JPH0474156A - 芳香族アリルアミン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な芳香族アリルアミン化合物に関し、更
に詳しくは、加工性、耐熱性、機械物性に優れた新規な
熱硬化型ポリイミド樹脂の原料として用いられる芳香族
アリルアミン化合物に関する。

〈従来の技術〉 熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成形用材料として
、各種電気絶縁材料、構造材料なとに使用されている。

近年これらの各用途において材料の使用条件は厳しくな
る傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な特性になって
いる。

従来はこのような目的には耐熱性に改良を加えたエポキ
シ樹脂や熱硬化性のポリイミド樹脂か用いられてきた。

〈発明が解決しようとする課題〉 耐熱性のエポキシ樹脂は、成形加工性に優れているもの
の、高温時の機械特性、電気特性および長期の耐熱劣化
性など高度の耐熱性が不十分てあり、かかる問題点を改
良すべく、ビスマレイミド樹脂が提案されたが、単独の
硬化物は高耐熱性を示すものの、靭性に劣り、実用性か
乏しく、種々の共重合成分がさらに提案されている。

芳香族ジアミンとマレイミドからなる樹脂組成物は、両
成分とも室温で固体であり、その混合物も高温条件下で
のみ溶融し、しかも溶融物の粘度が高いため、注型、含
浸が困難である。また硬化反応性か低いため、十分な耐
熱性を得るには高温長時間の成形条件が必要であり、さ
らに得られた硬化物の高温時の硬化物性、耐熱劣化性等
に問題かあった。

また、アルケニルフェノールおよび／またはアルケニル
フェノールエーテルとマレイミドからなる樹脂組成物は
硬化後の靭性が不足し、用途が限られていた。

〈課題を解決するための手段〉 この様な背景から本発明者らは、耐熱性に優れ、且つ加
工性に優れた樹脂組成物を与えるポリマレイミド樹脂と
共重合可能な化合物について鋭意検討した結果、特定の
構造を有する新規アリルアミン化合物が前記の目的に適
うことを見出し本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、下記の一般式ＣＩ） （式中、Ｒ、、Ｒ２、Ｒ、、Ｒ、は夫々独立に水素、炭
素数１〜５のアルキル基およびハロゲンのうち何れかを
表す。）で示される芳香族アリルアミン化合物を提供す
る。

本発明の芳香族アリルアミン化合物は、種々の方法で容
易に合成される。例えば、芳香族シアミン化合物とハロ
ゲン化アリル化合物との脱／’％ロゲン化水素反応によ
る方法があげられる。

本発明の芳香族アリルアミン化合物の原料として使用さ
れる芳香族ジアミンは４，４°−ジアミノジフェニルメ
タンおよびその核置換体であり、具体的には、４，４゛
−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−
メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−
ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エ
チルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジ
エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチ
ル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−
３−クロロフ１や 工二ル）メタンが例示されるか、これらに限定されるも
のではない。

また、本発明の芳香族アリルアミン化合物は、夫々単独
、あるいは混合物であってもよい。本発明の芳香族アリ
ルアミン化合物は室温付近で液状である。

芳香族アリルアミン化合物は、例えばポリマレイミド化
合物との組成物として使用されるが、室温で液状である
ためポリマレイミド化合物との混合が容易である。

本発明の芳香族アリルアミン化合物と組み合わせるポリ
マレイミド化合物は、一般式（１）で表されるマレイミ
ド基を分子中に２個以上含有する化合物である。

しＵ （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を表す。）そ
の具体例をあげると、Ｎ、Ｎ’−ビスマレイミド化合物
としては、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ビ
フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’ツタ−ェニレンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレ
イミト、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルスルホンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−キシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−トリレ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−キシリレンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド
、Ｎ　ＩＮｏ−ジクロロジフェニルメタンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスメチルマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエーテルビスメチルマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルスルホンビスメチルマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−ビス（アミノフェノキシベンゼン）ビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（アミノフェノキシ）ビスフ
ェノールＡビスマレイミド（各々異性体を含む。）　、
Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサ
メチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビ
スメチルマレイミド及びこれらＮ、Ｎ’−ビスマレイミ
ド化合物とジアミン類を付加させて得られる末端がＮ、
Ｎ’ビスマレイミド骨格を有するプレポリマー、及びア
ニリン・ホルマリン重縮合物やアニリン・芳香族アルデ
ヒド重縮合物のマレイミド化物またはメチルマレイミド
化物等が例示できる。特にＮ、Ｎ’ジフェニルメタンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエーテルヒスマレ
イミドか好ましい。

熱硬化の方法について述へると、無触媒でも容易に硬化
か可能であるが、有機過酸化物、ホスフィン系化合物、
アゾ化合物等の重合開始剤を併用して熱硬化させること
も可能である。このような重合開始剤を例示すると、ベ
ンゾイルバーオキシト、ジクミルパーオキシド、トリフ
ェニルホスフィン、アゾビスイソブチロニトリル、三級
アミン類、４級アンモニウム塩類、イミダゾール類等が
挙げられる。

本発明の芳香族アリルアミン化合物とポリマレイミド化
合物よりなる樹脂組成物は繊維基材と組み合わせて優れ
た耐熱機械特性を発揮するが、その際の基材としてはガ
ラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維のような無機繊維基
材や、アラミド繊維のような有機繊維基材を挙げること
ができる。

さらに本発明の芳香族アリルアミン化合物とポリマレイ
ミド化合物よりなる樹脂組成物は必要に応して増量剤、
充填剤、顔料などと組合わせることかできる。例えば、
ンリカ、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、カオリン
、二酸化チタン、酸化亜鉛、雲母、パライト、カーボン
ブラック、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、アルミ
ニウム粉、鉄粉、銅粉等が用いられ、成形、積層、接着
剤、複合材料等へ供せられる。また目的に応じて他の公
知の熱硬化性樹脂、例えばアルケニル基含有樹脂あるい
はトリアジン基含有樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂等を添加
してもよい。

〈発明の効果〉 以上説明したとおり、本発明の芳香族アリルアミン化合
物は、低粘度で作業性に優れ、耐熱性、接着性に優れた
成形物を与える樹脂組成物の原料として使用することが
できる。

そして、その樹脂組成物は注型、含浸、積層、成形用材
料として有用である。

〈実施例〉 次に本発明の詳細な説明するために実施例を示すが本発
明はこれらに限定されるものではない。

合成例１ 攪拌機、還流冷却機、温度計、滴下ロートを備えた１１
４ツロフラスコに、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン９９．２ｇ　（０，５０ｍｏｌ）、ジメチルスルホキ
シド３３４ｇを仕込み、室温にて溶解後、４８％水酸化
ナトリウム水溶液１６８．５　ｇ　（２，２ｍｏｌ）を
加え、３０〜４０℃で塩化アリル１８５．２　ｇ（２，
２２ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、滴下後、５０℃で
４時間保温し、−夜室温で放置した。トルエン３００ｇ
、水５００ｇを仕込み、有機層を分離し、１５％食塩水
５００ｇで２回、水５００ｇで２回、有機層を洗浄し、
硫酸マグネシウムを用いて脱水した。溶媒を減圧留去し
て、液状のアリル化されたジアミノジフェニルメタン１
５６ｇを得た。

平均アリル基数は、ＬＣにより求めた結果、４゜４°−
ジアミノジフェニルメタン１分子当り、３．０であり、
粘度は０．８スト一クス／２５℃であった。

実施例１ 〔構造式（ＩＩＩＩの化合物の合成〕 Ｈ２Ｃ”Ｃｆ（ＣＨ２ＣＨ＝　　ＣＨ＝　ＣＨｚ攪拌機
、還流冷却機、温度計、滴下ロートを備えたＩＩ！４ツ
ロフラスコに、合成例１で得られた平均アリル基数３．
０のジアミノジフェニルメタンのアリル化物１５６ｇ、
塩化メチレン４００　ｇ、トリエチルアミン１５２ｇ　
（１，５ｍｏｌ）を仕込み、室温にて溶解後、塩化アリ
ル１１５ｇ　（１，５ｍｏｌ）を２５〜４０℃にて２時
間かけて滴下し、滴下後、４０℃で４８時間保温した。

副生成物であるトリエチルアミンの塩酸塩を濾別し、塩
化メチレン４００ｇにて塩を洗浄し、濃縮して得られた
粗生成物をトルエン４００ｇに溶解し、１０％水酸化ナ
トリウム水溶液５００ｇで洗浄後、水５００ｇで３回洗
浄を繰り返して粗生成物中のトリエチルアミン塩酸塩を
除去した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、
減圧濃縮して平均アリル基数３．９のアリル化物１７０
ｇを得た。

このアリル化物は粘度は１．３スト一クス／２５℃の液
状物であった。

比較例１ 攪拌機、還流冷却機、温度計、滴下ロートを備えた１ｊ
７４ツロフラスコに、４，４°−ジアミノジフェニルメ
タン９９．２ｇ　（０，５０ｍｏｌ）、ジメチルスルホ
キシド３３４ｇを仕込み、室温にて溶解後、４８％水酸
化ナトリウム水溶液７０．８ｇ（０，８５ｍｏｌ）を加
え、３０〜４０°Ｃで塩化アリル６５．１　ｇ　（０，
８５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、滴下後、５０°Ｃ
で４時間保温し、夜室温で放置した。トルエン３００ｇ
、水５ｏＯｇヲ仕込み、有機層を分離し、１５％食塩水
５００ｇで２回、水５００ｇで２回、有機層を洗浄し、
硫酸マグネシウムを用いて脱水した。溶媒を減圧留去し
て液状のアリル化されたジアミノジフェニルメタン９６
ｇを得た。

平均アリル基数は、ＬＣにより求めた結果、４゜４′−
ジアミノジフェニルメタン１分子当り、１．７であり、
粘度は１．４スト一クス／２５℃であった。

参考例１および比較参考例１〜２ 実施例１で得られたアリル化合物を表−１に示す配合割
合で、Ｎ、Ｎ’〜ジフェニルメタンビスマレイミド（住
友化学工業（４Ｉ）製Ｂｅ５ｔｌｅｘｅ　ＢＨ−１８０
）と配合した後、１６０８Ｃ〜１７０°Ｃで加熱溶融混
合し、脱泡してオーブン中に予めセットしておいた型に
流し込み１５０°ＣＩ時間保持し、ゲル化後、２００°
Ｃ５時間保持し、型から取り出して５　ｍｍ厚の硬化物
を作成した。

比較のため、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミ
ドと４，４゛−ジアミノジフェニルメタン（比較参考例
１）、およびＮ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミ
ドと比較例１で得られたアリル化物（比較参考例２）を
それぞれ１：０．４のモル比で加熱溶融混合し、２００
°Ｃにて５０ｋｇ　／ｃｍ２で１時間プレス成型後、２
００℃にて４時間硬化することにより５ｍｍ厚の硬化物
を作成した。

得られた各々のサンプルについて耐熱性試験を行った。

試験は硬化物の曲げ試験用サンプル片を２８０°Ｃの熱
風循環式乾燥型中に所定時間放置したものをＪＩＳ−に
６９１１の方法に準拠して室温での曲げ強度試験を行い
、熱経変前の初期値に対する保持率で評価した。結果を
第１表に示す。第１表から本発明のアリル化物とＮ、Ｎ
’−ジフェニルメタンビスマレイミドの組成物は、比較
参考例１および２の組成物より、長期耐熱性が優れてい
ることが判る。

／

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた芳香族アリルアミン化合物
のＦＤ−ＭＳスペクトルを表わし、第２図は実施例１で
得られた芳香族アリルアミン化合物のＮＭＲスペクトル
を表わす。 ／ ／ ／ ／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は夫々独立に
   水素、炭素数１〜５のアルキル基およびハロゲンのうち
   何れかを表す。）で示される芳香族アリルアミン化合物
   。