: FR2584069B1; JPS62121713A; FR2584069A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明の主題の１つは、一般式（Ｉ）（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす）の新規の
モノマレインイミドより成る。

この新規のモノマレインイミドは、Ｎ−（２−アリルオキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−（Ｓ−アリルオキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−（４−アリルオキシフェニル）マレインイミド、Ｎ　−（２−，７１ＩＩ　ＩＪルオキシフェニル）マレ
インイミ　　ド　、Ｎ−（３−メタリルオキシフェニル）マレインイミ　　
ド　、Ｎ−（４−メタリルオキシフェニル）マレインイミ　　
ドである。

式（１）のマレインイミドは、特にクライゼン反応に従
ってアミンフェノール（ｏ−１ｍ−１又はｐ−）から製
造することができる。

例えば、アミノフェノールのアミン基を無水酢酸と反応
させてアセドアミドフェノールを生成せしめることによ
って予めブロックし、これを炭酸カリウムの存在下、ア
セトン溶液中にて場合に応じてハロゲン化アリル又はハ
ロゲン化メタリル（主に臭化物）と反応させることがで
きる。その後、加水分解によってアミン基を再生させる
。

次いで、得られたアリルオキシアニリン又はメタリルオ
キシアニリンな無水酢酸、トリエチルアミン及びニッケ
ル塩（特に酢酸ニッケル）の存在下、溶液中にて無水マ
レイン酸と反応させることによって対応するマレインイ
ミドが慣用の方法で製造される。

このようにして、Ｎ−アリルオキシフェニルマレインイ
ミド又はＮ−メタリルオキシフェニルマレインイミドが
得られる。

Ｎ−（４−７１１ルオキシフエニル）マレインイミドは
、融点（ｍ−ｐ、）約１０３℃のからし色の固体である
。

ＮＭＲ分析の結果、次の構造に相当する：ＮＭＲＩＨ；
溶媒：　ＤＭＳＯｄ６　；基準８ヘキサメチルジシロキ
サン（ＩＴＭＤＳ）δ７．１６（２Ｔ（、ｍ）：Ｈ３，
５；δ＆８５、＆８９及び／Ｌ９ｘ（ｓＨ，ｍ）ｓ）Ｔ
４、Ｈ２及びＨ６ δｚ１０（２）Ｔ、ａ）　＋マＶインイミド；δ７．３
２（ＩＴＩ、ｔ）＋Ｈ５； δＳ９９　（１，Ｈ，ｍ）：　−ＣＨ＝；δ＆３５及び
５．２１　（２Ｈｅ　ｄ　ｄ　）　”　＝ＣＨｔ　ｐδ
４．５１（２１■、ｄ）；ＯＣＨ３゜Ｎ−（２−アリル
オキシフェニル）マレインイミドは、ｍ＠ｐ＠約８２℃
、沸点（ｂ、ｐ、）１４ｓ〜１５５℃／２０Ｐａの淡黄
色結晶固体である。

ＮＭＲ分析の結果、次の構造に相当する：δ７１０（２
Ｈ，Ｂ、）：マレインイミド；δ６．９８（２Ｈ，ｍ）
：Ｈ２，ｄ； δａ　９９　（Ｉ　Ｔ（０ｍ　）　？　−ＣＨ＝　ｐδ
５．３５及び５．２２　（２Ｈ，ｄ　ｄ　）　：　＝Ｃ
Ｈ＊　＃δ４．５５　（２Ｈ，ｄ　）　；ＯＣＨｍ。

Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マレインイミドは、
粘性のある黄橙色の液体であり、室温においてゆっくり
結晶化し、２０Ｐａの圧力、約１５０℃において沸騰す
る。

ＮＭＲ分析の結果、次の構造に相当する：ＮＭＲＩ　Ｈ
；溶媒：　ＤＭＳＯｄ６　；基ｅｉ　ＨＭＤＳＮＭ’Ｒ
ＩＨ；溶媒：　ＤＭＳＯｄ６　；基準Ｉ　ＨＭＤ８δ７
．５Ｂ（ＩＨ，ｄｔ）：Ｈ５； δ７．２０（１）Ｔ、ａｄ）＋）Ｔ３；δ７．１５（２
Ｈ，ＩＩ）！マレインイオド；δ７．０？（１’Ｈ，ａ
ｄ）ＩＩ（ｓ；６６．９９（ＩＨ，ｄｔ）：Ｈ４； δ５．８３（１Ｈ１ｍ）ニーＣＨ−； δ５．１８及び５．１１　（２Ｈ，ｄ　ｄ　）　’　＝
ＣＨ＊　）δ４５０（２’Ｈ１ｄ）：ＯＣＨ，。

Ｎ　−（４−メｐ　ＩＪルオキシフェニル）マレインイ
ミドは、ｍ、ｐ、６４℃のベージュ色の固体である。

ＮＭＲ分析の結果、次の構造に相当する８ＮＭＲＩＨ；
溶媒：　ＤＭＳＯδ６　；基準：　Ｉ（ＭＤＳδ７．１
　６（２Ｈ，ｄ）：Ｈ３，５；δ７．１０（２Ｈ，８）
：マレインイミド；δ４９７（２Ｈ，ｄ）：Ｈ２，６； δ４，９０及び５．ｎ　Ｏ（Ｉ　Ｈｅ　ａ　）　’　Ｃ
Ｈｔ　＝ｐδ４．４５　（２Ｔ（ｍ　Ｂ　）　Ｉ　ＯＣ
Ｒ，；δ１７１（３Ｈ，ｓ）：ＣＨｍ。

Ｎ−（３−メタリルオキシフェニル）マレインイミドは
、ｍ、ｐ、３９℃のベージュ色の固体である。

ＮＭＲ分析の結果、次の構造に相当する：ＮＭＲＩＨ；
溶媒ｊ　ＤＭＳＯδ６　；基準！’ＦＴＭＤＳδ７．３
２　（Ｉ　Ｈ、ｔ　）　　：　Ｈ５；δ７．１０（２■
１．Ｂ）：マレインイミド；δ＆９４（ＩＨ，ｄ）：Ｔ
（６； δ６．８９　（Ｉ　Ｔ■＊　　ｓ　）　’　Ｈ２ｐδ乙
８４（１Ｈ１ｄ）ＩＴ■４； δ４．９０及び５．００（ｉＴＴ、　１　）　：ｃ■１
．　＝；δ４．４２　（２）Ｔ、　　Ｂ　）　：　０Ｃ
Ｈｔ　　；δ１７０（３Ｈ，ｓ）：Ｃ）Ｔ、。

Ｎ−（２−メタリルオキシフェニル）マレインイミドは
、ｍ、ｐ、９６℃のベージュ色の固体である。

ＮＭＲ分析の結果、次の構造に相当する：ＮＭＲ１’Ｈ
；溶媒：ＤＭＳ０６ｄ；基準１（ＭＤＳδ７．３６　（
Ｉ　Ｈ、ｔ　）　＋　Ｈ５；δ７２０（ＩＨ，ｄ）：Ｈ
５； δｚ１４（２Ｈ，ｓ）ニーｒレインイミド；δ７．ｏ７
（１ｕ、ａ）：Ｈｄ；６６．９８（ＩＨ，ｔ）：Ｈ４； δ４，８２及び４．８８　（Ｉ　Ｈｅ　Ｂ　）：　ＣＨ
ｔ　＝　ｅδ４．５９　（２Ｈ＊　８　）　”　ＯＣＨ
＊　ｐδ１５９（３Ｈ，ｓ）：ｃａ、。

一般式（Ｉ）の新規のモノマレインイミドは、１種又は
それ以上のビスマレインイミドと共に成形又は含浸用の
熱硬化性組成物を製造するのに使われた場合、この組成
物に、これら新規のモノマレインイミドを用いずに製造
された組成物と比較して改善された機械的性質を付与す
る。

より詳細には、この発明の別の主題は、Ａ）５０〜３０
０℃において（ａ）　　一般式（ＩＩ）〔式中、Ｙは水素原子又はメチル基を表わし、Ｌはシク
ロヘキシレン基、フェニレン基、４−メチル−１５−フ
ェニレン基、２−メチル−１！１−フェニレン基、５−
メチル−１５−フェニレン基、２．５−ジエチル−６−
メチル−１，４−フェニレン基、次式（■）：Ｘ（式中、Ｔは単純外原子価結合又は以下の原子若しくは
基：を表わし、Ｘは水素原子又はメチル、エチル若しくはイソプロピル
基を表わす）の基のよう力２価の基を表わす〕のビスイミド又はこのビスイミド数種の組合せと、缶）　一般式（Ｄ（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす）の１種又
はそれ以上のモノマレインイミド及び必要があれば（ｃ）分子中の珪素原子に結合した少なくとも１個のヒ
ドロキシル基を有する有機珪素化合物との反応によって
得られるプレポリマー並びにＢ）イミダゾール又はイミダゾ−／Ｉ／ｌＩ導体から実
質的に成ることを特徴とする新規の熱硬化性組成物より
成る。

式（■）のビスマレインイミドは、例えば以下のものか
ら選択することができる：Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレインイミド、Ｎ、Ｎ
’−１１−フェニレンビスマレインイミド、Ｎ、Ｎ’−
４，４’−ジフェニルメタンビスマレインイミ　　ド　
、Ｎ、　Ｎ　′−４，４＋−ジフェニルエーテルビスマレ
インイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイン
イミド、 ’Ｎ、Ｎ’−＄４−シクロヘキシレンビスマレインイミ
　　ド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−（１，１−ジフェニルシクロヘキ
シリデン）ビスマレインイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−（２，２−ジフェニルプロパン）
ビスマレインイミド、Ｎ＊　Ｎ　’　−４，４’　−）　ジフェニルメタンビ
スマレインイミド、Ｎ、Ｎ’−１，３−（４−メチルフェニレン）ビスマレ
インイミド、Ｎ、Ｎ’−ｔ３−（２−メチルフェニレン）ビスマレイ
ンイミド。

とｔＬラビスマレインイミドの中では、Ｎ、Ｎ’−ａ、
ａ’−ジフェニルメタンビスマレインイミド、Ｎ、Ｎ’
−ｃ　ｓ　−（’−メチルフェニレン）ビスマレインイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−ｔｇ−（２−メチルフェニレン）ビス
マレインイミド及びこれらの混合物を使用するのが特に
好ましい。

これらビスマレインイミドは、米国特許第３．（１１８
，２９０号及び英国特許第ｉ、　１３７．２９０号に記
載された方法に従って製造することができる。

使用される一般式（Ｉ）のモノマレインイミドは、以下
のものから選択される：Ｎ−（２−アリルオキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−（ｓ−アリルオキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−（４−アリルオキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−（２−メタリルオキシフェニル）マレインイミ　　
ド　、Ｎ−（５−メタリルオキシフェニル）マレインイミ　　
ド　、Ｎ−（４−メタリルオキシフェニル）マレインイミ　　
ド、及びこれらの混合物。

本発明の範囲内で随意に含まれるヒドロキシル化有機珪
素化合物は、次の一般式（ＩＶ）：（式中、Ｒ，、Ｒ，
、Ｒ，、Ｒ，及びＲ１は同一であっても異なっていても
よく、 ―ヒドロキシル基又は−ＯＲ，型の基（ここで、Ｒ６は１〜６個の炭素原子を含有する直鎖状
若しくは分枝鎖状のアルキル基又はフェニル基であって
よい）；・水素原子；・１〜６個の炭素原子を含有し、１個若しくはそれ以上
の塩素若しくは弗素原子又は−ＣＮ基で随意に置換され
ていてよい直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基；・２〜６個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝鎖状の
アルケニル基；・１〜４個の炭素原子を含有する１種若しくはそれ以上
のアルキル及び（若しくは）アルケニル基又は１個若Ｌ
　＜はそれ以上の塩素原子で随意に置換されたフェニル
基を表わし、ｙは０〜１０００までの整数又は分数である）を持つ既
知の化合物である。

式（ｆＶ）で定義される有機珪素化合物において、ｙは
実際上は常に整数であるが、重合体構造を持つ化合物（
ｙが１より大きいもの）に関する場合、単一化合物が得
られるということはめったにガく、たいていの場合、同
じ化学構造を持ち分子の繰返し単位の数が異なる化合物
の混合物が得られる。

そのため、ｙは平均値にガリ、整数であっても分数であ
ってもよいことになる。

上記のタイプのヒドロキシル化有機珪素化合物は、それ
らが含有するヒドロキシル基の重量のそれらの総分子量
に対する比で特徴づけることができる。

ヒドロキシル化有機珪素化合物は、特に本発明に従う熱
硬化性組成物の製造の際に、マレインイミド基を持つ化
合物が溶融状態に々るのを容易にし、また、得られる熱
硬化性樹脂の溶融状態における流動性をより大きくする
ために使用される。

有機珪素化合物を使用する場合、本発明を実施するのに
選択されるのが好ましい化合物は、上記の化合物におい
て分子中のヒドロキシル基の重量比が少なくとも０．０
５％、好ましくはａ１係であるものである。

この好ましいものに属する有機珪素化合物の中でも特に
適したものは、式（ＰＪ’）において：・Ｒ１、Ｒ１、
Ｒ，及びＲ４が同一であっても異左っでいてもよく、１
〜６個の炭素原子を含有する直鎖状若しくは分枝鎖状の
アルキル基、２〜６個の炭素原子を含有する直鎖状若Ｌ
　＜は分枝鎖状のアルケニル基又はフェニル基であり、
・Ｒ，がヒドロキシル基であり、・ｙが０〜２５０までの整数又は分数である：化合物で
ある。

従って、これは、ｙがＯである場合にはシランジオール
、ｙが０以外である場合にはポリシロキサンジオールに
係る。

これらの製造方法については、Ｗ。ノール（Ｎｏ１ｌ　
）の著書［ケミストリ〜・アンド・テクノ目ジー・オブ
・シリコーンズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＴｅｃｈ
ｎｏｌｏｇ７　ｏｆ　５ｉｌｉｃｏｎｅｓ　）　Ｊ　（
１９６８年のドイツ版の英語翻訳）、アカデミツク・プ
レス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　）社出版を参照
することができる。

特に適した有機珪素化合物は、以下の群から選択される
ニジエチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、メチルフェニルシランジオール、１、ｔＬ３−テトラメチルジシロキサン−ｔ３−ジオー
ル、ｔｌ−ジメチル−３，３−ジフェニルジシロキサン−１
３−ジオール、１５−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン−ｔ
５−ジオール、１、１．３．４５．５−へキサメチルトリジセキサン−
上５−ジオール、Ｌ　Ｌ　３．４５．５．７．７−オクタメチルチトラシ
ロキサンーｔ７−ジオール、１、Ｌへ３．５．５．７．ス９．９−デカメチルペンタ
シロキサン−１９−ジオール、ｔｌ、　３．３．５．５．乙７．９．９１１．１１．−
ドデカメチルヘキサシロキサン−１，１１−ジオール、
１、　Ｌ　５．７．９−ペンタメチル−１，３，５，ス
テーペンタフェニルペンタシロキサン−１，９−ジオー
ル、及びこれらの対応するより高分子量の同族体。

特に適したヒドロキシル化有機珪素化合物は、上記の二
種又はそれ以上の化合物の混合物であってもよい。従っ
て、商業的に入手できるヒドロキシル化ポリシロキサン
オイル又は樹脂を都合よく使用することができる。これ
らは特に、ヒドロキシル基の含有量がそれぞれ０．２〜
（１５５重量％び１０〜１２重ｔ％のα、ω−ジヒドロ
キジル化ポリメチルポリシロキサンオイル（ロース・ブ
ーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ　）社製オイル　
４８Ｖ５００及びロース・ブーラン社製オイル４８Ｖ５
０　）又はヒドロキシル基の含有量がそれぞれ４．５〜
５重量％及び７．５〜８５重量％のα、ω−ジヒドロキ
ジル化メデメチルフェニルポリシロキサンオイル樹脂（
ローヌープ−ラン社製オイル５０６０６及びローヌプー
ラン社製樹脂５０３０５）である。

これらの商業的に入手可能力オイル又は樹脂は、例とし
て挙げただけであり、他にも好適々ものがある。

式（ＩＩ）の１種又はそれ以上のビスイミド及び式（Ｉ
）の１種又はそれ以上のモノマレインイミドから製造さ
れるプレポリマーＡ）においては、これら成分の量が、
これら成分の総重量に対してビスイミドが５０〜９５重
ｉ％、モノマレインイミドが５〜５０重量％になるよう
に選択される。

式（ＩＩ）の１種又はそれ以上のビスイミド、式（Ｉ）
の１種又はそれ以上のモノマレインイミド及び式（ＩＶ
）のヒドロキシル化有機珪素化合物から製造されるプレ
ポリマーＡ）においては、これら成分の量が、これら成
分の総重量に対してビスイミドが４０〜９０重量％、モ
ノマレインイミドが５〜４０重量％、ヒドロキシル化有
機珪素化合物が５〜４０重量％になるように選択される
。

本発明に従い優れた加熱時曲げ特性を有するこの種の組
成物を得るためには、有機珪素化合物を、ビスイミド、
モノマレインイミド及びヒドロキシル化有機珪素化合物
の総重量の５〜２０重量％の割合で使用するのが好まし
い。

イミダゾール誘導体Ｂ）は、一般式（■）；Ｒ，Ｃ−ＮＲマ（式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ１゜は同一であっても
異なっていてもよく、水素原子、１〜２０個の炭素原子
を含有するアルキル又はアルコキシ基、ビニル基、フェ
ニル基、ニトロ基を表わし、Ｒ９は、Ｒ１，及びそれら
が結合している炭素原子と一緒になって単環（例えばベ
ンゼン）を形成することができ、Ｒ１は、第２のイミダゾール環に結合したカルボニル基
を表わすこともできる）に相当する。

イミダゾール誘導体の特定の例としては、特にイミダゾ
ール（即ちグリオキサリン）、１−メチルイミダゾール
、２−メチルイミダゾール、ｉ、２−ジメチルイミダゾ
ール、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチ
ルイミダゾール、ベンゾイミダゾール及びカルボニルジ
イミダゾールが挙げられる。

イミダゾール誘導体は、触媒量で用いられる。

イミダゾール誘導体は、その種類及び実施時に望まれる
重合速度に応じて、プレポリマーＡ）に対して（Ｌ０２
〜１重量％の割合で用いられる。

好ましくは、プレポリマーＡ）に対してα０５〜０．５
重量％のイミダゾール誘導体を使用するのが好ましい。

本発明に従う組成物は、Ｎ、Ｎ′，Ｎ″−トリス（ヒト
四キシアルキル）ヘキサヒドロトリアジンを含有してい
てもよい。特に、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−トリス（ヒドロキシエチル）へキサヒ
ドロ−１，＆　５−　）リアジン、Ｎ、Ｎ′，Ｎ″−トリス（ヒドロキシプロピル）へキサ
ヒドロ−１，３，５−トリアジン及びＮ、Ｎ′，Ｎ″−
トリス（ヒドロキシブチル）へキサヒドロ−１，３，５
−トリアジンが使用される。

商業的に入手可能なＮ、Ｎ’、Ｎ”−）　リス（ヒドロ
キシエチル）へキサヒドロ−１，３，５−）　ＩＪアジ
ンを使用するのが好ましいだろう。

Ｎ、Ｎ′，Ｎ″−トリス（ヒドロキシアルキル）ヘキサ
ヒドロトリアジンを存在させた場合、この熱硬化性組成
物に高いベゴシテイ（ｐｅｇｏｓｉｔｙ　）がもたらさ
れ、熱機械的性質特に曲げ強さが改善される。

通常、プレポリマーＡ）に対して０〜５重量％のＮ、Ｎ
’、Ｎ”−トリス（ヒドロキシアルキル）ヘキサヒドロ
トリアジンが使用される。

良好ガ効果を得るためには、プレポリマーＡ）に対して
０５〜２重量％のＮ、Ｎ’、Ｎ”−トリス（ヒドロキシ
アルキル）ヘキサヒドロトリアジンを使用するのが好ま
しい。

本発明に従った組成物は熱処理後に、周囲温度において
及び加熱（通常２５０℃）時に、仏画特許第２．５５３
．７８０号に記載のよう々従来の組成物の特性より優れ
た機械的性質、特に曲げ特性がもたらされる。

本発明に従った組成物中には、種々の補助剤を含有させ
ることができる。こねら補助剤は辿常用いられ当業者に
よく知られたものであり、例えば安定剤、分解防止剤、
滑剤又は剥離剤、染料又は顔料、粉末状又は粒状充填剤
（例えば珪ｒｅ塩、炭酸塩、カオリン、白亜、石英粉末
、女母又はガラスミクロビーズ）であってよい。また、
得られる製品の物理的構造を変える補助剤、例えば発泡
剤又は繊維質補助剤（カーボン、ポリイミド、芳香族ポ
リアミド、ホイスカー等のフィブリル）を含有させるこ
ともできる。

製造法は、使用する準備のできた熱硬化性樹脂が薄層の
形で十分に柔かく且つ粘着性であるような方法にする。

さらに、積層後に均質物質を得るためには、処理温度に
おいて揮発性の高い化合物を生成する反応を制限する必
要がある。この目的のためには、出発物質がシランジオ
ールを含有する場合、副生成物として水を生成するオリ
ゴマー化反応の大部分を初めに実施するのが望ましい。

この水は、樹脂製造の際に容易に除去することができる
。

まず所望ならばマレインイミド基を有する化合物と図意
成分のヒドロキシル化有機珪素化合物とを十分に混合す
る。マレインイミドが早期にホモ重合して樹脂の粘度が
高くカリすぎることの々いようにするためには、マレイ
ンイミド＋（随意成分の）ヒドロキシル化有機珪素化合
物の混合物を、触媒の不在下、液状にするのが最も困１
ｍカマレインイミドの融点を越え彦い温度において溶融
させる０反応混合物がヒドロキシル基含有量の高い有機
珪素化合物を含有する場合には、シランジオールのオリ
ゴマー化が部分的に起こるように、この混合物を溶融状
態に保つ。好ましくは、この化合つのオリゴマー化中に
当初のヒドロキシル基の約４０優が消失するまで、この
化合物を約’１５０’ｃに加熱する。別法として、この
オリゴマー化は、マレインイミド基を有する化合物を導
入する前に実施することかできる。

次いで、イミダゾール訪導体Ｂ）及び所望ならばＮ、Ｎ
’、Ｎ”−トリス（ヒドロキシアルキル）ヘキサヒドロ
トリアジンをこの混合物中に添加し、よく攪拌して素早
く分散させる。

触媒が特に活性である場合には、生成するポリマの網状
構造の中にそれが封入されてしまうことのないように、
反応媒質と相溶性の溶媒と共に添加するのが望ましい。

従って、トリアリルイソシアネート、フタル酸ジアリル
、安息香酸アリルのような溶媒を使用することができる
。

また、後に減圧下で蒸発させることによって除去される
揮発性溶媒も使用することができる。実際上、積層物の
製造に望ましくない揮発性物質を除去するために、混合
物のガス抜きをする。均質化した後すぐにこの混合物を
流延する。

本発明に従う熱硬化性組成物は、積層物及び複合材料の
ような用途に十分なペゴシテイを有する。

この組成物は、成形又は含浸操作によって使用すること
ができる。これらは被覆材、接着剤、積層物及び補強複
合材を製造するのに使用することができる。補強材は、
織若しくは不織シート、一方向性部品又は天然若しくは
合成のカット７アイバー（例えばガラス、硼素、炭素、
タングステン、珪素、ポリアミド−イミド又は芳香族ポ
リアミドのフィラメント又はファイバー）の形状のもの
であってよい。この組成物は、溶媒を用いずに予め含浸
させた中間体製品を製造するのに特に有用である。繊維
物質の含浸は、漬浸神覆、塗布ナイフ若しくはカーテン
による被穐又は転写含浸のような慣用の方法を用いて実
施することができる。転写性フィルム及び予備含浸製品
は、直接使用することもでき、後に使用するために貯蔵
することもできる。これらは０〜１０℃における冷凍貯
蔵の際にそれらの特性を極めて十分に保持する。

含浸された材料は、種々の形状を持ち、例えば航空産業
のような多くの産業において種々の用途を持つ部品を製
造するのに使用することができる。

これらの部品（これらは回転部品であってよい）は、形
状物や支持体上にプレプレグの層をいくつか設けること
によって得られる。

次いで、複合材料に関する通常の技術条件下、特に１０
０〜３６０℃の温度において、架橋を実施する。

また、このプレプレグは、補強材として又は損傷１７た
部品の補修手段として使用することもできる。

しかし々がら、支持体を用いた若１．　＜は支持体を用
いないフィラメント巻き、射出成形又は引抜成形の技術
に従って部品を考案することも可能である。

このようにして、高い機械的及び熱的耐性を持つ成形品
を得ることができる。

〔実施例〕

以下の実施例は、本発明の例示として与えられたもので
ある。

ｐ−アリルオキシアニリン（その製造方法は「ジャーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｌｃａｎ　Ｃｈｅｍｌｅａｌ
Ｓｏｃ％ｓｔｙ　）　（以下、ＪＡＣ８と略記する）」
第４４巻、第１７４）〜１７４４頁（１９２２年）に記
載されている）から出発して、この化合物を製造した。

中央攪拌機、温度計及び上向冷却器を備え、攪拌下で５
０℃に保ち、ゆるやかな皇素流を循環させたガラス反応
器内に、・ｐ−アリルオキシアニリン１４９０．ｌｉ＋を含有す
るアセトン溶液２４９ｇ及び・無水マレイン酸１１２．７ｇを含有するアセトン溶液
２４９ｇを２個の滴下漏斗により２０分間かけて同時に導入した
。

この反応は発熱反応であり、すぐに黄色の懸濁液が生成
した。

添加が完了したら、各漏斗をアセトン１０ｃｃで洗浄し
、次いでこれら洗液を反応混合物に添加し、攪拌を続け
た。

無水マレイン酸を入れてあった滴下漏斗に無水酢酸１６
５．２ｇを装入し、もう一方の滴下漏斗にトリエチルア
ミン４５．４９を装入した。

次いで、これら２種の化合物を５分間で反応器内に滴下
し、次いで、１００ｅｅにつき酢酸ニッケルα０５２８
モルを含有する水溶液ｔ９ｅｅを添加した。

この反応混合物を攪拌し力から２時間半、還流温度に保
った。次いで、温度を３０’Ｃに下げ、蒸留水１３４９
９を添加し、次いでこの混合物を攪拌しガから１５℃に
冷却した。

濃黄色の沈殿を脱水し、前もって１０℃に冷却しておい
たアセトン：水＝ａ　ｏ　：　２０　（Ｖ／Ｖ）の混合
物１００ｅｅで洗浄し、次いで蒸留水１θ０ωで洗浄し
た。

脱水した沈殿を減圧（ｇｏｐａ）下、４０℃にて１５時
間乾燥させた。

からし色の粉末状生成物２１５．５ｇが得られた：ｍ、
ｐ、１０５℃。

そのＮＭＲスペクトルは、Ｎ−（４−アリルオー＋シフ
！ニル）マレインイミドの構造に対応していた。

例１と同様の装置を用い、同様の操作に従った。

出発物質はｍ−アリルオキシアニリンであり、その製造
方法は［ケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　）　Ｊ第３１巻、第４４２６頁
ａ−ｇ（１９ｓ７年）に記載されている。

使用量は、例１の使用量の２倍だった：・ｍ−アリルオ
キシアニリン２９８０９を含有するアセトン溶液４９８
ｇ、・無水マレイン酸２２５．４９を含有するアセトン溶液
４９８ｇ、・各滴下漏斗洗浄用アセトン２０ｃｃ、・無水酢酸３２
６．４ｇ、 −１００ＣＣにつき酢酸ニッケル００５２８モルを含有
する水溶液５．、ＢＣＱｌ・蒸留水２６９Ｂｆｌ。

反応混合物に蒸留水２６９８９を添加すると、暗色の油
分が沈降した。これを酢酸エチルで（２５０ｃｃずつ３
回）抽出した。得られた有機相を一緒にし、硫酸ナトリ
ウムで脱水した。

減圧（初めは約ｓ　ｏ　ｏ　ｏ　Ｐ　ａ　ｓ次いで約７
０Ｐａ）下で乾燥させることによって溶媒を除去した後
に、非常に暗色で濃密な油分４６４ｇが得られた。これ
は、１００Ｊ７につきエチレン系二重結合［Ｌ３０９箔
量を含有していた。

この粗生成−２２，７７１を採取して、ヒドロキシン０
，２Ｉを添加した。これを、ビクロー（Ｖｉｇｒｅｕｘ
　）カラム及び分留装置を備えた５０ｃｃの反応器内で
１２Ｐａの圧力において蒸留１．た。

１５０〜ｂ留分１４．７ｇを採集した。

これは澄んだ黄橙色の粘性液体であり、そのＮＭＲスペ
クトルはＮ−（３−アリルオキシフェニル）マレインイ
ミドの構造に対応していた。

この化合物は２−アリルオキシアニリン（その製造方法
は、ｒＪＡｃｓＪ第７０巻、第３９３頁（１９４８年）
に記載されている）から製造した。

中央攪拌機、温度計及び上向冷却器を備え、攪拌下で５
０℃に保ち、ゆるやかな窒素流を循環させたガラス反応
器内に、・２−アリルオキシアニリン２９８ｇを含有するアセト
ン溶液４４３ｅｅ及び・無水マレイン酸２３５．２ｇを含有するアセトン溶液
４４５ｃｃを２個の滴下漏斗により３０分間かけて同時に導入した
。

添加が完了したら、各漏斗をアセトン１０ｅｅで洗浄し
、次いでこれら洗液を反応混合物に添加し、攪拌を続け
た。

無水マレイン酸を入れてあった滴下漏斗に無水酢！５１
２６５．２９を装入し、もう一方の滴下漏斗にトリエチ
ルアミン６ｎ、６ｇを装入した。

次いで、これら２種の化合物を６分間で反応器内に滴下
し、次いで、１００ωにつき酢酸ニッケル［ＬＯ５２８
モルを含有する水溶液＆８ｃｃを添加した。

この反応混合物を攪拌しながら２時間半、還流温度に保
った。次いで、温度を３０℃に下げ、蒸留水２５００ｇ
を添加し、次いでこの混合物を攪拌しながら２０℃に冷
却した。

水相の表面に暗色の油分が浮かんだ。水相をサイホンで
吸い上げ、油分を酢酸エチルで抽出１７た。

有機相を、洗浄に使用した水のｐＨが６と同等になるま
で、蒸留水で洗浄（５０ｏｃｃずつ２回）した。デカン
テーショ／により分離した有機相を、無水硫酸ナトリウ
ム１５０ｇで乾燥させた。

減圧（初めは約５０００　Ｐａ　１次いで約７０Ｐａ　
）下で乾燥させることによって溶媒を除去した後に、非
常に暗色で濃密が油分４５０ｇが得られた。これをエチ
ルアルコール５６０　ｃｃで処理し、この混合物を水中
で５℃に冷却１−て濾過した。湿ったベージュ色の沈殿
４）６１７が得られた。これを減圧（３ｏＰａ）下、４
０℃にて１５時間乾燥させ、ベージュ色の結晶状生成物
３６５ｇを得た工ｍｅ　ｐ−８２℃。

そのＮＭＲスペクトルは、Ｎ−（２−アリルオキシフェ
ニル）マレインイミドの構造に対応していた。

この化合物は、４−メタリルオキシアニリンから製造し
た。

４．１４−メタリルオキシアニリン：この化合物は、ｐ−メタリルオキシアセトアミドベンゼ
ンから製造１−だ。ｐ−メタリルオキシアセトアミドベ
ンゼンは、ｒＪＡｃｓＪ第７０巻、第３９３頁（１９４
８年）に記載された０−アセトアミドフェニルアリルエ
ーテルの製造方法と類似の方法であって、臭化アリルの
代わりに塩化メタリルを用い、触媒量の沃化カリウム（
塩化メタリルに対して１０モルチ）の存在下で操作を行
う方法によって製造した。

中央攪拌機、温度計及び上向冷却器を備えたガラス反応
器内に、・ｐ−メタリルオキシアセトアミドベンゼン２０５ｇ及
び・５Ｎエタノール性水酸化ナトリウム４００ｃｃを装入
した。均質化した後に、・イミダゾールｔｇ、６ｇ（ｐ−メタリルオキシアセ、
トイミドベンゼンに対して２０モル％）を添加した。

この反応混合物を、攪拌しながら３時間、還流温度に保
った。

反応混合物を２０℃に冷却した。

減圧（約７０Ｐａ）下でエタノールを除去した。

反応生成物に酢酸エチル２５０　ｃｃを添加し、この混
合物を洗浄液がｐ　Ｈ７に達するまで蒸留水で洗浄（２
５０ｅｃずつ２回）した。

有機相中の酢酸エチルを減圧（約７０Ｐａ）下で除去し
、粗生成物１６５．５９が得られた。

１１３℃／αｏ５ｖｔ＊Ｈ９にて蒸留することによって
、精製された生成物１３５．４）１が得られた。

そのＮＭＲスペクトルは、４−メタリルオキシアニリン
の構造に対応していた。

インイミド：中央攪拌機、温度計及び上向冷却器を備え、攪拌下で５
０℃に保ち、ゆるやか力窒素流を循環させたガラス反応
器内に、・４−メタリルオキシアニリン３２．６　ｇを含有する
アセトン溶液５２Ｃｅ及び・無水マレイン酸２２．５　Ｉ！を含有するアセトン溶
液５２ｅＣを２個の滴下漏斗により１５分間かけて同時に導入した
。

無水マレイン酸を入れてあった滴下漏斗に無水酢酸２１
ｈ５９を装入し、もう一方の滴下漏斗にトリエチルアミ
ン６、１９を装入した。

次いで、これら２ａの化合物を５分間で反応器内に滴下
し、次いで、１００ｃｃにつき酢酸ニッケル［ＬＤ５２
８モルを含有する水溶液Ｑ、　４　ｅｅを添加した。

この反応混合物を攪拌しながら２時間半、還流温度に保
った。次いで、温度を２０℃に下げた。

この反応混合物を、氷水５００ｅｅ中によく攪拌しなが
らゆっくり注ぐことにより沈殿させた。

沈殿な濾過し、冷蒸留水で再び洗浄し、減圧（３０Ｐａ
）下、４０℃において１５時間乾燥させた。ベージュ色
の沈殿３９４ｇが得られた：ｍ、ｐ、６４℃。

そのＮＭＲスペクトルは、Ｎ−（４−メタリルオキシフ
ェニル）マレインイミドの構造に対応していた。

この化合物は、３−メタリルオキシアニリンから製造し
た。

！ｌＬ１．５−メタリルオキシアニＩＪン出発物質はｍ
−メタリルオキシアセドアオドベンゼンであり、これは
例４の４．１　Ｋ　Ｐ−メタリルオキシアセトアミドベ
ンゼンについて記載したのと同じ条件下で製造した。

中央攪拌機、温度計及び上向冷却器を備えたガラス反応
器内に、・ｍ−メタリルオキシアセトアミドベンゼン２０５ｇ及
び・５Ｎエタノール性水酸化ナトリウム４００　ｃｃを装
入した。均質化した後に、・イミダゾール１３．６ｇ（ｒｎ−メタリルオキシアセ
トイミドベンゼンに対１７て２Ｏ−Ｉｌ：ルチ）を添加
した。

反応混合物を２０℃に冷却した。

減圧（約７０Ｐａ）下でエタノールを除去した。

反応生成物に酢酸エチル２５０８ｃを添加し、この混合
物を、洗浄液がｐＨ７に達するまで蒸留水で洗浄（２５
ｏｅｃずつ２回）した。

有機相中の酢酸エチルを減圧（約７０Ｐａ）下で除去し
、粗生成物１４４ｆ１が得られた。

８５℃／αｏ５ｍｍＨｇ　にて蒸留することによって、
精製された生成物１２４Ｉが得られた。

そのＮλ１Ｒスペクトルは、３−メタリルオキシアニリ
ンの構造に対応していた。

インイミド：中央攪拌器、温度計及び上向冷却器を備え、椿拌下で５
０℃に保ち、ゆるやかか窒素流を循環させたガラス反応
器内に、・５−メタリルオキシアニリン６５．２９を含有するア
セトン溶液１０５ｃｃ及び・無水マレイン酸４５０ｇを含有するアセトン溶液１０
５ｅｅを２個の滴下漏斗により２０分間かけて同時に導入した
。

無水マレイン酸を入れてあった滴下漏斗に無水酢酸ｓｓ
ｏｇを装入し、もう一方の滴下漏斗にトリエチルアミン
１２．２ｇを装入した。

次いで、これら２種の化合物を５分間で反応器内に滴下
し、次いで、１００ｃｃにづき酢酸ニッケル［ＬＯ５２
８モルを含有する水溶液［１，８ＣＣを添加した。

反応混合物を１０℃の蒸留水中に沈殿させた。

採集された粘性のある非常に暗色の油分をｐＨ７の燐酸
塩緩衝液（２ｓ　ｏｅｃ）、次いで蒸留水（２ｓ　ｏｃ
ｃずつ２回）で洗浄した。これを減圧（３ｏｐａ）下、
３０℃にて１５時間乾燥させることにより得られた生成
物を、アセトン及びドライアイスの混合物中で冷却した
。ベージュ色の固体７８ｇが得られた＋Ｂ１．ｐ、５９
℃。

そのＮＭＲスペクトルは、Ｎ−（５−メタリルオキシフ
ェニル）マレインイミドの構造に対応していた。

この化合物は、２−メタリルオキシアニリンから製造し
た。

Ａｔ　　２−メタリルオキシアニリン出発物質は０−メタリルオキシアセトアミドベンゼンで
あり、これは例４の４．１にｐ−メタリルオキシアセト
アミドベンゼンについて言己載したのと同じ条件下で製
造した。

中央攪拌機、温度計及び上向冷却器を備えたガラス反応
器内に、・０−メタリルオキシアセトアミドベンゼン２０５ｇ及
び・５Ｎエタノール性水酸化ナトリウム４００ｅｅを装入
した。均質化した後に、・イミダゾール１ｘ６ｇ（ｏ−メタリルオキシアセトイ
ミドベンゼンに対して２０モルチ）を添加した。

この反応混合物を、攪拌しながら６時間、還流温度に保
った。

反応混合物を２０℃に冷却した。

減圧（約７０Ｐａ　）下でエタノールを除去した。

反応生成物に酢酸エチル２５０ｃｃを添加し、この混合
物を、洗浄液がｐＨ７に達するまで蒸留水で洗浄（２ｓ
ｏｃｃずつ２回）した。

有機相中の酢酸エチルを減圧（約７０Ｐａ）下で除去し
、粗生成物１６８．１０ｇが得られた。

８１℃／　ｎ、　ｏ　５　ｓｔＨｇ　　にて蒸留するこ
とによって、精製された生成物１５６．１０ｇが得られ
た。

そのＮＭＲスペクトルは、２−メタリルオキシアニリン
の構造に対応していた。

インイミド：中央攪拌機、温度計及び上向冷却器を備え、攪拌下で５
０℃に保ち、ゆるやかな窒素流を循環させたガラス反応
器内に、・２−メタリルオキシアニリン６５２ｇを含有するアセ
トン溶液１０５ｃｃ及び・無水マレイン酸４５．０ｇを含有するアセトン溶液１
０５ｅｅを２個の滴下漏斗により２０分間かけて同時に導入した
。

添加が完了したら、各漏斗をアセトン１０（！ｅで洗浄
し、次いでこれら洗液を反応混合物に添加し、攪拌を続
けた。

無水マレイン酸を入れてあった滴下漏斗に無水酢酸５五
〇９を装入し、もう一方の滴下漏斗にトリエチルアミン
１２．２ｇを装入した。

次いで、これら２種の化合物を５分間で反応器内に滴下
し、次いで、１ｏｏｃｃにつき酢酸ニッケルα０５２８
モルを含有する水溶液ｏ、　ｅ　ｃｅを添加した。

反応混合物を、氷冷した蒸留水中によく攪拌し外から沈
殿させた。栗色の沈殿を許過し、再び冷却した蒸留水で
洗浄し、減圧（５０ｐａ）下、４０℃にて１５時間乾燥
させて、ベージュ色の沈殿７ａ、ａｇが得られすこ’ｍ
ｏｐ−９６℃。

そのＮＭＲスペクトルは、Ｎ−（２−メタリル　　　　
・オキシフェニル）マレインイミドの構造に対応してい
た。

例７中央攪拌機及び冷却トンツブ（アセトン士ドライアイス
の混合物）を介して真空ポンプに連結されたガス抜き管
を備えたガラス反応器より成る装置を使用した。

この反応器にＮ−（３−アリルオキシフェニル）マレイ
ンイミド１７．７８９を装入し、１５０℃に加熱した油
浴中に置いた。３分間加熱した後に、Ｎ、　Ｎ’−４，
４’　−ジフェニルメタンビスマレインイミド６α４４
ｇを、攪拌し力から３分間で装入した。２分後、反応混
合物を減圧（１３３ｏＰａ）下、１５０℃にて１０時間
ガス抜きした。この際、反応混合物は透明であり、これ
を４分で１５０℃に冷却した。

反応器内を再び大気圧にし、イミダゾール０．０９ｇ及
びトリアリルイソシアヌレ−）１６９ｇを基とする溶液
を導入した。

温度を１３０℃に保ち力から、この混合物をすぐに攪拌
し、次いで、再び減圧（ｔｇ３ｏｐａ）下で３分間ガス
抜きした。

反応器内を再び大気圧にし、次いでその中に含有させた
樹脂を、４　ｍｍの間隙で隔てられた２枚の長方形のク
ロムめっき板より成り予め１２０℃に加熱された押し型
の中で流延した。

この押し型に含有させた樹脂を、大気圧下において下記
の熱サイクルに従って加熱したオーブン内で架橋させた
；・１時間で温度を１２０℃から１５０℃に上げ、・１５
０℃に１時間保持し、・４０分間で温度を１５０℃から２００℃に上げ、・２
００℃に２時間保持し、・４０分間で温度を２００℃から２５０℃に上げ、・２
５０℃に１６時間保持し、・１時間で室温まで冷却した。

ストリッピング後に、得られた板から３０×７Ｘ４ｔｍ
の寸法の試験片を切り取り、初めの曲げ特性（強さ及び
弾性率）の測定に使用した：曲げ強度：２３℃Ｆ）時１３９　ＭＰａ２５０℃の時　　　７１５ＭＰａ曲げ弾性率：２３℃の時　　　　５３８７：ＭＰ＆２５０℃の時　　　２７６２ＭＰａ例８中央攪拌機及び冷却トラップ（アセトン＋ドライアイス
の混合物）を介して真空ポンプに連結されたガス抜き管
を備えたガラス反応器より成る装置を使用した。

この反応器を１６０℃に加熱した油浴中に入れた。この
反応器に、・Ｎｏ　Ｎ’　−４，４−シンエニルメタンビスマレイ
ンイミド　　　　　　　　　　　　９０．２５９・Ｎ−
（４−７シにオキシフェニル）マレインイミ　　ド　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　θ　
　２５　　ｇ・ジンエニルシランジオール　　　　５７
．５０　ｇを、攪拌し麿から３分間で装入した。

この溶融した均質の混合物を２６分間攪拌した。

この反応混合物を１０分間で１２０’Ｃまで冷却し、減
圧（，６ｄＯＰａ）下で４分間ガス抜きした。

次いで、反応器内を再び大気圧にし、イミダゾール［１
１５ｇを含有させたトリアリルイソシアヌレ−）２．８
５ｇを導入した。

この混合物を、温度を１２０℃に保持し外から１分間攪
拌し、次いでこれを再び減圧（４００Ｐａ　）下で３分
間ガス抜きした。

この反応混合物を大気圧下１２０℃においてさらに５分
間攪拌し、次いで４關の間隙で隔てられた２枚の長方形
のクロムめっき板より成り予め１１０℃に加熱された押
し型の中で流延した。

この組成物の他の部分について、・９０℃における動的粘度の経時変化（回転子粘度計に
より測定）・１６０℃におけるゲル化時間を測定した。

この押し型に含有させた樹脂を、大気圧下において下記
の熱サイクルに従って加熱したオーブン内で重合させた
：・１時間で温度を１１０℃から１５０℃に上げ、・１５
０℃に１時間保持し、・１時間で温度を１５０℃から２００℃に上げ、・２（
１０℃に１時間保持した。

このサイクルの終了時に、樹脂が重合した。

これを、他のオープン内で２５０℃において１５．５時
間再加熱（相変わらず押し型内で）した。

これを室温まで冷却した。

ストリッピングした後に、薄い黄土色の表面に全く傷の
ない板が得られた。

この板から５０Ｘ７Ｘ４ｍの寸法の試験片を切り取り、
老化前（初期値）及び空気中２５０℃にて１０００時間
経過後の曲げ特性（強さ及び弾性率）の測定に使用した
。

また、これら試験片について、この熱老化期間後に観察
された質ヤ損失も測定した。

最後に、この材料が分解し始める温度を、粒子寸法１０
０μｍに粉砕した試験片を用いて、空気中で５℃／分に
て熱重量測定法によって測定した。

・９０℃における動的粘度：時間０　　　　　　　：５．２８Ｐａ、ｓ９θ℃にて１
時間稜：　１２．４　Ｐａ、ｓ９０℃にて２時間後：２
８８Ｐａ、ｓ・１６０℃におけるゲル化時間：　１０．４分質量損失
！４．５８チ例９Ｎ−（４−アリルオキシフェニル）マレインイミドの代
わりにＮ−（３−アリルオキシフェニル）マレインイミ
ドを用いた以外は、例８の１・■作を繰り返した。

・分解開始温度：　３５４℃ ・曲げ強度及び曲げ弾性率：・空気中２５０℃にて１０００時間後の質量損失：　＆
４チ例１０下記の装入物を用いて、例８の操作に従った：・Ｎ、Ｎ
’−４，４−ジフェニルメタンビスマレインインド　　
　　　　　　　　　　　８５．　Ｏｇ・Ｎ−（５−アリ
ルオキシフェニル）マレインイミ　　ド　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　５　０　　
ｇ・ジフェニルシランジオール　　　　　１２．５ｇを
、攪拌しながら３分間で装入した。

この溶融した混合物を２６分間攪拌［７た。この反応混
合物を１０分間で１２０℃まで冷却し、４００　Ｐａに
おいて４分間ガス抜きした。

次いで、反応器内を再び大気圧にし、イミダゾール［Ｌ
１２５ｇを含有させたトリアリルイソシアヌレ−）　２
．５７５　ｇを導入した。

この混合物を、１３５℃において４分間攪拌し、次いで
再び９３０　Ｐａにて１２時間ガス抜きした。

琥珀色の均質の反応混合物を、例８に記載した予め加熱
した押し型中で流延し、例８に示したよ５に重合させた
。

質量損失Ｉ　五８− 例１１以下に挙げる種々の化合物を使用して、例８の操作に従
った：・Ｎ、Ｎ”−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイン
イミド　　　　　　　　　　　　　９αｏｇ・Ｎ、Ｎ’
−１，５−（４−メチルフェニレン）ビスマレインイミ
ド　　　　　　　　　　１２．０．９・ジフェニルシラ
ンジオール　　　　　ｌａｏｇ・Ｎ−（−アリルオキシ
フェニル）マレインインド　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３　［ｌ
　ｏ　ｇ・トリアリルイソシアヌレ−）　　　　　　２
．８５９・インダゾール　　　　　　　　　　［Ｌｌ　
５ｇ質量損失：　五６８チ例１２例８に記載の装置に、Ｎ−（３−アリルオキシフェニル
）マレインイミド１８．７８ｇを装入した。

この反応器を１６０℃に加熱した油浴中に入れ、・Ｎ、
Ｎ’−４，４−１）フェニルメタンビスマレインイミド
　　　　　　　　　　　　５８．５２　ｇ−ジフェニル
シランジオール　　　　　５．６５９を攪拌しながら装
入した。

８分後に、この混合物が溶融して均質になった。

この混合物を１６０℃においてさらに２０分間攪拌し、
次いで１２０℃まで冷却した。

４００　Ｐａの圧力下で４分間ガス抜きを実施した。

大気圧に戻した後に、下記の混合物を添加した：・イミ
ダゾール　　　　　　　　　　［１，０５６９・Ｎ、Ｎ
’、Ｎ”−トリス（ヒドロキシエチル）ヘキサヒドロト
リアジン　　　　　　　　１．８０　ｆｌ・フタル酸ジ
アリル　　　　　　　　　２，９４９゜１５００Ｐａ、
１２０℃において再びガス抜きを４時間実施した。

この組成物の一部を、例３に記載した押し型中で１１０
℃にて流延した。この押し型中に含有させた樹脂を、例
３に示した熱サイクルに従って重合させた。

４．５４Ｐａ、ａ２３℃における初期曲げ強度：　　　　１５７ＭＰ＆２
５０℃における初期曲げ強度＋　　　　５３ＭＰａ２３
℃における初期曲げ弾性率１　２７００ＭＰ１２５０℃
における初期曲げ弾性率：１２００ＭＰａ例１３Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マレインイミドの代
わりにＮ−（２−アリルオキシフェニル）マレインイミ
ドを用いた以外は、例１０の操作を繰り返した。

・Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレインイミド４０
、８　ｆｌ・Ｎ−（２−アリルオキシフェニル）マレインイミ　　
ド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
２．Ｏｇ・ジフェニルシランジオール　　　　　６０ｇ
・トリアリルイソシアヌレ−）　　　　　　１１４．９
・イミダゾール　　　　　　　　　　　ｌ］、０６ｇ得
られた組成物は、重合前には澄んでいた。

例１２に示した熱サイクルに従い、例８に記載した押し
型内で重合を実施した。

２３℃における初期曲げ強度：　　　　１６２ＭＰ＆２
５０℃における初期曲げ強度：　　　　４４ＭＰａ２３
℃における初期曲げ弾性率ｊ　　３１００ＭＰ＆２５０
℃における初期曲げ弾性率：　２０００ＭＰａ。

例１４中央攪拌機及び冷却トラップ（アセトン士ドライアイス
の混合物を介して真空ポンプに連結されたガス抜き管を
備えたガラス反応器より成る装置を使用した。

この反応器を１６０℃に加熱した油浴中に入れた。この
反応器に、・Ｎ、Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレインイ
ミド　　　　　　　　　　　　　６７．２　ｇ−Ｎ−（
４−メタリルオキシフェニル）マレインイミド　　　　
　　　　　　　　２１９８９・ジフェニルシランジオ−
／Ｉ／９．８２９を、攪拌しガから３分間で装入した。

この溶融した均質の混合物を２６分間攪拌した。

この反応混合物を１０分間で１２０℃まで冷却し、減圧
（６６０Ｐａ）下で４分間ガス抜きした。

次いで、反応器内を再び大気圧に１７、イミダゾール（
１１０ｇを含有させたトリアリルイソシアヌレート２．
Ｏｇを導入した。

この混合物を、温度を１２０℃に保持し７左から１分間
攪拌し、次いでこれを再び減圧（４００Ｐａ　）下で５
分間ガス抜きｌ〜だ。

この反応混合物を大気圧下１２０℃においてさらに５分
間攪拌し、次いで４趨の間隙で隔てられた２枚の長方形
のクロムめっき板より成り予め１１０℃に加熱された押
ｌ−型の中で流延１７た。

この押し型に含有させた樹脂を、大気圧下において下記
の熱サイクルに従って加熱したオーブン内で重合させた
：・１時間で温度を１００℃から１５０℃に上げ、・１５
０℃に１時間保持し、・１時間で温度を１５０℃から２００℃に上げ、・２０
０℃に１時間保持した。

このサイクルの終了時に、樹脂が重合した。

これを室温まで冷却した。

この板から３０Ｘ７Ｘ４ｍｍの寸法の試験片を切り取り
、曲げ特性（強さ及び弾性率）の測定に使用した。

また、これら試験片について、この熱老化期間後に観察
された質量損失も測定した。

３８　６　　Ｐａ、ｓ・１６０℃におけるゲル化時間：　１五８分初期曲げ強
度　２３℃の時：　　１１５ＭＰａ２５０℃の時：　　
　７２ＭＰａ初期曲げ弾性率２３℃の時：２４７０ＭＰａ２５０℃の
時＋１８２０ＭＰａ例１５Ｎ　−（４−メＩＩ　ＩＪルオキシフェニル）マレイン
イミドの代わりにＮ−（５−メタリルオキシフェニル）
マレインイミドを使用して、例１４の操作を繰り返した
。

ストリッピングした後に、薄い黄土色の板が得られた。

・分解開始温度＝　３６０℃ ・曲げ強度及び曲げ弾性率：初期曲げ強度　２５℃の時：　　１．２２ＭＰａ２５０
℃の時：　　　６７ＭＰａ初期曲げ弾性率２３℃の時：　２４００ＭＰａ２５０℃
の時＝１８９０ＭＰａ例１６Ｎ−（４−メタリルオキシフェニル）マレインイミドの
代わりにＮ−（２−メタリルオキシフェニル）マレイン
イミドを使用して、例１４の操作を繰り返した。

ストリッピングした後に、暗赤色の透明々板が得られた
。

初期曲げ強度　２３℃の時＋　１４００ＭＰａ２５０℃
の時：　　　６７ＭＰａ初期曲げ弾性率　２３℃の時：２５５０ＭＰａ２５０℃
の時：１８００ＭＰａ手続補正書昭和６１年　９１１３Ω［１特許庁長官　黒　１）明　雄　殿事件の表示　昭和６１年特　願第１５１８５９　号発明
の名称　新規のマレインイまド補正をする者

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす）の新規の
モノマレインイミド。
（２）Ｎ−（２−アリルオキシフェニル）マレインイミ
ド、Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−（４−アリルオキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−（２−メタリルオキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−（３−メタリルオキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−（４−メタリルオキシフェニル）マレインイミドか
ら選択される特許請求の範囲第１項記載の新規のモノマ
レインイミド。
（３）Ａ）５０〜３００℃において（ａ）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中、Ｙは水素原子又はメチル基を表わし、Ｌはシクロヘキシレン基、フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、２−メチル−１，
３−フェニレン基、５−メチル−１，３−フェニレン基
、２，５−ジエチル−３−メチル−１，４−フェニレン
基、次式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｔは単純な原子価結合又は以下の原子若しくは
基： −ＣＨ＿２−；▲数式、化学式、表等があります▼；−
Ｏ−；▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｘは水素原子又はメチル、エチル若しくはイソプロピル
基を表わす）の基のような２価の基を表わす〕のビスイ
ミド又はこのビスイミド数種の組合せと、（ｂ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす）の１種又はそれ以上のモノマレインイミド及び必要があ
れば（ｃ）分子中の珪素原子に結合した少なくとも１個
のヒドロキシル基を有する有機珪素化合物との反応によ
って得られるプレポリマー並びにＢ）イミダゾール又はイミダゾール誘導体からの実質的
に成る新規の熱硬化性組成物。
（４）式（II）のビスマレインイミドが、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ
′−ｐ−フェニレンビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ′−４
，４′−ジフェニルメタンビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルエーテルビスマレイン
イミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルスルホンビスマレイン
イミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−シクロヘキシレンビスマレインイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−（１，１−ジフェニルシクロヘキ
シリデン）ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−（２，２−ジフェニルプロパン）
ビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−トリフェニルメタンビスマレイン
イミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−（４−メチルフェニレン）ビスマレ
インイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−（２−メチルフェニレン）ビスマレ
インイミドから選択される特許請求の範囲第３項記載の
組成物。
（５）式（ I ）のモノマレインイミドが、Ｎ−（２−アリルオキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−（４−アリルオキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−（２−メタリルオキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−（３−メタリルオキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−（４−メタリルオキシフェニル）マレインイミド及
びこれらの混合物から選択される特許請求の範囲第３又
は４項のいずれかに記載の組成物。
（６）有機珪素化合物が用いられる場合に、これが一般
式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）｛式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は
同一であっても異なっていてもよく、・ヒドロキシル基又は−ＯＲ＿６型の基（ここで、Ｒ＿６は１〜６個の炭素原子を含有する直鎖
状若しくは分枝鎖状のアルキル基又はフェニル基であっ
てよい）；・水素原子；・１〜６個の炭素原子を含有し、１個若しくはそれ以上
の塩素若しくは弗素原子又は−ＣＮ基で随意に置換され
ていてよい直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基；・２〜６個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝鎖状の
アルケニル基；・１〜４個の炭素原子を含有する１種若しくはそれ以上
のアルキル及び（若しくは）アルケニル基又は１個若し
くはそれ以上の塩素原子で随意に置換されたフェニル基
を表わし、ｙは０〜１０００までの整数又は分数である
｝を持つ化合物である特許請求の範囲第３〜５項のいず
れかに記載の組成物。
（７）イミダゾール誘導体が、一般式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）｛式中、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９及びＲ＿１＿０は同一
であっても異なっていてもよく、水素原子、１〜２０個
の炭素原子を含有するアルキル又はアルコキシ基、ビニ
ル基、フェニル基、ニトロ基を表わし、Ｒ＿９は、Ｒ＿
１＿０及びそれらが結合している炭素原子と一緒になっ
て単環（例えばベンゼン）を形成することができ、Ｒ＿７は、第２のイミダゾール環に結合したカルボニル
基を表わすこともできる｝の化合物である特許請求の範囲第３〜６項のいずれかに
記載の組成物。
（８）使用されるビスマレインイミドがＮ，Ｎ′−４，
４′−ジフェニルメタンビスマレインイミド、Ｎ，Ｎ′
−１，３−（４−メチルフェニレン）ビスマレインイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−１，３−（２−メチルフェニレン）ビス
マレインイミド及びこれらの混合物から選択される特許
請求の範囲第３〜７項のいずれかに記載の組成物。
（９）使用され得る式（IV）のヒドロキシル化有機珪素
化合物がジフェニルシランジオールである特許請求の範
囲第３〜８項のいずれかに記載の組成物。
（１０）式（II）の１種又はそれ以上のビスイミド及び
式（ I ）の１種又はそれ以上のモノマレインイミドか
ら製造される（その際これら成分の量が、これら成分の
総重量に対して式（II）のビスイミド５０〜９５重量％
及び式（ I ）のモノマレインイミド５〜５０重量％に
なるように選択される）プレポリマーＡ）から得られる
特許請求の範囲第３〜５、７及び８項のいずれかに記載
の組成物。
（１１）式（II）の１種又はそれ以上のビスイミド、式
（ I ）の１種又はそれ以上のモノマレインイミド及び
式（IV）のヒドロキシル化有機珪素化合物から製造され
る（その際これら成分の量が、これら成分の総重量に対
して式（II）のビスイミド４０〜９０重量％、式（ I
）のモノマレインイミド５〜４０重量％及び式（IV）の
ヒドロキシル化有機珪素化合物５〜４０重量％になるよ
うに選択される）プレポリマーＡ）から得られる特許請
求の範囲第３〜９項のいずれかに記載の組成物。
（１２）プレポリマーＡ）が、ビスイミド、モノマレイ
ンイミド及びヒドロキシル化有機珪素化合物の総重量に
対して５〜２０重量％の式（IV）のヒドロキシル化有機
珪素化合物から製造される特許請求の範囲第１１項記載
の組成物。
（１３）プレポリマーＡ）の重量に対して０．０２〜１
重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％のイミダゾ
ール誘導体を含有させた特許請求の範囲第３〜１２項の
いずれかに記載の組成物。
（１４）プレポリマーＡ）に対して０〜５重量％、好ま
しくは０．５〜２重量％のＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ヒ
ドロキシアルキル）ヘキサヒドロトリアジンを含有させ
た特許請求の範囲第３〜１３項のいずれかに記載の組成
物。
（１５）ａ）マレインイミド基を有する化合物及び所望
ならばヒドロキシル化有機珪素化合物を十分に混合し、ｂ）この混合物を、液状にするのが最も困難なマレイン
イミドの融点を越えない温度において溶融させ、ｃ）イミダゾール誘導体及び所望ならば予め溶媒中に溶
解させたＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ヒドロキシアルキル
）ヘキサヒドロトリアジンを、よく撹拌しながら添加し
、次いでこれをガス抜きし、ｄ）樹脂を、均質化させた
後すぐに、迅速に流延することから成る特許請求の範囲
第３〜１４項記載の組成物の製造方法。
（１６）ヒドロキシル化有機珪素化合物を使用する場合
に、マレインイミド基を有する化合物及びヒドロキシル
化有機珪素化合物を十分に混合する前に、このヒドロキ
シル化有機珪素化合物を、当初のヒドロキシル基の少な
くとも４０％が消失するまで約１５０℃に加熱する特許
請求の範囲第１５項記載の方法。
（１７）イミダゾール誘導体及び所望ならばＮ，Ｎ′，
Ｎ″−トリス（ヒドロキシアルキル）ヘキサヒドロトリ
アジンを、添加する前にトリアリルイソシアヌレート、
フタル酸ジアリル又は安息香酸アリルに溶解させる特許
請求の範囲第１５及び１６項記載の方法。