JPH0327348A - 芳香族アリルアミン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、新規な芳香族アリルアミン化合物に関し、更
に詳しくは、加工性、耐熱性、機械物性、接着性に優れ
た新規な熱硬化型ポリイミド樹脂の原料として用いられ
る芳香族アリルアミン化合物に関する。

く従来の技術〉 熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成形用材料として
、各種電気絶縁材料、構造材料などに使用されている。

近年これらの各用途において材料の使用条件は厳しくな
る傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な特性になって
いる。

従来はこのような目的には耐熱性に改良を加えたエポキ
シ樹脂や熱硬化性のポリイミド樹脂が用いられてきた。

〈発明が解決しようとする課題〉 耐熱性のエポキシ樹脂は、成形加工性に優れているもの
の、高温時の機械特性、電気特性および長期の耐熱劣化
性など高度の耐熱性が不十分であり、かかる問題点を改
良すべく、ビスマレイミド樹脂が提案されたが、単独の
硬化物は高耐熱性を示すものの、靭性に劣り、実用性が
乏しく、種々の共重合或分がさらに提案されている。

芳香族ジアミンとマレイミドからなる樹脂組威物は、両
成分とも室温で固体であり、その屁合物も高温条件下で
のみ溶融し、しかも溶融物の粘度が高いため、注型、含
浸が困難である。また硬化反応性が低いため、十分な耐
熱性を得るには高温長時間の成形条件が必要であり、さ
らに得られた硬化物の高温時の硬化物性、耐熱劣化性等
に問題があった。

また、アルケニルフェノールおよび／またはアルケニル
フェノールエーテルとマレイミドからなる樹脂混合物は
、接着性に乏しく含浸、積層等の使用に問題があった。

く課題を解決するための手段〉 この様な背景から本発明者らは、耐熱性および接着性に
優れ、且つ加工性に優れた樹脂組或物を与えるポリマレ
イミド樹脂と共重合可能な化合物について鋭意検討した
結果、特定の構造を有する新規アリルアミン化合物が前
記の目的に適うことを見出し本発明を完成するに至った
。

即ち本発明は、下記の一般式（Ｉ） 〔式中、Ｘは一〇一またはーＳ一を表し、Ｒ，、Ｒ２、
Ｒ，、Ｒ４は夫々独立にアリル基または水素を表わし、
Ｒ．，Ｒ．、Ｒ，およびＲ４のうち少なくとも１つはア
リル基である。〕で示される芳香族系アリルアミン化合
物である。

本発明のアリルアミン化合物は、種々の方法で容易に合
成される。例えば、芳香族ジアミン化合物とハロゲン化
アリル化合物との脱ハロゲン化水素反応による方法があ
げられる。

この反応の原料として用いられる芳香族ジアミンで例示
すると，４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、３．
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４゜−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、３，４゛−ジアミノジフエニ
ルスルフィドなどの化合物であるが、これに限定される
ものではなく、さらに芳香核に置換基を有していても差
支えない。

また、一般式［Ｉ］におけるＲ．，Ｒ．、Ｒ　．、Ｒ　
．は前述の通りであり、すなわち、本発明の芳香族アリ
ルアミン化合物は１分子当たり１〜４のアリル基を有す
る化合物である。夫々単独、あるいは混合物であっても
よい。前記ポリマレイミド化合物と共重合させるのに使
用する場合、１分子当り平均１．５〜２．５のアリル基
を有するアリル化された芳香族アリルアミン化合物が好
ましい。この場合最も高い耐熱性が得られるからである
。

上述の芳香族ジアミン化合物とハロゲン化アリル化合物
との反応において、反応させるハロゲン化アリル化合物
の量や反応時間等の条件を変えることで１分子中のアリ
ル基数を適宜選択することができる。

このようにして得られた本発明のアリル化芳香族ジアミ
ン化合物は、室温付近で液状であり、ポリマレイミド化
合物との混合が容易である。

本発明の芳香族アリルアミン化合物と組み合わせて用い
られるポリマレイミド化合物は、下記一般式（１）で表
されるマレイミド基を分子中に２個以上含有する化合物
である。

ｃ式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表す。〉そ
の具体例をあげると、Ｎ．Ｎ’−ビスマレイミド化合物
としては、Ｎ．Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド
、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ビ
フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’ターフェニレンビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフエニルエーテルビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−ジフエニルスルホンビスマレイミド
、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’一トリレ
ンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ゜−ジクロロジフエニルメタンビスマレイミ
ド、Ｎ．Ｎ’−ジフエニルシク口ヘキサンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスメチルマレイミド
、Ｎ，Ｎ’−ジフエニルエーテルビスメチルマレイミド
、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスルホンビスメチルマレイミド
、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノフエノキシベンゼン）ビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノフェノキシ）ビスブ
エノールＡビスマレイミド（各々異性体を含む。）、Ｎ
，Ｎ’一エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメ
チレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’一へキサメチレンビス
メチルマレイミド及びこれらＮ，Ｎ’−ビスマレイミド
化合物とジアミン類を付加させて得られる末端がＮ，　
Ｎ’ビスマレイミド骨格を有するプレポリマー、及びア
ニリン●ホルマリン重縮合物やアニリン・芳香族アルデ
ヒド重縮合物のマレイミド化物又はメチルマレイミド化
物等が例示できる。特にＮ，Ｎ’ジフェニルメタンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフエニルエーテルビスマレイ
ミドが好ましい。

熱硬化の方法について述べると、無触媒でも容易に硬化
が可能であるが、有機過酸化物、ホスフィン系化合物、
アゾ化合物等の重合開始剤を併用して熱硬化させること
も可能である。このような重合開始剤を例示すると、ペ
ンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、トリフ
ェニルホスフィン、アゾビスイソブチロニトリル、３級
アミン類、４級アンモニウム塩類、イミダゾール類等が
挙げられる。

本発明の芳香族アリルアミン化合物とポリマレイミド化
合物よりなる樹脂組成物は繊維基材と組み合わせて優れ
た耐熱機械特性を発揮するが、その際の基材としてはガ
ラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維のような無機繊維基
材や、アラミド繊維のような有機繊維基材を挙げること
ができる。

さらに上記樹脂組成物は必要に応じて増量剤、充填剤、
顔料などと組合わせることができる。例えば、シリカ、
炭酸カルシウム、二酸化アンチモン、カオリン、二酸化
チタン、酸化亜鉛、雲母、パライト、カーポンブラック
、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、アルミニウム粉
、鉄粉、銅粉等が用いられ、成形、積層、接着剤、複合
材料等へ供せられる。また目的に応じて他の公知の熱硬
化性樹脂、例えばアルケニル基含有樹脂あるいはトリア
ジン基含有樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エボキシ樹
脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂等を添加してもよ
い。

く発明の効果〉 以上説明したとおり、本発明の芳香族アリルアミン化合
物は、低粘度で作業性に優れ、耐熱性、接着性に優れた
戒形物を与える樹脂組戊物の原料として使用することが
できる。

そして、その樹脂組成物は注型、含浸、積層、成形用材
料として有用である。

く実施例〉 次に本発明を詳しく説明するために実施例を示すが本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例ｌ 〔構造式〔■〕の化合物の合成〕 攪拌機、還流冷却機、温度計、滴下ロートを備えたｌ１
４ツロフラスコに、３，４゜−ジアミノジフェニルエー
テル１００．　１ｇ　（０．　５ｍｏｌ）、ジメチルス
ルホキシド３３４ｇを仕込み、゛室温にて溶解後、４８
％水酸化ナトリウム水溶液８３．４ｇ　（１．０ｍｏｌ
）を加え、３０〜４０℃で塩化アリル７６．５ｇ　（１
′．Ｏｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、滴下後、５０°
Ｃで４時間保温し、一夜室温で放置した。トルエン３０
０ｇ、水５００ｇを仕込み、有機層を分離し、１５％食
塩水５００ｇで２回、水５００ｇで２回、有機層を洗浄
し、硫酸マグネシウムを用いて脱水した。溶媒を減圧留
去して、液状のアリル化された３，４゛−ジアミノジフ
ェニルエーテル１３０ｇを得た。

この化合物の平均アリル基数は、ＬＣにより求めた結果
、３．４’−ジアミノジフエニルエーテル１分子当り２
．０であり、粘度は３．７ストークス／２５℃であった
。また、この化合物のＦＤ−ＭＳスペクトルおよびＮＭ
Ｒスペクトルをそれぞれ第ｌ図および２図に示す。

実施例２ 攪拌機、還流冷却機、温度計、滴下ロートを備えた１ｆ
４ツロフラスコに、実施例ｌで得られた平均アリル基数
２．０の３，４゜−ジアミノジフェニル工−テルのアリ
ル化物７０ｇ　（０．５ｍｏｌ）、塩化メチレン４００
ｇ，　　｝リエチルアミン１５２ｇ　（１．５ｍｏ！）
を仕込み、室温にて溶解後、塩化アリルｌｌ５ｇ（１．
５ｍｏｌ）を２５〜４０℃にて２時間かけて滴下し、滴
下後、４０℃で４８時間保温した。副生成物であるトリ
エチルアミンの塩酸塩をろ別し、塩化メチレン４００ｇ
で塩を洗浄し、濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をト
ルエン４００ｇに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶
液５００ｇで洗浄後、水５００ｇで３回洗浄を繰り返し
て粗生成物中のトリエチルアミン塩酸塩を除去した。有
機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧濃縮して
平均アリル基３．９のアリル化物８５ｇを得た。この化
合物は粘度が３．５ストークス／２５℃の液状物であっ
た。

実施例３ 〔構造式（ＩＩＩ）の化合物の合或〕 の化合物のＦＤ−ＭＳスペクトルおよびＮＭＲスペクト
ルをそれぞれ第３図および４図に示す。

実施例４ 実施例２と同様の操作で、３，４゛−ジアミノジフェニ
ルエーテルのアリル化物を、実施例３で得られた３，４
゜−ジアミノジフエニルエーテルのアリル化物に変更す
ることで平均アリル基３．９のアリル化物８３ｇを得た
。この化合物は粘度が２．８ストークス／２５℃の液状
物であった。

実施例５ 〔構造式（ＩＶ）の化合物の合成〕 ３，４゜−ジアミノジフェニルエーテルを４，４゛−ジ
アミノジフェニルエーテルに変更する以外は実施例１と
同様にして４，４゛−ジアミノジフェニルエーテルのア
リル化物１２５ｇを得た。

このアリル化物の平均アリル基数は、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル１分子当り２．０であり、粘度は
２．８ストークス／２５℃であった。また、こ３，４゛
−ジアミノジフエニルエーテル１００ｇを４，４゜−ジ
アミノジフェニルスルフィド１０８ｇに変更する以外は
実施例ｌと同様にして４，４゛−ジアミノジフエニルス
ルフィドのアリル化物１２９ｇを得た。

この化合物は、平均アリル基数が２．０であり、粘度が
３．７ストークス／２５℃の液状物であった。

また、この化合物のＦＤ−ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ
スペクトルをそれぞれ第５図および６図に示す。

実施例６ 実施例２と同様の操作で、実施例５で得られた４，４゛
−ジアミノジフエニルスルフィドのアリル化物７４ｇを
使用することにより、平均アリル基３．９のアリル化物
９０ｇを得た。この化合物は粘度が２．６ストークス７
２５℃の液状物であった。

参考例１〜６ 実施例ｌ〜６で得られたアリル化物の平均アリル基数を
基に平均分子量を算出し、それぞれのアリル化物をＮ，
Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド（住友化学工業
（掬製Ｂｅｓｔｌｅｘ＠　Ｂ｝Ｉ−１８０）と配合した
後、１６０℃〜１７０℃で加熱溶融混合し、脱泡してオ
ーブン中に予めセットしておいた型に流し込み１５０°
ＣＩ時間保持し、ゲル化後、２００℃で５時間保持し、
型から取り出して２　＋ｎｍ厚の硬化物を作戊した。

比較参考例として、Ｎ．Ｎ’−ジフエニルメタンビスマ
レイミドとジアミノジフエニルメタンよりなるＫｅｒｉ
ｍｉｄｅ［Ｆ］−６０１（ローヌ・プーラン社製）を使
用したが、上記のような注型が困難であったため、２０
０℃、５０ｋｇ／ｃｌＩｒで１時間プレス成形後、２０
０℃で４時間硬化させて２　０＋１１１厚の硬化物を得
た。

各参考例の硬化物の物性を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図、３図および５図は実施例で得られた芳香族アリ
ルアミン化合物のＦＤ−ＭＳスペクトルを表わし、第２
図、４図および６図は実施例で得られたアリルアミン化
合物のＮＭＲスペクトルを表わす。 ０ ０Ｊ ロ の ０ ０４ ロ Ｎ ０ ０ク ０ Ｃ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｘは−Ｏ−または−Ｓ−を表わし、Ｒ＿１、Ｒ
   ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は夫々独立にアリル基または水素
   を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４のうち
   少なくくとも１つはアリル基である。〕で示される芳香
   族アリルアミン化合物。