JP3506395B2 - 熱硬化性水系エマルション - Google Patents
熱硬化性水系エマルションInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルケニル置換ナジイ
ミドを水に分散させ、無溶剤でまたは有機溶剤の使用量
を抑制して用いる、塗料や接着剤に適した熱硬化性水系
エマルションに関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、種々の樹脂について作業時の樹脂
の流動性をよくするために、有機溶剤を用いることが一
般的に行なわれてきた。しかし、近年、大気や地下水等
の環境に及ぼす有機溶剤の影響が世界的な問題となって
きたために、使用時に大気中に有機溶剤を大量に蒸散さ
せてきた塗料や接着剤等の分野において、有機溶剤の使
用量を減少したり、全く使用しない、いわゆる無溶剤化
が特に活発になってきた。 【０００３】無溶剤化の具体策としては樹脂原料を水系
エマルションにすることが一般的であり、種々の樹脂の
水系エマルションが知られている。しかし、優れた耐熱
性を特性とするイミド系樹脂に関しては、マレイミド化
合物の水系エマルションが知られているのみであった
（例えば特開平２−５３７６９号公報）。 【０００４】ところで、マレイミド化合物には、ビスマ
レイミド等の２個のマレイミド基をもつ化合物とフェニ
ルマレイミド等の１個のマレイミド基しかない化合物が
ある。前者では、加熱することにより容易に耐熱性の優
れたポリイミドになることが知られているが、後者にお
いてはそのような事実は知られていない。 【０００５】前記特開平２−５３７６９号公報に開示さ
れているエマルションは、加熱により耐熱性の優れたポ
リイミドになる２個のマレイミド基を含有する化合物で
はなく、１個のマレイミド基を含有する化合物について
であり、塗料、コーティング剤、または接着剤等として
の実用性に乏しいものであった。すなわち、エマルショ
ンの水を除去した後に系を加熱すると、残ったイミド化
合物が熱により硬化して、塗料、コーティング剤または
接着剤として利用できるような、イミド化合物のエマル
ションは従来存在せず、その開発が望まれていた。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来技術に鑑み、耐熱性の塗料や接着剤等として
有用なイミド化合物を水に分散させた熱硬化性水系エマ
ルションを提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルケニル置
換ナジイミドを保護コロイドおよび／または界面活性剤
を用いて水に分散させて得られる水系エマルションは、
水を除去した後に熱により硬化し、耐熱性の高いポリイ
ミド系の塗料・接着剤として有用であることを見出し、
本発明を完成させた。 【０００８】すなわち、本発明の要旨は、アルケニル置
換ナジイミド１〜７０重量％ならびに保護コロイドおよ
び／または界面活性剤０．１〜２０重量％を含有するこ
とを特徴とする熱硬化性水系エマルションにある。 【０００９】本発明において使用されるアルケニル置換
ナジイミドとしては、特開昭５９−８０６６２号公報、
特開昭６０−１７８８６２号公報、特開昭６１−１８７
６１号公報、特開昭６１−１９７５５６号公報および特
開昭６３−１７０３５８号公報等に記載されている、公
知のアルケニル置換ナジイミド、あるいは特願平５−２
２２２５８号および特願平６−２２０９６号に係る種々
のアルケニル置換ナジイミドを用いることができ、一般
に、下記の一般式（１）で表されるアルケニル置換ナジ
イミドが用いられる。 【００１０】 【化１】 【００１１】［式中、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なって
いてもよく、水素原子またはメチル基を示し、ｎは１ま
たは２の整数を示す。Ｒ3は、ｎが１であるとき、炭素
数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル
基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２
の一価の芳香族基若しくはベンジル基を示すか、または
基−［（ＣqＨ2qＯ）t（ＣrＨ2rＯ）uＣvＨ2v+1］（こ
こでq、r、vはそれぞれ２〜６の整数を示し、tは０また
は１の整数を示し、uは１〜３０の整数を示す。）もし
くは基−Ｃ6Ｈ4−Ｔ−Ｃ6Ｈ5｛ここで、Ｔは−ＣＨ
2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ2−を示す。｝を示す。 【００１２】Ｒ3は、ｎが２であるとき、炭素数２〜２
０のアルキレン基、炭素数５〜８のシクロアルキレン
基、基−［（ＣxＨ2xＯ）y（ＣzＨ2zＯ）wＣbＨ2b］−
（ここで、x、z、bはそれぞれ２〜６の整数を示し、yは
０または１の整数を示し、wは１〜３０の整数を示
す。）、炭素数６〜１２の二価の芳香族基、基−Ｒ−Ｃ
6Ｈ4−（Ｒ´）m−（ここで、mは０または１の整数を示
し、Ｒ、Ｒ´は同一でも異なっていてもよく、炭素数１
〜４のアルキレン基または炭素数５〜８のシクロアルキ
レン基を示す。）もしくは基−Ｃ6Ｈ4−Ａ−Ｃ6Ｈ4−
｛ここでＡは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ
−、−Ｏ−、−ＯＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3)2Ｃ6Ｈ4Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ2−を示す。｝を示す。 【００１３】また、上記Ｒ3の基は、その水素原子の１
〜３個が水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプ
ト基、カルバモイル基またはイソシアノ基で置換されて
いてもよい。］ 【００１４】上記一般式（１）中、ｎ＝２の場合のＲ3
で示される基−Ｒ−Ｃ6Ｈ4−（Ｒ´）m−に含まれる非
対称なアルキレン・フェニレン基としては、例えば式
（２）で表されるものが挙げられる。 【００１５】 【化２】【００１６】一般式（１）で表されるアルケニル置換ナ
ジイミドの一例を下に示す。 【００１７】（ｎが１のもの）Ｎ−メチル−アリルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フ
ェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド。 【００１８】（ｎが２のもの）Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビ
ス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチ
レン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ド
デカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，
Ｎ′−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）、１，２−ビス［３′−（アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）プロポキシ］エタン、ビス［２′−［３″−（アリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド）プロポキシ］エチル］エーテル、
１，４−ビス［３′−（アリルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロ
ポキシ］ブタン、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレン−ビス（ア
リルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレン−
ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ−キシ
リレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−
ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ
−［４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミドエチル）フェニル］
アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、２，２−ビス［４′−［４″
−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ］フェニル］
プロパン、ビス［４−（アリルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェ
ニル］メタン、ビス［４−（アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
フェニル］エーテル、ビス［４−（アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）フェニル］スルホン。 【００１９】本発明で用いられるアルケニル置換ナジイ
ミドはこれらに限定されない。また、これらのアルケニ
ル置換ナジイミドは、単独で用いてもよいし、複数種を
混合して用いてもよく、さらにオリゴマーとして用いて
も差し支えない。 【００２０】本発明で用いられる保護コロイドとして
は、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアル
コール、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、で
んぷん、寒天、ゼラチン、アルブミン、アラビアゴム、
プロタルビン酸、リサルビン酸、アルギン酸、スチレン
無水マレイン酸共重合体、マレイン化液状ポリブタジエ
ン誘導体、ナフタレンスルホン酸縮合物、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸塩、アクリル酸アミド、アクリル酸
エステル等が挙げられる。 【００２１】また、界面活性剤としては、陰イオン界面
活性剤、陽イオン界面活性剤および非イオン界面活性剤
が用いられる。 【００２２】陰イオン界面活性剤としては、例えばドデ
シルベンゼルスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸ナト
リウム等の脂肪酸塩、ロジン酸塩、ジアルキルスルホコ
ハク酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、アルカン
スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン
酸エステル塩またはポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。 【００２３】陽イオン界面活性剤としては、例えばアル
キルアミン塩酸塩、ジアルキルアミン塩、テトラアルキ
ルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニ
ウム塩、アルキルピリジニウム塩またはＮ，Ｎ´−ジア
ルキルモルホリニウム塩等が挙げられる。 【００２４】非イオン界面活性剤としては、例えばポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分
エステル、ポリオキシエチレン化多価アルコール脂肪酸
部分エステルまたは脂肪酸ジエタノールアミド、カルボ
キシベタイン、イミダゾリンまたはアミノ硫酸エステル
等が挙げられる。 【００２５】本発明で用いられる保護コロイドおよび界
面活性剤はこれらに限定されるものではない。また、保
護コロイドまたは界面活性剤をそれぞれ単独でまたは複
数種組合せて用いてもよく、さらに、保護コロイドおよ
び界面活性剤を組合せて用いてもよい。 【００２６】本発明の熱硬化性水系エマルションの組成
は、アルケニル置換ナジイミドが１〜７０重量％、好ま
しくは２０〜６０重量％、保護コロイドおよび／または
界面活性剤が０．１〜２０重量％、好ましくは２〜１５
重量％であり、残部は一般には水である。 【００２７】本発明の熱硬化性水系エマルションは例え
ば次のような方法により調製することができる。まず、
ホモミキサー等の撹拌容器に規定量の水、アルケニル置
換ナジイミドならびに保護コロイドおよび／または界面
活性剤を入れて、短時間の予備的は混合撹拌を室温〜９
０℃で行なう。引続きこの混合液を、コロイドミル、サ
ンドミル、ボールミルまたはホモジナイザー等により処
理する。なお、本発明の熱硬化性水系エマルションは、
有機溶剤を全く用いなくても十分均質であるが、使用環
境が許せば、アルケニル置換ナジイミドを予め少量の有
機溶剤に溶解してエマルションとすることはもちろん可
能である。使用される有機溶剤としては、例えば、トル
エン、キシレンおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等が
挙げられる。 【００２８】本発明の熱硬化性水系エマルションにおい
ては、エマルションの中のアルケニル置換ナジイミドが
容易に微細化し、使用する水の量、保護コロイドおよび
／または界面活性剤の種類と配合量を調整することによ
り、平均粒子径を任意の大きさにすることができる。ま
た、水の量の調整により、エマルションの性質をＷ／Ｏ
型またはＯ／Ｗ型とすることもできる。 【００２９】このような本発明の熱硬化性水系エマルシ
ョンは、水分を除去した後、有機溶剤が用いられている
ときは水と共にそれも除去した後、加熱することによっ
て硬化し、種々の用途に使用することができる。また、
アルケニル置換ナジイミドの含有量が５０〜７０重量％
という高濃度においてもエマルションの粘性が低いの
で、簡単に刷毛またはへらで被塗物に塗ることができ、
例えば、接着剤、コーティング剤、塗料等として特に有
用である。 【００３０】本発明の熱硬化性水系エマルションは無触
媒でも十分硬化するものであるが、硬化をより効率よく
行なうには、硬化触媒を用いてもよい。硬化触媒として
は、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、オニウム
塩、カチオン触媒または、有機基含有金属化合物が挙げ
られるが、これらの中で水により分解しないものを触媒
として使用することが可能である。 【００３１】本発明の熱硬化性水系エマルションには、
用途に応じてさらに各種の添加剤を加えてもよく、添加
剤としては、例えば、充填剤、改質剤、顔料等が挙げら
れる。また、本発明の熱硬化性水系エマルションは単独
で使用可能ではあるが、用途に応じて共重合可能な他の
モノマーまたは重合体と共に用いることもできる。 【００３２】 【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明の内容は、これらによって制限される
ものではない。 【００３３】実施例１ 容量１l のホモミキサーに２５０ｃｃの水を入れ、ロジ
ン酸カリウム塩１４ｇおよびポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル１１ｇ、Ｎ，Ｎ´−ｍ−キシリレン−
ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド）（軟化点４５℃、以下
ＢＡＮＩ−Ｘと略記する。）２２５ｇを順次加え、７０
℃に加熱して均一に撹拌し、さらにこの液を加圧式ホモ
ジナイザーに移して乳化を行ない、平均粒径１．０μの
エマルションを得た。このエマルションは、３か月経過
した後も沈澱を生じなかった。 【００３４】実施例２ 容量１l のホモミキサーに２５０ｃｃの水を入れて撹拌
しながら、ポリビニルアルコール１５ｇおよびドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇを順次加えて溶解
し、さらに撹拌しながらビス［４−（アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）フェニル］メタン（軟化点１５０℃）２００
ｇを加えた。この液をボールミルに移して乳化を行な
い、平均粒径０．８μのエマルションを得た。このエマ
ルションは、３か月経過した後も沈澱を生じなかった。 【００３５】実施例３ 容量１l のホモミキサーに２２５ｃｃの水を入れて撹拌
しながら、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス（アリルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド）（軟化点２０℃）２００ｇ、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル４５ｇおよびポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレングリコール３０ｇを
加え、５０℃に加熱して均一に撹拌し、この液を加圧式
ホモジナイザーに移して乳化を行ない、平均粒径０．３
μのエマルションを得た。このエマルションは、３か月
経過した後も沈澱を生じなかった。 【００３６】実施例４ 実施例２において、ポリビニルアルコール１５ｇをマレ
イン化液状ポリブタジエン誘導体１５ｇに代えた以外
は、全て実施例２と同じ条件で実験を行ない、平均粒径
０．８μのエマルションを得た。このエマルションは、
３か月経過した後も沈澱を生じなかった。 【００３７】実施例５ 実施例３において、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルの量を１９ｇとし、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレングリコールの量を１３ｇとした以外は実
施例３と同様の条件で実験を行ない、平均粒径０．５μ
のエマルションを得た。このエマルションは、３か月経
過した後も沈澱を生じなかった。 【００３８】実施例６ ２枚の軟鋼板（長さ１０ｃｍ×幅２．５ｃｍ×厚さ０．
２ｃｍ）のそれぞれ一方端を研磨紙＃２４０番で研磨
し、研磨屑と油分をアセトンで洗浄した。該軟鋼板の研
磨部分に、実施例１で製造したＢＡＮＩ−Ｘのエマルシ
ョンを端から１．３ｃｍのところまでアプリケータで塗
布した。１２０℃で１時間加熱して水分を除去した後、
２枚の軟鋼板の塗布部分を互いに向き合った状態で重ね
合わせてクリップで固定しながら２５０℃で２時間加熱
し硬化させた。この試験片を用いて室温および２５０℃
における引張剪断試験を行なったところ、引張剪断接着
強度について以下の結果を得た。 【００３９】 室温 ２５０℃ 引張剪断接着強度（ｋｇ／ｃｍ2 ） ２４２ １５７ （２０２） （１５７） 括弧内の数字は、ＢＡＮＩ−ＸのＭＥＫ溶液を用いて行
なった試験の結果である。 【００４０】実施例７ 実施例１で製造したＢＡＮＩ−Ｘのエマルションを、縦
１５ｃｍ×横７ｃｍ×厚さ０．０８ｃｍの軟鋼板にアプ
リケータで塗布した後に、１２０℃で１時間加熱して水
分を除去した。次に、２００℃で３０分間加熱して、厚
さ１５μｍのコーティング膜を形成させた。室温で２４
時間放置した後の碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００に準
拠）の結果は１００／１００で全く剥離しなかった。 【００４１】実施例８ 実施例１で製造したＢＡＮＩ−Ｘのエマルション１０ｇ
に、４０重量％の酸化チタンを含む水性エマルション５
ｇを加えて混合してよく攪拌し、実施例７と同様にして
厚さ１５μｍのコーティング膜を形成させた。室温で２
４時間放置した後の碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００に
準拠）の結果は１００／１００で全く剥離しなかった。 【００４２】 【発明の効果】本発明において得られる熱硬化性水系エ
マルションは、水を除去した後に系を加熱すると、残っ
たイミド化合物が熱により硬化するので、耐熱性の優れ
た塗料、コーティング剤または接着剤等として有用であ
るという効果がある。また、保存安定性がよいので取扱
が容易であるという効果も有する。
ミドを水に分散させ、無溶剤でまたは有機溶剤の使用量
を抑制して用いる、塗料や接着剤に適した熱硬化性水系
エマルションに関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、種々の樹脂について作業時の樹脂
の流動性をよくするために、有機溶剤を用いることが一
般的に行なわれてきた。しかし、近年、大気や地下水等
の環境に及ぼす有機溶剤の影響が世界的な問題となって
きたために、使用時に大気中に有機溶剤を大量に蒸散さ
せてきた塗料や接着剤等の分野において、有機溶剤の使
用量を減少したり、全く使用しない、いわゆる無溶剤化
が特に活発になってきた。 【０００３】無溶剤化の具体策としては樹脂原料を水系
エマルションにすることが一般的であり、種々の樹脂の
水系エマルションが知られている。しかし、優れた耐熱
性を特性とするイミド系樹脂に関しては、マレイミド化
合物の水系エマルションが知られているのみであった
（例えば特開平２−５３７６９号公報）。 【０００４】ところで、マレイミド化合物には、ビスマ
レイミド等の２個のマレイミド基をもつ化合物とフェニ
ルマレイミド等の１個のマレイミド基しかない化合物が
ある。前者では、加熱することにより容易に耐熱性の優
れたポリイミドになることが知られているが、後者にお
いてはそのような事実は知られていない。 【０００５】前記特開平２−５３７６９号公報に開示さ
れているエマルションは、加熱により耐熱性の優れたポ
リイミドになる２個のマレイミド基を含有する化合物で
はなく、１個のマレイミド基を含有する化合物について
であり、塗料、コーティング剤、または接着剤等として
の実用性に乏しいものであった。すなわち、エマルショ
ンの水を除去した後に系を加熱すると、残ったイミド化
合物が熱により硬化して、塗料、コーティング剤または
接着剤として利用できるような、イミド化合物のエマル
ションは従来存在せず、その開発が望まれていた。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来技術に鑑み、耐熱性の塗料や接着剤等として
有用なイミド化合物を水に分散させた熱硬化性水系エマ
ルションを提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルケニル置
換ナジイミドを保護コロイドおよび／または界面活性剤
を用いて水に分散させて得られる水系エマルションは、
水を除去した後に熱により硬化し、耐熱性の高いポリイ
ミド系の塗料・接着剤として有用であることを見出し、
本発明を完成させた。 【０００８】すなわち、本発明の要旨は、アルケニル置
換ナジイミド１〜７０重量％ならびに保護コロイドおよ
び／または界面活性剤０．１〜２０重量％を含有するこ
とを特徴とする熱硬化性水系エマルションにある。 【０００９】本発明において使用されるアルケニル置換
ナジイミドとしては、特開昭５９−８０６６２号公報、
特開昭６０−１７８８６２号公報、特開昭６１−１８７
６１号公報、特開昭６１−１９７５５６号公報および特
開昭６３−１７０３５８号公報等に記載されている、公
知のアルケニル置換ナジイミド、あるいは特願平５−２
２２２５８号および特願平６−２２０９６号に係る種々
のアルケニル置換ナジイミドを用いることができ、一般
に、下記の一般式（１）で表されるアルケニル置換ナジ
イミドが用いられる。 【００１０】 【化１】 【００１１】［式中、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なって
いてもよく、水素原子またはメチル基を示し、ｎは１ま
たは２の整数を示す。Ｒ3は、ｎが１であるとき、炭素
数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル
基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２
の一価の芳香族基若しくはベンジル基を示すか、または
基−［（ＣqＨ2qＯ）t（ＣrＨ2rＯ）uＣvＨ2v+1］（こ
こでq、r、vはそれぞれ２〜６の整数を示し、tは０また
は１の整数を示し、uは１〜３０の整数を示す。）もし
くは基−Ｃ6Ｈ4−Ｔ−Ｃ6Ｈ5｛ここで、Ｔは−ＣＨ
2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ2−を示す。｝を示す。 【００１２】Ｒ3は、ｎが２であるとき、炭素数２〜２
０のアルキレン基、炭素数５〜８のシクロアルキレン
基、基−［（ＣxＨ2xＯ）y（ＣzＨ2zＯ）wＣbＨ2b］−
（ここで、x、z、bはそれぞれ２〜６の整数を示し、yは
０または１の整数を示し、wは１〜３０の整数を示
す。）、炭素数６〜１２の二価の芳香族基、基−Ｒ−Ｃ
6Ｈ4−（Ｒ´）m−（ここで、mは０または１の整数を示
し、Ｒ、Ｒ´は同一でも異なっていてもよく、炭素数１
〜４のアルキレン基または炭素数５〜８のシクロアルキ
レン基を示す。）もしくは基−Ｃ6Ｈ4−Ａ−Ｃ6Ｈ4−
｛ここでＡは−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ
−、−Ｏ−、−ＯＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3)2Ｃ6Ｈ4Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ2−を示す。｝を示す。 【００１３】また、上記Ｒ3の基は、その水素原子の１
〜３個が水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプ
ト基、カルバモイル基またはイソシアノ基で置換されて
いてもよい。］ 【００１４】上記一般式（１）中、ｎ＝２の場合のＲ3
で示される基−Ｒ−Ｃ6Ｈ4−（Ｒ´）m−に含まれる非
対称なアルキレン・フェニレン基としては、例えば式
（２）で表されるものが挙げられる。 【００１５】 【化２】【００１６】一般式（１）で表されるアルケニル置換ナ
ジイミドの一例を下に示す。 【００１７】（ｎが１のもの）Ｎ−メチル−アリルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フ
ェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド。 【００１８】（ｎが２のもの）Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビ
ス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチ
レン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ド
デカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，
Ｎ′−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）、１，２−ビス［３′−（アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）プロポキシ］エタン、ビス［２′−［３″−（アリ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド）プロポキシ］エチル］エーテル、
１，４−ビス［３′−（アリルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロ
ポキシ］ブタン、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレン−ビス（ア
リルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレン−
ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ−キシ
リレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−
ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ
−［４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミドエチル）フェニル］
アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボキシイミド、２，２−ビス［４′−［４″
−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ］フェニル］
プロパン、ビス［４−（アリルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェ
ニル］メタン、ビス［４−（アリルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）
フェニル］エーテル、ビス［４−（アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）フェニル］スルホン。 【００１９】本発明で用いられるアルケニル置換ナジイ
ミドはこれらに限定されない。また、これらのアルケニ
ル置換ナジイミドは、単独で用いてもよいし、複数種を
混合して用いてもよく、さらにオリゴマーとして用いて
も差し支えない。 【００２０】本発明で用いられる保護コロイドとして
は、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアル
コール、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、で
んぷん、寒天、ゼラチン、アルブミン、アラビアゴム、
プロタルビン酸、リサルビン酸、アルギン酸、スチレン
無水マレイン酸共重合体、マレイン化液状ポリブタジエ
ン誘導体、ナフタレンスルホン酸縮合物、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸塩、アクリル酸アミド、アクリル酸
エステル等が挙げられる。 【００２１】また、界面活性剤としては、陰イオン界面
活性剤、陽イオン界面活性剤および非イオン界面活性剤
が用いられる。 【００２２】陰イオン界面活性剤としては、例えばドデ
シルベンゼルスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸ナト
リウム等の脂肪酸塩、ロジン酸塩、ジアルキルスルホコ
ハク酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、アルカン
スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン
酸エステル塩またはポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。 【００２３】陽イオン界面活性剤としては、例えばアル
キルアミン塩酸塩、ジアルキルアミン塩、テトラアルキ
ルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニ
ウム塩、アルキルピリジニウム塩またはＮ，Ｎ´−ジア
ルキルモルホリニウム塩等が挙げられる。 【００２４】非イオン界面活性剤としては、例えばポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分
エステル、ポリオキシエチレン化多価アルコール脂肪酸
部分エステルまたは脂肪酸ジエタノールアミド、カルボ
キシベタイン、イミダゾリンまたはアミノ硫酸エステル
等が挙げられる。 【００２５】本発明で用いられる保護コロイドおよび界
面活性剤はこれらに限定されるものではない。また、保
護コロイドまたは界面活性剤をそれぞれ単独でまたは複
数種組合せて用いてもよく、さらに、保護コロイドおよ
び界面活性剤を組合せて用いてもよい。 【００２６】本発明の熱硬化性水系エマルションの組成
は、アルケニル置換ナジイミドが１〜７０重量％、好ま
しくは２０〜６０重量％、保護コロイドおよび／または
界面活性剤が０．１〜２０重量％、好ましくは２〜１５
重量％であり、残部は一般には水である。 【００２７】本発明の熱硬化性水系エマルションは例え
ば次のような方法により調製することができる。まず、
ホモミキサー等の撹拌容器に規定量の水、アルケニル置
換ナジイミドならびに保護コロイドおよび／または界面
活性剤を入れて、短時間の予備的は混合撹拌を室温〜９
０℃で行なう。引続きこの混合液を、コロイドミル、サ
ンドミル、ボールミルまたはホモジナイザー等により処
理する。なお、本発明の熱硬化性水系エマルションは、
有機溶剤を全く用いなくても十分均質であるが、使用環
境が許せば、アルケニル置換ナジイミドを予め少量の有
機溶剤に溶解してエマルションとすることはもちろん可
能である。使用される有機溶剤としては、例えば、トル
エン、キシレンおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等が
挙げられる。 【００２８】本発明の熱硬化性水系エマルションにおい
ては、エマルションの中のアルケニル置換ナジイミドが
容易に微細化し、使用する水の量、保護コロイドおよび
／または界面活性剤の種類と配合量を調整することによ
り、平均粒子径を任意の大きさにすることができる。ま
た、水の量の調整により、エマルションの性質をＷ／Ｏ
型またはＯ／Ｗ型とすることもできる。 【００２９】このような本発明の熱硬化性水系エマルシ
ョンは、水分を除去した後、有機溶剤が用いられている
ときは水と共にそれも除去した後、加熱することによっ
て硬化し、種々の用途に使用することができる。また、
アルケニル置換ナジイミドの含有量が５０〜７０重量％
という高濃度においてもエマルションの粘性が低いの
で、簡単に刷毛またはへらで被塗物に塗ることができ、
例えば、接着剤、コーティング剤、塗料等として特に有
用である。 【００３０】本発明の熱硬化性水系エマルションは無触
媒でも十分硬化するものであるが、硬化をより効率よく
行なうには、硬化触媒を用いてもよい。硬化触媒として
は、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、オニウム
塩、カチオン触媒または、有機基含有金属化合物が挙げ
られるが、これらの中で水により分解しないものを触媒
として使用することが可能である。 【００３１】本発明の熱硬化性水系エマルションには、
用途に応じてさらに各種の添加剤を加えてもよく、添加
剤としては、例えば、充填剤、改質剤、顔料等が挙げら
れる。また、本発明の熱硬化性水系エマルションは単独
で使用可能ではあるが、用途に応じて共重合可能な他の
モノマーまたは重合体と共に用いることもできる。 【００３２】 【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明の内容は、これらによって制限される
ものではない。 【００３３】実施例１ 容量１l のホモミキサーに２５０ｃｃの水を入れ、ロジ
ン酸カリウム塩１４ｇおよびポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル１１ｇ、Ｎ，Ｎ´−ｍ−キシリレン−
ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−２，３−ジカルボキシイミド）（軟化点４５℃、以下
ＢＡＮＩ−Ｘと略記する。）２２５ｇを順次加え、７０
℃に加熱して均一に撹拌し、さらにこの液を加圧式ホモ
ジナイザーに移して乳化を行ない、平均粒径１．０μの
エマルションを得た。このエマルションは、３か月経過
した後も沈澱を生じなかった。 【００３４】実施例２ 容量１l のホモミキサーに２５０ｃｃの水を入れて撹拌
しながら、ポリビニルアルコール１５ｇおよびドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇを順次加えて溶解
し、さらに撹拌しながらビス［４−（アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）フェニル］メタン（軟化点１５０℃）２００
ｇを加えた。この液をボールミルに移して乳化を行な
い、平均粒径０．８μのエマルションを得た。このエマ
ルションは、３か月経過した後も沈澱を生じなかった。 【００３５】実施例３ 容量１l のホモミキサーに２２５ｃｃの水を入れて撹拌
しながら、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス（アリルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド）（軟化点２０℃）２００ｇ、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル４５ｇおよびポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレングリコール３０ｇを
加え、５０℃に加熱して均一に撹拌し、この液を加圧式
ホモジナイザーに移して乳化を行ない、平均粒径０．３
μのエマルションを得た。このエマルションは、３か月
経過した後も沈澱を生じなかった。 【００３６】実施例４ 実施例２において、ポリビニルアルコール１５ｇをマレ
イン化液状ポリブタジエン誘導体１５ｇに代えた以外
は、全て実施例２と同じ条件で実験を行ない、平均粒径
０．８μのエマルションを得た。このエマルションは、
３か月経過した後も沈澱を生じなかった。 【００３７】実施例５ 実施例３において、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルの量を１９ｇとし、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレングリコールの量を１３ｇとした以外は実
施例３と同様の条件で実験を行ない、平均粒径０．５μ
のエマルションを得た。このエマルションは、３か月経
過した後も沈澱を生じなかった。 【００３８】実施例６ ２枚の軟鋼板（長さ１０ｃｍ×幅２．５ｃｍ×厚さ０．
２ｃｍ）のそれぞれ一方端を研磨紙＃２４０番で研磨
し、研磨屑と油分をアセトンで洗浄した。該軟鋼板の研
磨部分に、実施例１で製造したＢＡＮＩ−Ｘのエマルシ
ョンを端から１．３ｃｍのところまでアプリケータで塗
布した。１２０℃で１時間加熱して水分を除去した後、
２枚の軟鋼板の塗布部分を互いに向き合った状態で重ね
合わせてクリップで固定しながら２５０℃で２時間加熱
し硬化させた。この試験片を用いて室温および２５０℃
における引張剪断試験を行なったところ、引張剪断接着
強度について以下の結果を得た。 【００３９】 室温 ２５０℃ 引張剪断接着強度（ｋｇ／ｃｍ2 ） ２４２ １５７ （２０２） （１５７） 括弧内の数字は、ＢＡＮＩ−ＸのＭＥＫ溶液を用いて行
なった試験の結果である。 【００４０】実施例７ 実施例１で製造したＢＡＮＩ−Ｘのエマルションを、縦
１５ｃｍ×横７ｃｍ×厚さ０．０８ｃｍの軟鋼板にアプ
リケータで塗布した後に、１２０℃で１時間加熱して水
分を除去した。次に、２００℃で３０分間加熱して、厚
さ１５μｍのコーティング膜を形成させた。室温で２４
時間放置した後の碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００に準
拠）の結果は１００／１００で全く剥離しなかった。 【００４１】実施例８ 実施例１で製造したＢＡＮＩ−Ｘのエマルション１０ｇ
に、４０重量％の酸化チタンを含む水性エマルション５
ｇを加えて混合してよく攪拌し、実施例７と同様にして
厚さ１５μｍのコーティング膜を形成させた。室温で２
４時間放置した後の碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００に
準拠）の結果は１００／１００で全く剥離しなかった。 【００４２】 【発明の効果】本発明において得られる熱硬化性水系エ
マルションは、水を除去した後に系を加熱すると、残っ
たイミド化合物が熱により硬化するので、耐熱性の優れ
た塗料、コーティング剤または接着剤等として有用であ
るという効果がある。また、保存安定性がよいので取扱
が容易であるという効果も有する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 馬場 弘光
千葉県市原市五井6992
(56)参考文献 特開 平５−9222（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−53769（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−102060（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 26/06
C08F 126/06
C08F 226/06
C09D 4/00
C09J 4/00
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 アルケニル置換ナジイミド１〜７０重量
％ならびに保護コロイドおよび／または界面活性剤０．
１〜２０重量％を含有することを特徴とする熱硬化性水
系エマルション。
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|---|---|---|---|
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| US08/546,713 US5663256A (en) | 1994-10-26 | 1995-10-23 | Thermosetting aqueous-type emulsion of nadimides |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP28602694A JP3506395B2 (ja) | 1994-10-26 | 1994-10-26 | 熱硬化性水系エマルション |
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