KR100967584B1 - 탄성중합체용 수계 접착제 - Google Patents

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Abstract

(a) 하나 이상의 브롬 치환된 올레핀 중합체,
(b) 하나 이상의 할로설폰화 올레핀 중합체,
(c) 에폭시 레진, 페놀계 레진, 염소화 폴리올레핀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 상용화제를 포함하는 수계 접착제 조성물이 제공된다.
이러한 접착제 조성물을 사용하여 기재을 결합하는 방법 및 이러한 기재 결합방법에 의해 형성된 물품 또한 제공된다.
접착제, 탄성중합체

Description

탄성중합체용 수계 접착제{WATERBORNE ADHESIVES FOR ELASTOMERS}
본 발명은 탄성중합체용 수계 접착제에 관한 것이다.
물질의 유용한 한 부류는 탄성중합체-결합 조성물(예로, 탄성중합체 기재에 결합할 수 있는 조성물)이다. 일부 상황에서, 수계(waterborne)인 탄성중합체-결합 조성물을 발견하는 것은 유용하다. 다양한 중합체가 하나 이상의 특정 제제(formulation)에서 탄성중합체 기재(substrate)에 결합할 수 있어서 유용하다고 알려져 있다. 예를 들면, 미합중국 제2003/0158338호에서는 탄성중합체를 다른 기재에 결합하는데 유용한 수계의 조성물을 기술하고 이러한 조성물에 포함될 수 있는 다양한 중합체를 열거하는데, 할로겐-치환된 올레핀 중합체 및 설포닐 할라이드(sulfonyl halide)-치환된 올레핀 중합체가 포함된다.
둘 이상의 서로 다른 중합체의 혼합물을 포함하는 탄성중합체-결합 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 일부 경우, 둘 이상의 서로 다른 중합체가 바람직한 것은 각각의 중합체가 단독으로 사용되었을 때의 일부 특별한 장점을 탄성중합체-결합 조성물에 부여하기 때문이다. 그러나, 이러한 혼합물이 만들어졌을 때 일부의 조성물에서 좋지 않은 저장 안정성을 갖는다는 것이 발견되었다. 예를 들면, 브롬 치환된 올레핀 중합체와 할로설폰화 올레핀 중합체의 혼합물이 때때로 좋지 않은 저장 안정성을 가질 것으로 예상된다. 예를 들면, 혼합(mixed)-할로겐 치환된 올레핀 중합체와 할로설폰화 올레핀 중합체의 혼합물인 용매계 접착제가 때때로 좋지 않은 저장 안정성을 갖는다고 알려져 있다. 마찬가지로, 혼합-할로겐 치환된 올레핀 중합체와 할로설폰화 올레핀 중합체의 수계 혼합물이 때때로 좋지 않은 저장 안정성을 갖는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 브롬 치환된 올레핀 중합체와 할로설폰화 올레핀 중합체 모두를 포함하면서 향상된 저장 안정성을 갖는 수계 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
(a) 하나 이상의 브롬 치환된 올레핀 중합체,
(b) 하나 이상의 할로설폰화 올레핀 중합체,
(c) 에폭시 레진, 페놀계 레진, 염소화 폴리올레핀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 상용화제를 포함하는 수계 접착제 조성물을 제공한다.
수계 조성물은 물 및 다른 구성성분을 포함하는 조성물이다. 수계 조성물에 서, 물 이외의 구성성분은 물에 용해되거나 물에 분산되거나 이들의 조합이다. 물 이외의 특별한 구성성분은 물에 용해되거나 물에 분산되거나 이들의 조합일 수 있다. 만약 물 이외에 둘 이상의 구성성분이 존재한다면, 용해된 구성성분 또는 분산된 구성성분 또는 이들의 조합의 임의의 조합일 수 있다. 예를 들면, 물 이외의 임의의 두 구성성분이 있다고 하면, 물 이외의 두 구성성분 모두 분산될 수 있거나; 또는 물 이외의 한 구성성분은 용해되는 반면 물 이외의 다른 구성성분은 분산될 수 있거나; 또는 물 이외의 한 구성성분이 용해와 분산 모두가 될 수 있는 반면에 물 이외의 다른 구성성분은 용해 또는 분산되거나 또는 양자 모두가 용해와 분산이 될 수 있다.
물 내에 분산된 구성성분은 별개의 입자가 물 전체에 분포된 형태이다. 물 내의 입자의 분포는 예로 분산, 현탁, 에멀션, 라텍스, 또는 이들의 조합 같은 임의의 형태일 수 있다. 별개의 입자는 고체, 액체, 또는 이들의 조합일 수 있다. 독립적으로, 별개의 입자는 콜로이드 또는 다른 형태의 분산을 형성할 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 실시는 접착제 조성물의 층과 탄성중합체 기재와의 접촉을 포함한다. 본 발명의 실시에서 사용되는 탄성중합체 기재는 매우 다양한 탄성 물질 중 임의의 것일 수 있다. 탄성중합체는 당업계에 잘 공지되어 있다. 이러한 탄성중합체에 대한 설명 중 하나를 F. W. Billmeyer Jr.가 저술하고 Wiley-Interscience사가 1971년에 출판한 Textbook of Polymer Science 2판에서 볼 수 있다. Billmeyer가 설명한 바에 따르면, 탄성중합체란 장력하에서 일반적으로 원래 길이의 적어도 1.1배에서 원래 길이의 수 배에까지 신장 되고; 신장 되었을 때에 비교적 높은 강도와 단단함(stiffness)을 보이며; 변형 후에 잔존하는 영구적 변형이 거의 없이 비교적 빨리 원래 형태로 되돌아가려는 경향을 갖는 물질을 말한다. 본 발명에서, 이러한 특징의 대부분 또는 모두를 보이는 물질을 "탄성중합체"로 간주한다. 탄성중합체는 예로, 천연고무 및 합성고무 같은 매우 다양한 물질로부터 만들 수 있다. 합성고무는 예로, 폴리부타디엔, 네오프렌, 부틸 고무, 폴리이소프렌, 니트릴 고무, 스티렌 부타디엔 고무(SBR이라고도 부른다), 에틸렌 프로필렌 디엔계 고무(이들 중 일부를 EPDM이라 부른다), 및 유사한 것들을 포함한다. 탄성중합체는 열가소성 탄성중합체(탄소성체(elastoplastics) 또는 용융 가공성 고무라고도 부른다) 및 가교(가황(vulcanized)이라고도 부른다) 중합체 모두를 포함한다. 본 발명은 어떠한 탄성중합체의 결합에도 실시될 수 있다. 바람직한 탄성중합체는 가교 합성 또는 천연고무이고, 보다 바람직하게는 천연고무를 사용하여 만든 가교 탄성중합체이다.
본 발명의 접착제 조성물은 예로 다른 탄성중합체; 예로 직물 또는 필름 같은 비탄성중합체이지만 유연한 물질; 및 플라스틱, 엔지니어링플라스틱, 나무, 금속 같은 단단한 물질을 포함하는 매우 다양한 유용한 물질 어느 것에도 탄성중합체를 결합하는데 사용할 수 있다. 본 발명의 일부 조성물은 탄성중합체를 금속에 결합하는데 잘 작용한다.
본 발명의 실시는 올레핀 중합체의 사용을 포함한다. 올레핀 중합체는 폴리올레핀이라고도 불리며, 분자당 하나의 이중결합을 갖는 불포화 지방족 탄화수소인 단량체 분자에 기초하는 중합체를 포함한다. 이러한 올레핀 중합체의 예로는 폴리 에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부텐, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 및 이들의 다양한 공중합체이다. 올레핀 중합체의 클래스에는 천연고무에 기초한 중합체 및 예를 들면 폴리이소프렌; 폴리부타디엔; 부타디엔 및 고리 공액(conjugated) 디엔의 아닥트의 중합체; 부타디엔과 스티렌의 공중합체; 에틸렌, 프로필렌, 및 디엔의 공중합체; 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체; 및 이들의 다양한 공중합체 같은 합성고무에 기초한 중합체 역시 포함된다. 올레핀 중합체의 클래스에는 가교를 제공하는 하나 이상의 다관능 단량체 또한 포함하는 상기한 중합체 역시 포함된다.
할로겐화 올레핀 중합체는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 대체된 것을 제외하고는 폴리올레핀의 것과 동일한 구조를 갖는다. 할로겐은 염소, 브롬, 불소, 또는 이들의 혼합일 수 있다. 바람직한 할로겐은 염소, 브롬, 및 이들의 혼합이다. 할로겐의 양은 중요하지 않은 것으로 보이고 중합체의 3 내지 70 중량%의 범위일 수 있다.
브롬 치환된 올레핀 중합체는 적어도 하나의 할로겐이 브롬인 할로겐화 올레핀 중합체이다. 브롬 치환된 올레핀 중합체는 브롬 이외의 다른 할로겐 원자를 포함할 수도 포함하지 않을 수도 있다. 브롬 치환된 올레핀 중합체를 본원에서 "중합체(a)"라고 정의한다.
일부 구체예에서, 브롬 치환된 올레핀 중합체는 혼합-할로겐 치환된 올레핀 중합체로 사용된다. 혼합-할로겐 치환된 올레핀 중합체는 브롬 원자(들) 이외에, 브롬이 아닌 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는 브롬 치환된 올레핀 중합체이 다.
일부 구체예에서, 염소 및 브롬을 갖는 중합체(a)가 사용된다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 치환된 폴리디엔 중합체(예로, 둘 이상의 다른 유형의 할로겐 원자가 수소 원자를 치환하는 폴리디엔 중합체의 구조를 갖는 중합체)인 중합체(a)가 사용된다. 일부 구체예에서, 모든 중합체(a)는 치환된 폴리디엔 중합체이다. 적절한 폴리디엔 중합체는 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 적절한 폴리디엔 중합체는 디엔 분자의 잔기가 아닌 단량체 단위를 갖지 않는다. 일부 구체예에서, 모든 중합체(a)는 디엔 분자의 잔기가 아닌 단량체 단위가 없는 치환된 폴리디엔 중합체이다. 하나의 적절한 혼합-할로겐 치환된 올레핀 중합체는 예를 들면, 브롬화 폴리디클로로부타디엔("BPDCD")이다.
일부 구체예에서, 니트릴, 카르복실, 카르복실레이트 에스테르, 에테르, 퍼옥시에스테르, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 치환기를 폴리올레핀 상에 갖지 않는 적어도 하나의 중합체(a)가 사용된다. 일부 구체예에서, 모든 중합체(a)가 니트릴, 카르복실, 카르복실레이트 에스테르, 에테르, 퍼옥시에스테르, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 치환기를 폴리올레핀 상에 갖지 않는다. 일부 구체예에서, 폴리올레핀 상에 할로겐 이외의 치환기를 갖지 않는 적어도 하나의 중합체(a)가 사용된다. 일부 구체예에서, 모든 중합체(a)가 폴리올레핀 상에 할로겐 이외의 치환기를 갖지 않는다.
할로설폰화 올레핀 중합체는 일부 수소 원자가 할로겐 원자로 대체되고, 다 른 수소 원자는 SO2X(여기에서 X는 할로겐 원자이다)의 화학식을 갖는 설포닐 할라이드기로 대체되는 올레핀 중합체의 구조를 갖는다. 할로설폰화 올레핀 중합체를 본원에서 "중합체(b)"로 정의한다. 설포닐 할라이드기 내의 할로겐은 염소, 브롬, 불소, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 설포닐 할라이드기 내의 할로겐은 염소, 브롬, 또는 이들의 혼합물이다. 일부 구체예에서, 설포닐 할라이드기 내의 할로겐은 염소이다. 일부 구체예에서, 모든 중합체(b)의 모든 설포닐 할라이드기 내의 모든 할로겐은 염소 또는 브롬 중 하나이다. 일부 구체예에서, 모든 중합체(b)의 모든 설포닐 할라이드기 내의 모든 할로겐은 염소이다.
독립적으로, 일부 구체예에서, 치환된 EP 중합체(예로, 일부 수소 원자가 설포닐 할라이드기로 치환된 EP 중합체의 구조를 갖는 중합체)인 중합체(b)가 사용된다. EP 중합체는 에틸렌 또는 프로필렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 단량체 단위를 50 몰% 이상으로 갖는 중합체이다. 일부 구체예에서, 모든 중합체(b)는 치환된 EP 중합체이다. 일부 적절한 EP 중합체는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌 및 프로필렌과 하나 이상의 디엔 단량체의 공중합체, 및 이들의 혼합물이다. 일부 적절한 할로설폰화 올레핀 중합체는 예를 들면, 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSPE), 클로로설폰화 폴리프로필렌, 브로모설폰화 폴리에틸렌, 브로모설폰화 폴리프로필렌, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 모든 중합체(b)가 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSPE), 클로로설폰화 폴리프로필렌, 브로모설폰화 폴리에틸렌, 브로모설폰화 폴리프로필렌, 및 이들의 혼합 물로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 모든 중합체(b)는 CSPE이다.
일부 구체예에서, 폴리올레핀 상에 니트릴, 카르복실, 카르복실레이트 에스테르, 에테르, 퍼옥시에스테르, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 치환기를 갖지않는 적어도 하나의 중합체(b)가 사용된다. 일부 구체예에서는, 모든 중합체(b)가 폴리올레핀 상에 니트릴, 카르복실, 카르복실레이트 에스테르, 에테르, 퍼옥시에스테르, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 치환기를 갖지 않는다. 일부 구체예에서, 폴리올레핀 상에 할로겐 및 할로설포닐기 이외의 치환기를 갖지 않는 적어도 하나의 중합체(b)가 사용된다. 일부 구체예에서는, 모든 중합체(b)가 폴리올레핀 상에 할로겐 및 할로설포닐기 이외의 치환기를 갖지 않는다.
일부 구체예에서, 중합체(a)도 아니고 중합체(b)도 아닌 어떠한 할로겐화 폴리올레핀도 상당한 양이 존재하지 않는다. 일부 구체예에서는, 중합체(a)도 아니고 중합체(b)도 아닌 할로겐화 폴리올레핀이 존재하지 않는다.
본원에서 사용되는 구성성분의 "상당한 양"이란 조성물의 성능(performance)에 영향을 미치는 양을 의미한다. 일부 구체예에서, 중합체 또는 레진인 구성성분이 중합체(a) 및 중합체(b)의 건조중량의 총량에 대한 건조중량의 비로 0.005 이상인 경우 상당한 양으로 존재한다고 간주된다.
각 중합체(a) 및 각 중합체(b)는 각자 독립적으로, 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 다양한 방법이 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 할로겐 원자 및/또는 설포닐 할라이드기가 중합 전에 단량체 상에 존재할 수 있다; 이들이 중합 후에 중합체 상에 넣어질 수 있다; 또는 양 방법 모두가 사용될 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 중합체(a) 및 중합체(b)는 각자 독립적으로, 당업계에 공지된 다양한 방법의 어떠한 것에 의해서도 제조될 수 있다. 제조 방법은 본 발명에 결정적이지 않다. 중합체(a) 또는 중합체(b)는 수성 형태 또는 일부 편리한 형태로 제조된 다음 수성 형태로 전환될 수 있다. 일부 구체예에서, 중합체(a) 또는 중합체(b)는 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체의 수성 에멀션 중합에 의해서 제조된다; 생성된 중합체는 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 하나 이상의 비중합체 계면활성제, 또는 이들의 조합을 이용하여 안정화시킬 수 있다.
일부 구체예에서, 중합체(a) 또는 중합체(b)의 하나 또는 모두가 유기 용매 내의 용액으로써 제조된다. 이러한 구체예에서, 중합체(a) 또는 중합체(b)의 하나 또는 모두가 용액 중합에 의해 제조될 수 있고 그 용액이, 선택적으로 더 희석되어 사용되거나, 또는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있고, 분리된 다음, 필요하다면 유기 용매 내에 용해된다. 중합체(a) 또는 중합체(b)의 하나 또는 모두가 유기 용매내 용액의 형태인 구체예에서, 이러한 용액은 필요하다면 수성 라텍스로 전환된다. 중합체 유기 용액의 라텍스로의 전환의 한가지 방법은 용액에 계면활성제 및 물을 높은 전단과 함께 첨가하여 중합체를 유화한 다음 용매를 제거하는 것이다.
일부 구체예에서, 적어도 하나의 중합체(a)가 수성 에멀션 중합 이외의 방법에 의해서 중합된다. 일부 구체예에서, 접착 조성물 내에 존재하는 모든 중합체(a)가 수성 에멀션 중합 이외의 방법에 의해서 중합된다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 적어도 하나의 중합체(b)가 수성 에멀션 중합 이외의 방법에 의해서 중합된다. 일부 구체예에서, 접착 조성물 내에 존재하는 모든 중합체(b)가 수성 에멀션 중합 이외의 방법에 의해서 중합된다.
일부 구체예에서, 수계 조성물이 물 내에 분산된 별개의 중합체 입자를 포함하고, 이들 입자의 적어도 일부는 중합체(a) 및 중합체(b) 모두를 포함한다. 일부 구체예에서, 중합체(a) 및 중합체(b) 모두를 포함하는 입자 내에 포함되는 중합체(a)의 양은 입자의 총 건조중량에 대한 건조중량으로써 10% 이상; 또는 20% 이상; 또는 50% 이상이다.
일부 구체예에서, 수계 조성물은 물에 분산된 별개의 중합체 입자를 포함하고, 이들 입자의 적어도 일부는 중합체(a), 중합체(b), 및 상용화제 셋 모두를 포함한다.
일부 구체예에서, 중합체(b) 건조중량에 대한 중합체(a) 건조중량의 비율은 0.5 또는 이보다 높거나, 1 또는 이보다 높거나, 2 또는 이보다 높거나, 또는 3 또는 이보다 높다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 중합체(b) 건조중량에 대한 중합체(a) 건조중량의 비율은 10 또는 이보다 낮거나, 8 또는 이보다 낮거나, 6 또는 이보다 낮거나, 또는 5 또는 이보다 낮다.
본 발명의 실시는 에폭시 레진, 페놀계 레진, 염소화 폴리올레핀, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 상용화제의 사용을 포함한다. 일부 구체예에서, 물에 불용성인 하나 이상의 상용화제가 사용된다. 화합물의 1 그램 미만이 25℃의 물 100 그램에 용해가 되면 그 화합물은 물에 불용성이다. 일부 구체예에서, 25℃의 물 100 그램에 0.3 그램 이하; 0.1 그램 이하; 또는 0.03 그램 이하의 용해도를 갖는 적어도 하나의 상용화제가 사용된다. 일부 구체예에서, 사용되는 모든 상용화제가 물에 불 용성이다.
본원에서 사용되는 염소화 폴리올레핀은 할로겐화 폴리올레핀의 모든 할로겐이 염소이다. 하나의 적절한 염소화 폴리올레핀은 예를 들면, 염소화 폴리에틸렌(CPE)이다.
독립적으로, 일부 구체예에서, 중합체(a) 및 중합체(b)의 하나 또는 모두와 "용매 상용성(compatible)"인 적어도 하나의 상용화제가 사용된다. 본원에서 두 물질의 각자가 25℃에서 용매 100 그램당 물질 1 그램 이상이 용해가 될 때 두 물질은 "용매 상용성"이라고 일컬어진다. 일부 구체예에서, 중합체(a) 및 중합체(b) 모두와 용매 상용성인 적어도 하나의 상용화제가 사용된다. 일부 구체예에서, 중합체(a), 중합체(b), 및 상용화제 각각이 25℃의 용매 100 그램당 1 그램 이상의 양으로 용해될 수 있는 용매가 사용된다.
일부 구체예에서, 중합체(a) 및 중합체(b)의 건조중량의 총량에 대한 상용화제 건조중량의 비율이 0.01 또는 이보다 높거나; 0.03 또는 이보다 높거나, 0.1 또는 이보다 높거나; 0.15 또는 이보다 높거나; 또는 0.2 또는 이보다 높다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 중합체(a) 및 중합체(b)의 총 건조중량에 대한 상용화제 건조중량의 비율은 0.5 또는 이보다 낮거나; 0.4 또는 이보다 낮거나; 또는 0.3 또는 이보다 낮다.
일부 구체예에서, 상기 상용화제는 적어도 하나의 에폭시 레진을 포함한다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 페놀계 레진의 어떠한 상당한 양(본원에서 상기 정의된)도 포함하지 않는다. 일부 구체예에서, 조성물은 어떠한 페놀계 레진 도 포함하지 않는다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 염소화 폴리올레핀의 어떠한 상당한 양도 포함하지 않는다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 어떠한 염소화 폴리올레핀도 포함하지 않는다.
상용화제가 적어도 하나의 페놀계 레진을 포함하는 구체예 중에서, 적절한 페놀계 레진은 예를 들면, 레소르시놀 유형 페놀계 레진, 노발락 유형 페놀계 레진, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상용화제가 적어도 하나의 에폭시 레진을 포함하는 구체예 중에서, 적절한 에폭시 레진 조성물은 예를 들면, 에폭시 페놀-노보락(novolac), 에폭시 크레졸-노보락(novolak), 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(diglycidyl ethers), 트리글리시딜 이소시아누레이트(triglycidyl isocyanurate) 레진, N,N,N,N-테트라글리시딜-4,4-디아미노디페닐메탄, 유사 레진, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 상용화제는 하나 이상의 에폭시 크레졸-노보락 레진을 포함한다.
상용화제가 적어도 하나의 에폭시 레진을 포함하는 구체예 중에서, 에폭시 레진 조성물의 유형에 관계없이, 에폭시 레진은 이것의 분자량에 의해서 유용하게 특징 지워질 수 있다. 일부 적절한 에폭시 레진은 예를 들면, 200 또는 이보다 크거나; 500 또는 이보다 크거나; 750 또는 이보다 크거나; 또는 1,000 또는 이보다 큰 분자량을 갖는다. 독립적으로, 일부 적절한 에폭시 레진은 예를 들면, 5,000 또는 이보다 작거나; 2,000 또는 이보다 작거나; 또는 1,500 또는 이보다 작은 분자량을 갖는다.
상용화제가 적어도 하나의 에폭시 레진을 포함하는 구체예 중에서, 에폭시 레진의 유형에 관계없이, 에폭시 레진은 이것의 에폭시가(epoxy value)에 의해서 유용하게 특징 지워질 수 있다. 일부 적절한 에폭시 레진은 예를 들면, 킬로그램당 당량(equivalents)으로 1 또는 이보다 높거나; 2 또는 이보다 높거나; 3 또는 이보다 높거나; 또는 4 또는 이보다 높은 에폭시가를 갖는다. 독립적으로, 일부 적절한 에폭시 레진은 예를 들면, 킬로그램당 당량으로 8 또는 이보다 낮거나; 7 또는 이보다 낮거나; 또는 6 또는 이보다 낮은 에폭시가를 갖는다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 부가적 구성성분을 포함한다. 이러한 구성성분 각각의 양은, 본원에서 중합체(a), 중합체(b), 및 상용화제의 건조중량의 총량에 대한 그 구성성분의 건조중량의 비율의 100배로써 정의되는 PHR에 의해 기술된다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 중합체 계면활성제를 포함한다. 하나의 적절한 중합체 계면활성제는 예를 들면, 폴리비닐 알코올(PVOH)이다. 중합체 계면활성제가 사용되는 구체예 중에서, 중합체 계면활성제의 일부 적절한 양은 예를 들면, 1 PHR 이상; 또는 2 PHR 이상이다. 독립적으로, 중합체 계면활성제가 사용되는 구체예 중에서, 중합체 계면활성제의 일부 적절한 양은 예를 들면, 10 PHR 이하; 8 PHR 이하; 6 PHR 이하; 또는 5 PHR 이하이다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 콜로이드 안정제를 포함한다. 일부 적절한 콜로이드 안정제는 예를 들면, 예로 하이드록시에틸 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 화합물이다. 콜로이드 안정제가 사용되는 구체예 중에서, 콜로이드 안정제의 일부 적절한 양은 예를 들면, 0.1 PHR 이상; 0.2 PHR 이상; 또 는 0.3 PHR 이상이다. 독립적으로, 콜로이드 안정제가 사용되는 구체예 중에서, 콜로이드 안정제의 일부 적절한 양은 예를 들면, 1 PHR 이하; 0.8 PHR 이하; 또는 0.6 PHR 이하이다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 비이온 계면활성제를 포함한다. 일부 적절한 비이온 계면활성제는 예를 들면, 알콕실레이트, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 및 이들의 혼합물이다. 적절한 알콕실레이트는 예를 들면, 다음의 구조를 갖는 에톡실레이트이다:
R-O-(-CH2CH2O-)X-H
상기 식에서 R은 지방족 기, 방향족 기, 지방족-치환된 방향족 기, 및 방향족-치환된 지방족 기, 또는 이들의 혼합물이고; x는 5 내지 200이다. 일부 구체예에서, R은 R1-R2- 구조를 갖는 알킬-치환된 벤젠인데, 여기에서 R1은 선형 알킬기이고 R2는 방향족 고리이다. 하나의 적절한 비이온 계면활성제는 노닐페놀 에톡실레이트이다.
비이온 계면활성제가 사용되는 구체예 중에서, 비이온 계면활성제의 일부 적절한 양은 예를 들면, 3 PHR 이상; 5 PHR 이상; 또는 8 PHR 이상이다. 독립적으로, 비이온 계면활성제가 사용되는 구체예 중에서, 비이온 계면활성제의 일부 적절한 양은 예를 들면, 30 PHR 이하; 20 PHR 이하; 또는 15 PHR 이하이다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 음이온 계면활성제를 포함한다. 음이온 계면활성제가 사용되는 구체예 중에서, 음이온 계면활성제의 일부 적절한 양은 예를 들면, 3 PHR 이상; 5 PHR 이상; 또는 8 PHR 이상이다. 독립적으로, 음이온 계면활성제가 사용되는 구체예 중에서, 음이온 계면활성제의 일부 적절한 양은 예를 들면, 30 PHR 이하; 20 PHR 이하; 또는 15 PHR 이하이다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물 내의 음이온 계면활성제의 양은 0.1 PHR 이하; 또는 0.01 PHR 이하이다. 일부 구체예에서는, 음이온 계면활성제가 존재하지 않는다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 폴리니트로소 화합물 또는 폴리니트로소 전구체 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리니트로소 화합물은 비인접 핵 탄소 원자에 직접 부착된 적어도 두 니트로소기를 포함하는 방향족 탄화수소이다. "핵" 탄소 원자는 방향족 고리의 일부인 탄소 원자를 의미한다. 적절한 방향족 화합물은 융합된(fused) 방향족 핵을 포함하여, 1 내지 3개의 방향족 핵을 가질 수 있다. 적절한 폴리니트로소 화합물은 비인접 핵 탄소 원자에 직접 부착된 2 내지 6개의 니트로소기를 가질 수 있다. 핵 탄소 원자에 부착된 하나 이상의 수소 원자가 예로 알킬, 알콕시, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 아릴아민, 아릴니트로소, 아미노, 및 할로겐 같은 유기 및 무기 치환기에 의해 대체되는 치환된 폴리니트로소 화합물 또한 폴리니트로소 화합물의 클래스에 포함될 수 있다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 2개의 니트로소기를 갖는 하나 이상의 폴리니트로소 화합물을 포함한다.
일부 구체예에서, Rm-Ar-(NO)2의 화학식을 갖는 하나 이상의 폴리니트로소 화합물이 사용되는데, 여기에서 Ar은 페닐렌 또는 나프탈렌; R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가의 유기 라디칼, 아미노기, 또는 할로겐; m은 0, 1, 2, 3, 또는 4이다. 만약 m이 1보다 크면, m개의 R기는 서로 같거나 다를 수 있다. R은 일부 구체예에서, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 아릴아민, 또는 알콕시 라디칼이거나; R은 일부 구체예에서, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 독립적으로, 일부 구체예에서, m의 값은 0이다.
적절한 폴리니트로소 화합물의 일부 예는 m-디니트로소벤젠; p-디니트로소벤젠; m-디니트로소나프탈렌; p-디니트로소나프탈렌; 2,5-디니트로소-p-시멘(cymene); 2-메틸-1,4-디니트로소벤젠; 2-메틸-5-클로로-1,4-디니트로소벤젠; 2-플루오로-1,4-디니트로소벤젠; 2-메톡시-1,3-디니트로소벤젠; 2-벤질-1,4-디니트로소벤젠; 2-사이클로헥실-1,4-디니트로소벤젠; 및 이들의 혼합물이다. 일부 구체예에서, 디니트로소벤젠, 치환된 디니트로소벤젠, 디니트로소나프탈렌, 치환된 디니트로소나프탈렌, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 폴리니트로소 화합물이 사용된다.
폴리니트로소 화합물의 클래스에는 Czerwinski의 미합중국 특허 제4,308,365호 및 Hargis등의 미합중국 특허 제5,478,654호에서 기술된 것 같은 상기한 화합물의 중합체 형태(본원에서 "중합체 폴리니트로소 화합물"이라 부른다) 역시 포함된다. 일부 구체예에서, p-디니트로소벤젠의 중합체 형태, 1,4-디니트로소나프탈렌의 중합체 형태, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 폴리니트로소 화합물이 사용된다. 일부 구체예에서는, 1,4-디니트로소벤젠의 중합체 형태가 사용된다.
폴리니트로소 전구체는 화학반응을 할 수 있고, 이것의 적어도 하나의 생성물이 폴리니트로소 화합물인 화합물이다. 일부 적절한 폴리니트로소 전구체는 예를 들면, 본원에서 상기된 임의의 폴리니트로소 화합물의 환원에 의해서 만들어질 수 있는 화합물의 구조를 갖는 화합물이다. 일부 적절한 전구체는 예를 들면, 치환된 p-퀴논 디옥심, p-퀴논 디옥심, 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 조성물이 폴리니트로소 화합물, 폴리니트로소 전구체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 일부 구체예에서, 폴리니트로소 화합물, 폴리니트로소 전구체, 또는 이들의 혼합물의 양은 예를 들면, 0.5 PHR 이상; 1 PHR 이상; 또는 1.5 PHR 이상일 수 있다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 폴리니트로소 화합물, 폴리니트로소 전구체, 또는 이들의 혼합물의 양은 예를 들면, 40 PHR 이하; 15 PHR 이하; 10 PHR 이하; 5 PHR 이하; 또는 2.5 PHR 이하일 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 내식성(anti-corrosion) 안료를 포함한다. 일부 적절한 내식성 안료는 예를 들면, 산화 납, 산화 아연, 몰리브데이트(molybdate) 개질된 산화 아연, 다른 안료, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서는, 내식성 안료가 사용되지 않는다. 내식성 안료가 존재하는 구체예에서, 내식성 안료의 양은 예를 들면, 2 PHR 이상; 5 PHR 이상; 또는 8 PHR 이상일 수 있다. 독립적으로, 내식성 안료가 존재하는 구체예에서, 내식성 안료의 양은 예를 들면, 20 PHR 이하; 15 PHR 이하; 또는 12 PHR 이하일 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 점토를 포함한다. 일부 구체예에서는, 점토가 사용되지 않는다. 점토가 존재하는 구체예에서, 점토의 양은 예를 들면, 2 PHR 이상; 5 PHR 이상; 또는 8 PHR 이상일 수 있다. 독립적으로, 점토가 존재하는 구체예에서, 점토의 양은 예를 들면, 20 PHR 이하; 15 PHR 이하; 또는 12 PHR 이하일 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 카본 블랙을 포함한다. 일부 구체예에서는, 카본 블랙이 사용되지 않는다. 카본 블랙이 존재하는 구체예에서, 카본 블랙의 양은 예를 들면, 2 PHR 이상; 5 PHR 이상; 또는 8 PHR 이상일 수 있다. 독립적으로, 카본 블랙이 존재하는 구체예에서, 카본 블랙의 양은 예를 들면, 20 PHR 이하; 15 PHR 이하; 또는 12 PHR 이하일 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 이산화망간을 포함한다. 일부 구체예에서는, 이산화망간이 사용되지 않는다. 이산화망간이 존재하는 구체예에서, 이산화망간의 양은 예를 들면, 5 PHR 이상; 10 PHR 이상; 또는 20 PHR 이상일 수 있다. 독립적으로, 이산화망간이 존재하는 구체예에서, 이산화망간의 양은 예를 들면, 60 PHR 이하; 또는 30 PHR 이하일 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 분산제를 포함한다. 본원에서 사용되는 분산제는 예를 들면, 중합체 계면활성제, 중합체 콜로이드 안정제, 미네랄 안료의 분산에 보통 사용되는 분산제, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서는, 분산제가 사용되지 않는다. 하나 이상의 분산제가 사용되는 일부 구체예에서, 분산제의 양은 예를 들면, 0.5 PHR 이상; 1.0 PHR 이상; 또는 1.5 PHR 이상일 수 있다. 독립적으로, 하나 이상의 분산제가 사용되는 일부 구체예에서, 분산제의 양은 예를 들면, 10 PHR 이하; 5 PHR 이하 또는 2.5 PHR 이하일 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 아민을 포함한다. 하나 이상의 아민이 사용되는 일부 구체예에서, 아민의 양은 예를 들면, 0.1 PHR 이상; 0.2 PHR 이상; 또는 0.5 PHR 이상일 수 있다. 독립적으로, 하나 이상의 아민이 사용되는 일부 구체예에서, 아민의 양은 예를 들면, 4 PHR 이하; 3 PHR 이하; 또는 2 PHR 이하일 수 있다.
본 발명의 수계 접착제 조성물은 임의의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 일부 적절한 방법은 예를 들면, 유기 용매 내의 용액의 사용을 포함한다. 즉, 유기 용매 내의 용액이 적어도 하나의 중합체(a), 적어도 하나의 중합체(b), 및 적어도 하나의 상용화제의 임의의 하나, 임의의 둘, 또는 셋 모두를 포함하는 것으로 만들어질 수 있다. 일부 구체예에서, 유기 용매는 물과 혼화되지 않는다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 용매는 100℃ 미만의 끓는점을 갖는 것이 사용된다. 일부 적절한 유기 용매는 예를 들면, 25℃에서 액체인 방향족 및 치환된 방향족 화합물인데, 이것은 예로 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌 같은 알킬 방향족 화합물을 포함한다.
하나 이상의 중합체(a), 중합체(b), 및 상용화제의 유기 용매 내의 용액을 사용하는 일부 구체예에서, 이러한 용액은 유화 공정에 의해서 라텍스로 전환된다. 이러한 공정에서는, 예를 들면, 일반적으로 높은 전단율이 유지되면서 적어도 하나의 중합 계면활성제, 적어도 하나의 콜로이드 안정제, 적어도 하나의 비이온 계면활성제, 적어도 하나의 음이온 계면활성제, 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상이 용액에 첨가된다. 일부 유화 공정에서, 예를 들면, 그 다음 물이 첨가될 수 있 는데, 보통 높은 전단율이 유지되면서 첨가된다. 일부 공정에서, 예를 들면, 높은 전단율이 유지되는 동안 물이 천천히 첨가되면서; 물이 낮은 수준에서는 용액이 유중수형 에멀션이 되고, 이것이 충분히 높은 물 함량에서는 수중유형 에멀션으로 전환된다. 수중유형 에멀션은 예로 진공 스트리핑(stripping)에 의해서 유기 용매가 제거될 수 있다. 유기 용매가 제거된 때, 일부 구체예에서 잔류한 용매의 양은 에멀션의 총 중량에 기초한 용매의 중량으로 2% 이하, 1% 이하, 또는 0.5% 이하이다. 이러한 공정의 결과 각각의 입자가 물 내에 분산되는데; 그 입자의 일부는 하나 이상의 중합체(a), 중합체(b), 상용화제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 물 내에 분산된 적어도 하나의 중합체의 별개의 입자를 포함하는 분산액을 본원에서 라텍스라고 한다.
높은 전단은 통상적인 혼합 장치에 의해 부여되는 것보다 더 높은 전단을 부여하는 장치를 사용함으로써 조성물에 일반적으로 부여된다. 높은 전단을 부여하는 장치는 예를 들면, 유화기 또는 균질화기로 일반적으로 알려져 있다. 이러한 장치의 예시적인 예는 로스 믹서 유화기 유니트(Ross Mixer Emulsifier unit), 콜스 분산기(Cowles Disperser), 임의의 인라인 회전자 고정자 시스템(inline rotor stator system), 및 물/용매 시스템 내로 높은 전단율의 기계적 제공을 위해 설계된 임의의 다른 장비이다.
유기 용매가 라텍스로부터 제거되는 경우, 임의의 제거 방법이 사용될 수 있다. 이러한 제거를 수행하기 위해 사용될 수 있는 장치의 일부 예는 폼 브레이크 유니트(foam break unit)를 갖는 스트리핑 용기(stripping vessel), 박막 증발 기(thin film evaporator), 또는 완성된 에멀션으로부터 용매를 추출해내기 위해 설계된 임의의 장비를 포함한다.
일부 구체예에서, 수계 접착제 조성물은 예로, 본원에서 상기한 방법을 사용하여 라텍스를 제공함에 의해 제조된다. 예를 들면, 이러한 라텍스는 "ABC 라텍스"일 수 있는데, "ABC 라텍스"는 본원에서 적어도 하나의 중합체(a), 적어도 하나의 중합체(b), 및 적어도 하나의 상용화제를 포함하는 라텍스로 정의된다.
ABC 라텍스를 포함하는 일부 구체예에서, 예를 들면, 상기 ABC 라텍스는 ABC 라텍스 형성 공정 동안 ABC 라텍스에 이미 첨가된 임의의 분산 강화 화합물 이외에 하나 이상의 분산 강화 화합물(본원에서 중합체 계면활성제, 콜로이드 안정제, 비이온 계면활성제, 및 음이온 계면활성제로 정의된다)과 혼합될 수 있다. ABC 라텍스의 형성 후에 하나 이상의 분산 강화 화합물이 ABC 라텍스에 첨가되는 구체예에서, ABC 라텍스 형성 후에 ABC 라텍스에 첨가되는 모든 분산 강화 화합물의 건조중량 대 ABC 라텍스 형성 동안 ABC 라텍스에 첨가되는 모든 분산 강화 화합물의 건조중량 비율은 예를 들면, 0; 0.02 또는 이보다 높거나; 0.05 또는 이보다 높거나; 0.2 또는 이보다 높거나; 또는 0.1 또는 이보다 높다. 독립적으로, ABC 라텍스 형성 후에 ABC 라텍스에 첨가되는 모든 분산 강화 화합물의 건조중량 대 ABC 라텍스 형성 동안 ABC 라텍스에 첨가되는 모든 분산 강화 화합물의 건조중량 비율은 예를 들면, 2 또는 이보다 낮거나; 1 또는 이보다 낮거나; 0.5 또는 이보다 낮거나; 또는 0.25 또는 이보다 낮다.
독립적으로, 본 발명의 조성물의 형성은 예를 들면, 하나 이상의 이하의 것 들과 ABC 라텍스와의 혼합을 포함할 수 있다: 하나 이상의 폴리니트로소 화합물, 하나 이상의 내식성 안료, 점토, 카본 블랙, 이산화망간, 아민, 또는 이들의 일부 또는 전부의 임의의 혼합물.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 임의의 폴리이소시아네이트의 어떠한 상당한 양(본원에서 상기 정의된 대로)도 포함하지 않는다. 폴리이소시아네이트는 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 임의의 이소시아네이트 화합물의 어떠한 상당한 양도 포함하지 않는다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 어떠한 폴리이소시아네이트도 포함하지 않는다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 어떠한 이소시아네이트 화합물도 포함하지 않는다.
일부 구체예에서, 본 발명의 수계 접착제 조성물은 둘 이상의 기재를 함께 결합하는데 사용된다. 예를 들면, 수계 접착제 조성물의 한 층이 첫 번째 기재에 도포될 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 접착제 조성물의 층이 임의의 추가 기재와 접촉되기 전에 선택적으로 건조될 수 있다. 일부 구체예에서, 적어도 하나의 추가 기재가 접착 조성물의 층과 접촉된다.
일부 구체예에서, 금속이 첫 번째 기재로 사용된다. 하나의 적절한 금속은 강철이다. 이러한 구체예의 일부에서, 수계 접착제 조성물의 층이 금속에 도포된 다음 건조되는데, 선택적으로 25℃ 이상의 온도에서 건조된다. 일부 구체예에서, 경화되지 않은 고무 제제(그린 고무(green rubber), 가교 화학약품, 및 선택적으로 다른 구성성분 포함)가 그 다음 접착제 조성물(선택적으로 건조된)의 층에 도포된 다. 이렇게 물품(article)이 형성되고 일부 구체예에서는, 그 다음 고무 제제를 경화하기 위하여 125℃ 이상으로 가열된다.
일부 구체예에서, 수계 접착제 조성물 층이 금속 기재에 도포된 다음 건조된다. 이러한 구체예 중에, 프라이머(primer)가 금속에 도포될 수도 아닐 수도 있고 건조된 다음, 본 발명의 수계 접착제 층이 프라이머 층에 도포된다. 프라이머가 사용되었는지 여부에 관계없이, 금속 기재를 포함하는 일부 구체예에서, 금속 기재 및 건조된 접착제 조성물이 사전베이킹(예로, 특정 고무 제제의 경화에 적절한 온도로 가열) 된다. 그 다음, 금속 기재와 건조된 접착제 조성물이 일정 시간 그 온도에서 유지된 후에, 특정 경화되지 않은 고무 제제가 건조된 접착제 제제 층에 도포되고, 형성된 물품이 그 온도에서 고무 제제의 경화에 충분한 시간 동안 유지된다.
본 명세서 및 청구범위의 목적으로부터 본원에서 언급된 범위 및 비율 한계가 조합될 수 있다는 것은 이해될 수 있을 것이다. 예를 들면, 만약 특정 매개변수를 위해 언급된 범위 60 내지 120 및 80 내지 110이 있다면, 범위 60 내지 110 및 80 내지 120 또한 고려된다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 더 나아가, 독립적인 예로, 만약 특정 매개변수가 적절한 최소로 1, 2, 및 3을 개시하고 있고, 그 매개변수의 적절한 최대로 9 및 10을 개시하고 있다면, 1 내지 9, 1 내지 10, 2 내지 9, 2 내지 10, 3 내지 9 및 3 내지 10의 범위 모두가 고려된다.
실시예
실시예 1: 라텍스
라텍스를 만들기 위해 사용된 구성성분

구성성분
판매자 및 상품명		 라텍스
1A		 라텍스 1B-C
양 양

폴리비닐 알코올(PVOH)
CAS#25213-24-5
Celanese - Celvol™ 540
0.5%
0.5%

하이드록시에틸 셀룰로오스
(HEC) CAS#9004-62-0
Dow Chemical Co.
Cellosize™ QP-100-M
0.08%
0.08%

에톡실화 노닐 페놀
(ENP, Ethoxylated Nononyl Phenol)CAS#68649-55-8
Rhodia - Abex™ 100
및 Abex™ 120
0.55%
1.25%
0.55%
1.25%

음이온 계면활성제
Lanxess - Protowet™ D-75
0.17%
0.17%

BPDCD
Rohm and Haas Company
10.9%
0

CSM(클로로설폰화
폴리에틸렌)
Dupont - Hypalon™ 40
2.6%
6.02%

에폭시 레진
Ciba-Giegy - Ardalite™ 1299
3.3%
0

염소화 폴리에틸렌(CPE)
Nippon Paper -
Superchlon™ HE-1200
0
9.06%

자일렌
일반상품
23.9%
23.9%

물
일반상품
56.9%
5.4%
중합체 라텍스는 이하의 방법으로 제조되었다.
a. BPDCD(자일렌 내의 40 중량% 용액)가 에멀션 제조에 사용되기 위해 용기 내에 채워지고, 교반기의 작동을 시작하였다.
b. 교반과 함께, 고체 CSM 중합체 및 상용화 중합체(용액이 아닌, 고체 또는 액체 형태)를 첨가하고 실온에서 모든 중합체가 용해될 때까지 혼합하였다.
c. 교반을 사용되는 장치에 따른 최대값까지 증가시켰다(만약 콜스(Cowles) 믹서가 사용된다면, 교반은 3500rpm 이상; 만약 믹서 유화기 또는 회전자 고정자가 사용된다면 교반은 5000rpm 이상; 다른 장치의 사용에 따른 효과의 차이는 관찰되지 않았다). 계면활성제 및 콜로이드 안정화 물질(상기 목록의 위로부터 4 구성성분들)을 중합체 용액에 첨가하고, 다음 물질로 진행되기 전에 모든 고체 계면활성제가 용해되도록 하였다.
d. 일단 모든 계면활성제가 채워지고 용액이 균질화 되면, 물을 60-70분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 일단 전환점(inversion point)에 도달하면, 물 첨가 속도를 증가하였다. 전환점이란 걸쭉한 페이스트의 밀도로 에멀션의 점도가 최대에 다다르고, 추가의 물이 빠르게 첨가되면 점도를 감소시키는 지점이다. 이 지점은 에멀션이 유중수형 에멀션에서 수중유형 에멀션으로 되는 지점이다.
e. 일단 모든 물이 첨가된 다음, 배치(batch)를 스트리핑 용기로 옮기고, 70-80℃로 가열하였다.
f. 일단 배치가 원하는 온도에 도달한 다음, 용기 내의 압력을 용매를 제거하기 위하여 감소시켰다.
참조: 에멀션 1B-C에서는, CSM과 CPE를 용매에 첨가하여 용해시키고, 상기한 대로 공정을 진행하였다.
실시예 2: 접착제 조성물

구성성분
공급자
실시예 2A
실시예 2B
비교예 2C-C
비교예 2D-C

라텍스 1A
실시예 1
56.85
66.27
0
0

라텍스 1B-C
실시예 1
0
0
56.85
66.27

중합 디니트로소벤젠
일반 상품
9.95
11.60
9.95
11.60

카본 블랙 - Raven™
H2O
Columbian Chemical Company

5.69

6.63

5.69

6.63

점토 - Polyplate™ HMT
Huber
10.00
6.63
10.0
6.63

Molywhite 101
Dupont
5.69
6.63
5.69
6.63

분산제
1.93
2.15
1.93
2.15

Starfactant™ 20 중합체 분산제
Cognis
0.85
0.99
0.85
0.99

EFKA™ 4580 아크릴계
분산제
EFKA
0.85
0.99
0.85
0.99

Marasperse™ CBOS-3
리그노설포네이트 분산제
Lignotech
0.23
0.27
0.23
0.27

이산화망간
Kerr McGee
25.00
0
25.00
0
(단위: 건조중량%)
실시예 3: 접착제 제제의 시험
접착제 제제를 인장 버튼 시험(tensile button test, 본원에서 "버튼")(ASTM D-429A), 90도 필 시험(90-degree peel test, 본원에서 "필")(ASTM D-429B) 및 프리베이크 시험(prebake test)(ASTM D-429B)을 사용하여 시험하였다. 90도 필 시험과 인장 버튼 시험을 위해, 강철 바(bar)를 닦고 그리트 브라스팅한(grit blasted) 다음 Robond™ TR-100(Rohm and Haas Co.)로 초벌 칠하고나서 접착제 제제를 스프레이로 0.0102㎜ 내지 0.0152㎜(0.0004인치 내지 0.0006인치)의 두께로 코팅하였다. 접착제 층을 70℃에서 10분 동안 건조시켰다. 그 다음 고무 층을 도포하고 이하의 표 3처럼 경화시켰다.

고무 유형
경화

황 경화 SBR ("R1")
170℃(338℉)에서 20분

고유황 NR ("R2")
170℃(338℉)에서 20분

세미 EV NR ("R3")
160℃(320℉)에서 10분
시험 결과는 이하의 표 4와 같다.


고무층

시험
접착제 제제 시료 번호

2A
2C-C
2B
2D-C

R1
필, kgf/㎜(lbf/인치)
2.16(121)
0.10(5.9)
1.98(111)
0.66(37)

R1
프리베이크, kgf/㎜(lbf/인치)
0.86(48)
0.82(46)
0.75(42)
0.71(40)

R1
버튼, MPa(psi)
9.06(1314)
1.23(178)
9.20(1334)
4.61(668)

R2
필, kgf/㎜(lbf/인치)
2.29(128)
0.50(28)
1.57(88)
0.50(28)

R2
프리베이크, kgf/㎜(lbf/인치)
1.84(103)
0.93(52)
1.79(100)
0.39(22)

R2
버튼, MPa(psi)
9.62(1395)
3.54(513)
10.37(1504)
4.93(715)

R3
필, kgf/㎜(lbf/인치)
0.98(55)
0.70(39)
1.07(60)
0.42(23.4)

R3
프리베이크, kgf/㎜(lbf/인치)
0.12(7)
0.52(29)
0.12(7)
0.16(9)

R3
버튼, MPa(psi)
8.69(1261)
5.46(792)
8.08(1172)
4.45(645)
시료 2A 및 비교예 시료 2C-C는 비교예 시료 2C-C가 현재 수계 접착제라고 알려진 것에서 사용되는 전형적인 CSM 및 CPE 에멀션을 사용한다는 점을 제외하고는 유사하다. 이들 두 시료는 모두 이산화망간을 포함한다. 이들 두 시료를 비교해보았을 때, 2A가 항상 더 좋은 필 및 버튼 결과를 갖고, 2A가 보통 더 좋은 프리베이크 결과를 갖는다. 시료 2A가 중합체(a), 중합체(b)만 포함하고 상용화제는 포함하지 않는 이론적인 시료와 비교되지는 않았는데, 이는 이러한 이론적인 시료는 이것의 좋지 않은 저장 안정성 때문에 일반적인 사용에서 실용적이지 않기 때문이다. 따라서, 시료 2A가 수계 접착제에서 사용된다고 알려진 전형적인 CSM 및 CPE 에멀션을 포함하는 시료 2C-C와 비교되었다. 시료 2C-C가 일반적인 사용에서 실용적이라고 지금까지 알려진 조성물 중에 시료 2A와 가장 가까운 접착제 조성물이라고 생각된다. 결과는 이하에서 더욱 상세하게 보여주는 것처럼, 시료 2A가 저장 안정성의 손실 없이 중합체(a) 및 중합체(b) 양자 모두의 장점을 나타내며 조합될 수 있다는 것을 증명하며, 향상된 성과를 보여준다.
유사하게, 시료 2B와 비교예 시료 2D-C는 비교예 시료 2D-C가 수계 접착제에서 사용된다고 알려진 전형적인 CSM 및 CPE 에멀션을 사용한다는 점을 제외하고는 유사하다. 이들 두 시료는 모두 이산화망간 없이 제조된다. 시료 2B와 시료 2D-C간의 비교는 위에서 논의된 것과 같은 시료 2A와 시료 2C-C간의 비교와 동일한 유형이다. 이들 두 시료를 비교해보았을 때, 2B가 항상 더 좋은 필 및 버튼 결과를 갖고, 2B가 보통 더 좋은 프리베이크 결과를 갖는다
실시예 4: 저장기간 시험
안정성-시험 시료 4A와 비교예 4B-C는 이하 표 5의 구성성분을 사용하여 제조하였다. 물질들은 실시예 1에 열거된 것들과 같다.

구성성분
시료 4A
시료 4B-C

BPDCD
56.6%
70.6%

CSM
13.5%
16.3%

에폭시 레진
16.8%
0%

PVOH
2.5%
2.5%

HEC
0.4%
0.4%

Protowet™ D-75
1.0%
1.0%

ENP
9.2%
9.2%
(단위: 건조중량%)
각 시료는 실시예 1의 공정을 사용하여 라텍스를 제조하는데 사용되었다. 용매가 제거된 후에, 각 라텍스가 여과되고, 필터 상의 응고물(coagulum)의 양이 라텍스의 총 중량에 기초한 중량%로 기록되었다. 응고물의 양은 이하와 같다.
라텍스 4A: 5% 미만
비교예 라텍스 4B-C: 5 내지 10%
두 라텍스 모두 실온(20℃ 내지 25℃)에서 보관하였다. 각 라텍스가 시료가 제조된 때와 그 이후의 다양한 시간에서 시험 되었다. 라텍스가 믹싱 후 연속상(예로, 응고물이 형성되었는지 여부)으로 남아 있는지를 결정하기 위해 육안으로 검사되었는데, 이는 에멀션이 시간의 경과에 따라 두 상(phase)으로 분리되기 때문이다. 또한, 각 라텍스를 검사 동안 3.81㎝(1.5인치) 직경의 축류 임펠러로 120rpm으로 기계적 믹싱을 하였고, 믹서 상에 응고물이 축적되는지 여부가 기록되었다. 만약 믹서 상에 응고물이 축적되지 않고 라텍스가 균질하면 "ok"라고 기술하였다.
결과는 다음의 표 6과 같다.

시간
라텍스 4A
외관
라텍스 4A
믹싱
라텍스 4B-C
외관
라텍스 4B-C
믹싱

0일
연속상
시험 안함
연속상
시험 안함

30일
연속상
시험 안함
연속상
응고물

60일
연속상
ok
연속상
응고물

90일
연속상
시험 안함
딱딱한 응고물이
바닥에 침전
심한 응고물

180일
연속상
ok

360일
연속상
ok

540일
연속상
ok
라텍스 4A는 시험기간을 통해 연속상으로 남아있고 또한 믹싱 동안 안정하였다. 비교예 라텍스 4B-C는 30일 및 60일에서 믹싱시 응고물이 보였다. 90일에 비교예 라텍스 4B-C는 쓸모없게 되어서 더 이상 시험을 할 수 없었다.

Claims (10)

  1. (a) 하나 이상의 브롬 치환된 올레핀 중합체,
    (b) 하나 이상의 할로설폰화 올레핀 중합체,
    (c) 에폭시 레진으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 상용화제를 포함하는 수계(waterborne) 접착제 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 브롬 치환된 올레핀 중합체가 적어도 하나의 혼합-할로겐 치환된 올레핀 중합체를 포함하는 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 할로설폰화 올레핀 중합체가 클로로설폰화 폴리에틸렌을 포함하는 접착제 조성물.
  7. (ⅰ) 제1항의 접착제 조성물의 하나 이상의 층을, 선택적으로 첫 번째 기재에 프라이머를 도포한 후에, 첫 번째 기재에 도포하고,
    (ⅱ) 상기 접착제 조성물의 층을 건조시킨 후,
    (ⅲ) 상기 접착제 조성물의 층에 적어도 하나의 추가 기재를 접촉시키는 것을 포함하고,
    상기 첫 번째 기재 및 상기 추가 기재의 하나 또는 모두가 탄성중합체인 기재의 결합방법.
  8. 제7항에 있어서, 첫 번째 기재가 금속이고 추가 기재의 적어도 하나는 탄성중합체인 방법.
  9. 제7항의 방법에 의해서 형성된 물품(article).
  10. 제9항에 있어서, 첫 번째 기재가 금속이고 추가 기재의 적어도 하나는 탄성중합체인 물품.
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