JPS6395263A - 熱硬化性混合物 - Google Patents

熱硬化性混合物

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JPS6395263A
JPS6395263A JP62234724A JP23472487A JPS6395263A JP S6395263 A JPS6395263 A JP S6395263A JP 62234724 A JP62234724 A JP 62234724A JP 23472487 A JP23472487 A JP 23472487A JP S6395263 A JPS6395263 A JP S6395263A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジ−またはポリ−シアネート化合物と置換ビシ
クロ(12,1)ヘプテ−5−エン−2,3−ジカルボ
ン酸イミドとを含む熱硬化性混合物、それらの使用方法
および硬化により該混合物から得られる成形組成物に関
する。
〔従来の技術〕
触媒で硬化され得る、ポリシアネート化合物とポリマレ
イミドとの混合物は、西ドイツ特許公開第4026.0
17号公報に開示されている。
置換ビシクロ[2,2,〔l−ヘプテ−5−エンーλ3
−ジカルボン酸イミドとポリマレイミドとの熱硬化性混
合物は、欧州特許出願筒Q、175,648号より公知
である。
〔発明が解決しようとする問題点〕
これらの公知の混合物は、有機溶媒中にわずかに溶解す
るのみであ、す、そしてこれらの混合物を溶融すること
により調製した組成物は、再び室温まで冷却すると解離
する。
〔問題を解決するための手段〕
ジ−またはポリ−シアネート化合物と置換ビシクロ[:
2.2.1〕ヘプテ−5−エン2.3−ジカルボン酸イ
ミドとの混合物は、より良好な加工性を有し、そして臀
に溶融含浸に極めて適し、そして有機溶媒中により多く
溶解も[7、さらに溶融体に製造された混合物は室温で
安定、即ち再び解離しないということを見い出した。
本発明は、このように (a)5ないし95重を−の、少なくとも1種の芳香族
ジ−もしくはポリ−シアネート化合物またはそれらのプ
レポリマー、 (b)95ないし5重t%の少なくとも1種の次式!も
しくは■: で表わされる化合物または上記式■もしくは■で表わさ
れる化合物のプレポリマー、および (c)  (a)と(b)の合計量に対し口ないし50
重量%の、少なくとも1種の次式III: で表わされる化合物、 〔上記式1.11および■中、 R+ 、&およびR1はお互いに独立して、水素原子ま
たはメチル基を表わし、 nけ1または2を表わし、そしてmは2または3を表わ
し、 nが1を表わす場合には、Rは水素原子、炭素原子数1
ないし12のアルキル基、炭素原子数3ないし6のアル
ケニル基、炭素原子数5ないし28のシクロアルキル基
、炭素原子数6ないし10の了り一゛ル基またはベンジ
ル基を表わし、またはnが2を表わす場合には、Rは式
−Cp)f2p−(式中、pは2ないし2Gを表わす。
)で表わされる基、炭素原子数6ないし10のアリーレ
ン基または次式■: (式中、Tはメチレン基、インプロピリデン基、−〇〇
−1−〇−1−8−または一8Ox−を表わす。)で表
わされる基を表わし、 R′は式−〇Q市q−(式中、qは2ないし20を表わ
す。)、または−Cr&r−0−(式中、rは2ないし
6を表わす。)で表わされる基、メタ−もしくはパラー
フ二二しン基または酸素原子が基Xに結合したメタ−も
しくけパラーフェニレノキシ基を表わし、そして R“は炭素原子数2ないし50のm価の有機基を表わす
。〕からなることを%徴とする熱硬化性混合物に関する
。一 本発明に係る混合物は、好ましくは、 成分(a)を20ないし80重量%、成分(b)を8o
ないし20重量%および成分(e)を(a)と(b)の
合計量に対し口ないし50重量%含む。
特に、本発明に係る混合物は、成分(a)を20ないし
60重1thチおよび成分(b)を40ないし80重t
ts含む。
本発明に係る混合物中の成分(a)として含まれる芳香
族ジ−またはポリ−シアネート化合物は、公知であり、
そしである場合には市販されているものを入手できる。
例えば、使用され得るジ−およびポリ一本フシアネート
化合物は、次式;: %式%() (式中、 R″は、1個またはそれ以上の芳香族核を有【7、そし
て二官能価または多官能価の、単核または多核の未置換
または置換フェノールからそのOH基を除去することに
より誘導される基を表わ し7 、 各々のシアネート基は芳香族核に直接結合しておシ、そ
して yは2ないし10の数を表わす。)で表わされる化合物
である。ここでの適当な置換基の例は、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルケニル基、ハロゲン原子、好ましくは
塩素原子または臭素原子、およびニトロ基である。
記載し得る適当なジ−またはボ1ルシアネート化合物の
例は以下のものであるニジ シアナトベンゼン、1.!
j5−)リシアナトベンゼン、1.3−11.4−11
.6−11.8−12.6−または2.7−ジシアナト
ナフタレン、1. A 6−)リシアナトナフタレン、
4.4’−ジシアナトビフェニル、ビス(4−シアナト
フェニル)メタン、2.2−ビス(4−シアナトフェニ
ル)フロパン、乙2−ビス(45−ジクロロ−4−シア
ナトフェニル)プロパン、2.2−ビス(へ5−ジブロ
モ−4−ジシアナトフェニル)プロパン、ビス “(4
−シアナトフェニル)エーテル、ビス(4−シアナトフ
ェニル)チオエーテル、ビス(4−シアナトフェニル)
スルホン、トリス(4−シアナトフェニル)ホスフィツ
ト、)IJス(4−シアナトフェニル)ホスフェート、
ビス(3−クロロ−4−シアナトフェニル)メタンおよ
びシアネート化ノボラック。
式Vで表わされるジ−およびポリ−シアネート化合物は
、例えば西ドイツ国特許公開第2,529,486号公
報に開示された方法により、即ち二または多官能価のフ
ェノールのジ−またはポリ(トリアルキルアンモニウム
)フェノレートトハロゲン化シアン、好ましくは塩化ま
たは臭化シアンとをトリアルキルアミンの存在下で反応
させることにより調造することができる。そのようなフ
ェルレートは例えば下記式■ないしv■:(式中、 R4は各々の場合に、水素原子またはハロゲン原子、炭
素原子数1ないし9のアルキル基、炭素原子数4までの
アルケニル基または炭素原子数1ないし4のアルコキシ
基を表わし、Yは、単結合、炭素原子数5までのアルキ
レン基、シクロアルキレン基、好ましくはシクロヘキシ
レン基、−8O*−、−8O−、−8−、−CO−。
−oco−o−、−o−または−CH? 0CH2−を
表わし7.2て yは2ないし10の数を表わす。)で表わされるフェノ
ールから誘導することができる。
本発明に係る混合物中の成分(a)として含まれるジ−
またはポリ−シアネート化合物のプレポリマーは触媒と
して、酸例えば鉱酸またはルイス酸、塩基例えば水酸化
ナトリウム、ナトリウムアルコレート、第三アミンまた
は塩例えば炭酸す) IJウムまたは塩化リチウムの存
在下で前記のシアネート化合物の重合化により製造され
、そして好ましくは少なくとも400で、6000以下
の平均分子量を有する。
本発明に係る混合物は、成分(a)としてジ−またはポ
リ−シアネート化合物と相当するプレポリマーとの混合
物を含む。例えばビスフェノールとハロゲン化シアンと
から誘導される市販されて入手できるジシアネート化合
物の多くは、相当するプレポリマーをある程度含有する
本発明【:係る混合物は、成分(a)として好ましくは
ジシアネート化合物またはそれと相当するプレポリマー
との混合物を含む。
式Iで表わされる化合物において、Rは炭素原子数1な
いし12の直鎖または分岐鎖アルキル基であって良く、
例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基、インペンチル基、n−ヘキシル基、2−エチル−
エキシル基、n−デシル基またはn−ドデシル基、好ま
しくは炭素原子数1ないし8のアルキル基である。
炭素原子数3ないし6のアルケニル基Rは、同様に直鎖
または分岐鎖であって良く、例えばアリル基、メタリル
基、2−ブテニル基または5−へキセニル基、好ましく
はアリル基である。
シクロアルキル基Rは、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基t タハシクロオクチル基で
あり得、好ましくはシクロヘキシル基である。
アリール基Rは、未置換フェニル基または1個もしくは
2個のメチル基で置換されたフェニル基、例えばトリル
基もしくけキシリル基、またはす7チル基であり得る。
フェニル基が好ま  “しい。−〇 pHs p−基と
してのRは、直鎖または分岐鎖の基であり得、例えばエ
チレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチ
レン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基またはド
デカメチレン基である。Rは好ましくは基−(CHt)
p−(式中、pは2ないし12を表わす。〕である。式
■で表わされる基Rは、好ましくは4.4′−位でN原
子に結合している。
炭素原子数6ないし10の7リーレン基Rは、例k ハ
m−フェニレン基、p−フェニレン基、1.5−ナフチ
レン基、1.4−ナフチレン基、1.5−ナフチレン基
または2.6−す7チレン基であり得る。
Rが式■で表わされる基を表わす場合には、Tは好まし
くはメチレン基、−〇−または一8Oz−を表わす。
式■で表わされる好ましい化合物は、 R1およびR3が各々水素原子を表わし、そしてnが1
を表わす場合には、Rが水素原子、炭素原子数1ないし
8のアルキル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基またはベンジル基を表わし、また&′inが2を表
わす場合には、は次式■: (式中、Tはメチレン基、−〇−または一8Oz−を表
わす。)で表わされる基、を表わす化合物である。
%に好ましい式!で表わされる化合物は、式中、R1お
よびR2が水素原子を表わし、そしてnが1を表わす場
合には、Rがアリル基を表わし、またはnが2を表わす
場合には、Rが−(CH2)s−または る。
本発明に係る混合物は、好ましくはアリル−ビシクロI
:2.2]ヘプテー5−エン−2,3−ジカルボン酸N
−7リルイミド、ビス−〔4−(アリル−ビシクロ[2
.1〕ヘプテ−5−エン−2,3−ジカルボン酸イミド
フェニル)〕−メタンまたはN、N’−へキサメチレン
−ビス−(アリルビシクロ、[2,21)ヘプテ−5−
エン−2,3−ジカルボン酸イミド)またはこれら化合
物の混合物を成分(b)として含有するものである。
式■で表わされる特定の化合物の例は以下のものである
: アリルビシクロ(2,2,〔]]ヘプテー5−エンー2
,3−ジカルボン酸Nメチルイミド、アリルビシクロ(
2,2,1〕ヘプテ−5−エン−2,3−ジカルボン酸
N−アリルイミド、了りルビシクロ[:2.2.1”l
ヘプテ−5−エン−2,3−ジカルボン酸N−(2−エ
チルヘキシル)−イミド、 了りルビシクロ(2,2,1]ヘプテ−5−エン−2,
3−ジカルボン酸N−シクロヘキシルイミ  ド 、 了りルビシクロ[:2.2.1]ヘプテ−5−エン−2
,5−ジカルボン酸N−フェニルイミド、アリルビシク
ロ(2,2,1)ヘプテ−5−エン−2,3−ジカルボ
ン酸N−ベンジルイミド、N、N’−エチレン−ビス(
アリルビシクロ(2,2,1”lヘプテ−5−エン−2
,3−ジカルボン酸イミド)、 N 、 N’−へキサメチレン−ビス(アリルビシクロ
(2,2,1”lヘプテ−5−エン−2,3−ジカルボ
ン酸イミド)、 N 、 N’−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ
[2,21)ヘプテ−5−エン−2,3−ジカルボン酸
イミド)、 ビス(4−(アリルビシクロ[2,2,〔]]ヘプテー
5−エンー2.5−ジカルボン酸イミドフェニル〕メタ
ン、 ビス〔4−(メタアリルビシクロ(2,2,1)ヘプテ
−5−エン−2,3−ジカルボン酸イミ  “ドフヱニ
ル)〕−メタン、 N、N’−p−7エニレンーピス(アリルビシクロ(1
2,1)ヘプテ−5−エン−2,3−ジカルボン酸イミ
ド)、 ビス〔4−(アリルビシクロI:2.2.1)ヘプテ−
5−エン2,3−ジカルボン酸イミドフェニル)〕エー
テル、 ビス[4−(アリルビシクロ(12,〔lヘプテ−5−
エン−2,3−ジカルボン酸イミドフェニル)〕スルホ
ン、 アリルメチルビシクロ[2,2,〔lヘプテ−5−ニン
ー2,3−ジカルボン酸N−7リルイミド、アリルメチ
ルビシクロ(2,2,1,1ヘプテ−5−エン−2,3
−ジカルボン#N−(2−エテルヘキシル)イミド、 アリルメチルビシクロ[22,1]ヘプテ−5−エン−
2,5−ジカルボン酸N−フェニルイミド、 N 、 N’−へキサメチレン−ビス(アリルメチルビ
シクロ[2,2,1]ヘプテ−5−エン−2゜3−ジカ
ルボン酸イミド)、 ビス[4−(アリルメチルビシクロ(2,2,〔1へ、
’ f −5−エン−2,6−ジカルボン酸イミドフェ
ニル)メタン、および ビス〔4−メタリルメチルビシクロ(2,2,1)ヘプ
テ−5−エン−2,5−ジカルボン酸イミドフェニル)
スルホン。
式Iで表わされるイミドはそれ自体公知の方法1例えば
欧州特許出M第105,024号明細書く記載された方
法により、次式■: で表わされる無水物を次式X: (H,N→−R(X) c式■工・工びX中几* R1@ ”寞訃よびnは式I
で定義したのと同じ意味を表わす、)で表わされる化合
物と、高温で1反応生成水を留去し壜から反応させるこ
とにより製造することができる。
式Xで表わされる化合物がアンモニアまたは低沸点モノ
アミンの場合にはこの反応物管過剰に用いることが望ま
しい、ジアミンは化学量論比で用いるのが有利である0
反応は無溶媒または水を共沸混合物として除去するため
の不活性溶媒(共留剤)存在下に行なうことができる0
反応源度1j100@cないし250℃の範囲でよい。
式■で表わされる化合物K>いて、−C(IHxq−ま
たは−〇rH,rO−としてのR′は、直鎖もしくは分
岐鎖アルキレン基またはアルキレノキシ基であり得る。
記載し得る例は以下のものである:1.2−エチレン基
、1.3−および1.2−プロピレン基、テトラメチレ
ン基、ペンタメチレン基、2.2−ジメチル−1,3−
プロピレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基。
オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基
、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキ
サデカメチレン基、オクタデカメチレン基シよびエイコ
シレン基;エチレノキシ基、n−プロピレノキシ基、1
.2−プロピレノキシ基、n−ブチレノキシ基、n−ベ
ンチレノキシ基およびn−へキシレノキシ基、直鎖の基
−CqH1q−または一〇yH1rO(式中。
qは2ないし6.特tc2ないし4.そしてrは2ない
し4金表わす、)が好ましい。
式■中、R1およびR,は各々好ましくは水素原子を表
わす。
特に好ましい式■で表わされる化合物は1式基またはメ
タ−もしくはパラ−7エニレノキシ基を表わすものであ
る。
式■で表わされる化合物はそれ自体公知の方法により1
次式M: で表わされる化合物を次式M= [HzN   R’]s   X          
             ()aD(式l訂び店中、
R,、n、、fおよびXは上記の定義と同じ意味を表わ
す、)で表わされる化金物と、高温で、反応生成水を留
去しながら反応させることによシ製造することができる
反応は無溶媒または水を共沸混合物として除去するため
の不活性溶媒(共留剤1例えばトル二ンおよびキシレン
)存在下に行なうことかできる。溶媒存在下での反応温
度は100”Cないし還流温度の範囲でよい、溶融物で
の反応は。
100℃ないし250℃、特に130℃ないし220℃
の温度範囲で大気圧下、有利に行なわパラ−7エニレノ
キシ基を表わす化合物も1次式xm: 8重 (式中s ”1およびR,Fi上記式■の定義と同じ意
味を表わし、そしてR:け−CrHtr−o−またはメ
ターもしくはパラーフェニレノキシ基を表わす、)で表
わされる化合物を、オキシハロゲン北隣または三ハpグ
ン北隣、特にオキシ塩化燐。
三臭北隣または三鷹北隣とを、モルルナなくとも〔3で
塩基の存在下反応させる変法により製造できる。
適当な塩基の例は、第三アミン、例えばトリエチルアミ
ン、トリーn−ブチルアミン、ピリジン訃よびジメチル
アニリンである。この反応は有機溶媒、例えばトルエン
またはキシレン中。
−50℃ないし+50℃特に0−30℃の温度範囲で有
利に行なわれる。
ある環境下では、不活性溶媒の存在下で行表われる上記
の反応において、酸化防止剤を使用することも有利であ
ろう。
弐M、X[および■で表わされる化合物は、公知である
か、またはそれ自体公知の方法により製造できる0式X
で表わされる化合物は、91えば米国特許@4105,
1339号に記載てれた方法。
即ちナトリウムシクロペンタジエニドまたはナトリウム
メチルシクロペンタジエニドをハロゲン化アリルまたは
ハロゲン化メタリルと反応させ、続いて無水マレイン酸
とディールス−アルダ−反応を行危うことにより製造す
ることができる。前記米国特許明細書Fi、アリル基が
二環系の7位に結合していると記載しているが、最近の
研究でFi、異性体混合物が、アリル基またはメタリル
基の位置く関しく1−位および6位)、シよび無水物部
分のエンド−配[訃よびエキソ配置に関しても形成され
ていることがわかっている0式X■で表わされる化合物
#i、弐Xで表わされる無水物と相当するアミノアルコ
ール。
H,N −R’ −OHとの反応により製造することが
でき、この反応も同様に高温で蒸留による反応の−OH
とオキシハロゲン北隣ま九は三ハロゲン北隣とを反応さ
せることにより製造することができる。式lまたは式■
で表わされる化合物のプレポリマーはtso℃ないし2
20℃の温度範囲で5時間までの時間式Iまたは式■で
表わされる化合物を加熱することKより製造することが
できる。
式■で表わされる化合物くおいて、mが2であるときの
可能表有機基几は例えばpが2ないし20を表わす一〇
PHzp 、好ましく Fipが2ないし12を表わす
−(CH,)p +、 −CH,CH。
8CH鵞CH,+、炭素原子数6ないし10のアリーレ
ン基、キシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシ
レン基、1.4−ビス(メチレン)シクロヘキシレンi
、  ビシクロヘキシルメタンの基または次式Wもしく
はXV: □GV) QI        QI 、   (XV) で表わされる基である。
mが3である場合には、Rは例えば次式APで表わされ
る基である。
上記の式XIVないし店においてTIFiメチレン基、
イソプロピリデン基、−co +、 −0+、 −8−
−SO雪−、−P =0 (Qs) −−NQs  (
式中a Qsは炭素原子数1ないし4のアルキル基を表
わす、)、−N=N+、−CONH+、−coo+、 
−NQ、−CO−X’−CO−NQs+、 −o−co
−X/−co−o−。
を表わし、 aは0またFil’を表わし。
Z′は0またはSt−表わし、そして Q、シよびQ、はシ互いに独立してハ四ゲン原子、好ま
しくは塩素原子または臭素原子を表わし、tたはメチル
基IL<はエチル基を表わし。
そして水素原子が最も好ましく。
ガは直接結合、bが1ないし12であるときの−CbH
sb、炭素原子数6ないし10のアリーレン基、キシリ
レン基、シクロベンチレン基またはシクロヘキシレン基
を表わし、セしてR3Fi上記の定義と同じ意味を表わ
す。
本発明に係る混合物の含有することのできる式m−c表
わされるマレイミドの記載し得る特定の例は以下のもの
である: N、N’−エチレンービヌマレイ2ド。
N、N′−ヘキサメチレンビスマレイミド。
N、N’−m−7xニレンビスマレイミト、N、N’−
p−フェニレンビスマレイミド。
N、N’−4,4’−ジフェニルメタン−ビスマレイミ
ド。
N、N’−64’−3,5’−ジクロロジフェニルメタ
ンービスマレ(ミ)”。
N、N’−4,4’−ジフェニルエーテル−ビスマレイ
ミド。
N、N’−4,4’−ジフェニルスルホン−ビスマレイ
ミド。
N*N’−m−キシリレン−ビスマレイミド。
N、N’−P−キシリレン−ビスマレイミド。
N、N’−4,4’−2,2−ジフェニルプロパン−ビ
スマレイミド。
4.4′−ジアミノトリフェニルホスフェートのN、N
’−ビスマレイミド。
4.41−ジアミノトリフェニルホスファイトのN、N
’−ビスマレイミド。
4.4−ジアミノトリフェニルチオホスフェートのN、
N’−ビスマレイミド。
) IJ ス(4−7iノフェニル)ホスフェートのN
、N′、d−1−リスマレイミド。
トリス(4−アミノフェニル)ホスファイトのN、N’
、に−トリスマレイミド、シよびトリス(4−アミノフ
ェニル)チオホスフェートのN、 N’、 N”−)リ
スマレイミドである。
弐■で表わされる化合物で好ましいものはmが2を表わ
し、凡、が水素原子を表わし、そしてRは、pが2ない
し12を表わす−(CH雪)、−またはm−もしくはp
−7エニレン基、m−4しくFip−キシリレン基、1
1.4−シクロヘキシレンIi、1.4−ビス(メチレ
ン)−シクロヘキシレン基、4.4−ビシクロヘキシル
メタンの基そして%に式茸で表わされ、4.4’−位で
窒素原子に結合し、式中のQlおよびもの各々が水素原
子を表わし、そしてT1が−0,−CH,−または−8
O雪−でhJn=車る基を表わすものである。
弐mの化合物で最も好ましいのはN、 N’、 4 、
4’−ジフェニルメタンービスマレイ之ドである。
本発明に係る物質混合物は、それ自体公知の方法により
磨砕および混合するか、または溶媒例えば二塩化メチレ
ンまたはメチルエチルケトン中混合することKより製造
することができ、そしてそれらは好ましくは、成分(a
)シよび(b)を使用すべき成分(e)と混合し、そし
てその混合物t−70℃ないし170℃で溶融てせると
いう。
成分の溶融により製造することができる。本発明に係る
物質混合物の製造のために、成分(a) tたa (b
)としてプレポリマーが使用され、そしてこれをその他
の成分(b)またIri (a)のモノマーまたはプレ
ポリマーと混合する場合KII′i、溶融は100ない
し170℃で有利に行なわれる。
慣用の添加剤1例えば充填剤、可塑剤、顔料。
染料、離型剤または難燃剤もまた本発明だ係る混合物に
添加することができる。
本発明に係る物質混合物の加工は不活性有機溶媒中で行
なうことができるが、溶融液から、そしてもし適切なら
ば硬化触媒の存在下で行なうのが好ましい。
不活性有機溶媒の例は:N、N−ジメチルホルムアミド
、N、N−ジメチルア七ドアミド。
N−メチルピロリドン、二塩化メチレン、アセトン、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトンおよびアルキル
部に1ないし4個の炭素原子を含有するエチレングリコ
ールモノアルキルまたはジアルキルエーテルである。
使用できる触媒の例は、イζダゾール、第三アミン、有
機金属塩、過酸化物シよびブレンステッドオキソ酸また
はそれらの誘導体、特にそれらのエステル、無水物、ハ
ロゲン化物ま念はアζド、または窒素含有塩基とのアン
モニウム塩、およびルイス酸またはルイス酸の塩基特に
アミンとの錯体である。
使用できるイミダゾールの例は、2−メチルイミダゾー
ル、2−ウンデシルイミダゾール。
2−ヘプタデシルイオダゾール、2−フェニルイミダゾ
ール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベン
ジル−2−メチルイミダゾール、1−プロピル−2−メ
チルイミダゾール。
1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール。
1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾー
ル%1−シアノエチル−2−ウンデシルイ2ダゾール、
1−シアノエチル−2−7エニルイミダゾール、1−グ
アナミノエチルー2−メチルイミダゾールシよびイミダ
ゾールとトリメリド酸との付加生成物である。
適当な第三アミンの例ti、N、N−ジメチルベンジル
アミン、N、N−ジメチルアニリン。
N、N−ジメチルトルイジン、N、N−ジメチル−p−
アニシジン、p−ハロゲノ−N、N−ジメチルアニリン
、2−N−二チルアニリノエタノール、トリーn−ブチ
ルア2ン、ピリジン。
キノリン、N−メチルそルポリン、トリエタノールアミ
ン、トリエチレンジアミン、 N、N、N’。
イーテトラメチルブタンジアミンおよびN−メチルピペ
リジンである。
適当な有機金属塩の例は、ナフテン酸鉛、ステアリン酸
鉛、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、オレイン酸錫、
マレイン酸ジプチル錫、す7テン酸!ンガン、ナフテン
酸コバルトシよびアセチルアセトン−鉄である。
適当な過酸化物の例は、過酸化ベンゾイル。
過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、過酸化アセチ
ル、過酸化p−り、0ロベンゾイル、ジ−第三ブチルシ
バ−フタレート、過酸化ジ−クミル、過酸化シクμヘキ
サノン、過酸化水素第三ブチル、およびジイソプロピル
パーオキシジカーボネートである。
記載し得るオキソ酸の例#′i、無機酸、鉱酸または有
機酸1例えば有機燐酸素数、有機硫黄酸素酸またはハロ
ゲン含有カルボン酸である。
記載し得る鉱酸の例は、過塩素酸、フルオロスルホン宸
、クロロスルyjt7酸、 [酸、 燐酸。
ポリ燐酸、亜燐酸および次亜燐酸である。
適当な有機燐酸素酸の例は、ホスホン酸およびホスフィ
ン酸である。各々の場合にシいて。
P−アルキルまたはP−アリール誘導体が可能であり1
例えば好ましくは炭素原子数1ないし6のアルキル基ま
たは炭素原子数6ないし10のアリール基を有するもの
であり、特にフェニルホスホシ酸シよびフェニルホスフ
ィン酸である。
使用し得る有機硫黄酸素酸の例は、脂肪族の。
特に芳香族のスルホン酸1例えばメタンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ナフタリン−2−スルホン[またH
%に、p−トルエンスルホン酸である。
可能なハロゲン含有カルボン酸の例は、クロロ酢酸、ジ
クロロ酢酸、トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸で
ある。
適当なルイス酸の例#:t1周期表の#?N1. II
I。
■またhy族の元素のハロゲン化物である。
9に適当なルイス酸は、三塩化鉄、四塩化錫。
三弗化アンチモンおよび特に塩化アルミニウム。
塩化亜鉛、三塩化硼素シよび三弗化硼素である。
本発明に係る混合物中の触媒として使用し得るルイス酸
の錯体は、とりわけエチルアミン/三塩化硼素錯体、N
、N−ジメチル−n−オクチルアミン/三塩化硼素錯体
、アセチルアセトアニリド/三弗化硼素錯体、ジメチル
アニリン/三塩化硼素錯体およびトリーn−オクチルホ
スフィン/三塩化硼素錯体である。
使用される触媒量は、硬化性混合物の全霊量に対して5
重量係以下であり得る。
本発明に係る混合物の硬化は通常、1509Cないし3
50℃好ましくは180tないし300℃の温度範囲で
行なわれる。
本発明に係る混合物は粘性の液状樹脂ないし低融点固体
樹脂であり、そして良好な反応性訃よびそれらで硬化さ
せた製品の高い機械的特性。
例えば良好な曲げ強度訃よび衝撃曲げ強度含有すること
t−特徴とする。硬化製品は高いガラス転移温度および
低い脆性を有する0本発明に係る混合物Fiまた。溶融
体の形で、特に非揮発性溶媒を加えることなく1例えば
ガラス繊維、炭素繊維またはアルア5ド繊維1例えに登
録商標“ケプラー(Kevlar )■“のもとに知ら
れたポリ(1、4−7エニレンテトラフタルアζド)か
らりくられた織布の含浸に容易に使用することができる
本発明に係る混合物は1種々の用途に使用され得1例え
ば積層用もしくは電気用樹脂として、高温接着剤として
、または塗膜もしくは成形品の製造のために、塗料材料
として、繊維強化プラスチック例えばプレプレグ訃よび
積層品用のマトリックス樹脂として、または電気絶縁剤
として使用できる。
本発明はこのように硬化による成形品、jk料またはグ
ルーの製造のための本発明に係る混合物の使用方法シよ
びこのように製造された製品゛にも関する。
〔実施例シよび発明の効果〕
以下の実施例は1本発明をさらに詳しく説明する。
出発物質 米国特許第5,105,859号明細書の実施例1に従
って製造した無水アリルービシクo (2,2゜1〕ヘ
プテ−5−エン−2,5−ジカルボン酸102II、お
よび4.4−ジアミノジフェニルメタy19a51fト
pyxy1QOOxl中に採取し。
そして混合物を水分離器を使用して16時間還流下加熱
する。清澄表反応溶液をロータリーエバポレーターで蒸
発させ、セして残渣を高真空下120℃で2時間乾燥す
る。室温で固体であり、軟化点56℃、ゲル透過クロマ
トグラフィー(テトラヒドロフラン)により決定した分
子量55G(Mll)及(J 57 j (Mw) t
−有する赤黄色樹脂380Iを得る。
元素分析値:     CHN(粥 C,H84N、O,の計算値 77.87  401 
 491実測値      77.71 404 49
4欧州特許出願go、105,024号明細書の実施例
9に従って製造した。
−トのトリス−(アリルービシクo (2,2゜1〕ヘ
プテ−5−エン−2,3−ジカルボン酸イ之ドの製造 無水アリルナデック酸61.2Nおよびトリス−(4−
7ミノフエエル)ホスフェート〔融点152−155℃
、米国特許第441〜779号明細書に従って製造、製
造物l:lを混合し、そして混合物を攪拌しながらto
6Paで155℃に加熱する。生成した赤褐色樹脂を金
属製カップに注ぐ。
樹脂は即座に固化する;それはガラス転移温度67℃を
有する。収量951(定量的)。
Cs4H4,N、0.、Pの元素分析値:計算値 C6
凭74チ H&20チ H4,52チP五33チ 遊離
アミンθ% 実測値 C69,414H5,204H449%P工3
7チ 遊離アミン107% l8スペクトル: 1201(z−’ホスホニル基。
1620cFn 環状二重結合、 1640crIL  アリル基、  1710cIrL
−”および1776cIIL  カルボニル基42.2
−ビス−(4−シアナトフェニル)−プロパン 酉ドイツ国特許公開第2.529,486号公報の実施
例1に従ってビスフェノールA、!l化シアンとから製
造した。
11.4−ジシアナトベンゼン 酉ドイツ国特許公開!2.52’l、484号公報の実
施例9に従ってヒドロキノンと塩化シアンとから製造し
た。
実施例フ: ビス−〔4−(アリルビシクロ ヘプf−5−エン−2,3−’/カルボン酸イミドフェ
ニル)〕メタン100JFを、2.2−ビス−(4−シ
アナトフェニル)−プロパン1aapと混合し、そして
混合物を140℃で溶融する。
室温で依然液体でη80℃=507FIPanの黄色混
合物ヲ得る。樹脂は、特にトルエン、キシレン。
アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、二塩化メチルおよびジメチルホルムア2ド
九速やかに溶解する。示差熱分析〔メッツラー アーゲ
ー(Mettler AG )、グライフエンゼー(G
relfenmee ) 、xイヌのTA5QQQ シ
ステム〕によると、この混合物は゛ 150℃での反応
開始点TA、260℃での反応最高点T’maxおよび
310℃での反応減衰点TΣを有している。硬化の反応
積熱ΔHtf541kJ/に9である。混合物全120
X120X4fi  の寸法のシートに加工し200℃
で3時間、220℃で1時間および250℃で6時間硬
化させる。冷却後。
シートを試験片に切断し、下記の特性を測定した: l80178に:!る曲げ強y     128 N/
m”l8017sによるエツジ繊維伸度   43悌V
SM77105による衝撃曲げ強度1α6kJ/rR8
ガラス転移温度(Tg)        260℃実施
例2: ビス〔4−(アリルビシクロ(2,211〕ヘプテ−5
−エン−2,3−ジカルボン酸イミドフェニル)〕メタ
ン16JF@4時間200℃で予備反応させる。軟化点
86℃および分子量867(Mn)、4060(Mw)
t−有するプレポリマーヲ得る。2.2−ビス−(4−
シアナトフェニル)−プロパン1611を次lIc15
0℃で添加し。
そして混合物を10分間攪拌する。清澄な黄色樹脂(軟
化点74℃)を、熱い、わずかく流動性の樹脂として8
0 X 60 X 4111”のスチール製金型内に注
型し、そして180℃で2時間、220℃で1時間およ
び250℃で6時間硬化させる。下記の特性を測定した
: 衝撃曲げ強度         1& 6 kJ/m”
Tg                258℃実施例
3: ビス−〔4(アリル−ビシクロ−(2,2,1)ヘプテ
−5−エン−2,3−ジカルボン酸イミドフヱニル)〕
−メタン81jおよび2.2−ビス−(4−シアナトフ
ェニル)−フロパン27Iの混合物を実施例1に記載の
方法で製造し、そしてシートに注型し、そして硬化させ
る。
下記の特性を測定した: 曲げ強度             94N/I♂工ツ
ジ繊維伸度           五2チ衝撃曲げ強度
         1t3 kJ/m″Tg     
           2t4℃実施例4: ビヌー〔4−(アリル−ビシクロ(2,2,1)へ”j
f−5−エン−2,S−ジカルボン酸イミドフェニル〕
−メタン27Jlおよび2.2−ビアー(4−−/7す
)フェニル)−フロパン811を実施例1に記載の方法
で混合し、シートに注型し、そして硬化式せる。下記の
特性を測定した: 曲げ強度            115 N/s♂エ
ツジ繊維伸度           五7ql。
衝撃曲げ強度          9.6kJ/♂Tg
                 242℃実施例5
: オクタン酸錫l12重量*V、実施例1に従って製造し
た樹脂混合物に100℃で添加し、混合物をシートに注
型し、該シー)t−120℃で2時間、140℃で2時
間、200℃で1時間、そして250℃で6時間硬化さ
せる。下記の特性を測定した: 曲げ強度           118 N/*♂エツ
ジ繊維伸度           45チ −衝撃曲げ
強度         21kJ/H”TI     
                    260℃7
1℃でH,0中2日後のTg      221℃実施
例6: N、N’−へキサメチレン−ビス−(アリル−ビシクロ
−(2,2,1)ヘプテ−5−エン−2,3−ジカルボ
ン酸イミド50Iおよび2゜2−ビス−(4−シアナト
フェニル)−プロパン50IIを120℃で溶融し、1
00℃まで冷却し、そしてオクタン駿錫Q、21f添加
する。清澄な液状樹脂混合物を次に120℃で2時間。
140℃で2時間、200℃で1時間そして250℃で
6時間硬化させる。下記の特性全測定した:曲げ強度 
          t 57 N/s♂エツジ繊維伸
度           瓜Hb衝撃曲げ強度    
    3 (17kJ/m”Tg         
              238℃実施例7: ビス−〔4−(アリル−ビシクロ−(2,2,1)ヘプ
テ−5−エン−2,5−ジカルボン酸イミドフェニル)
〕−メタン6011および1.4一ジシアナトベンゼン
60F’1120℃で溶融し。
シートに性態し、そして180℃で3時間、220℃で
1時間そして250℃で6時間硬化させる。
下記の特性全測定した: 曲げ強度            102 N/x♂エ
ツジ繊維伸度           五〇4衝撃曲げ強
度         1t2kJ/♂Tg      
          25a℃実施例日: ビス−〔4−(アリル−ビシクロ−(2,2゜1〕ヘプ
テ−5−エン−2,3−ジカルボン酸イミドフェニル)
〕−〕メタンsoi、N、N’−44−ジフェニルメタ
ンビス−マレイミド5Q1.2.2−ビス−(4−シア
ナトフェニル)−プロパン50$1およびオクタン酸錫
(13IIの混合物を120℃で2時間および250℃
で2時間硬化させる。このように得た試験品に関し。
下記の特性を測定した: 曲げ強度           t 39 N/lxエ
ツジ繊維伸度           &2%2%衝撃強
度         2413(J/♂Tg     
            300℃実施例9: ビス−〔4−(アリル−ビシクロ−[: 2.2゜1〕
ヘプテ−5−エン−2,3−ジカルボン駿イミ)”;l
’:二#] −メpy25JF、 N、r1/−ジフェ
ニルメタン−ビス−マレイミド25I1.2゜2−ビス
−(4−シアナトフェニル)−プロパンsagおよびオ
クタン酸錫[LANの混合物を実施例8に記載したよう
に硬化式せる。下記の特性を測定した: 曲げ強度           127Nろ♂エツジ繊
維伸度            5%衝撃曲げ強度  
      2 & 81(J/m”Tg      
          298℃実施例10: 2.2−ビス−(4−シアナトフェニル)−プロパン2
jkよびトリス−(4−7ミノフエニル)ホスフェート
のN、N’、に−トリス−(アリル−ビシクロ(2,2
,1)ヘプテ−5−エン−2,3−ジカルボン酸イミド
)2 j’i試験管内にかいて120℃で溶融し、16
0℃で2時間、tao”cで2時間、200’Cで2時
間そして250℃で6時間硬化させる。280℃のTg
値を有する清澄な赤褐色固体を得る。
特 許 出 願 人   チパーガイギーアクチェンゲ
ゼルシャフト (ほか2名)

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)5ないし95重量%の、少なくとも、種の
    芳香族ジ−もしくはポリ−シアネート化合物またはそれ
    らのプレポリマー、 (b)95ないし5重量%の少なくとも、種の次式 I
    もしくはII: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) で表わされる化合物または上記式 I もしくはIIで表わ
    される化合物のプレポリマー、および (c)(a)と(b)の合計量に対し0ないし50重量
    %の、少なくとも1種の次式III: ▲数式、化学式、表等があります▼(III) で表わされる化合物、 〔上記式 I 、IIおよびIII中、 R_1、R_2およびR_3はお互いに独立して、水素
    原子またはメチル基を表わし、 nは1または2を表わし、そしてmは2または3を表わ
    し、 nが1を表わす場合には、Rは水素原子、炭素原子数1
    ないし12のアルキル基、炭素原子数3ないし6のアル
    ケニル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、
    炭素原子数6ないし10のアリール基またはベンジル基
    を表わし、またはnが2を表わす場合には、Rは式−C
    pH_2p−(式中、pは2ないし20を表わす。)で
    表わされる基、炭素原子数6ないし10のアリーレン基
    または次式IV: ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (式中、Tはメチレン基、イソプロピリデン基、−CO
    −、−O−、−S−または−SO_2−を表わす。)で
    表わされる基を表わし、 Xは▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、
    化学式、表等があります▼を表わし、そして R′は式−CqH_2q−(式中、qは2ないし20を
    表わす。)、または−CrH_2r−O−(式中、rは
    2ないし6を表わす。)で表わされる基、メタ−もしく
    はパラ−フェニレン基または酸素原子が基Xに結合した
    メタ−もしくはパラ−フェニレノキシ基を表わし、そし
    て R″は炭素原子数2ないし30のm価の有機基を表わす
    。〕からなることを特徴とする熱硬化性混合物。
  2. (2)成分(a)を20ないし80重量%、成分(b)
    を80ないし20重量%および成分(c)を(a)と(
    b)の合計量に対し0ないし30重量%含む特許請求の
    範囲第1項記載の混合物。
  3. (3)成分(a)として、ジシアネート化合物またはジ
    シアネート化合物と相当するプレポリマーとの混合物を
    含む特許請求の範囲第1項記載の混合物。
  4. (4)式 I 中、R_1およびR_2が各々水素原子を
    表わし、そして nが1を表わす場合には、Rが水素原子、炭素原子数1
    ないし8のアルキル基、アリル基、シクロヘキシル基、
    フェニル基またはベンジル基を表わし、またはnが2を
    表わす場合には、Rが式−(CH_2)p−(式中、p
    は2ないし12を表わす。)で表わされる基、m−もし
    くはp−フェニレン基または次式IV: ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (式中、Tはメチレン基、−O−または−SO_2−を
    表わす。)で表わされる基、を表わす化合物を成分(b
    )として含む特許請求の範囲第1項記載の混合物。
  5. (5)式 I 中、R_1およびR_2が水素原子を表わ
    し、そして nが1を表わす場合には、Rがアリル基を表わし、また
    はnが2を表わす場合には、Rが−(CH_2)_6−
    または▲数式、化学式、表等があります▼そして特に▲
    数式、化学式、表等があります▼を表わす化合物を成分
    (b)として含む特許請求の範囲第1項記載の混合物。
  6. (6)成分(a)として、2,2−ビス−(4−シアナ
    トフェニル)−プロパンおよび成分(b)としてビス−
    〔4−アリル−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプテ−5−エ
    ン−2,3−ジカルボン酸イミドフェニル〕−メタンま
    たはN,N′−ヘキサメチレン−ビス−(アリル−メチ
    ル−ビシクロ−〔2.2.1〕ヘプテ−5−エン−2,
    5−ジカルボン酸イミド)を含む特許請求の範囲第1項
    記載の混合物。
  7. (7)式II中、Xが▲数式、化学式、表等があります▼
    または▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、そ
    してR′が−(CH_2)_m−(式中、mは2ないし
    4を表わす。)で表わされる基、メタ−もしくはパラ−
    フェニレン基またはメタ−もしくはパラ−フェニレノキ
    シ基を表わす化合物を成分(b)として含む特許請求の
    範囲第1項記載の混合物。
  8. (8)式III中、mが2を表わし、R_3が水素原子を
    表わし、そしてR″が−(CH_2)p−(式中、pは
    2ないし12を表わす。)で表わされる基、m−もしく
    はp−フェニレン基、m−もしくはp−キシリレン基、
    1,4−シクロヘキシレン基、1,4−ビス−(メチレ
    ン)−シクロヘキシレン基、4,4′−ビシクロヘキシ
    ルメタンの基またはとりわけ次式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、T_1は−O−、−CH_2−または−SO_
    2−を表わす。)で表わされる基を表わす化合物を成分
    (c)として含む特許請求の範囲第1項記載の混合物。
  9. (9)式IIIで表わされる化合物としてN,N′−4,
    4′−ジフェニルメタン−ビス−マレイミドを含む特許
    請求の範囲第1項記載の混合物。
  10. (10)硬化により成形品、塗料またはグルーを製造す
    るために使用する特許請求の範囲第1項記載の混合物。
  11. (11)(a)5ないし95重量%の、少なくとも1種
    の芳香族ジ−もしくはポリ−シアネート化合物またはそ
    れらのプレポリマー、 (b)95ないし5重量%の少なくとも1種の次式 I
    もしくはII: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) で表わされる化合物または上記式 I もしくはIIで表わ
    される化合物のプレポリマー、および (c)(a)と(b)の合計量に対し0ないし50重量
    %の、少なくとも1種の次式III: ▲数式、化学式、表等があります▼(III): で表わされる化合物、 〔上記式 I 、IIおよびIII中、 R_1、R_2およびR_3はお互いに独立して、水素
    原子またはメチル基を表わし、 nは1または2を表わし、そしてmは2または3を表わ
    し、 nが1を表わす場合には、Rは水素原子、炭素原子数1
    ないし12のアルキル基、炭素原子数3ないし6のアル
    ケニル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、
    炭素原子数6ないし10のアリール基またはベンジル基
    を表わし、またはnが2を表わす場合には、Rは式−C
    pH_2p−(式中、pは2ないし20を表わす。)で
    表わされる基、炭素原子数6ないし10のアリーレン基
    または次式IV: ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (式中、Tはメチレン基、イソプロピリデン基、−CO
    −、−O−、−S−または−SO_2−を表わす。)で
    表わされる基を表わし、 Xは▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、
    化学式、表等があります▼を表わし、そして R′は式−CqH_2q−(式中、qは2ないし20を
    表わす。)、または−CrH_2r−O−(式中、rは
    2ないし6を表わす。)で表わされる基、メタ−もしく
    はパラ−フェニレン基または酸素原子が基Xに結合した
    メタ−もしくはパラ−フェニレノキシ基を表わし、そし
    て R″は炭素原子数2ないし30のm価の有機基を表わす
    。〕からなる熱硬化性混合物から硬化により製造された
    ことを特徴とする成形品、塗料またはグルー。
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