JP4792020B2 - エラストマー用水性接着剤 - Google Patents

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Description

ある有用な種類の物質は、エラストマー結合組成物（すなわち、エラストマー基体と結合できる組成物）である。
いくつかの場合において、水性であるエラストマー結合組成物を見出すことが有用である。様々なポリマーが、エラストマー基体と結合できる１以上の特定の配合物において有用であることが知られている。例えば、米国特許出願公開第２００３／０１５８３３８号は、エラストマーを他の基体と接着させるために有用である水性組成物を記載し、ハロゲン置換オレフィンポリマーおよびスルホニルハライド置換オレフィンポリマーをはじめとする、かかる組成物中に含めることができる様々なポリマーを記載している。
米国特許出願公開第２００３／０１５８３３８号明細書
２以上の異なるポリマーの混合物を含有するエラストマー結合組成物を製造することが望ましい。いくつかの場合において、単独で使用される場合、各ポリマーはエラストマー結合組成物に対してある特定の利点をもたらすので、２以上の異なるポリマーの混合物が望ましい。しかしながら、かかる混合物のいくつかが製造される場合、結果として得られる組成物は不十分な保存安定性を有することが判明している。例えば、臭素置換オレフィンポリマーおよびハロスルホン化オレフィンポリマーは、不十分な保存安定性を有する場合があることが予想される。例えば、混合ハロゲン置換オレフィンポリマーおよびハロスルホン化オレフィンポリマーの混合物である溶媒ベースの接着剤は、不十分な保存安定性を有する場合があることが知られている。同様に、混合ハロゲン置換オレフィンポリマーおよびハロスルホン化オレフィンポリマーの水性混合物は不十分な保存安定性を有する場合があることが判明している。臭素置換オレフィンポリマーおよびハロスルホン化オレフィンポリマーの両方を含有し、改善された保存安定性を有する水性組成物を提供することが望ましい。
本発明の一つの態様において、
（ａ）１種以上の臭素置換オレフィンポリマー、
（ｂ）１種以上のハロスルホン化オレフィンポリマー、
（ｃ）エポキシ樹脂、フェノール樹脂、塩素化ポリオレフィン、およびその混合物からなる群から選択される１種以上の相溶化剤：を含む水性接着剤組成物が提供される。
水性組成物は、水および他の成分を含有する組成物である。水性組成物において、水以外の成分は、水中に溶解しているか、または水中に分散しているか、またはその組み合わせである。水以外のある特定の成分は、水中に溶解しているか、または水中に分散しているか、またはその組み合わせでありうる。水以外の２以上の成分が存在する場合、溶解した成分または分散した成分またはその組み合わせの任意の組み合わせが存在してもよい。例えば、水以外の２つの成分が考えられる場合、水以外の両成分は分散していてもよいし；あるいは一方の水以外の成分は溶解することができ、他方の水以外の成分は分散していてもよく；あるいは一方の水以外の成分が溶解および分散の両方であって良く、他方の水以外の成分が溶解または分散していてもよく、または溶解および分散の両方であっても良い。
水中に分散している成分は、水全体にわたって分散した、別々の粒子の形態である。水中の粒子の分布は、任意の形態、例えば、分散液、懸濁液、エマルジョン、ラテックス、またはその組み合わせであってよい。別々の粒子は、固体、液体、またはその組み合わせであってよい。独立して、別々の粒子は、コロイドまたは他の分布形態を形成してもよい。
いくつかの実施形態において、本発明の実施は、接着剤組成物の層をエラストマー基体と接触させることを含む。本発明の実施において用いられるエラストマー基体は、様々なエラストマー材料の任意のものであってよい。エラストマーは当該分野において周知である。１つの説明は、Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２版、Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ Ｊｒ．著、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９７１年において見出すことができる。Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒにより記載されているように、エラストマーは、一般に、張力を受けて、そのもとの長さの少なくとも１．１倍の新しい長さまで伸長し、そのもとの長さの数倍にもなり得る物質であり、これらは伸長された場合に、比較的高い強度および剛性を示し、変形後、比較的迅速にそのもとの形状を回復する傾向があり、残留する恒久的変形は比較的少ない。本発明の目的に関して、これらの特性のほとんどまたは全部を示す物質は「エラストマー」と見なされる。エラストマーは、様々な物質、例えば、天然ゴムおよび合成ゴムから製造することができる。合成ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、ネオプレン、ブチルゴム、ポリイソプレン、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲとも呼ばれる）、エチレンプロピレンジエン系ゴム（そのいくつかはＥＰＤＭと呼ばれる）などが挙げられる。エラストマーは、熱可塑性エラストマー（弾塑性材（弾性プラスチック；ｅｌａｓｔｏｐｌａｓｔｉｃｓ）または溶融加工可能なゴムとも呼ばれる）および架橋（加硫とも呼ばれる）エラストマーの両方を包含する。本発明は、任意のエラストマーを接着させるために実施することができる。好ましいエラストマーは、架橋合成あるいは天然ゴムであり、さらに好ましくは、天然ゴムを用いて製造された架橋エラストマーである。
本発明の接着剤組成物は、様々な有用な物質、例えば、他のエラストマー、エラストマーでないが、柔軟性の物質、例えば、織物またはフィルム、硬質物質、例えば、プラスチック、エンジニアリングプラスチック、木材、および金属にエラストマーを結合させるために用いることができる。本発明のいくつかの組成物は、エラストマーを金属に結合させるのに有効である。
本発明の実施は、オレフィンポリマーの使用を含む。オレフィンポリマーは、ポリオレフィンとも呼ばれ、１分子あたり１つの二重結合を含有する不飽和脂肪族炭化水素であるモノマー分子に基づくポリマーを含む。かかるオレフィンポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブテン、ポリブト−１−エン、ポリ−４−メチルペント−１−エン、およびその様々なコポリマーである。天然ゴムベースのポリマーおよび合成ゴムベースのポリマー、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンおよび環状共役ジエンの付加物のポリマー、ブタジエンおよびスチレンのコポリマー、エチレン、プロピレン、およびジエンのコポリマー、アクリロニトリルおよびブタジエンのコポリマー、ならびにその様々なコポリマーもオレフィンポリマーの種類に含まれる。架橋をもたらすために１種以上の多官能性モノマーも含む前記ポリマーもオレフィンポリマーの種類に含まれる。
ハロゲン化オレフィンポリマーは、ハロゲン原子が１以上の水素原子と置換する以外はポリオレフィンと同じ構造を有する。ハロゲンは、塩素、臭素、フッ素、またはその混合物でありうる。好ましいハロゲンは、塩素、臭素、およびその混合物である。ハロゲンの量は決定的ではないようであり、ポリマーの３〜７０重量％の範囲であり得る。
臭素置換オレフィンポリマーは、少なくとも１つのハロゲンが臭素であるハロゲン化オレフィンポリマーである。臭素置換オレフィンポリマーは、臭素以外のハロゲンの原子を含有しても、しなくてもよい。臭素置換オレフィンポリマーは、本明細書において「ポリマー（ａ）」と呼ばれる。
いくつかの実施態様において、混合ハロゲン置換オレフィンポリマーである臭素置換オレフィンポリマーが使用される。混合ハロゲン置換オレフィンポリマーは、臭素原子（単数または複数）に加えて、臭素でない少なくとも１つのハロゲン原子を含有する臭素置換オレフィンポリマーである。
いくつかの実施態様において、塩素および臭素を有するポリマー（ａ）が使用される。独立して、いくつかの実施態様において、置換ポリジエンポリマー（すなわち、２以上の異なる種類のハロゲン原子が水素原子と置換するポリジエンポリマーの構造を有するポリマー）であるポリマー（ａ）が使用される。いくつかの実施態様において、全てのポリマー（ａ）は、置換ポリジエンポリマーである。好適なポリジエンポリマーは、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびその混合物を含む。いくつかの好適なポリジエンポリマーは、ジエン分子の残基でないモノマー単位を有さない。いくつかの実施態様において、全てのポリマー（ａ）は、ジエン分子の残基でないモノマー単位がない置換ポリジエンポリマーである。一つの好適な混合ハロゲン置換オレフィンポリマーは、例えば、臭素化ポリジクロロブタジエン（ＢＰＤＣＤ）である。
いくつかの実施態様において、ポリオレフィン上に、ニトリル、カルボキシル、カルボン酸エステル、エーテル、パーオキシエステル、またはその組み合わせから選択される置換基を有さない、少なくとも１種のポリマー（ａ）が使用される。いくつかの実施態様において、全てのポリマー（ａ）は、ポリオレフィン上に、ニトリル、カルボキシル、カルボン酸エステル、エーテル、パーオキシエステル、またはその組み合わせから選択される置換基を有さない。いくつかの実施態様において、ポリオレフィン上にハロゲン以外の置換基を有さない少なくとも１種のポリマー（ａ）が使用される。いくつかの実施態様において、全てのポリマー（ａ）は、ポリオレフィン上にハロゲン以外の置換基を有さない。
ハロスルホン化オレフィンポリマーは、いくつかの水素原子がハロゲン原子により置換され、および他の水素原子が、化学式ＳＯ２Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子である）を有するスルホニルハライド基により置換されているオレフィンポリマーの構造を有するポリマーである。ハロスルホン化オレフィンポリマーは本明細書において「ポリマー（ｂ）」と呼ばれる。スルホニルハライド基中のハロゲンは、塩素、臭素、フッ素、またはその混合物でありうる。いくつかの実施態様において、スルホニルハライド基中のハロゲンは、塩素、臭素、またはその混合物である。いくつかの実施態様において、スルホニルハライド基中のハロゲンは塩素である。いくつかの実施態様において、全てのポリマー（ｂ）の全てのスルホニルハライド基中のすべてのハロゲンは、塩素または臭素のいずれかである。いくつかの実施態様において、全てのポリマー（ｂ）の全てのスルホニルハライド基中のすべてのハロゲンは塩素である。
独立して、いくつかの実施態様において、置換ＥＰポリマー（すなわち、スルホニルハライド基がいくつかの水素原子の代わりに置換されているＥＰポリマーの構造を有するポリマー）であるポリマー（ｂ）が使用される。ＥＰポリマーは、エチレンまたはプロピレンまたはその混合物から選択されるそのモノマー単位を５０モル％以上有するポリマーである。いくつかの実施態様において、全てのポリマー（ｂ）は置換ＥＰポリマーである。いくつかの好適なＥＰポリマーは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンおよびプロピレンのコポリマー、エチレンおよびプロピレンおよび１以上のジエンモノマーのコポリマー、およびその混合物である。いくつかの好適なハロスルホン化オレフィンポリマーは、例えば、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＰＥ）、クロロスルホン化ポリプロピレン、ブロモスルホン化ポリエチレン、ブロモスルホン化ポリプロピレン、およびその混合物を含む。いくつかの実施態様において、全てのポリマー（ｂ）は、（ＣＳＰＥ）、クロロスルホン化ポリプロピレン、ブロモスルホン化ポリエチレン、ブロモスルホン化ポリプロピレン、およびその混合物から選択される。いくつかの実施態様において、すべてのポリマー（ｂ）はＣＳＰＥである。
いくつかの実施態様において、ニトリル、カルボキシル、カルボン酸エステル、エーテル、ペルオキシエステル、またはその組み合わせから選択される、ポリオレフィン上の置換基を有さない、少なくとも１種のポリマー（ｂ）が使用される。いくつかの実施態様において、全てのポリマー（ｂ）は、ポリオレフィン上にニトリル、カルボキシル、カルボン酸エステル、エーテル、ペルオキシエステル、またはその組み合わせから選択される置換基を有さない。いくつかの実施態様において、ポリオレフィン上にハロゲンおよびハロスルホニル基以外の置換基を有さない少なくとも１種のポリマー（ｂ）が使用される。いくつかの実施態様において、すべてのポリマー（ｂ）はポリオレフィン上にハロゲンおよびハロスルホニル基以外の置換基を有さない。
いくつかの実施態様において、有意な量の、ポリマー（ａ）でもポリマー（ｂ）でもない任意のハロゲン化ポリオレフィンは存在しない。いくつかの実施態様において、ポリマー（ａ）でもポリマー（ｂ）でもないハロゲン化ポリオレフィンは存在しない。
本明細書において用いられる場合、成分の「有意な量」とは、組成物の性能に影響を及ぼす量である。いくつかの実施態様において、ポリマーまたは樹脂である成分は、前記成分の乾燥重量の、ポリマー（ａ）およびポリマー（ｂ）の乾燥重量の合計に対する比が０．００５以上であるならば、有意な量で存在すると考えられる。
各ポリマー（ａ）および各ポリマー（ｂ）は、互いに独立して、任意の方法により製造できる。様々な方法が当該分野において公知である。例えば、ハロゲン原子および／またはスルホニルハライド基は重合前のモノマー上に存在してもよいし、これらは重合後のポリマー上に付けられてもよいし、あるいはどちらの方法も使用できる。
本発明の実施において、ポリマー（ａ）およびポリマー（ｂ）は互いに独立して、当該分野において公知の様々な方法により製造することができる。製造法は、本発明にとって決定的ではない。ポリマー（ａ）またはポリマー（ｂ）は水性形態において製造できるか、そうでなければ、ある都合のよい形態に製造され、その後に水性形態に変換できるかのいずれかである。いくつかの実施態様において、ポリマー（ａ）またはポリマー（ｂ）は１以上のエチレン性不飽和モノマーの水性乳化重合により製造され、結果として得られるポリマーは、例えば、ポリビニルアルコールで、１以上の非ポリマー性界面活性剤で、またはその組み合わせで安定化することができる。
いくつかの実施態様において、ポリマー（ａ）またはポリマー（ｂ）の一方または両方は、有機溶媒中溶液として製造される。このような実施態様において、ポリマー（ａ）またはポリマー（ｂ）の一方または両方は溶液重合により製造することができ、この溶液において、任意にさらに希釈して使用されるか、または任意の方法で製造され、単離され、次いで所望により有機溶媒中に溶解させることができる。ポリマー（ａ）またはポリマー（ｂ）の一方または両方が有機溶媒中溶液の形態である実施態様において、かかる溶液は、所望により、その後水性ラテックスに変換できる。ポリマーの有機溶液をラテックスに変換する一方法は、界面活性剤および水を溶液に高剪断下で添加して、ポリマーを乳化させ、次いで溶媒をストリップ除去することである。
いくつかの実施態様において、少なくとも１種のポリマー（ａ）は水性乳化重合以外の方法により重合される。いくつかの実施態様において、接着剤組成物中に存在する全てのポリマー（ａ）は水性乳化重合以外の方法により重合される。独立して、いくつかの実施態様において、少なくとも１種のポリマー（ｂ）は水性乳化重合以外の方法により重合される。いくつかの実施態様において、接着剤組成物中に存在する全てのポリマー（ｂ）は水性乳化重合以外の方法により重合される。
いくつかの実施態様において、水性組成物は、水中に分散された別々のポリマー粒子を含有し、かかる粒子の少なくともいくつかは、ポリマー（ａ）およびポリマー（ｂ）のどちらも含有する。いくつかの実施態様において、ポリマー（ａ）およびポリマー（ｂ）の両方を含有する粒子中に含まれるポリマー（ａ）の量は、該粒子の合計乾燥重量基準で、１０％（乾燥重量）以上、または２０％以上、または５０％以上である。
いくつかの実施態様において、水性組成物は、水中に分散された別々のポリマー粒子を含有し、かかる粒子の少なくともいくらかは、ポリマー（ａ）、ポリマー（ｂ）、および相溶化剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）の３つ全てを含有する。
いくつかの実施態様において、ポリマー（ａ）の乾燥重量のポリマー（ｂ）の乾燥重量に対する比は、０．５以上、または１以上、または２以上、または３以上である。独立して、いくつかの実施態様において、ポリマー（ａ）の乾燥重量のポリマー（ｂ）の乾燥重量に対する比は、１０以下、または８以下、または６以下、または５以下である。
本発明の実施は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、塩素化ポリオレフィン、およびその混合物から選択される相溶化剤の使用を含む。いくつかの実施態様において、水中に不溶性である１以上の相溶化剤が使用される。１グラム未満の化合物が２５℃で水１００グラム中に溶解するならば、この化合物は水中に不溶性である。いくつかの実施態様において、２５℃で、１００グラムの水中、０．３グラム以下、または０．１グラム以下、または０．０３グラム以下の溶解度を有する、少なくとも１種の相溶化剤が使用される。いくつかの実施態様において、使用される全ての相溶化剤は水中に不溶性である。
本明細書において用いられる場合、塩素化ポリオレフィンは、ハロゲン化ポリオレフィンであって、全てのハロゲンが塩素であるものである。好適な塩素化ポリオレフィンは、例えば、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）である。
独立して、いくつかの実施態様において、ポリマー（ａ）およびポリマー（ｂ）の一方または両方と「溶媒相溶性」である、少なくとも１種の相溶化剤が使用される。少なくとも１種の溶媒中で、これら２つの物質のそれぞれが２５℃で溶媒１００グラムあたり１グラム以上の量で溶解するような、当該少なくとも１種の溶媒が見出されるならば、本明細書において、２つの物質は互いに「溶媒相溶性」であると言われる。いくつかの実施態様において、ポリマー（ａ）およびポリマー（ｂ）の両方と溶媒相溶性である少なくとも１種の相溶化剤が使用される。いくつかの実施態様において、ポリマー（ａ）、ポリマー（ｂ）、および相溶化剤のそれぞれが、個々に、２５℃で溶媒中に、溶媒１００グラムあたり物質１グラム以上の量で可溶性である溶媒が使用される。
いくつかの実施態様において、相溶化剤の乾燥重量の、ポリマー（ａ）およびポリマー（ｂ）の乾燥重量の合計に対する比は、０．０１以上、または０．０３以上、または０．１以上、または０．１５以上、または０．２以上である。独立して、いくつかの実施態様において、相溶化剤の乾燥重量の、ポリマー（ａ）およびポリマー（ｂ）の乾燥重量の合計に対する比は、０．５以下、または０．４以下、または０．３以下である。
いくつかの実施態様において、相溶化剤は、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む。いくつかの実施態様において、本発明の組成物は、任意の有意な量（本明細書において前記定義のとおり）のフェノール樹脂を含まない。いくつかの実施態様において、組成物はフェノール樹脂を含まない。独立して、いくつかの実施態様において、本発明の組成物は、任意の有意な量の塩素化ポリオレフィンを含まない。いくつかの実施態様において、本発明の組成物は、塩素化ポリオレフィンを含まない。
相溶化剤が少なくとも１種のフェノール樹脂を含む実施態様において、好適なフェノール樹脂は、例えば、レゾルシノールタイプのフェノール樹脂、ノボラックタイプのフェノール樹脂、およびその混合物を含む。
相溶化剤が少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む実施態様において、好適なエポキシ樹脂組成物は、例えば、エポキシフェノール−ノボラック、エポキシクレゾール−ノボラック、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル類、トリグリシジルイソシアヌレート樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、類似の樹脂、およびその混合物を包含する。いくつかの実施態様において、相溶化剤は、１種以上のエポキシクレゾール−ノボラック樹脂を含む。
相溶化剤が少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む実施態様において、エポキシ樹脂組成物の種類と独立して、エポキシ樹脂は、その分子量により有用に特徴づけることができる。いくつかの好適なエポキシ樹脂は、例えば、２００以上、または５００以上、または７５０以上、または１０００以上の分子量を有する。独立して、いくつかの好適なエポキシ樹脂は、例えば、５０００以下、または２５００以下、または２０００以下、または１５００以下の分子量を有する。
相溶化剤が少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む実施態様において、エポキシ樹脂の種類と独立して、エポキシ樹脂は、そのエポキシ価により有用に特徴づけることができる。いくつかの好適なエポキシ樹脂は、例えば、１キログラムあたりの当量で、１以上、または２以上、または３以上、または４以上のエポキシ価を有する。独立して、好適なエポキシ樹脂は、例えば、１キログラムあたりの当量で、８以下、または７以下、または６以下のエポキシ価を有する。
いくつかの実施態様において、本発明の組成物は、１以上の追加の成分を含有する。それぞれのこのような成分の量は、ＰＨＲ（本明細書においては、成分の乾燥重量の、ポリマー（ａ）、ポリマー（ｂ）、および相溶化剤の乾燥重量の合計に対する比の１００倍として定義される）により特徴づけられる。
いくつかの実施態様において、本発明の組成物は、１種以上のポリマー系界面活性剤を含有する。一つの好適なポリマー系界面活性剤は、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）である。ポリマー系界面活性剤が使用される実施態様において、ポリマー系界面活性剤の好適な量のいくつかは、例えば、１ＰＨＲ以上、または２ＰＨＲ以上である。独立して、ポリマー系界面活性剤が使用されるいくつかの実施態様において、ポリマー系界面活性剤の好適な量のいくつかは、例えば、１０ＰＨＲ以下、または８ＰＨＲ以下、または６ＰＨＲ以下、または５ＰＨＲ以下である。
いくつかの実施態様において、本発明の組成物は、１種以上のコロイド安定剤を含有する。いくつかの好適なコロイド安定剤は、例えば、セルロース化合物、例えば、ヒドロキシエチルセルロースである。コロイド安定剤が使用される実施態様において、コロイド安定剤の好適な量のいくつかは、例えば、０．１ＰＨＲ以上、または０．２ＰＨＲ以上、または０．３ＰＨＲ以上である。独立して、コロイド安定剤が使用される実施態様において、コロイド安定剤の好適な量のいくつかは、例えば、１ＰＨＲ以下、または０．８ＰＨＲ以下、または０．６ＰＨＲ以下である。
いくつかの実施態様において、本発明の組成物は、１以上の非イオン性界面活性剤を含有する。いくつかの好適な非イオン性界面活性剤は、例えば、アルコキシレート、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマー、およびその混合物である。好適なアルコキシレートの例には、例えば、構造、
Ｒ−Ｏ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｘ−Ｈ
（式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基、脂肪族置換芳香族基、および芳香族置換脂肪族基、またはその混合物であり、ｘは５〜２００である）を有するエトキシレートが含まれる。いくつかの実施態様において、Ｒはアルキル置換ベンゼンであり、構造Ｒ１−Ｒ２−（式中、Ｒ１は直鎖アルキル基であり、Ｒ２は芳香族環である）を有するものである。一つの好適な非イオン性界面活性剤はノニルフェノールエトキシレートである。
非イオン性界面活性剤が使用される実施態様において、非イオン性界面活性剤の好適な量のいくつかは、３ＰＨＲ以上、または５ＰＨＲ以上、または８ＰＨＲ以上である。独立して、非イオン性界面活性剤が使用される実施態様において、非イオン性界面活性剤の好適な量のいくつかは、３０ＰＨＲ以下、または２０ＰＨＲ以下、または１５ＰＨＲ以下である。
いくつかの実施態様において、本発明の組成物は１以上のアニオン性界面活性剤を含有する。アニオン性界面活性剤が使用される実施態様において、アニオン性界面活性剤の好適な量のいくつかは、例えば、３ＰＨＲ以上、または５ＰＨＲ以上、または８ＰＨＲ以上である。独立して、アニオン性界面活性剤が使用される実施態様において、アニオン性界面活性剤の好適な量のいくつかは、例えば、３０ＰＨＲ以下、または２０ＰＨＲ以下、または１５ＰＨＲ以下である。
いくつかの実施態様において、本発明の組成物中のアニオン性界面活性剤の量は、０．１ＰＨＲ以下、または０．０１ＰＨＲ以下である。いくつかの実施態様において、アニオン性界面活性剤は存在しない。
いくつかの実施態様において、本発明の組成物は、１種以上のポリニトロソ化合物またはポリニトロソ前駆体またはその混合物を含有する。ポリニトロソ化合物は、隣接しない核炭素原子と直接結合した少なくとも２つのニトロソ基を含有する芳香族炭化水素である。本発明者らは、「核」炭素原子により、芳香族環の部分である炭素原子を意味する。好適な芳香族化合物は、縮合芳香核を包含する、１から３個の芳香核を有し得る。好適なポリニトロソ化合物は、隣接しない核炭素原子と直接結合した２〜６のニトロソ基を有し得る。核炭素原子と結合した１以上の水素原子が、例えば、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アルアルキル、アルカリール、アリールアミン、アリールニトロソ、アミノ、およびハロゲンなどの有機または無機置換基により置換されている、置換ポリニトロソ化合物も、ポリニトロソ化合物の種類に含まれる。いくつかの実施態様において、本発明の組成物は、２個のニトロソ基を有する１種以上のポリニトロソ化合物を含有する。
いくつかの実施態様において、化学式Ｒｍ−Ａｒ−（ＮＯ）２（式中、Ａｒはフェニレンまたはナフタレンであり、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する１価有機基、アミノ基、またはハロゲンであり、ｍは０、１、２、３、または４である）を有する１以上のポリニトロソ化合物が使用される。ｍが１より大きいならば、ｍＲ基は互いに同一であるか、または異なってもよい。Ｒは、いくつかの実施態様において、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル、アルカリール、アリールアミン、またはアルコキシ基であるか、あるいはＲは、いくつかの実施態様において、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。独立して、いくつかの実施態様において、ｍの値は０である。
好適なポリニトロソ化合物の数例は、ｍ−ジニトロソベンゼン、ｐ−ジニトロソベンゼン、ｍ−ジニトロソナフタレン、ｐ−ジニトロソナフタレン、２，５−ジニトロソ−ｐ−シメン、２−メチル−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メチル−５−クロロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジニトロソベンゼン、２−メトキシ−１，３−ジニトロソベンゼン、２−ベンジル−１，４−ジニトロソベンゼン、２−シクロヘキシル−１，４−ジニトロソベンゼン、およびその混合物である。いくつかの実施態様において、ジニトロソベンゼン類、置換ジニトロソベンゼン類、ジニトロソナフタレン類、置換ジニトロソナフタレン類、およびその混合物から選択される１種以上のポリニトロソ化合物が使用される。
ポリニトロソ化合物の種類には、前記のような、ポリマー形態において存在する化合物（本明細書において、「ポリマー系ポリニトロソ化合物」と呼ばれる）、Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ、米国特許第４，３０８，３６５号において記載されている化合物、およびＨａｒｇｉｓら、米国特許第５，４７８，６５４号に記載されている化合物が含まれる。いくつかの実施態様において、ｐ−ジニトロソベンゼンのポリマー形態、１，４−ジニトロソナフタレンのポリマー形態、およびその混合物から選択される１種以上のポリニトロソ化合物が使用される。いくつかの実施態様において、１，４−ジニトロソベンゼンのポリマー形態が使用される。
ポリニトロソ前駆体は、その少なくとも１つの生成物がポリニトロソ化合物である化学反応が可能な化合物である。いくつかの好適なポリニトロソ前駆体は、例えば、本明細書において前述のポリニトロソ化合物のいずれかの還元により製造できる化合物の構造を有する化合物である。いくつかの好適な前駆体は、例えば、置換ｐ−キノンジオキシム類、ｐ−キノンジオキシム、およびその混合物である。
本発明の組成物がポリニトロソ化合物、ポリニトロソ前駆体、またはその混合物を含有するいくつかの実施態様において、ポリニトロソ化合物、ポリニトロソ前駆体、またはその混合物の量は、例えば、０．５ＰＨＲ以上、または１ＰＨＲ以上、または１．５ＰＨＲ以上でありうる。独立して、いくつかの実施態様において、ポリニトロソ化合物、ポリニトロソ前駆体、またはその混合物の量は、たとえば、４０ＰＨＲ以下、または１５ＰＨＲ以下、または１０ＰＨＲ以下、または５ＰＨＲ以下、または２．５ＰＨＲ以下でありうる。
いくつかの実施態様において、本発明の組成物は１種以上の防食顔料を含有する。いくつかの好適な防食顔料は、例えば、酸化鉛、酸化亜鉛、モリブデン酸塩で修飾された酸化亜鉛、他の顔料、およびその混合物である。いくつかの実施態様において、防食顔料は使用されない。防食顔料が存在するいくつかの実施態様において、防食顔料の量は、例えば、２ＰＨＲ以上、または５ＰＨＲ以上、または８ＰＨＲ以上でありうる。独立して、防食顔料が存在するいくつかの実施態様において、防食顔料の量は、例えば、２０ＰＨＲ以下、または１５ＰＨＲ以下、または１２ＰＨＲ以下でありうる。
いくつかの実施態様において、本発明の組成物は粘土を含有する。いくつかの実施態様において、粘土は使用されない。粘土が存在するいくつかの実施態様において、粘土の量は、例えば、２ＰＨＲ以上、または５ＰＨＲ以上、または８ＰＨＲ以上でありうる。独立して、粘土が存在する実施態様において、粘土の量は、例えば、２０ＰＨＲ以下、または１５ＰＨＲ以下、または１２ＰＨＲ以下でありうる。
いくつかの実施態様において、本発明の組成物は、カーボンブラックを含有する。いくつかの実施態様において、カーボンブラックは使用されない。カーボンブラックが存在する実施態様において、カーボンブラックの量は、例えば、２ＰＨＲ以上、または５ＰＨＲ以上、または８ＰＨＲ以上でありうる。独立して、カーボンブラックが存在する実施態様において、カーボンブラックの量は、例えば、２０ＰＨＲ以下、または１５ＰＨＲ以下、または１２ＰＨＲ以下でありうる。
いくつかの実施態様において、本発明の組成物は、二酸化マンガンを含有する。いくつかの実施態様において、二酸化マンガンは使用されない。二酸化マンガンが存在する実施態様において、二酸化マンガンの量は、例えば、５ＰＨＲ以上、または１０ＰＨＲ以上、２０ＰＨＲ以上でありうる。独立して、二酸化マンガンが存在する実施態様において、二酸化マンガンの量は、例えば、６０ＰＨＲ以下、または３０ＰＨＲ以下でありうる。
いくつかの実施態様において、本発明の組成物は、１種以上の分散剤を含有する。分散剤は、本明細書において用いられる場合、例えば、ポリマー系界面活性剤、ポリマー系コロイド安定剤、無機顔料の分散に通常用いられる分散剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびその混合物を包含する。いくつかの実施態様において、分散剤は使用されない。１種以上の分散剤が使用されるいくつかの実施態様において、分散剤の量は、例えば、０．５ＰＨＲ以上、または１．０ＰＨＲ以上、または１．５ＰＨＲ以上でありうる。独立して、１以上の分散剤が使用されるいくつかの実施態様において、分散剤の量は、例えば、１０ＰＨＲ以下、または５ＰＨＲ以下、または２．５ＰＨＲ以下でありうる。
いくつかの実施態様において、本発明の組成物は、１種以上のアミンを含有する。１種以上のアミンが使用されるいくつかの実施態様において、アミンの量は、例えば、０．１ＰＨＲ以上、または０．２ＰＨＲ以上、または０．５ＰＨＲ以上でありうる。独立して、１以上のアミンが使用されるいくつかの実施態様において、アミンの量は、例えば、４ＰＨＲ以下、または３ＰＨＲ以下、または２ＰＨＲ以下でありうる。
本発明の水性接着剤組成物は、任意の方法により製造できる。いくつかの好適な方法は、例えば、有機溶媒中溶液の使用を含む。すなわち、少なくとも１種のポリマー（ａ）、少なくとも１種のポリマー（ｂ）、および少なくとも１種の相溶化剤のうちのいずれか１つ、いずれか２つ、または３つ全てを含有する、有機溶媒中溶液を製造できる。いくつかの実施態様において、有機溶媒は、水と混和性でない。独立して、いくつかの実施態様において、１００℃未満の沸点を有する溶媒が使用される。いくつかの好適な有機溶媒は、例えば、アルキル芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、またはキシレンをはじめとする、２５℃で液体である芳香族および置換芳香族化合物である。
ポリマー（ａ）、ポリマー（ｂ）、および相溶化剤の１以上の有機溶媒中溶液を使用するいくつかの実施態様において、かかる溶液は、乳化のプロセスによりラテックスに変換される。このようなプロセスにおいて、例えば、以下の１以上を溶液に、通常、高剪断速度を維持しつつ添加することができる：少なくとも１種のポリマー系界面活性剤、少なくとも１種のコロイド安定剤、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤、またはその任意の組み合わせ。いくつかの乳化プロセスにおいて、例えば、通常、高剪断速度を維持しつつ、水を次に添加することができる。いくつかのプロセスにおいて、例えば、高剪断速度を維持しつつ、水をゆっくりと添加し、少量の水で、溶液は油中水エマルジョンになり、これは十分高い水含量で水中油エマルジョンに転化する。水中油エマルジョンについては、例えば、次に有機溶媒を例えば真空ストリッピングにより除去される。有機溶媒がこのように除去される場合、いくつかの実施態様において、残存する溶媒の量は、エマルジョンの合計重量に基づいた溶媒の重量で、２％以下、または１％以下、または０．５％以下である。このようなプロセスの結果、水中に別々の粒子が分散され、これらの粒子のいくつかはポリマー（ａ）、ポリマー（ｂ）、相溶化剤、またはその混合物の１以上を含有する。水中に分散された少なくとも１つのポリマーの別々の粒子を含有する分散液は本明細書においてラテックスと呼ばれる。
高剪断は、通常の混合装置により付与されるよりも高い剪断を付与する装置を用いることにより、通常、組成物に付与される。高剪断を付与する装置は、通常、例えば、乳化機またはホモジナイザーとして知られている。このような装置の数例は、Ｒｏｓｓ Ｍｉｘｅｒ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ ｕｎｉｔ、Ｃｏｗｌｅｓ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ、任意のインラインローターステーターシステム、および水／溶媒系に高剪断速度を機械的にインプットするために設計された任意の他の装置である。
有機溶媒がラテックスから除去される場合、任意の除去法を使用できる。かかる除去を行うために使用できる装置の数例は、破泡ユニットを有するストリッピング容器、薄膜エバポレーター、または仕上げ処理されたエマルジョンから溶媒を抽出するために設計される任意の他の装置を含む。
いくつかの実施態様において、例えば、本明細書における前述の方法を用いて、ラテックスを提供することにより、水性接着剤組成物が製造される。例えば、かかるラテックスは「ＡＢＣラテックス」であることができ、これは本明細書において、少なくとも１種のポリマー（ａ）、少なくとも１種のポリマー（ｂ）、および少なくとも１種の相溶化剤を含有するラテックスとして定義される。
ＡＢＣラテックスを含むいくつかの実施態様において、例えばＡＢＣラテックスは、ＡＢＣラテックスを形成するプロセスの間にＡＢＣラテックスにすでに添加された任意の分散促進化合物に加えて、１種以上の分散促進化合物（本明細書において、ポリマー系界面活性剤、コロイド安定剤、非イオン性界面活性剤、およびアニオン性界面活性剤として定義される）と混合することができる。ＡＢＣラテックスの形成後に、１種以上の分散促進化合物がＡＢＣラテックスに添加される実施態様において、ＡＢＣラテックスの形成後にＡＢＣラテックスに添加される全ての分散促進化合物の乾燥重量の、ＡＢＣラテックスの形成の間にＡＢＣラテックスに添加された全ての分散促進化合物の乾燥重量に対する比は、例えば０、または０．０２以上、または０．０５以上、または０．２以上、または０．１以上でありうる。独立して、ＡＢＣラテックスの形成後にＡＢＣラテックスに添加される全ての分散促進化合物の乾燥重量の、ＡＢＣラテックスの形成の間にＡＢＣラテックスに添加された全ての分散促進化合物の乾燥重量に対する比は、例えば２以下、または１以下、または０．５以下、または０．２５以下でありうる。
独立して、本発明の組成物の形成は、例えば、ＡＢＣラテックスを次のものの１以上と混合することを含む：１種以上のポリニトロソ化合物、１種以上の防食顔料、粘土、カーボンブラック、二酸化マンガン、アミン、または前記のもののいくつかまたは全部の混合物。
いくつかの実施態様において、本発明の組成物は、有意な量（前記定義のとおりである）のポリイソシアネートを含有しない。ポリイソシアネートは、２以上のイソシアネート基を有する化合物である。いくつかの実施態様において、本発明の組成物は、有意な量のイソシアネート化合物を含有しない。いくつかの実施態様において、本発明の組成物はポリイソシアネートを含有しない。いくつかの実施態様において、本発明の組成物はイソシアネート化合物を含有しない。
いくつかの実施態様において、本発明の水性接着剤組成物は、２以上の基体を一緒に接着させるために使用される。例えば、水性接着剤組成物の層を第一基体に適用することができる。いくつかの実施態様において、接着剤組成物の層は、場合によって、接着剤組成物の層を任意の追加の基体と接触させる前に乾燥してもよい。いくつかの実施態様において、少なくとも１つの追加の基体を接着剤組成物の層と接触させる。
いくつかの実施態様において、金属である第一基体が使用される。一つの好適な金属はスチールである。このような実施態様のいくつかにおいて、水性接着剤組成物の層を金属に適用し、次いで、随意に２５℃よりも高い温度で乾燥する。いくつかの実施態様において、未硬化ゴム配合物（グリーンゴム、架橋化学物質、および随意に、他の成分を含む）の層を次いで（随意に乾燥された）接着剤組成物の層に適用する。こうして形成された物品を、いくつかの実施態様において、１２５℃よりも高く加熱して、ゴム配合物を硬化させる。
いくつかの実施態様において、水性接着剤組成物の層を金属基体に適用し、乾燥させる。かかる実施態様において、プライマーは金属に適用させてもさせなくともよく乾燥させてもさせなくともよく、適用させる場合は、次いで本発明の水性接着剤の層をプライマーの層に適用することもできる。プライマーが使用されるかどうかに関わらず、金属基体を含むいくつかの実施態様において、金属基体および乾燥された接着剤組成物をプリベーク（すなわち、特定のゴム配合物の硬化に適切な温度に加熱）する。次いで、金属基体および乾燥された接着剤組成物を前記温度に一定時間保持した後、特定の未硬化ゴム配合物の層を乾燥された接着剤配合物の層に適用し、ゴム配合物を硬化させるために十分な時間、温度に、こうして形成された物品を保持する。
本明細書および特許請求の範囲の目的上、ここで言及されている範囲および比の限度は組み合わせられ得ることを理解すべきである。例えば、ある特定のパラメーターに対して６０から１２０まで、および８０から１１０までの範囲が言及されている場合には、６０から１１０まで、および８０から１２０までの範囲も意図されている。さらに別の例として、ある特定のパラメーターに対して１、２および３の好適な最小値が言及されており、また、このパラメーターに対して９および１０の好適な最大値が言及されている場合には、以下の範囲もすべて意図されているものと理解される：１から９まで、１から１０まで、２から９まで、２から１０まで、３から９まで、および３から１０まで。
実施例１：ラテックス
ラテックスの製造において使用された成分。
Figure 0004792020
ポリマーラテックスは次のようにして製造した。
ａ．エマルジョンを製造するために使用される容器中にＢＰＤＣＤ（キシレン中４０重量％溶液）を入れ、アジテーターを開始させた。
ｂ．撹拌しながら、固体ＣＳＭポリマーおよび相溶化ポリマー（固体または液体形態、溶液でない）を添加し、全てのポリマーが溶解するまで室温で混合した。
ｃ．使用される装置の最大まで撹拌を増大させた（Ｃｏｗｌｅｓミキサーが使用された場合には、撹拌は３５００ｒｐｍを超えた；混合乳化機またはローターステーターが使用された場合には、撹拌は５０００ｒｐｍを超えた；異なる装置を使用することによる効果の差は観察されなかった）。界面活性剤およびコロイド安定化物質（前記リストの最初の４つの成分）をポリマー溶液に添加し、次の物質に取りかかる前に固体界面活性剤を溶解させた。
ｄ．全ての界面活性剤を入れた時点で、溶液は均質であり、６０〜７０分かかるように水をゆっくりと添加した。反転点（ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）に達したら、水の添加速度を増大させた。反転点は、エマルジョンの粘度が濃厚なペーストと同程度の最大値に達する点であり、追加の水を急速に添加すると、粘度が低下する。これは、エマルジョンが油中水エマルジョンから水中油エマルジョンに移行する点である。
ｅ．水が全て添加されたら、バッチをストリッピング容器に移し、バッチを次に７０〜８０℃に加熱した。
ｆ．バッチが所望の温度に達したら、容器中の圧力を低下させて、溶媒を除去した。
注：エマルジョン１Ｂ−Ｃに関して、ＣＳＭおよびＣＰＥを溶媒に添加し、溶解させ、プロセスは前記のように進行させた。
実施例２：接着剤組成物
Figure 0004792020
実施例３：接着剤配合物の試験
引っ張りボタン試験（本明細書においては「ボタン」）（ＡＳＴＭ Ｄ−４２９Ａ）、９０°剥離試験（本明細書において「剥離」）（ＡＳＴＭ Ｄ−４２９Ｂ）、およびプリベーク試験（ＡＳＴＭ Ｄ−４２９Ｂ）を用いて接着剤配合物を試験した。９０°剥離試験および引っ張りボタン試験に関して、スチールバーを清浄化し、グリットブラストし、次いでＲｏｂｏｎｄ（商標）ＴＲ−１００（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．）で下塗りし、次いで０．０１０２ｍｍから０．０１５２ｍｍ（０．０００４インチから０．０００６インチ）の厚さにスプレーすることにより、接着剤配合物でコートした。接着剤層を７０℃で１０分間乾燥した。次いで、ゴム層を適用し、次のようにして硬化させた。
Figure 0004792020
試験結果は次の通りであった。
Figure 0004792020
サンプル２Ａおよび比較サンプル２Ｃ−Ｃは、比較サンプル２Ｃ−Ｃが現在公知の水性接着剤において見られる典型的なＣＳＭおよびＣＰＥエマルジョンを使用する以外は類似している。これらの２つのサンプルはどちらも二酸化マンガンを含有していた。これらの２つのサンプルを比較した場合、２Ａは常により良好な剥離およびボタン結果を有し、２Ａは通常、より良好なプリベーク結果を有する。サンプル２Ａを、ポリマー（ａ）、ポリマー（ｂ）を含有し、相溶化剤を含有しない仮想サンプルと比較しなかった。理由は、かかる仮想サンプルはその不十分な保存安定性のために通常の使用において実行可能でないからである。従って、サンプル２Ａを、水性接着剤において用いられることが知られている、典型的なＣＳＭおよびＣＰＥエマルジョンを含有するサンプル２Ｃ−Ｃと比較した。サンプル２Ｃ−Ｃは、通常の使用において実行可能な、従来から公知の組成物の中で、サンプル２Ａに最もよく類似した接着剤組成物を示すものであると考えられる。結果は、サンプル２Ａが改善された性能をもたらし、このことは、ポリマー（ａ）およびポリマー（ｂ）を組み合わせて、以下により詳細に記載するように、保存安定性を失うことなく、両者の利点を得ることができることを示す。
同様に、サンプル２Ｂおよび比較サンプル２Ｄ−Ｃは、比較サンプル２Ｄ−Ｃが、水性接着剤における使用に関して公知である典型的なＣＳＭおよびＣＰＥエマルジョンを含有する以外は類似している。これらのサンプルはどちらも二酸化マンガンなしで製造された。サンプル２Ｂおよびサンプル２Ｄ−Ｃ間の比較は、前述のような、サンプル２Ａおよび２Ｃ−Ｃ間で行われたのと同じ種類の比較である。これらの２つのサンプルを比較した場合、２Ｂは常により良好な剥離およびボタン結果を有し、２Ｂは通常、より良好なプリベーク結果を有していた。
実施例４：保存性試験
安定性試験サンプル４Ａおよび比較４Ｂ−Ｃは次の成分を用いて製造された。物質は実施例１において記載されたものと同じであった。
Figure 0004792020
実施例１の手順を使用してラテックスを製造するために、各サンプルを使用した。溶媒を除去した後、各ラテックスを濾過し、フィルター上の凝固物の量を、ラテックスの合計重量に基づいた重量％として記載した。凝固物の量は次の通りであった。
ラテックス４Ａ：５％未満
比較ラテックス４Ｂ−Ｃ：５〜１０％
両ラテックスを室温（２０℃〜２５℃）で保存した。各ラテックスを、サンプルが製造された時点、次にその後の様々な時点で試験した。エマルジョンは長時間にわたって２相を形成するので、ラテックスを視覚的に検査して、混合後にラテックスが連続のままであるか（すなわち、凝固物が形成されたか）どうかを究明した。また、各ラテックスを検査中に、直径３．８１ｃｍ（１．５インチ）の軸流インペラーを用いて、１２０回転／分で機械的混合に付し、ミキサー上に凝固物が堆積するかどうかを記録した。ミキサー上に凝固物が堆積せず、ラテックスが均一であるならば、ラテックスは「ｏｋ」と見なされた。
結果は次の通りであった。
Figure 0004792020
ラテックス４Ａは連続のままであり、試験期間全体にわたって混合の間安定であった。比較ラテックス４Ｂ−Ｃは３０および６０日で混合に際して凝固物を示した。９０日で、比較ラテックス４Ｂ−Ｃは使用不能になり、さらに試験できなかった。

Claims (9)

  1. （ａ）１種以上の臭素置換オレフィンポリマーであって、前記臭素置換オレフィンポリマーがさらに塩素で置換されており、ハロゲン以外の他の置換基を有しない臭素置換オレフィンポリマー、
    （ｂ）１種以上のハロスルホン化オレフィンポリマーであって、前記ハロスルホン化オレフィンポリマーのスルホニルハライド基中のハロゲンが塩素であるハロスルホン化オレフィンポリマー、
    （ｃ）エポキシ樹脂からなる群から選択される１種以上の相溶化剤、
    を含む水性接着剤組成物。
  2. 前記組成物が有効量のイソシアネートを含有しない請求項１記載の接着剤組成物。
  3. 前記組成物中の前記のあらゆる臭素置換オレフィンポリマーが、ジエン分子の残基でないモノマー単位が存在しない置換ジエンポリマーである請求項１記載の接着剤組成物。
  4. 前記臭素置換オレフィンポリマーが、少なくとも１種の混合ハロゲン置換オレフィンポリマーを含む請求項１記載の接着剤組成物。
  5. 前記ハロスルホン化オレフィンポリマーがクロロスルホン化ポリエチレンを含む請求項１記載の接着剤組成物。
  6. 基体を接着する方法であって、
    （ｉ）請求項１記載の接着剤組成物の１以上の層を第一基体に、またはプライマーを第一基体に適用した後の前記第一基体に適用し、
    （ｉｉ）前記接着剤組成物の前記層を乾燥し、および
    （ｉｉｉ）少なくとも１つの追加の基体を前記接着剤組成物の前記層と接触させることを含み、
    前記第一基体および前記追加の基体：の一方または両方がエラストマーである方法。
  7. 前記第一基体が金属であり、および少なくとも１つの前記追加の基体がエラストマーである請求項６記載の方法。
  8. 請求項６記載の方法により形成される物品。
  9. 前記第一基体が金属であり、および少なくとも１つの前記追加の基体がエラストマーである請求項８記載の物品。
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