JPS63317530A - ビスイミド及びそれらを含有する組成物 - Google Patents

ビスイミド及びそれらを含有する組成物

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JPS63317530A
JPS63317530A JP63125614A JP12561488A JPS63317530A JP S63317530 A JPS63317530 A JP S63317530A JP 63125614 A JP63125614 A JP 63125614A JP 12561488 A JP12561488 A JP 12561488A JP S63317530 A JPS63317530 A JP S63317530A
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bisimide
carbon atoms
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クラマー アンドレアス
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Ciba Geigy AG
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は置換もしくは未置換ビシクロ［２，２゜１〕−
ヘプテ−５−・エン−２，３−ジカルボン酸／マレイン
酸を混合したビスイミド、それらの製法、ビスイミドを
含有する組成物並びに加熱してそれらから得られるポリ
マーに関する。
米国特許第４５１５９６２号及び第４６０４４３７号は
アリル−置換もしくはメタアリル置換ビシクロ（２，２
，１）ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
及び１８０ないし５００℃の温度で該イミドを加熱して
ポリマーを製造するためのそれらの用途を記述している
。
ポリマレイミドは更にジアミンもしくはジオールのよう
邊架橋剤を付加して、または付加しないで加熱により架
橋生成物に変化しうることが知られている〔例えば米国
特許第３５６２２２３号、米国特許第５６５８７６４号
、米国特許第５５８０９６４号及び米国特許第４０３８
２５１号参照〕。
米国特許第４６６６９９７号は、置換ビシクロ（２，２
，１）ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
、ポリマレイミド及び適当であれば付加的にポリマレイ
ミドと反応しうる化合物からなる熱硬化性組成物を記載
している。
本発明は、次式１： 〔式中、 工は０．１．２もしくは３を表わし、 ｙは０もしくは１ないし６の整数を表わし、力１つ Ｘ　　＋　ｙ　≦　６ｔ°°あり、 Ｒ１は水素原子もしくはメチル基を表わし、Ｒ２は塩素
原子、臭素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
フェニル基もしくはベンジル基を表わし、並びに Ｒは−ＣｍＨ２ｍ−（式中、ｍは２ないし２０を表わす
。）、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基、
炭素原子数７ないし１２のビス−（メチレン）−シクロ
アルキレンｉｓ、炭素原子数６ないし１０のアリーレン
基、炭素原子数８ないし１２のビス−（メチレン）−ア
リーレン基もしくは次式■二 （式中、Ｔはメチレン基、インプロピリデン基、Ｃ０１
０、ＳもしくはＳＯ，を表わす、、）で表わされる基を
表わす。〕で表わされるビスイミドに関する。
本発明によるビスイミドは、すぐれた特性を有するポリ
マーのための価値ある出発物質であり、それ故成形物、
塗膜及び接着層の製造、特にプレプレグ及び耐熱性複合
材の製造のために適する。
ｘ＋ｙ≦４である式！で表わされるビスイミドが好まし
く、特にｘ　＋　ｙ　＜　２であるものが好ましい。
Ｒ１が水素原子を表わし、Ｘが１を表わし、並びにｙが
０を表わす式Ｉで表わされるビスイミドが好ましい。Ｒ
１が炭素原子数１ないし３のアルキル基もしくはベンジ
ル基を表わし、ｙが１を表わし、並びにＸが０を表わす
弐Ｉで表わされるビスイミドが更に好ましい。
本発明によるビスイミド中の置換基Ｒｚが炭素原子数１
ないし４のアルキル基であるとき、メチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、イソプロピル基並びにｎ−、イソ−
１第ニー及び第三ブチル基が適当である。
基−ＣｍＨ＊ｒｎ−として、Ｒはエチレン基、プロピレ
ン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチ
レン基及びドデカメチレン基のような線状もしくは枝分
れ鎖基でありうる。
式Ｂで表わされる基として、Ｒは４．４′−位でＮ原子
に結合しているのが好ましい。
シクロアルキレン基トして、Ｒはシクロペンチレン基、
シクロヘキシレフ基、シクロアルキレン基、シクロアル
キレン基、ビス−（シクロアルキレン）−メタン基もし
くは二環式系、例ｊ（Ｉｄ　ｆカリニレン基、ビシクロ
へブチレン基もしくはビシクロオクテレン基でありうる
。Ｒがビス−（メチレン）−シクロアルキレン基である
とき、適当なシクロアルキレン基は、例、ｔ　ハビス−
（メチレン）−シクロヘキサンのように２個のメチレン
基で置換された上述の基である。
炭素原子数６ないし１０のアリーレン基として、Ｒは例
えＩｄｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン−２Ｇ、１．
５−す７チレンｉ、１．４−ナフチレン基、１．５−ナ
フチレン基もしくは２．６−ナフチレン基でありうる。
Ｒがビス−（メチレン）−アリーレン基であるとき、適
するアリーレン基は２個のメチレン基で置換された上述
の基である。
好着しいビスイミドはＲが−（ＣＨｔ　）ｐ　　（ｐは
２−１２ｉ表わす。）、シクロヘキシレン基、ビス−（
メチレン）−シクロヘキサン基、ヒス−（シクロヘキシ
レン）−メタン＆、１．２−５ｔ　３−及ヒ１．４−フ
ェニレン基のようなフェニレン基、１．２−１１．３−
及び１．４−キシリレン基のようなキシリレン基、また
は特にＴがメチレン基、０もしくはＳＯ７を表わす式■
で表わされる基を表わす式１で表わされるものである。
特に好ましいビスイミドは、Ｒが１．４−フェニレン基
、１．４−キシリレン基モジくハビス（１，４−フェニ
レン）−メタン基を表わす式！で表わされるものである
。
本発明によるビスイミドは次式■： で表わされるビスマレイミドと次式■：で表わされるシ
クロペンタジェン（上記式中、Ｒ，Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及び
ｙは上記で定義した意味を表わす。）間のディールス−
アルダ−反応により製造できる。反応は式（ＩＩＩｌで
表わされるビスマレイミドに対して適当な不活性溶媒中
で、例えばジオキサン、ナト２ヒドロフラン、アセトン
、塩化メチレン、クロロホルムもシくバドルエン中で、
約２０℃ないし１５０℃でビスマレイミドの溶液に式■
で表わされるシクロペンタジェン全滴加し、反応混合物
を更に１ないし５時間攪拌して、溶媒を除去して所望の
ディールス−アルダ−付加物を単離して実施するのが好
ましい。
一般に式Ｉで表わされる本発明のビスイミドと同様に、
代用で表わされるビスマレイミドの２つのマレイミジル
基が式■で表わされるシクロペンタジェンと反応した対
称的なビスイミドが同様に上記の反応中に形成されるの
で、当量の弐■及び■の反応体を使用するとき、式ＩＩ
Ｉで表わされる未反応ビスマレイミドもまた生成物の混
合中に存在する。式Ｉで表わされるビスイミドは、例え
ばＨＰＬＣによりこの方法で得られる生成物の混合物か
ら純粋な形状で単離することができる。しかしながら上
記の生成物の混合物は、価値ある架橋ポリマーの製造の
ために更に処理しないで使用できる。
弐■及び■で表わされる反応体は公知であり、かつ公知
の方法で製造できる。式ＩＩＩで表わされるビスマレイ
ミドは例えば合衆国特許第３５６２２２３号、第５６５
８７６４号、第３！１８０９６４号及び第４０３８２５
１号に記載されており、そして式■で衣わきれるシクロ
ペンタジェンは、例えば米国特許第３５６０５８３号に
記載されている。
所望により、式Ｉで表わされる本発明のビスイミドは、
更に例えば以下の様にして純粋な形状でも製造できる。
： ν 反応の第１段階において、式■で表わされる置換ビシク
ロ（２，２，１）ヘプテ−５−エンーλ３−ジカルボン
酸無水物は、式■で表わされるジアミンと反応し、そし
てモノイミド−モノアミン■が上記反応混合物から単離
する。反応の第２段階において、化合物■は式■で表わ
される相当するアミド酸を介して無水マレイン酸と反応
し、所望の本発明のビスイミド１を得る。
式■ないし■で表わされる化合物中のＲ１、Ｒ２、Ｒ，
ｘ及びｙは上記で定義した意味を表わす。
式Ｖで表わされる無水物は公知であり、そして例えば式
■のシクロペンタジェンのディールス−アルダ−付加に
より無水マレイン酸上に製造できる。この種類の化合物
及びそれらの製法は、米国特許第５１０５８３９号に記
述されている、本発明は更に式■で表わされるビスイミ
ドを含有し、かつ次式■： で表わされるビスマレイミドと次式■：で表わされるシ
クロペンタジェンα４ないし１．６当！（上記式中、Ｒ
，Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｙは上記で定義した意味を表わす
。）を反応させて得られる組成物である。
従がって本発明の組成物は、本発明の式１で表わされる
ビスイミドを少なくとも２０モル係含有し、組成物の残
りの成分は式ＩＩＩで表わされる未反応ビスマレ・イミ
ドとマレイミド基のイミドの２つのマレイミド基の反応
により形成されるビス−（ビシクロ（２，２，１）ヘプ
テ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）である。
好ましい組成物は、弐ｍで表わされるビスマレイミド当
り式■で表わされるシクロペンタジェンをα７ないし１
．３当量、好ましくは１当量使用したものである。
本発明の組成物は、所望により式Ｉで表わされるビスイ
ミドもしくは成田で表わされるビスマレイミドと反応し
うる化合物を総理合物に対して１ないし３重量僑、好ま
しくは５ないし２５重重量材加的に含有しうる。ここで
いくつかの公知の化合物を使用することができる。ビス
マレイミドもしくは式Ｉで表わされるビスイミドのマレ
イミド基と反応しうる化合物は、組成物の成分ｌｅｔと
して例えば米国特許第４６６６９９７号に記載されてい
る。ジアミンとジオール、更にフェノール及びクレゾー
ルノボ２ツクもしくは該化合物の混合物がここでは特に
適当である。
次式ＩＸ： ）ＩＱ　−Ｒ’　−ＱＨ（１）Ｑ （式中、 ＱＶｉＯもしくはＮ）Ｉを表わし、並びにＲ′は炭素原
子数２ないし３０の２価の有機基を表わす、）で表わさ
れるジアミン及びジオール、並びに更にフェノール及び
クレゾールノボラックもしくは該化合物の混合物が特に
適当である。
２価の有機基として、Ｒ′は−Ｃ，Ｈ２ｐ−（式中、ｐ
　ｆｌ　２−２０　ｔ”　ｅ　ｈす。）、特に−（ＣＨ
２）１）　　（式中、ｐは２−１２を表わす。）、炭素
原子数６ないし１０のアリーレン基、とりわけｍ−フェ
ニレン基、ｐ−フェニレン基、キシリレン基、シクロベ
ンチレン基、シクロヘキシレンｉ、１゜４−ビス−（メ
チレン）−シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシルメタ
ン基もしくは弐〇で表わされる基を表わす、、Ｒ′は４
．４′−位に結合した弐ｎで表わされる基であるのが特
に好ましい。
更に好ましい化合物の種類は、例えば次式Ｘ：（式中、 Ｔ１は直接結合、メチレン基、インプロピリデン基、０
、Ｓ％ＳＯもしくはＳ０２を表わす。）で表わされる化
合物のようなアルキル置換フェノール及びポリオールに
より形成される。以下は上記化合物の例である。：ビス
−（４−ヒドロキシ−３−アリル）−ビフェニル、ビス
−（４−ヒ）”０キ’／−５−アリルフェニル）　−Ｊ
　タフ及び２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−アリ
ルフェニル）−プロパン（ｏ、ｏ’−ジアリルビスフェ
ノールＡ）。
式■で表わされるビスイミドもしくは弐ｍで表わされる
ビスマレイミドと反応しうる化合物として本発明の組成
物は、フェノールもしくはクレゾールノボラック、次式
■ａ： 〔式中、 Ｑ及びＴは上記式■もしくは■で定義した意味を表わし
、各々Ｔは特にメチレン基、インプロピリデン基もしく
は式Ｘ（式中、Ｔｌはインプロピリデン基を表わす。）
で表わされる化合物を表わす。〕で表わされる化合物及
び更に上記の好ましい化合物の混合物を含むのが好まし
い。
式■、■ａ及びＸで表わされる化合物は公知であるか、
もしくは公知の方法で製造できる。
式■で表わ嘔れるビスイミドのビシクロ〔２２，１〕ヘ
プテ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド基と反応
しうる適当な化合物は、特にスルホニルオキシ基を含有
する二環式イミド及びヨーロッパ特許出願第１９０１０
２号に記載されている次式Ｘ： （式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はヨーロッパ特許出願第１９
０１０２号で定義した意味を表わす７　）で表わされる
二環式イミドである。
本発明によるビスイミドはすぐれた物理的特性を有する
ポリマーを製造するための出発物質である。
本発明は更に１００ないし３００℃の温度で１ないし２
０時間式１で表わされるビスイミドを加熱することによ
り得られるポリマーに関する。
式■で表わされるビスイミド及びそれらを含有する組成
物の硬化もしくは製法は、不活性有機溶媒中で実施でき
るが、溶融物から実施するのが好壕しく、そして所望に
より硬化触媒の存在下で実施するのが好ましい。適当な
不活性有機溶媒の例は、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キ
シレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトン及びアルキル基中に１ないし４個の炭素原子
を有するエチレングリコールモノアルキルもしくはジア
ルキルエーテルである。予定した用途に依存して、適す
る硬化触媒の例は、ジ第三ブチルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシドもしくは第三ブチル過安息杏酸塩、のよ
うな有機過酸化物、または塩基番 性触媒、特に第一、第二及第三アミンであり、例えばジ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、
ベンジルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。
Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、Ｎ、Ｎ−ジイソブチルアミノアセトニトリルもし
くはＮ、Ｎ−ジブチルアミノアセトニトリル並びにキノ
リン、Ｎ−メチルピロリジン及びイミダゾールのような
複素環式塩基である。
付加成分としてフェノールもしくはポリオールを使用す
るとき、本発明による組成物中にマレイミドと反応しう
る、上述のタイプの塩基性触媒を添加することが特に得
策である。一般に硬化は１００℃から３００℃の間、特
に１２０℃から２５０℃の間の温度で実施する。
本発明のビスイミド及びそれらを含有する組成物は、低
融点固体樹脂から粘性の液体樹脂を構成し、そして高い
反応性とこうして硬化された生成物で良好な曲げ強さ及
び衝撃強さのような良好な機械特性により特徴づけられ
る。この方法で得られた生成物は高ガラス転移温度及び
熱への非常にすぐれた耐性を有し、更には大変硬い。本
発明のビスイミド及び組成物は更に、例えば含浸ガラス
繊維、炭素繊維もしくは商品名Ｋｅｖｌａｒ■で知られ
ているポリ−（１，４−フェニレンテレフタルアミド）
を構成する繊維織物のようなアルアミド繊維のための低
揮発性の溶媒を特に添加しないで溶融物から容易に施用
しうる。
本発明のビスイミド及びそれらを含む組成物は例えば積
層樹脂もしくは電気用樹脂として、高温接着剤として、
または塗料もしくは成形品の製造のために適している。
本発明社史に成形品、プレプレグ、積１一体、塗膜もし
くは接着部の製造のために式Ｉで表わされるビスイミド
の用途にも関する。
驚くべきことに、本発明の式■で表わされる混合した（
非対称の）ビスイミドは、対称的なビスマレイミドもし
くは対称的なビス−（ビシクロ［２，２，１：］］ヘプ
テー５−エンー２４３−ジカルボキシイミドまたは上記
の対称的なビスイミドの混合物のどれかを重合したとき
、より高い反応性を示す。更に、本発明の式■、で表わ
されるビスイミドもしくはそれらを含有する本発明の組
成物を使用して架橋することにより製造されるポリマー
は、実買上より高いガラス転移温度により特徴づけられ
る。
本発明を以下の実施例に従がって更に詳細に説明する。
物の製造 アリルシクロペンタジェン（米国特許第３５６０５８３
号明細書、実施例１で記載されているように製造）　１
ｓ２９ｔ６ｏ−６ｓ℃でジオキサン８００　ｍｌ中のＮ
、Ｎ’、４．４’−ジフェニルメタンジビスマレイミド
３５８２の溶液に３０分かけて滴下し、その後該混合物
を６０℃で２時間攪拌する。
透明な赤黄色の反応溶液を冷却し、溶媒を水ポンプ真空
下で蒸留により除去し、そして残留物を高真空下８０℃
で２時間乾燥させる。軟化点が５７℃であり、そしてゲ
ル透過クロマトグラフィー（ＴＨＦ）により測定した分
子量が４５２樹脂４８５ｙ　（理論値の９９％）を得た
。ＩＲス元素分析　　　　　　チＣ俤Ｈ％Ｎ 計算値　Ｃ器ＨｎＮ２０４　７４９８　５．２１　　４
０３測定値　　　　　　　７４．８４　５．３４　　ａ
７９実施例１で使用したビスマレイミド化合物の代わり
に、Ｎ　、　Ｎ／　、　ａ　、　４／−ジフェニル−エ
ーテル−ビスマレイミドを使用する以外は、実施例１で
記載した操作を繰り返すと、定量で軟化点が５６℃であ
りそしてゲル透過クロマトグラフィー（ＴＨＦ）により
測定された分子量が５８９体樹脂を得た。
元素分析 ％Ｃ％Ｎ　　％Ｎ 計算値　Ｃ５ＨｈＮ＊Ｏｓ　　７２．０　？　　４．７
５　　＆　００測定値　　　　　　　７１．７６　５ｈ
、２０　　ａ３０Ｎ、Ｎ’、４．４’−ジアミノジフェ
ニルスルホンのビスマレイミドを使用する以外は、実施
例１の操作を繰り返すと、軟化点が４９℃であり、そし
てゲル透過クロマトグラフィー（ＴＨＦ）Ｋより６１１
１定された分子量が７６５（Ｍｎ）もしくは２８２６（
Ｍｗ）である赤褐色固体樹脂全書た。
Ｎ’−１，６−へキサメチレンビスマレアリルシクロペ
ンタジェン１モルを７０℃でジオキサン７００．／中の
Ｎ、Ｎ’、１．６−へキサメチレンビスアミド１モルの
溶液に３０分かけて滴下し、その後該混合物を７０℃で
２時間攪拌する。透明な反応溶液を冷却し、そして溶媒
をロータリーエバポレーターで蒸留により除去する。
放置すると固化する液体樹脂を定量で単離する。
分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＴＨＦ）により
４４０（Ｍｎ）もしくは１２１６０（Ｍｗ）として測定
された。
元素分析 ％Ｃ％Ｎ　　％Ｎ 計算値　Ｃ２２Ｈ２８Ｎ２０４　６９．０９　６＋３５
　７．３２測定値　　　　　　　６９．２３＆８５　　
＆９９メチルシクロペンタジェン（メチルシクロペンタ
ジェンダイマーをクラブキングにより製造）を７０℃で
ジオキサン５００ｄ中のＮ　、　Ｎｌ　、　４．４Ｌ−
ジフエ二ルメタンビスマレイミド１７９ｔの溶液に１５
分かけて簡下し、その後該混合物を６０℃で２時間攪拌
する。溶媒を蒸留により除去して、透明な黄色の残留物
を高真空下１２０℃で２時間乾燥させる。これにより軟
化点が６５℃であり、かつゲル透過クロマトグラフィー
により測定した分子量が４２２（Ｍｎ）もしくは６６０
（Ｍｗ）である黄色固体樹脂２１２２を得た。
元素分析 □　　　　　　％ＣチＨ％Ｎ 計算値　Ｃ２７Ｈ２２Ｎ２０４　７五Ｌ６　５．０６＆
３９測定値　　　　　　　７＆５５　　ａＩＢ　　＆５
５プロピルシクロペンタジェン（ｌｉ］’１Ｆ第３５６
０第３５芳０５８３ クロペンタジェン及びプロピルプロミドから製造）５６
２をジオキサン５００ｔＪ中のＮ　、　Ｎ’　、　４．
４’−ジフェニルメタンビスマレイミド１７９２の溶液
に７０℃で２０分かけて滴下し、その後該混合物を６０
℃で２時間攪拌する。溶媒を水ボ／プ真仝下で蒸留によ
り除去して、残留物全高真空下１２０℃で１時間乾燥き
せる。これにより軟化点が６０℃であり、かつゲル透過
クロマトグラフィー（　Ｔ）ＩＦ　）により決定された
分子量が４２８（Ｍｎ）及び４３３（Ｍｗ）である赤味
がかッｆｃ固体樹脂２２７ｆ（理論値の９７．５％）を
得た。
元素分析 □　　　　　　　％Ｃ　　％Ｎ　％Ｎ 計算値　Ｃ２９Ｈ，、Ｎ２０４７　４．６　６　　５．
６　２　　ＡＤ　Ｏ測定値　　　　　　　７五９２　　
５，６０　　５．９８ベンジルシクロペンタジエン（米
［ｉＥｌ’１ｌＴ−第３５６０５８３号明細書の実施例
３に記載されているように契造）６０２を６０−６５℃
でジオキサンａｏｏｍｊ中のＮ　、　Ｎ／　、　４　、
４／−ジフェニルメタンビスマレイミド１２ａ３Ｆの溶
液に１０分かけて滴下し、その後混合物ｆ６０℃で２時
間攪拌する。
次に溶媒を水ポンプ真空下で蒸留により除去して、残留
物を１２０℃で１時間乾燥させる。これにより軟化点が
６７℃でありかつゲル透過クロマトグラフィー（Ｔ）Ｉ
Ｆ）により測定された分子量が４６６（Ｍｎ）及び５６
７　（、Ｍｗ　）である黄赤色の固体樹脂１７５ｙ（理
論値の９７％）を得た。
元素分析 ％Ｃ％Ｎ　　％Ｎ 計算値　Ｃｓｓ　Ｈｈ６Ｎ２０４　７７．０３　　ｉ０
９　　ａ４４測定値　　　　　　　　７４８３　５．２
４　　Ｓ２５施用実施例１−ＩＶ 実施例１．５．６及び７で得たビスイミドを熱い低粘性
樹脂状で寸法が１２Ｘ１２Ｘ１４ｃｍのスチール成形型
中のケースに流し込み、予備ゲル化は各々のケース中で
１６０℃、２００℃及ヒ２２０℃で３時間実施し、かつ
硬化はその後２５０℃で１２時間実施する。冷却後、試
験ロンドを透明な赤褐色のシートで切断する。試験の結
果全以下の表に記載した。
施用実施例Ｖ：ａｔ層体の製造 実施例１で得られたビスイミドを炭素繊維織物（ＧＢ　
１　ａ　ＮＴ　ｅｘ　ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ　ＢＳＤ（
ＧＢ）　Ｊにしみ込ませるために塩化メチレンの４０％
溶液として使用した。プレプレグは１００℃で１０分間
乾燥させると樹脂の４５．３％を含む。
積層体の製造（長さ２α５×１五５ｃｔｎのプレプレグ
　　１０層　）　： 積層体はＶｆ；／＞Ｅ５ａ５％（７）Ｉｓ　　３４１／
ＢＳＤ　　に記載したような繊維容量を有する。
積層体試験片（５５Ｘ５Ｘ２．５ｍ）は非常に高いガラ
ス転移温度（＞３５０℃）及びすぐれた耐熱性を有する
ことを見い出した。： ＡＳＴＭ　Ｄ　２３４４に記載された層間剪断強さくＮ
／に虻）：２３℃で３α４ １８０℃で３１．８ ２３０℃で３５．６ 式１で表わされる純粋なビスイミドの製造は、以下の実
施例８ないし１０に記載した。
実施例８ アリルビシクロ（２，２，１）ヘプテ−５−エン−４３
−ジカルボン酸無水物（米国特許第３１０５８３９号に
記載されているように製造）２０４９及び４．４′−ジ
アミノジフェニルメタン２９７ＳＦｉトルエン７５０ゴ
中に最初に導入し、そして水分離器下で４時間還流して
加熱する。反応溶液を室温で冷却し、２Ｎのに７ａｅｌ
Ｒ２ｔを攪拌しながら添加する。３相混合物が形成する
。トルエンもしくは水のどちらかと混和しない最下相を
分離し、そしてトルエン２００ｄで２度洗浄する。その
ｇ　Ｉ　Ｎ　　ＮａＯＨでアルカリ性にした後、遊期ｔ
の塩基をトルエン（２ｘ　５００ａ／　）で抽出する。
トルエン相をＷｔ酢酸ナトリウム乾燥させてろ過し、溶
媒ヲロータリーエバボレーターで８０℃において蒸留に
より除去する。これにより融点が６１−６５℃であり、
ＮＨ２含有量がｚ４ａｍｏｔ／ｋｒ（理論値の９５．５
％）である赤色固体樹脂２５５１を得る。
元素分析： ％Ｃ％Ｎ　％Ｎ 計算値　ＣｚｓＨｔ４Ｎ２０２　７ａ１０　　＆２９　
７．２９測定値　　　　　　　７７．８５　　＆２６　
７．１０実施例９： アセトン６００ｄ中の無水マレイン酸４０２及びアミン
（実施例８に記載したように製造）１５五６Ｆの溶′ｇ
Ｌ′ｆｒ室温で１６時間攪拌する。沈殿物をろ過し、ア
セトン５０ｗ１で洗浄して真空キャビネット中で５０℃
において乾燥させる。
これにより融点が〉２５０℃であり、Ｃ０ＯＨ含有量が
２．１０　ｍｏＬ／ｋｇ　（理論値の１００％）である
白色粉末の形状でアミド酸１３４Ｆ（理論値の７０％）
を得る。
元素分析： チＣ％Ｎ　　％Ｎ 計算値　ＣＨＨ＠Ｎ２Ｏ５７２，１９！ｔ４３　　ａａ
　１測定値　　　　　　　７１．８６　５．．４０　　
ａ８０アミ゛ド酸（実施例９で記載したように製造）４
ａ２ｆを無水酢酸５〇−中の酢酸ナトリウム４．８ｆの
溶液に７０−７５℃で少しずつ３０分かけて添加する。
その後混合物を８０℃−８５℃で６０分間攪拌する。次
いで過剰の無水酢酸を蒸留して、残留物を塩化メチレン
２００ｄに吸収させる。溶ｇをＩＮ　　ＮａＯＨ１００
ゴで２度洗浄し、そして水で２度洗浄して硫酸ナトリウ
ムで乾燥させる。蒸発により塩化メチレンを除去すると
、軟化点が７１℃であり、そしてゲル透過クロマトグラ
フィー（ＴＨＦ）により測定した分子量が４４ｓ（Ｍｎ
）もしくは４ｓ２（Ｍｗ）である黄色の固体樹脂４１．
５？（理論値の９０％）を得た。
元素分析： ％Ｃ％Ｎ　　％Ｎ 計算イ直　　Ｃ２１１Ｈ２４Ｎ２０４　　７４．９８　
　　５．２１　　　　＆０３６１１１定値　　　　　　
　７五７４　　！ａ２８　　ａ９３施用実施例■ 実施例１０で記載されているように製造した固体樹脂を
熱い低粘性樹脂の形状で試験官に注ぎ、１４０℃で２時
間、１８０℃で２時間、２００℃で１時間そして２５０
℃で６時間硬化する。これによりガラス転移温度（ＴＭ
Ａにより測定）が３７８℃である透明な赤褐色の固体を
得る。
−Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　９９００電分析器 ａ）実施例１で使用した量の代わりにＮ、Ｎ’、４゜４
′−ジフェニルメタンビスマレイミド１壬ルニ付キアリ
ルシクロベンタジエン１４モルを使用する以７トは実施
例１を繰り返すと、軟化点が４５℃である赤褐色の固体
樹脂を定量で得る。異なる熱分析器（Ｍｅｔｔｌｅｒ　
ＡＧ　、　Ｇｒｅｉ　−ｆｅｎｓｅｅ　、スイス国製の
システムＴＡ　　２０００　）で行なうとき、樹脂は２
２０℃で反応開始１人を示し、そして２９７℃で反応最
大値ｒｍａｘを示した。反応に不可決な熱は２３９ｔｃ
Ｊ／ｋｔである。
実施例１１ｆｉ及び１１ｂに記載したように製造した固
体樹脂を熱い低粘性の樹脂の形状で試験官中に注ぎ、そ
して１６０℃で３時、間、２００℃で１時間及び２５０
℃で６時間硬化させる。これによりガラス転移温度〉３
００℃の透明な赤褐色固体を得る。
特　許　出　願　人　　チバーガイギーアクチェンゲゼ
ルシャフト 、り、・ （ほか２名）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 ｘは０、１、２もしくは３を表わし、 ｙは０もしくは１ないし６の整数を表わし、かつ ｘ＋ｙ≦６であり、 Ｒ＾１は水素原子もしくはメチル基を表わし、Ｒ＾２は
    塩素原子、臭素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
    基、フェニル基もしくはベンジル基を表わし、並びに Ｒは−Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍ−（式中、ｍは２ないし２０を
    表わす。）、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレ
    ン基、炭素原子数７ないし１２のビス−（メチレン）−
    シクロアルキレン基、炭素原子数６ないし１０のアリー
    レン基、炭素原子数８ないし１２のビス−（メチレン）
    −アリーレン基もしくは次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｔはメチレン基、イソプロピリデン基、ＣＯ、
    Ｏ、ＳもしくはＳＯ＿２を表わす。）で表わされる基を
    表わす。〕で表わされるビスイミド。 （２）上記式 I 中、 Ｒ＾１が水素原子を表わし、 ｘが１を表わし、並びに ｙが０を表わす請求項１記載のビスイミド。 （３）上記式 I 中、 Ｒ＾２が炭素原子数１ないし３のアルキル基もしくはベ
    ンジル基を表わし、 ｙが１を表わし、並びに ｘが０を表わす請求項１記載のビスイミド。 （４）上記式 I 中、 Ｒが−（ＣＨ＿３）＿ｐ−（式中、ｐは２ないし１２を
    表わす。）、シクロヘキシレン基、ビス−（メチレン）
    −シクロヘキサン基、ビス− （シクロヘキシレン）−メタン基、フェニレン基、キシ
    リレン基もしくは請求項１記載の式II（式中、Ｔはメチ
    レン基、ＯもしくはＳＯ＿２を表わす。）で表わされる
    基を表わす請求項４記載のビスイミド。 （５）上記式 I 中、 Ｒが１，４−フェニレン基、１，４−キシリレン基もし
    くはビス−（１，４−フェニレン）−メタン基を表わす
    請求項４記載のビスイミド。 （６）次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、 Ｒは請求項１記載の意味を表わす。）で表 わされるビスマレイミドと次式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、ｘ及びｙは請求項１記載の意味を表わ
    す。）で表わされるシクロペンタジエン０．４ないし１
    ．６当量を反応させて得られる請求項１記載の式 I で
    表わされるビスイミドを含有する組成物。 （７）式IIIで表わされるビスマレイミド１当量につき
    式IVで表わされるシクロペンタジエン ０．７ないし１．３当量使用する請求項６記載の組成物
    。 （８）更に請求項１記載の式 I で表わされるビスイミ
    ドもしくは請求項６記載の式IIIで表わされるビスマレ
    イミドと反応しうる化合物を混合物の合計に対して、な
    いし３０重量％含有する請求項６記載の組成物。 （９）付加化合物として次式IX： ＨＱ−Ｒ′−ＱＨ（IX） （式中、 ＱはＯもしくはＮＨを表わし、並びに Ｒ′は炭素原子数２ないし３０の２価の有機基、フェノ
    ールもしくはクレゾールノボラック、または該化合物の
    混合物を表わす。）で表わされるジアミンもしくはジオ
    ールを含有する請求項８記載の組成物。 （１０）付加化合物として次式Ｘ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） （式中、 Ｔ＾１は直接結合、メチレン基、イソプロピリデン基、
    Ｏ、Ｓ、ＳＯもしくはＳＯ＿２を表わす。）で表わされ
    る化合物を含有する請求項８記載の組成物。 （１１）付加化合物としてフェノールもしくはクレゾー
    ルノボラック、次式IXａ： ▲数式、化学式、表等があります▼（IXａ） （式中、 ＱはＯもしくはＮＨを表わし、 Ｔはメチレン基もしくはイソプロピリデン 基を表わす。）で表わされる化合物もしくは式Ｘ（式中
    、Ｔ＾１はイソプロピリデン基を表わす。）で表わされ
    る化合物または該化合物の混合物を含有する請求項９ま
    たは１０記載の組成物。 （１２）１００℃から３００℃の間の温度で１ないし２
    ０時間請求項、記載の式 I で表わされるビスイミドを
    加熱して得ることができるポリマー。
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