JPH08120025A - 熱硬化性水系エマルション - Google Patents
熱硬化性水系エマルションInfo
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Abstract
らびに保護コロイドおよび/または界面活性剤0.1〜
20重量%を含有することを特徴とする熱硬化性水系エ
マルション。 【効果】 水を除去した後に系を加熱すると、残ったイ
ミド化合物が熱により硬化するので、耐熱性の優れた塗
料、コーティング剤または接着剤等として有用であり、
また、保存安定性がよいので取扱が容易である。
Description
ミドを水に分散させ、無溶剤でまたは有機溶剤の使用量
を抑制して用いる、塗料や接着剤に適した熱硬化性水系
エマルションに関する。
の流動性をよくするために、有機溶剤を用いることが一
般的に行なわれてきた。しかし、近年、大気や地下水等
の環境に及ぼす有機溶剤の影響が世界的な問題となって
きたために、使用時に大気中に有機溶剤を大量に蒸散さ
せてきた塗料や接着剤等の分野において、有機溶剤の使
用量を減少したり、全く使用しない、いわゆる無溶剤化
が特に活発になってきた。
エマルションにすることが一般的であり、種々の樹脂の
水系エマルションが知られている。しかし、優れた耐熱
性を特性とするイミド系樹脂に関しては、マレイミド化
合物の水系エマルションが知られているのみであった
(例えば特開平2−53769号公報)。
レイミド等の2個のマレイミド基をもつ化合物とフェニ
ルマレイミド等の1個のマレイミド基しかない化合物が
ある。前者では、加熱することにより容易に耐熱性の優
れたポリイミドになることが知られているが、後者にお
いてはそのような事実は知られていない。
れているエマルションは、加熱により耐熱性の優れたポ
リイミドになる2個のマレイミド基を含有する化合物で
はなく、1個のマレイミド基を含有する化合物について
であり、塗料、コーティング剤、または接着剤等として
の実用性に乏しいものであった。すなわち、エマルショ
ンの水を除去した後に系を加熱すると、残ったイミド化
合物が熱により硬化して、塗料、コーティング剤または
接着剤として利用できるような、イミド化合物のエマル
ションは従来存在せず、その開発が望まれていた。
ような従来技術に鑑み、耐熱性の塗料や接着剤等として
有用なイミド化合物を水に分散させた熱硬化性水系エマ
ルションを提供することにある。
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルケニル置
換ナジイミドを保護コロイドおよび/または界面活性剤
を用いて水に分散させて得られる水系エマルションは、
水を除去した後に熱により硬化し、耐熱性の高いポリイ
ミド系の塗料・接着剤として有用であることを見出し、
本発明を完成させた。
換ナジイミド1〜70重量%ならびに保護コロイドおよ
び/または界面活性剤0.1〜20重量%を含有するこ
とを特徴とする熱硬化性水系エマルションにある。
ナジイミドとしては、特開昭59−80662号公報、
特開昭60−178862号公報、特開昭61−187
61号公報、特開昭61−197556号公報および特
開昭63−170358号公報等に記載されている、公
知のアルケニル置換ナジイミド、あるいは特願平5−2
22258号および特願平6−22096号に係る種々
のアルケニル置換ナジイミドを用いることができ、一般
に、下記の一般式(1)で表されるアルケニル置換ナジ
イミドが用いられる。
いてもよく、水素原子またはメチル基を示し、nは1ま
たは2の整数を示す。R3は、nが1であるとき、炭素
数1〜12のアルキル基、炭素数3〜6のアルケニル
基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12
の一価の芳香族基若しくはベンジル基を示すか、または
基−[(CqH2qO)t(CrH2rO)uCvH2v+1](こ
こでq、r、vはそれぞれ2〜6の整数を示し、tは0また
は1の整数を示し、uは1〜30の整数を示す。)もし
くは基−C6H4−T−C6H5{ここで、Tは−CH
2−、−C(CH3)2−、−CO−、−O−、−S−、
−SO2−を示す。}を示す。
0のアルキレン基、炭素数5〜8のシクロアルキレン
基、基−[(CxH2xO)y(CzH2zO)wCbH2b]−
(ここで、x、z、bはそれぞれ2〜6の整数を示し、yは
0または1の整数を示し、wは1〜30の整数を示
す。)、炭素数6〜12の二価の芳香族基、基−R−C
6H4−(R´)m−(ここで、mは0または1の整数を示
し、R、R´は同一でも異なっていてもよく、炭素数1
〜4のアルキレン基または炭素数5〜8のシクロアルキ
レン基を示す。)もしくは基−C6H4−A−C6H4−
{ここでAは−CH2−、−C(CH3)2−、−CO
−、−O−、−OC6H4C(CH3)2C6H4O−、−S
−、−SO2−を示す。}を示す。
〜3個が水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプ
ト基、カルバモイル基またはイソシアノ基で置換されて
いてもよい。]
で示される基−R−C6H4−(R´)m−に含まれる非
対称なアルキレン・フェニレン基としては、例えば式
(2)で表されるものが挙げられる。
ジイミドの一例を下に示す。
クロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカル
ボキシイミド、N−アリル−アリルビシクロ[2.2.
1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−シクロヘキシル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘ
プト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−フ
ェニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エ
ン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ベンジル−アリ
ルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−
ジカルボキシイミド。
ス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボキシイミド)、N,N′−ヘキサメチ
レン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5
−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N′−ド
デカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘ
プト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,
N′−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.
2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミ
ド)、1,2−ビス[3′−(アリルビシクロ[2.
2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミ
ド)プロポキシ]エタン、ビス[2′−[3″−(アリ
ルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−
ジカルボキシイミド)プロポキシ]エチル]エーテル、
1,4−ビス[3′−(アリルビシクロ[2.2.1]
ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロ
ポキシ]ブタン、N,N′−p−フェニレン−ビス(ア
リルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3
−ジカルボキシイミド)、N,N′−m−フェニレン−
ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン
−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N′−p−キシ
リレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−
5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N′−
m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]
ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N
−[4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−
エン−2,3−ジカルボキシイミドエチル)フェニル]
アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,
3−ジカルボキシイミド、2,2−ビス[4′−[4″
−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ]フェニル]
プロパン、ビス[4−(アリルビシクロ[2.2.1]
ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェ
ニル]メタン、ビス[4−(アリルビシクロ[2.2.
1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)
フェニル]エーテル、ビス[4−(アリルビシクロ
[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキ
シイミド)フェニル]スルホン。
ミドはこれらに限定されない。また、これらのアルケニ
ル置換ナジイミドは、単独で用いてもよいし、複数種を
混合して用いてもよく、さらにオリゴマーとして用いて
も差し支えない。
は、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアル
コール、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、で
んぷん、寒天、ゼラチン、アルブミン、アラビアゴム、
プロタルビン酸、リサルビン酸、アルギン酸、スチレン
無水マレイン酸共重合体、マレイン化液状ポリブタジエ
ン誘導体、ナフタレンスルホン酸縮合物、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸塩、アクリル酸アミド、アクリル酸
エステル等が挙げられる。
活性剤、陽イオン界面活性剤および非イオン界面活性剤
が用いられる。
シルベンゼルスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸ナト
リウム等の脂肪酸塩、ロジン酸塩、ジアルキルスルホコ
ハク酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、アルカン
スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン
酸エステル塩またはポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
キルアミン塩酸塩、ジアルキルアミン塩、テトラアルキ
ルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニ
ウム塩、アルキルピリジニウム塩またはN,N´−ジア
ルキルモルホリニウム塩等が挙げられる。
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分
エステル、ポリオキシエチレン化多価アルコール脂肪酸
部分エステルまたは脂肪酸ジエタノールアミド、カルボ
キシベタイン、イミダゾリンまたはアミノ硫酸エステル
等が挙げられる。
面活性剤はこれらに限定されるものではない。また、保
護コロイドまたは界面活性剤をそれぞれ単独でまたは複
数種組合せて用いてもよく、さらに、保護コロイドおよ
び界面活性剤を組合せて用いてもよい。
は、アルケニル置換ナジイミドが1〜70重量%、好ま
しくは20〜60重量%、保護コロイドおよび/または
界面活性剤が0.1〜20重量%、好ましくは2〜15
重量%であり、残部は一般には水である。
ば次のような方法により調製することができる。まず、
ホモミキサー等の撹拌容器に規定量の水、アルケニル置
換ナジイミドならびに保護コロイドおよび/または界面
活性剤を入れて、短時間の予備的は混合撹拌を室温〜9
0℃で行なう。引続きこの混合液を、コロイドミル、サ
ンドミル、ボールミルまたはホモジナイザー等により処
理する。なお、本発明の熱硬化性水系エマルションは、
有機溶剤を全く用いなくても十分均質であるが、使用環
境が許せば、アルケニル置換ナジイミドを予め少量の有
機溶剤に溶解してエマルションとすることはもちろん可
能である。使用される有機溶剤としては、例えば、トル
エン、キシレンおよびN−メチル−2−ピロリドン等が
挙げられる。
ては、エマルションの中のアルケニル置換ナジイミドが
容易に微細化し、使用する水の量、保護コロイドおよび
/または界面活性剤の種類と配合量を調整することによ
り、平均粒子径を任意の大きさにすることができる。ま
た、水の量の調整により、エマルションの性質をW/O
型またはO/W型とすることもできる。
ョンは、水分を除去した後、有機溶剤が用いられている
ときは水と共にそれも除去した後、加熱することによっ
て硬化し、種々の用途に使用することができる。また、
アルケニル置換ナジイミドの含有量が50〜70重量%
という高濃度においてもエマルションの粘性が低いの
で、簡単に刷毛またはへらで被塗物に塗ることができ、
例えば、接着剤、コーティング剤、塗料等として特に有
用である。
媒でも十分硬化するものであるが、硬化をより効率よく
行なうには、硬化触媒を用いてもよい。硬化触媒として
は、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、オニウム
塩、カチオン触媒または、有機基含有金属化合物が挙げ
られるが、これらの中で水により分解しないものを触媒
として使用することが可能である。
用途に応じてさらに各種の添加剤を加えてもよく、添加
剤としては、例えば、充填剤、改質剤、顔料等が挙げら
れる。また、本発明の熱硬化性水系エマルションは単独
で使用可能ではあるが、用途に応じて共重合可能な他の
モノマーまたは重合体と共に用いることもできる。
明するが、本発明の内容は、これらによって制限される
ものではない。
ン酸カリウム塩14gおよびポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル11g、N,N´−m−キシリレン−
ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン
−2,3−ジカルボキシイミド)(軟化点45℃、以下
BANI−Xと略記する。)225gを順次加え、70
℃に加熱して均一に撹拌し、さらにこの液を加圧式ホモ
ジナイザーに移して乳化を行ない、平均粒径1.0μの
エマルションを得た。このエマルションは、3か月経過
した後も沈澱を生じなかった。
しながら、ポリビニルアルコール15gおよびドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム5gを順次加えて溶解
し、さらに撹拌しながらビス[4−(アリルビシクロ
[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキ
シイミド)フェニル]メタン(軟化点150℃)200
gを加えた。この液をボールミルに移して乳化を行な
い、平均粒径0.8μのエマルションを得た。このエマ
ルションは、3か月経過した後も沈澱を生じなかった。
しながら、N,N´−ヘキサメチレン−ビス(アリルビ
シクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカ
ルボキシイミド)(軟化点20℃)200g、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル45gおよびポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレングリコール30gを
加え、50℃に加熱して均一に撹拌し、この液を加圧式
ホモジナイザーに移して乳化を行ない、平均粒径0.3
μのエマルションを得た。このエマルションは、3か月
経過した後も沈澱を生じなかった。
イン化液状ポリブタジエン誘導体15gに代えた以外
は、全て実施例2と同じ条件で実験を行ない、平均粒径
0.8μのエマルションを得た。このエマルションは、
3か月経過した後も沈澱を生じなかった。
エーテルの量を19gとし、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレングリコールの量を13gとした以外は実
施例3と同様の条件で実験を行ない、平均粒径0.5μ
のエマルションを得た。このエマルションは、3か月経
過した後も沈澱を生じなかった。
2cm)のそれぞれ一方端を研磨紙#240番で研磨
し、研磨屑と油分をアセトンで洗浄した。該軟鋼板の研
磨部分に、実施例1で製造したBANI−Xのエマルシ
ョンを端から1.3cmのところまでアプリケータで塗
布した。120℃で1時間加熱して水分を除去した後、
2枚の軟鋼板の塗布部分を互いに向き合った状態で重ね
合わせてクリップで固定しながら250℃で2時間加熱
し硬化させた。この試験片を用いて室温および250℃
における引張剪断試験を行なったところ、引張剪断接着
強度について以下の結果を得た。
なった試験の結果である。
15cm×横7cm×厚さ0.08cmの軟鋼板にアプ
リケータで塗布した後に、120℃で1時間加熱して水
分を除去した。次に、200℃で30分間加熱して、厚
さ15μmのコーティング膜を形成させた。室温で24
時間放置した後の碁盤目試験(JIS K5400に準
拠)の結果は100/100で全く剥離しなかった。
に、40重量%の酸化チタンを含む水性エマルション5
gを加えて混合してよく攪拌し、実施例7と同様にして
厚さ15μmのコーティング膜を形成させた。室温で2
4時間放置した後の碁盤目試験(JIS K5400に
準拠)の結果は100/100で全く剥離しなかった。
マルションは、水を除去した後に系を加熱すると、残っ
たイミド化合物が熱により硬化するので、耐熱性の優れ
た塗料、コーティング剤または接着剤等として有用であ
るという効果がある。また、保存安定性がよいので取扱
が容易であるという効果も有する。
Claims (1)
- 【請求項1】 アルケニル置換ナジイミド1〜70重量
%ならびに保護コロイドおよび/または界面活性剤0.
1〜20重量%を含有することを特徴とする熱硬化性水
系エマルション。
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1994
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