JP2000504372A - エポキシ樹脂用乳化剤として使用するためのエポキシ・アミン付加化合物；水性ベースのエポキシ樹脂分散系及びその製造のための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （Ａ-１）１つのアミノ基で終端する少なくとも１種又は多種のポリアルキレングリコールを有し又は２つのアミノ基で終端するポリアルキレングリコールのそのものの混合物を有する７０９／当量〜１０００ｇ／当量の平均エポキシ当量と１より大きく４以下のエポキシ機能性とを有し、０．５〜１．５の平均アミン機能性；７００〜５０００の平均分子量；ポリアルキレングリコールでの全含有量に関連した６０重量％以上のエチレンオキシド含有量及び０．０１：１〜０．９：１のポリエポキシド又はポリエポキシド混合物の反応性当量に対するアミン終端のポリアルキレングリコールの又はアミン終端のポリアルキレングリコール混合物の反応性当量の比を有し、芳香族又は環鎖状の多価アルコールを基礎とする及び／又はノボラックの少なくとも１種又は多種のエポキシ化合物の転化によって得られたエポキシ・アミン付加化合物；（Ａ-２）１つのアミノ基で終端する少なくとも１種又は多種のポリアルキレングリコールを有し又は２つのアミノ基で終端するポリアルキレングリコールのそのものの混合物を有する７０ｇ／当量〜６０００ｇ／当量の平均エポキシ当量と１より大きく４以下のエポキシ機能性とを有し、０．５〜１．５の平均アミン機能性；７００〜５０００の平均分子量；ポリアルキレングリコールでの全含有量に関連した６０重量％以上のエチレンオキシド含有量及び０．０１：１〜０．９：１のポリエポキシド又はポリエポキシド混合物の反応性当量に対するアミン終端のポリアルキレングリコールの又はアミン終端のポリアルキレングリコール混合物の反応性当量の比を有し、脂肪族の多価アルコールを基礎とする少なくとも１種又は多種のエポキシ化合物の転化によって得られたエポキシ・アミン付加化合物；を含有し、（Ａ-１）に係る１種又は多種のエポキシ・アミン付加化合物の（Ａ-２）に係るエポキシ・アミン付加化合物の１種又は多種との混合比が５：９５〜９５：５であるようなエポキシ・アミン付加化合物。この付加生成物は芳香族乃至環鎖上のアルコールを基礎とするかノボラックのポリグリシジルエーテルとしてポリグリシジルエーテル又はポリグリシジルエステルの形態をしたエポキシ樹脂と混合され、水に分散する。得られた低粘性の分散系はラッカー、塗装及びコーティングの製造に適する。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ樹脂用乳化剤として使用するためのエポキシ・アミン付加化合物；水性 ベースのエポキシ樹脂分散系及びその製造のための方法 本発明は、エポキシ樹脂用乳化剤として使用するためのエポキシ・アミン付加 化合物；上述の乳化剤の使用下における水性ベースでのエポキシ樹脂分散系及び その製造のための方法に関するものである。 懸濁液乃至エマルジョン重合によって合成樹脂を製造し、当該樹脂を適切な分 散剤の添加により又は水相中で組み込まれた親水性の基を介して安定化すること で安定したその樹脂の水性分散系を作り出すことは公知である。しかしながら、 エマルジョン縮合によって製造することが困難であるエポキシ樹脂のような縮合 物乃至凝縮物の場合、他の方法に代替しなければならない。最も頻繁に用いられ る方法の１つは、１種又は多種の適切な分散剤乃至乳化剤を用いて水相において 多価のアルコール、フェノール類、このフェノール類の水素添加生成物及び／又 はノボラックの水素添加生成物等に基づく縮合反応製造ポリグリシジルエーテル (Polyglycidylether)の分散である。そのようなエポキシ樹脂分散系は一般に相 当に不安定で、短時間で既に結合剤が特に２５℃以上の温度で沈降する傾向があ る。結果として生じるエポキシ樹脂分散 系は通例は１μｍより大きな粒子径を有し、数週間乃至数ヶ月の貯蔵の後に合着 し、粒子増大し、それ故にフィルム形成特性が低下しがちである。 これらエポキシ樹脂分散系の幾つかは粘性低下及び分散安定化のためにその製 造中に反応性希釈剤(Reaktivverduenner)を加えることができる。しかしながら これは、その刺激特性のため並びに特に高い蒸気圧のために労働衛生的な見地か ら望ましくない。その上、硬化されたエポキシ樹脂フィルムの化学製品に対する 安定性がこの反応性希釈剤によってしばしばマイナスに影響される。更に従来市 販されているエポキシ樹脂分散系は同じく望ましくない溶媒、即ち、べンジルア ルコール及びグリコール又はグリコールエーテル等も含有する。 水で希釈可能で水性ベースのエポキシ樹脂系は先に述べた欠点のために及びド イツ、ヨーロッパにおける環境論争と対応する立法のために一段と重要性が増し た。 DE-OS 43 10 198において、例えば（Ａ）２００〜２００００ｇ／モルの平均 モル重量を有する脂肪族のジオール（２価アルコール）から及び（Ｂ）１分子当 たり少なくとも２個のエポキシ基と１００〜２０００ｇ／モルのエポキシ当量と １：３．６〜１：１０のエポキシ基に対するＯＨ基の当量比とを有するエポキシ 化合物からなるポリオールエポキシ付加生成物(Polyol-Epoxld-Additionsproduk te)であって、そのエポキシ当量が１５０ｇ／モルと少なく見積もっても８００ ０ｇ／モルとの間にあるような固有の 非イオン乳化剤が、水で希釈可能なエポキシ・溶融樹脂系での使用に特に適して いることが記載されている。上述の脂肪族ポリオール（Ａ）はポリエーテルポリ オール（Polyetherpolyole、ポリアルキレングリコール(Polyalkylenglyhole)） で、エポキシ化合物（Ｂ）は２価のアルコールを基礎とするかノボラックの、特 に好ましくはビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルである。上記した乳化 剤は適切な触媒のもとでエポキシ化合物（Ｂ）とのポリエーテルポリオール（Ａ ）の縮合によって製造される。 そのように得られた乳化剤の、ビスフェノールＡ-及びビスフェノールＦ-ジグ リシジルエーテルを基礎とするエポキシ溶融樹脂との混合によって、自己乳化す る溶融樹脂系を得る。当該溶融樹脂系は水溶性のアミン硬化剤、例えば１００〜 ２０００の分子量を有したポリアミンやポリオキシアルキレンジアミンやポリオ キシ 性を有したフィルム、特に鉱物性乃至無機質の下塗り用保護塗装として使用され るフィルムに架橋（網目状結合、重合）する。 DE-OS 43 09 639において、 （Ａ-１）(A-1-a)５０〜９５重量％の１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基 を有し１００〜２０００のエポキシ当量の１種又は多種のエポキシ化合物と(A-1 -b)５〜５０重量％の芳香族ポリオールと(A-1-c)場合によっては０〜２５重量％ の少なくとも２つのエポキシ反応基を有する変更化合物とからなる縮合生成物で あるエポキシ樹脂、 （Ａ-２）２００〜２００００の平均分子量（Ｍｗ）を有する脂肪族ポリオール と１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を有し１００〜２０００のエポキシ 当量のエポキシ化合物とからなる縮合生成物の形態をしエポキシ基に対するＯＨ 基の当量比が１：０．８〜１：３．５でありこの縮合生成物のエポキシ当量が５ ０００〜４０００００ｇ／モルである分散剤、 （Ｂ）１種又は多種のカルボキシル基含有化合物からなり当該化合物の少なくと も１種は少なくとも３つのカルボキシ基の機能性を有するようなエポキシ樹脂（ Ａ-１）に対するカルボキシル基を含有するか当該基を遊離する硬化剤、 （Ｃ）場合によっては通常の添加剤、 を含有し、カルボキシル基に対する転化能のあるエポキシ基の当量比が少なくと も１：０．５であるようなウェイト量(Gewichtsmengen)で上記成分（Ａ-１）、 （Ａ-２）、（Ｂ）が用いられる水性のエポキシ樹脂分散系が記載されている。 （A-1-c）に係る化合物の場合、ベース樹脂（Ａ-１）の目的に合致した変態乃 至変更のための化合物、例えば、ポリアミン、末端にアミノ基を有するポリ（ア ルキレンオキサイド）（例えば 対象となる。目的に合致した変態乃至変更によってベース樹脂（Ａ-１）の所望 特性を設定するために、その使用がなされうる。 水性のエポキシ樹脂（Ａ-１）と（Ａ-２）との既述の非イオン性の安定化した分 散系は、固有の多機能カルボン酸（Ｂ）との組 み合わせにおいて、特に価値の高いコーティングに硬化され得る被覆剤組み合わ せを生じる。 EP 0 109 173において、水性ベースの硬質の２成分エポキシ樹脂組成物が記載 されており、それらの成分は別々に保存され使用前に混合される。 第１部分、即ち、成分（Ａ）又はベース樹脂はビスフェノールＡのジグリシジ ルエーテル又はその誘導体からなる。ジグリシジルエーテルは部分的にポリオキ シアルキレンアミンで転化される。第２部分、即ち、成分（Ｂ）又は硬化剤は反 応性のポリアミドポリアミンからなる。 ポリオキシアルキレンアミンで転化された変更エポキシ樹脂（Ａ）は乳化剤に なる一方で、同時に多くはエポキシ機能性を維持する。これは、典型的には水性 ベース系の形成のために非反応性乳化剤を必要とする従来技術に対して有利であ る。ポリオキシアルキレンアミンは、末端位置に第１アミノ基を有するエチレン オキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体、例えばモノ ２成分組成物の部分（Ｂ）は、多機能性のカルボン酸、エステル、それらの無 水物又は混合物の、脂肪族、環鎖式又は芳香族の多機能性アミン又はその混合物 との反応によって製造された水になじむ反応性ポリアミドポリアミンを含む。 ベース樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｂ）での硬化によってクリアな又 は着色した高度の光沢皮膜が維持される。 US特許 5 459 208 において、９００ｇ／モルより大きい平均分子量を有しポ リオキシプロピレン-単位及びポリオキシエチレン-単位での全量に関連したポリ オキシエチレン単位での２０％までの分子分割(Molfraktion)を含有するポリオ キシアルキレンモノアミン（Ａ２）を備え、所望の場合にはポリカルボン酸（Ａ ３）を備え、１分子当たり少なくとも２つの１，２-エポキシ基を有する化合物 （Ａ１）の反応生成物（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）及び所望の場合には普通の添加 剤（Ｃ）を含む弾力のある硬化エポキシ樹脂組成物が記載されている。 エポキシ成分（Ａ１）として、ビスフェノール及びノボラックから誘導される グリシジルエーテルが好ましく、そのエポキシ当量は１５０〜５００ｇ／モルで ある。脂肪族アルコールをベースとするポリグリシジルエーテルも用いることが できる。好ましいポリオキシアルキレンモノアミン（Ａ２）は、オキシプロピレ ン基やオキシエチレン基を含有し Texaco Chemical Co．によって商標 合体、例えば約２０００ｇ／モルの分子量を有し３２／３のオキ る。 水で希釈可能で常温硬化し２成分に基づく水性エポキシ樹脂系の重要性が最近 増大している。 それ故に本発明の課題は、水で希釈可能で水性ベースのエポキ シ樹脂成分の製造のための乳化剤で非イオン的に安定で溶剤なしで存在し極めて 低粘性の系であるエポキシ樹脂分散系を得ることが可能な乳化剤を供給すること である。 本発明の課題は、 （Ａ-１）１つのアミノ基で終端する少なくとも１種又は多種のポリアルキレン グリコールを有し又は２つのアミノ基で終端するポリアルキレングリコールのそ の混合物を有する７０ｇ／当量〜１０００ｇ／当量の平均エポキシ当量と１より 大きく４以下のエポキシ機能性とを有し、０．５〜１．５の平均アミン機能性； ７００〜５０００の平均分子量；ポリアルキレングリコールでの全含有量に関連 した６０重量％以上のエチレンオキシド含有量及び０．０１：１〜０．９：１の ポリエポキシドの又はポリエポキシド混合物の反応性当量に対するアミン終端の ポリアルキレングリコールの又はアミン終端のポリアルキレングリコール混合物 の反応性当量の比を有し、芳香族又は環鎖状の多価アルコールを基礎とする及び ／又はノボラックの少なくとも１種又は多種のエポキシ化合物の転化によって得 られた１種又は多種のエポキシ・アミン付加化合物； （Ａ-２）１つのアミノ基で終端する少なくとも１種又は多種のポリアルキレン グリコールを有し又は２つのアミノ基で終端するポリアルキレングリコールのそ の混合物を有する７０ｇ／当量〜６０００ｇ／当量の平均エポキシ当量と１より 大きく４以下のエポキシ機能性とを有し、０．５〜１．５の平均アミン機能性； ７０ ０〜５０００の平均分子量；ポリアルキレングリコールでの全含有量に関連した ６０重量％以上のエチレンオキシド含有量及び０．０１：１〜０．９：１のポリ エポキシドの又はポリエポキシド混合物の反応性当量に対するアミン終端のポリ アルキレングリコールの又はアミン終端のポリアルキレングリコール混合物の反 応性当量の比を有し、脂肪族の多価アルコールを基礎とする少なくとも１種又は 多種のエポキシ化合物の転化によって得られた１種又は多種のエポキシ・アミン 付加化合物； を含有し、（Ａ-１）に係る１種又は多種のエポキシ・アミン付加化合物の（Ａ- ２）に係るエポキシ・アミン付加化合物の１種又は多種との混合比が５：９５〜 ９５：５であるようなエポキシ・アミン付加化合物の供給によって解決される。 本発明に係るエポキシ・アミン付加化合物はエポキシ樹脂用乳化剤として用い られる。 本発明の対象はまた、 上記したエポキシ・アミン付加化合物のそれぞれ１種又は多種の（Ａ-１）及び （Ａ-２）； （Ｂ-１）７０ｇ／当量〜１０００ｇ／当量の平均エポキシ当量と１より大きく ３．５以下のエポキシ機能性とを有し芳香族又は環鎖状の多価アルコールを基礎 とするかノボラックのポリグリシジルエーテルの形態でのエポキシ樹脂； （Ｂ-２）場合によっては７０ｇ／当量〜１０００ｇ／当量の平均エポキシ当量 と１より大きく３．５以下のエポキシ機能性とを有 し芳香族又は環鎖状のポリカルボン酸を基礎とするポリグリシジルエステルの形 態でのエポキシ樹脂； 並びに場合によっては（Ｂ-１）と（Ｂ-２）の混合物； （Ｃ）場合によっては反応希釈剤、顔料、充填物質及び他の添加剤 を含有する水性溶媒のない又は当該溶媒の乏しい硬化可能なエポキシ樹脂分散系 である。 更なる有利な実施形態は従属請求項に記録されている。本発明は本明細書と実 施例に基づいて詳細に記載される。 （Ａ-１）に係る本発明にしたがう乳化剤に転化されるエポキシ化合物は、１ より大きく４以下の、好ましくは１．５以上で２．７以下のエポキシ機能性並び に７０ｇ／当量〜１０００ｇ／当量の、好ましくは１５０ｇ／当量〜５５０ｇ／ 当量の、特に好適には１６０ｇ／当量〜３００ｇ／当量の平均エポキシ当量を有 する。好ましくはこのエポキシ化合物の場合、フェノール類、このフェノール類 の水素添加化合物のような芳香族又は環鎖状の多価の、好ましくは２価のアルコ ール及び／又はノボラックを基礎とするポリグリシジルエーテル（酸性触媒のも とでのアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの１価又は多価のフェノール類の反 応生成物）が対象とされる。 多価フェノール類として例えば： レソルシン(Resorcin)、ヒドロキノン、２,２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）- プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェ ニルメタンの異性体混合物（ビスフェノールＦ）、テトラブロムビスフェノール Ａ、４,４’-ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４,４’-ジヒドロキシ- ３,３’-ジメチルジフェニルプロパン、４,４’-ジヒドロキシビフェニル、４, ４’-ジヒドロキシベンゾフェノール、ビス-（４-ヒドロキシフェニル）-１,１- エタン、２,２-ビス-［４-（２-ヒドロキシプロポキシ）フェニル］-プロパン、 ビス-（４-ヒドロキシフェニル）-１,１-イソブタン、ビス-（４-ヒドロキシ-te rt.-ブチルフェニル）-２,２-プロパン、ビス-（４-ヒドロキシフェニル）-２, ２-プロパン、ビス-（２-ヒドロキシナフチル）-メタン、１,５-ジヒドロキシナ フタリン、トリス-（４-ヒドロキシフェニル）-メタン、ビス-（４-ヒドロキシ フェニル）-エーテル、ビス-（４-ヒドロキシフェニル）-スルホン等々、並びに 上述の化合物のハロゲン化生成物や水素添加生成物やそれらの混合物 を挙げることができる。 ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック及びそれらの混合物を基礎 とするポリグリシジルエーテルが特に好ましい。 エピクロルヒドリン又は類似のエポキシ化合物の芳香族又は環鎖状のポリカル ボン酸での、例えばフタル酸、テレフタル酸、ヘクサヒドロフタル酸又は２,６- ナフタリンジカルボン酸での転化によって得られるポリカルボン酸のポリグリシ ジルエステルも使用することができる。例えばフタル酸-ジグリシジルエーテル 、テレフタル酸-ジグリシジルエーテル、ヘクサヒドロフタル酸-ジグ リシジルエーテル、２,６ナフタリンジカルボン酸-ジグリシジルエーテルである 。上述の化合物のハロゲン化生成物又は水素添加生成物又は混合物も並びに上記 したエポキシ化合物との混合物も使用することができる。 上述のエポキシ化合物は少なくとも１種の、好ましくは２種のアミン終端のポ リアルキレングリコール（ポリオキシアルキレンアミン）で転化される。そのよ うなものとして約７００〜約５０００の分子量を有したポリオキシアルキレンモ ノアミン又はその混合物、またはポリオキシアルキレンジアミンとのその混合物 が考慮の対象になる。好ましくはアミン終端のポリアルキレングリコール又はそ の混合物はポリアルキレングリコールの全量に関連して６０重量％以上の、特に ６５重量％以上のエチレンオキシド含有量と、０．５〜１．５の、特には０．７ 〜１．２の平均アミン機能性と、特に１０００〜２０００の分子量を有する。上 記ポリアルキレングリコール等は窒素原子に結合する少なくとも１つの、特に２ つの活性アミン水素原子を有する。 上述の好ましい特性を備えたアミン終端のポリアルキレングリコールは典型的 にはポリオキシアルキレンモノアミン、即ち、例えば Texaco Corp.（現在 Hunt sman Corp.）の商標 Jeffamine で販売 アミノ基で終端する後続の構造式にしたがう約１．６のｙ（プロピレンオキシド 分）に対する約１８．６のｘ（エチレンオキシド分）の比率と約１０００の分子 量を有する（エチレンオキシド／ アミノ基で終端する後続の構造式にしたがう約１０のｙ（プロピレンオキシド分 ）に対する約３２のｘ（エチレンオキシド分）の比率と約２０００の分子量を有 する対応する共重合体である。好 物が用いられる。アミノ基で終端する約３０００の分子量を有する実験的なアミ ン番号６９４０-２９や約７００の分子量を有する ンジアミンとして、２つの第１アミノ基で終端する約９００〜５０００の、特に １０００〜２０００の分子量を有する（エチレンオキシド／プロピレンオキシド ）-共重合体が用いられうる。この リーズとして販売されている。 エポキシド機能の分散剤／乳化剤樹脂のための反応生成物は例えば出発成分の 構造から生じる理想化された次の構造を有する： ポリエポキシドの反応性当量又はポリエポキシド混合物の反応性当量に対する ポリオキシアルキレンアミンの反応性当量又はポリオキシアルキレンアミンの反 応性当量の比は約０．０１：１〜０．９：１の範囲で、特に０．１：１〜０．７ ：１の範囲である。ポリオキシアルキレンアミンとポリエポキシドの転化は約７ ０℃〜１８０℃の、特に９０℃〜１５０℃の温度範囲で窒素雰囲気で、場合によ ってはエポキシ・アミン・促進剤の存在のもとで、例えばサリチル酸、トリ（ジ メチルアミノメチル）フェノール又は他の適切な tert. アミン等の存在のもと で起こる。当該転化は、アミン終端のポリアルキレングリコール中に含まれる反 応性アミン水素当量が少なくとも５０％まで転化されるまでの間、実施される。 アミンとエポキシドの好ましい転化の程度はアミン終端ポリアルキレングリコー ル中の反応性アミン水素当量に関連して７０％以上、特に８５％以上である。 本発明に係る（Ａ-２）にしたがう分散剤／乳化剤に転化されるエポキシ化合 物は１より大きく４以下の、特に１．５以上で２．７以下のエポキシ機能性並び に７０ｇ／当量〜６０００ｇ／当量、特に１５０ｇ／当量〜３５００ｇ／当量で 特に好ましくは２５０ｇ／当量〜８００ｇ／当量の平均エポキシ当量を有する。 特にこ のエポキシ化合物の場合、多価の脂肪族、特に２価の脂肪族アルコールで特に好 ましくは２価のポリアルキレングリコールを基礎とするポリグリシジルエーテル が対象とされる。特に好ましくは（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）- 共重合体を基礎とするジグリシジルエーテルやこのジグリシジルエーテルの混合 物とポリプロピレングリコール-ジグリシジルエーテルである。 脂肪族ポリカルボン酸での、例えばアジピン酸、コルク酸、サバシン酸等での 、又は例えば（Chemical Abstracts CAS-No.39927-08-07に記載されているよう な）Hoechst AG から入手可能な約６００の平均分子量を有するポリグリコール 二酸でのエピクロルヒドリン又は類似のエポキシ化合物の転化によって得られる ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルも使用可能である。更に前記した化合 物のハロゲン化生成物並びに前記したエポキシ化合物の混合物も適している。 前記したエポキシ化合物は少なくとも１つの、好ましくは２つのアミン終端し たポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレンアミン）の混合物で転化さ れる。そのようなものとしてポリオキシアルキレンモノアミン若しくはその混合 物、又は約７００〜５０００の分子量を有するポリオキシアルキレンジアミンと のその混合物が考慮の対象となる。好ましいアミン終端のポリアルキレングリコ ールは当該ポリアルキレングリコールの全量に関連して６０重量％以上の、特に ６５重量％以上のエチレンオキシド含有量を有し、その際、その混合物は０．５ 〜１．５の、特に０． ７〜１．２の平均アミン機能性と特に１０００〜２０００の分子量とを有する。 当該混合物は窒素原子に結合する少なくとも１つの、特に２つの活性アミン水素 原子を有する。好適なポリオキシアルキレンアミンは、例えば Texaco Corp. に よって商標 （Ａ-１）で詳細に記載された上記ポリオキシアルキレンモノアミ ０７０の混合物が使用される。アミノ基で終端する約３０００の分子量を有する 実験的なアミン番号６９４０−２９も約７００の分 リオキシアルキレンジアミンとして、２つの第１アミノ基で終端する約９００〜 ５０００の、特に１０００〜２０００の分子量を有する（エチレンオキシド／プ ロピレンオキシド）-共重合体が用いられうる。このタイプのジアミンは Texaco Corp. によって商標 エポキシ機能の分散剤／乳化剤樹脂のための反応生成物は例えば出発成分の構 造から生じる理想化された次の構造を有する： ポリエポキシドの反応性当量又はポリエポキシド混合物の反応性当量に対する ポリオキシアルキレンアミンの反応性当量又はポリオキシアルキレンアミンの反 応性当量の比は約０．０１：１〜０．９：１の範囲で、特に０．１：１〜０．７ ：１の範囲である。ポリオキシアルキレンアミンとポリエポキシドの転化は約７ ０℃〜１８０℃の、特に９０℃〜１５０℃の温度範囲で窒素雰囲気で、場合によ ってはエポキシ・アミン・促進剤の存在のもとで、例えばサリチル酸、トリ（ジ メチルアミノメチル）フェノール又は他の適切な tert. アミン等の存在のもと で起こる。当該転化は、アミン終端のポリアルキレングリコール中に含まれる反 応性アミン水素当量が少なくとも５０％まで転化されるまでの間、実施される。 アミンとエポキシドの好ましい転化の程度はアミン終端ポリアルキレングリコー ル中の反応性アミン水素当量に関連して７０％以上、特に８５％以上である。 本発明に係る乳化剤混合物は、それぞれ（Ａ-１）と（Ａ-２）で記載された物 質群からなる少なくとも１種のエポキシ・アミン付加化合物を含有する。（Ａ- ２）に係るエポキシ・アミン付加化合物又はエポキシ・アミン付加化合物混合物 に対する（Ａ-１）に係るエポキシ・アミン付加化合物又はエポキシ・アミン付 加化合 物混合物の混合比は５：９５と９５：５の間、特に１０：９０と９０：１０の間 、特に好ましくは２０：８０と８０：２０の間にある。実施例においては、３３ ：６７、６７：３３及び５０：５０の混合比が挙げられ、このうち、最後のもの が特に好ましい。 本発明に係る既述されたアミン機能性を有したアミノ終端ポリアルキレングリコ ールを基礎とする分散剤／乳化剤が著しく低粘性の系になることが明らかになっ た。更なる利点は、系が分散剤／乳化剤のポリマー骨格への反応と組み込みの後 で適切なアミン・硬化剤での硬化によって良好な耐水性及び耐薬品性を有する外 被と被覆を提供し、金属的な基礎上の被覆として優れた腐食保護をもたらし、高 い衝撃抵抗や低い脆弱性のような良好な機械的特性を有することに、認められる 。 先に（Ａ-１）と（Ａ-２）で記載された分散剤／乳化剤成分は次に（Ｂ-１） と（Ｂ-２）で記載されたエポキシ樹脂又はその混合物と混合され、均質化され る。 （Ｂ-１）と（Ｂ-２）に係るエポキシ樹脂又はそれらの混合物は１より大きく ３．５以下の、特に１．５以上で２．７以下のエポキシ機能性並びに７０ｇ／当 量と１０００ｇ／当量の間、特に１００ｇ／当量と５５０ｇ／当量の間で特に好 ましくは１５０ｇ／当量と３００ｇ／当量の間の平均エポキシ当量を有する。特 に（Ｂ-１）に係るエポキシ化合物の場合、多価の、特に２価の芳香族又は環鎖 状のアルコール、フェノール類、このフェノール類の水素添加生成物を基礎とす る及び／又はノボラック（１価又は多 価のフェノール類のアルデヒド、特に酸性触媒の存在のもとでのホルムアルデヒ ドでの反応生成物）を基礎とするポリグリシジルエーテルが対象となる。 多価フェノール類として例えば： レソルシン、ヒドロキノン、２,２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）-プロパン（ ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物（ビスフェ ノールＦ）、テトラブロムビスフェノールＡ、４,４’-ジヒドロキシジフェニル シクロヘキサン、４,４’-ジヒドロキシ-３,３’-ジメチルジフェニルプロパン 、４,４’-ジヒドロキシビフェニル、４,４’-ジヒドロキシベンゾフェノール、 ビス-（４-ヒドロキシフェニル）-１,１-エタン、２,２-ビス-［４-（２-ヒドロ キシプロポキシ）フェニル］-プロパン、ビス-（４-ヒドロキシフェニル）-１, １-イソブタン、ビス-（４-ヒドロキシ-tert.-ブチルフェニル）-２,２-プロパ ン、ビス-（４-ヒドロキシフェニル）-２,２-プロパン、ビス-（２-ヒドロキシ ナフチル）-メタン、１,５-ジヒドロキシナフタリン、トリス-（４-ヒドロキシ フェニル）-メタン、ビス-（４-ヒドロキシフェニル）-エーテル、ビス-（４-ヒ ドロキシフェニル）-スルホン等々、並びに上述の化合物のハロゲン化生成物や 水素添加生成物やそれらの混合物 を挙げることができる。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック及び それらの混合物を基礎とするポリグリシジルエーテルが特に好適である。 （Ｂ-２）にしたがって芳香族若しくは環鎖状のポリカルボン酸、 例えばフタル酸、テレフタル酸、ヘクサヒドロフタル酸又は２,６-ナフタリンジ カルボン酸でのエピクロルヒドリン又は類似のエポキシ化合物の転化によって得 られるポリカルボン酸のポリグリシジルエステルも使用することができる。例え ばフタル酸-ジグリシジルエステル、テレフタル酸-ジグリシジルエステル、ヘク サヒドロフタル酸-ジグリシジルエステル、２,６-ナフタリンジカルボン酸-ジグ リシジルエステルである。上述の化合物のハロゲン化生成物又は水素添加生成物 も並びに上記したエポキシ化合物との混合物も使用することができる。 上記した水で希釈可能な又は水性ベースの分散剤／乳化剤成分（Ａ-１）や（ Ａ-２）とエポキシ樹脂（Ｂ-１）や（Ｂ-２）の混合物に含まれるポリオキアル キレンアミンの平均分千量は、全混合物においてポリオキシアルキレンアミン含 有量に関連して少なくとも８００であり、特にそれぞれ全混合物においてポリオ キシアルキレンアミン含有量に関連して９００〜２５００の間で最も好ましくは １２００〜１８００の間にある。更に分散剤／乳化剤成分（Ａ-１）や（Ａ-２） とエポキシ樹脂成分（Ｂ-１）や場合によっては（Ｂ-２）や場合によっては反応 性希釈剤の混合物は、エポキシ機能性の成分の混合全体に関連して、少なくとも ２．９重量％、特に３．５〜９．３重量％で最も好ましくは３．７〜６重量％の 化学的に結合したエチレンオキシドを含有する。これはもっぱら分散剤／乳化剤 成分によってもたらされる。 個々の成分の混合と均質化は、液状の乳化剤成分（Ａ-１）や （Ａ-２）と液状のエポキシ化合物（Ｂ-１）や（Ｂ-２）の使用の場合、攪拌装 置において或いは手による攪拌によっても数分間、室温（約２０〜２５℃）で行 うことができる。部分的に結晶化しワックス状又は固形の分散剤成分及び／又は エポキシ化合物を使用する場合、分散剤成分及び／又はエポキシ化合物を特に窒 素雰囲気下で溶融するまで事前に慎重に温めておくことが必要である。 安定した低粘性のエポキシ樹脂分散系を製造するために、上述した物質混合物 は適切な分散法を用いて適切な分散装置において水に分散される。エポキシ樹脂 分散系の製造は、水を断続的か、好ましくは連続的に物質混合物に計量配分して 激しく攪拌し、１００℃以下の、特に６０℃以下の、より好ましくは４５℃以下 の温度で剪断して行われる。所望の場合、適切な消泡添加剤や換気添加剤、例え ばポリシロキサンや鉱油消泡剤等々を加えることが マーとポリシロキサンの混合物）が挙げられる。適切な分散装置はコロイドミル 、ホモゲナイザー、歯付き円板を備えたディソルバー、その他の高い剪断力を備 えた急速混合機である。 分散剤とエポキシ樹脂の混合物と水性分散系のレオロジー特性の改善と粘性低 下のために、別の助剤を加えることができる。当該助剤の場合、例えばエポキシ 樹脂系にとって普通一般のモノ機能性からポリ機能性の反応性希釈剤、例えばア ルキル-Ｃ１２／Ｃ１４-グリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル(Kre sylglycidylether)、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポ リグリシジルエステル等々が対象となるが、増量剤、液化剤、軟化剤並びに溶媒 やそれらの混合物も対象とすることができる。 （Ａ-１）や（Ａ-２）に係る分散剤／乳化剤成分で、エポキシ樹脂（Ｂ-１） や（Ｂ-２）との混合と後続する水への分散とによって、上記のように、９９％ 以下の、特に８０％以下の固形含有量と、それぞれ優れた分散法とソリッドステ ート調整とに依存して分散後に１μｍ以下の粒子径を有した安定した着色性の水 性分散系が得られる。 本発明に係るエポキシ分散系の適切な硬化剤又は硬化剤混合物との混合が普通 一般に、適用の前にそれぞれの使用に適した混合比において行われる。室温及び ／又はそれより低めの温度での硬化のための硬化剤として、従来技術に属する２ より大きなアミン水素・機能性を有するエポキシ化合物用の水で希釈可能で水分 散可能か水性ベースのアミン硬化剤が適する。例えば変更されたマンニット塩基 を基礎とするアミノアミド、アミノイミダゾリン又は変更されたアミン・エポキ シ付加化合物又はそれらの混合物や、特許出願公開公報や特許公報 WO 93/12187 、DE 4303562、WO 93/21250、EP 0567831、EP-A-0000605、EP 0387418、DE 2332 177、DE2361671 に記載されているような他の物質である。アラリファティック アミン(araliphatische Amine)、ポリアルキレンアミンやポリオキシアルキレン ジアミンも適している。対応する硬化剤は、例えば商標Beckopox（Hoechst AG） 、Epilink（Akzo Chemicals GmbH）、Euredur（Witco GmbH）、CaSamid、VerSam id（Henkel KGaA）、RTC 14421/17（商品名、Dow Chem．Co.）、Jeffamine ＤやＴ（TexacoCorp./Huntsma n Corp.）等として販売されている。更に硬化剤として２より大きなメルカプタ ン水素機能性を有した水で希釈可能で水分散可能か水性ベースの変更されたメル カプタン又はメルカプタン・エポキシ・付加化合物も適する。 硬化剤又は硬化剤混合物は一般に１：０．５〜１：２．０のアミン乃至メルカ プタン水素当量に対するエポキシ当量比で用いられる。外被又は被覆の強制的な 硬化は例えば約１０〜１３０分の間にわたる約５０℃〜１２０℃の加熱によって 行われる。 本発明に係る分散系において存在可能な別の通常の添加物質として、例えば顔 料、色素ペースト、酸化防止剤、進行乃至粘稠剤、消泡剤／換気剤及び／又は湿 潤剤、反応性希釈剤、充填物質、触媒、保存料、保護コロイド等々のような通常 のラッカー添加剤が挙げられる。着色と充填は、本発明に係るエボポキシ樹脂分 散系においても硬化剤においてもどちらでも、あるいはそれぞれ両成分において 別々に及び／又は第３成分及び／又は第４成分において別々に行われうる。エポ キシ樹脂熱処理されたセメント系のために一般に３つ以上の成分の混合系が作り 出されるが、２成分の処方も可能である。ラッカー成分、外被成分及び被覆成分 の製造は、適切な混合装置、例えばディソルバー、攪拌装置、ビードビル、ホモ ゲナイザーを使用して普通一般のラッカー及び外被技術に関する方法にしたがっ て行われる。 本発明に係るエポキシ樹脂分散系と、上記エポキシ成分を有し た水で希釈可能で水分散可能か水性ベースの物質混合物とは、特に ａ）金属に関する（例えば放射され燐酸塩処理され亜鉛メッキされ或いはその他 のやり方で前処理された鋼；アルミニウム、放射されクロム化され(chromatiert em)アルマイト処理され或いはその他のやり方で前処理されたアルミニウム；銅 、前処理された銅；真鍮、前処理された真鍮；合金等々に関する）及び腐食金属 に関する（例えば腐食鋼；腐食亜鉛及びアルミニウムに関する）腐食保護被覆、 ラッカー及び外被のための、 ｂ）床や工業床のための被覆と上張りのための、 ｃ）エポキシ樹脂熱処理された鉱物系（例えばエポキシ樹脂熱処理されたセメン ト系（ＥＣＣ-系））のための、 ｄ）しっくい、コンクリート（グリーンコンクリートも）、組積材料及びセメン トのため、更に木材や種々のプラスチックのための保護化粧被覆、外被及びラッ カーのための、 ｅ）古い被覆や古い外被の再仕上げと衛生改善のための被覆のための、 ｆ）水分散可能で水で希釈可能な顔料と充填物質の調製物の製造のための、 ｇ）他の分散結合剤との組み合わせ、混合及び重合のための、又は所定の特性の 調整のため、特に水希釈性、充填物質や顔料との分散性、フィルム形成特性及び 乾燥状態の限定された調整のための分散のための、 ｈ）接着剤、シーラント及び接合化合物の製造のための、 分散結合剤に適している。 本発明を以下の実施例に基づき詳細に説明するが、そのその選択によって制約 された作用効果は起こらない。 実施例 次の略語が使用される： BPADGE ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル BPFDGE ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル PPGDGE ポリプロピレングリコール-ジグリシジルエーテル PPGTGE ポリプロビレングリコール-トリグリシジルエーテル PNPGE フェノール-ノボラックのポリグリシジルエーテル （ポリオキシアルキレンモノアミン） ＥＥＷ エポキシ当量ｇ／当量 ＡＥＷ アミン水素当量ｇ／当量 Ｉ．乳化剤成分 以下に記載の製造ステップの全ては窒素雰囲気において行われる。 I.1ポリプロピレングリコール-ジグリシジルエーテル（ＰＰＧＤ ０とＭ-２０７０（ＪＡＭ１／ＪＡＭ２） 加熱可能な滴下漏斗と攪拌装置を備えた蓋を有し加熱可能な１ シ当量（ＥＥＷ）を有するＰＰＧＤＧＥ２０５．７６ｇがおかれ、１２５℃に予 め加熱される。滴下漏斗に、６０℃でのＪＡＭ１の溶融と６０℃へのＪＡＭ２の 予熱と攪拌装置を用いた引き続いての混合と均質化とによって製造された１２０ ｇのＪＡＭ１と１２０ｇのＪＡＭ２からなる均質混合物がもたらされ、９０℃に 予熱される。そして予熱されたＪＡＭ１／ＪＡＭ２-混合物は約４時間にわたっ て連続して良好な攪拌のもと滴下され、その際、反応混合物の温度は１２２℃〜 １３０℃の温度に維持される。続いて温度は更に２時間、１２５℃に維持される 。室温（２３℃）への反応沈積物の冷却の後、室温貯蔵で濁る（結晶化傾向）液 状の反応生成物が得られる。更なる使用まで当該生成物は窒素雰囲気下で貯蔵さ れる。 ＥＥＷの算出のための滴定が、ＰＣＴ出願 ＷＯ ９５／０１３８７の２１頁に 記載されたように、行われる。反応生成物の滴定されたＥＥＷは１４８３ｇ／当 量である。 I.2ポリプロピレングリコール-ジグリシジルエーテル（ＰＰＧＤ ０とＭ−２０７０（ＪＡＭ１／ＪＡＭ２） 乳化剤成分の製造は、例Ｉ.１のように行われたが、Ems-Chemie エポキシ当量（ＥＥＷ）を有するＰＰＧＤＧＥが使用される。例 I.1であげられたＪＡＭ１／ＪＡＭ２-混合物での転化のために、１９６．７５ｇ のＰＰＧＤＧＥが反応容器におかれる。転化後、１３８６の滴定されたＥＥＷが 得られる。室温貯蔵で濁る液状の反応生成物が得られる。更なる使用まで当該生 成物は窒素雰囲気下で貯蔵される。 I.3ポリプロピレングリコール-ジグリシジルエーテル（ＰＰＧＤ ０とＭ−２０７０（ＪＡＭ１／ＪＡＭ２） 乳化剤成分の製造は、例I.1のように行われたが、Witco GmbH エポキシ当量（ＥＥＷ）を有するＰＰＧＤＧＥが使用される。例I.1であげられ たＪＡＭ１／ＪＡＭ２-混合物での転化のために、３１５．４３ｇのＰＰＧＤＧ Ｅが反応容器におかれる。転化後、１８１１の滴定されたＥＥＷが得られる。室 温貯蔵で濁る液状の反応生成物が得られる。更なる使用まで当該生成物は窒素雰 囲気下で貯蔵される。 I.4ポリプロピレングリコール-トリグリシジルエーテル（ＰＰＧ ００とＭ−２０７０（ＪＡＭ１／ＪＡＭ２） 乳化剤成分の製造は、例I.1のように行われたが、Witco GmbHエポキシ当量（ＥＥＷ）を有し以下に記載された方法変更でのＰＰＧＴＧＥが使 用される。例I.1であげられたＪＡＭ１／ＪＡＭ ２-混合物での転化のために、４３５．３５ｇのＰＰＧＴＧＥが反応容器におか れ１２５℃に予熱される。予熱されたＪＡＭ１／ＪＡＭ２-混合物はそして約３ ．５時間にわたって連続して良好な攪拌のもと滴下され、その際、反応混合物の 温度は１２２℃〜１３５℃の温度に維持される。続いて温度は更に１時間、１２ ５℃に維持される。室温（２３℃）への反応沈積物の冷却の後、液状の反応生成 物が得られる。転化後、１８７４の滴定されたＥＥＷが得られる。更なる使用ま で当該生成物は窒素雰囲気下で貯蔵される。 I.5フェノール-ノボラックのポリグリシジルエーテル（ＰＮＰＧ とＭ-２０７０（ＪＡＭ１／ＪＡＭ２） 加熱可能な滴下漏斗と攪拌装置を備えた蓋を有し加熱可能な１リットル容積反 応容器において、Dow Chemical の商品名 ＸＺ ９５３４５．０２として入手可 能な、１７２〜１８３のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有するＰＮＰＧＥ１３０ｇが おかれ、１２５℃に予め加熱される。滴下漏斗に、６０℃でのＪＡＭ１の溶融と ６ き続いての混合と均質化とによって製造された１４０．３０ｇのＪＡＭ１と１４ ０．３０ｇのＪＡＭ２からなる均質混合物がもたらされ、７０℃に予熱される。 そして予熱されたＪＡＭ１／ＪＡＭ２-混合物は約３時間にわたって連続して良 好な攪拌のもと滴下され、その際、反応混合物の温度は１２２℃〜１３０℃の温 度に 維持される。続いて温度は更に１時間、１２５℃に維持される。室温（２３℃） への反応沈積物の冷却の後、室温貯蔵で濁る（弱い結晶化傾向）液状の反応生成 物が得られる。更なる使用まで当該生成物は窒素雰囲気下で貯蔵される。 滴定により確認されたＥＥＷは１１８３ｇ／当量である。 I.6ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＢＰＡＤＧＥ） ２０７０（ＪＡＭ１／ＪＡＭ２） 乳化剤成分の製造は、例I.5のように行われたが、Witco GmbHの商標 Eurepox ７１０として入手可能な、１８２〜１９２のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する ＢＰＡＤＧＥが使用される。例I.5であげられたＪＡＭ１／ＪＡＭ２-混合物での 転化のために、１３６．６１ｇのＢＰＡＤＧＥが反応容器におかれる。転化後、 １１００ｇ／当量の滴定されたＥＥＷが得られる。室温貯蔵で濁る液状の反応生 成物が得られる。更なる使用まで当該生成物は窒素雰囲気下で貯蔵される。 I.7乳化剤成分の混合物 I.7.1乳化剤混合物１ 乳化剤成分の混合物の製造は、混合比１：２で例１．１と例１．５からなる乳 化剤成分の混合と均質化によって行われる。このために濁って存在する乳化剤成 分は前もって６０℃に温められ、それぞれ視覚的にクリアな成分が存在するまで この温度に維持される。 その後、混合と均質化と以下段階 II での例に記載されるよな更 なる処理が行われる。 I.7.2乳化剤混合物２ 乳化剤成分の混合物の製造は、混合比２：１で例１．３と例１．５からなる乳 化剤成分の混合と均質化によって行われる。このために濁って存在する乳化剤成 分は前もって６０℃に温められ、それぞれ視覚的にクリアな成分が存在するまで この温度に維持される。その後、混合と均質化と以下段階 II での例に記載され るよな更なる処理が行われる。 I.7.3乳化剤混合物３ 乳化剤成分の混合物の製造は、混合比１：１で例１．４と例１．５からなる乳 化剤成分の混合と均質化によって行われる。このために濁って存在する乳化剤成 分は前もって６０℃に温められ、それぞれ視覚的にクリアな成分が存在するまで この温度に維持される。その後、混合と均質化と以下段階 II での例に記載され るような更なる処理が行われる。 I.7.1乳化剤混合物１ 乳化剤成分の混合物の製造は、混合比１：１で例１．２と例１．６からなる乳 化剤成分の混合と均質化によって行われる。このために濁って存在する乳化剤成 分は前もって６０℃に温められ、それぞれ視覚的にクリアな成分が存在するまで この温度に維持される。その後、混合と均質化と以下段階 II での例に記載され るような更なる処理が行われる。 II. エポキシ樹脂との乳化剤剤成分の水分散可能な混合物 II.1 乳化剤混合物１とビスフェノールＡとビスフェノールＦを基礎とするジグ リシジルエーテル（ＢＰＡＤＧＥ）と（ＢＰＦＤＧＥ） １リットル容積プラスチック容器において、Ciba-Geigy の商標 シ当量（ＥＥＷ）を有するＢＰＡＤＧＥとＢＰＦＤＧＥの混合物９２．１０ｇが おかれる。次いで１０．５ｇの結晶化のない乳化剤混合物１が添加される。混合 物はアンカー攪拌機を用い低い回転数で均質化される。当該混合物は約１９０〜 ２００ｇ／当量のＥＥＷを有し、水分散可能な材料混合物として用いることがで きる。 II.2 乳化剤混合物２とフェノール-ノボラックを基礎とするポリグリシジルエー テル（ＰＮＰＧＥ） ３リットル容積プラスチック容器において、Ciba-Geigy の商標 キシ当量（ＥＥＷ）を有するＰＮＰＧＥ１３８２．５４ｇがおかれる。次いで１ ６５ｇの結晶化のない乳化剤混合物２が添加される。混合物はアンカー攪拌機を 用い低い回転数で均質化される。当該混合物は約１８７〜１９７ｇ／当量のＥＥ Ｗを有し、水分散可能な材料混合物として用いることができる。 II.3 乳化剤混合物２（３）とフェノール-ノボラックを基礎とするポリグリシジ ルエーテル（ＰＮＰＧＥ）と反応性希釈剤 ０．５リットル容積プラスチック容器において、Ciba-Geigyの のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有するＰＮＰＧＥ８６．１７４ｇと 入手可能な、２９８〜３２８のＥＥＷを有するアルキル-Ｃ１２／Ｃ１４-グリシ ジルエーテル５ｇがおかれる。次いで１２ｇの結晶化のない乳化剤混合物２（３ ）が添加される。混合物はアンカー攪拌機を用い低い回転数で均質化される。当 該混合物は約１９２〜２０７ｇ／当量のＥＥＷを有し、水分散可能な材料混合物 として用いることができる。 II.4 乳化剤混合物４とビスフェノールＡとビスフェノールＦを基礎とするジグ リシジルエーテル（ＢＰＡＤＧＥ）と（ＢＰＦＤＧＥ） １リットル容積プラスチック容器において、Witco GmbH の商標 キシ当量（ＥＥＷ）を有するＢＰＡＤＧＥとＢＰＦＤＧＥの混合物４３３．２ｇ がおかれる。次いで４８ｇの結晶化のない乳化剤混合物４が添加される。混合物 はアンカー攪拌機を用い低い回転数で均質化される。当該混合物は約１９２〜２ ０２ｇ／当量のＥＥＷを有し、水分散可能な材料混合物として用いることができ る。 III. 水性のエポキシ樹脂分散系 III.1 水への混合物 II.2 の分散（乳化剤混合物２とフェノール-ノボラックを 基礎とするポリグリシジルエーテル（ＰＮＰＧＥ）） 水への混合物の分散のために、約２０ｃｍの内径を有した特殊 鋼・二重壁容器、周辺スクレーパー、攪拌機としての１０ｃｍの円板径を有した 歯付き円板及び接続された５℃水冷却部を備えたイタリアI-20030 Senago の Of ficine Meccaniche Molteni S.r.l.のタイプ Molteni モデル ＴＭ.５ Ｒ.Ｓ. Ｖ.の分散装置が用いられる。 １４７７．２ｇの混合物 II.2 が先に記載された分散装置においいて僅かな回転 数で攪拌されながら予冷される。次いで滴下漏斗を介して連続的に８〜１０℃に 予冷された鉱物除去水が約４８００回転／分で閉鎖容器に計量添加され、分散さ れる。添加量は常に１０分当たり７５〜８５ｍｌである。約８２％のソリッドス テート（固形分）の範囲で粘性は著しく増大し、次に起こるソリッドステート低 下の際、相反転とＯ／Ｗ（オイルインウォータ）タイプのエポキシ樹脂エマルジ ョンの形成とが起こる。７０％前後のソリッドスデートになる場合、粘性は徐々 に弱まり、激しい噴射の際に回転数は続いて次第次第に約２０００回転／分まで 減少する。６５％の最終ソリッドステートの達成後、製造されたエポキシ樹脂分 散系Ｉ（ＥＰＤ Ｉ）が一夜をかけて消泡される。 できるだけ微細な部分からなるエポキシ樹脂分散系を得るために、温度は４５ 〜５０℃を越えてはならない。先の記載した分散系の製造の際の最大温度は約４ １℃である。Krefeld(ドイツNordrhein-Westfalen州)、Leeds & Northrup GmbH の接続計算ユニットを有した Microtrac UPA 粒径測定装置で算出された平均粒 径は０．８μｍである。 III.2 水へのエボキシ樹脂含有混合物の分散 先ず、乳化剤成分の混合物が混合比１：１で乳化剤成分１．２を乳化剤成分１ ．５と混合し乳化することによって製造される。濁って存在する部分結晶化した 乳化剤成分は前もって６０℃に温められ、それぞれ視覚的にクリアな成分が存在 するまでこの温度に維持される。その後、乳化剤成分のエポキシ樹脂との混合と 均質化とが行われる。 上記した分散装置において、Dow Chemical の商品名 ＸＺ ９５３４５．０ ２として入手可能な、１７２〜１８３のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有するフェノ ール-ノボラックのポリグリシジルエーテル（ＰＮＰＧＥ）１４８４ｇがおかれ る。次いで１６０ｇの上述の結晶化のない乳化剤混合物が添加される。乳化剤混 合物とＰＮＰＧＥは低い回転数で混合され均質化される。当該混合物は約１８９ 〜１９９ｇ／当量のＥＥＷを有し、水分散可能な材料混合物として用いることが できる。 この乳化剤成分とＰＮＰＧＥの混合物は分散装置内で低い回転数で攪拌されな がら５℃に予冷される。次いで滴下漏斗を介して連続的に８〜１０℃に予冷され た鉱物除去水が約４８００回転／分で閉鎖容器に計量添加され、分散される。添 加量は常に１０分当たり１５０〜１６０ｍｌである。約８２％のソリッドステー トの範囲で粘性は著しく増大し、次に起こるソリッドステート低下の際、相反転 とＯ／Ｗ（オイルインウォータ）タイプのエポキシ樹脂エマルジョンの形成とが 起こる。７０％前後のソリッドステ ートになる場合、粘性は徐々に弱まり、激しい噴射の際に回転数は続いて次第次 第に約２０００回転／分まで減少する。５０％の最終ソリッドステートの達成後 、製造されたエポキシ樹脂分散系II（ＥＰＤ II）は一夜をかけて消泡される。 できるだけ微細な部分からなるエポキシ樹脂分散系を得るために、温度は４５ 〜５０℃を越えてはならない。先の記載した分散系の製造の際の最大温度は約４ ２℃である。Krefeld、Leeds ＆ Northrup GmbHの接続計算ユニットを有したMic rotrac UPA粒径測定装置で算出された平均粒径は０．６μｍである。 III.3 水へのエポキシ樹脂含有混合物の分散 先ず、乳化剤成分の混合物が混合比１：２で乳化剤成分1.2を乳化剤成分1.5と混 合し乳化することによって製造される。濁って存在する部分結晶化した乳化剤成 分は前もって６０℃に温められ、それぞれ視覚的にクリアな成分が存在するまで この温度に維持される。その後、乳化剤成分のエポキシ樹脂との混合と均質化と が行われる。 III.1に記載した分散装置において、Dow Chemical の商品名 ＸＺ９５３４５ ．０２として入手可能な、１７２〜１８３のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有するフ ェノール-ノボラックのポリグリシジルエーテル（ＰＮＰＧＥ）１５２２．８７ ｇがおかれる。次いで１７２．５ｇの上述の結晶化のない乳化剤混合物が添加さ れる。乳化剤混合物とＰＮＰＧＥは低い回転数で混合され均質化される。当該混 合物は約１９１〜２０１ｇ／当量のＥＥＷを有し、水分散 可能な材料混合物として用いることができる。 この混合物は分散装置内で低い回転数で攪拌されながら５℃に予冷される。次 いで滴下漏斗を介して連続的に８〜１０℃に予冷された鉱物除去水が約４８００ 回転／分で閉鎖容器に計量添加され、分散される。添加量は常に１０分当たり１ ５０〜１６０ｍｌである。約８２％のソリッドステートの範囲で粘性は著しく増 大し、次に起こるソリッドステート低下の際、相反転とＯ／Ｗ（オイルインウォ ータ）タイプのエポキシ樹脂エマルジョンの形成とが起こる。７０％前後のソリ ッドステートになる場合、粘性は徐々に弱まり、激しい噴射の際に回転数は続い て次第次第に約２０００回転／分まで減少する。５０％の最終ソリッドステート の達成後、製造されたエボキシ樹脂分散系 III（ＥＰＤ III）は一夜をかけて消 泡される。 できるだけ微細な部分からなるエポキシ樹脂分散系を得るために、温度は４５ 〜５０℃を越えてはならない。先の記載した分散系の製造の際の最大温度は約４ ２℃である。Krefeld、Leeds & Northrup GmbHの接続計算ユニットを有したMicr otrac UPA粒径測定装置で算出された平均粒径は０．８μｍである。 III.4 水への混合物 II.4（乳化剤混合物４とビスフェノールＡとビスフェノー ルＦを基礎とするジグリシジルエーテル(ＢＰＡＤＧＥ)と(ＢＰＦＤＧＥ)）の分 散 １２８３．２ｇの混合物 II.4 が III.1 に記載された分散装置内で低い回転 数で攪拌されながら予冷される。次いで滴下漏斗を介し て連続的に８〜１０℃に予冷された鉱物除去水が約４８００回転／分で閉鎖容器 に計量添加され、分散される。添加量は常に１０分当たり１３５〜１４５ｍｌで ある。約８２％のソリッドステートの範囲で粘性は著しく増大し、次に起こるソ リッドステート低下の際、相反転とＯ／Ｗ（オイルインウォータ）タイプのエポ キシ樹脂エマルジョンの形成とが起こる。７０％前後のソリッドステートになる 場合、粘性は徐々に弱まり、激しい噴射の際に回転数は続いて次第次第に約２０ ００回転／分まで減少する。６５％の最終ソリッドステートの達成後、製造され たエポキシ樹脂分散系 IV（ＥＰＤ IV）は一夜をかけて消泡される。 できるだけ微細な部分からなるエポキシ樹脂分散系を得るために、温度は４５ 〜５０℃を越えてはならない。先の記載した分散系の製造の際の最大温度は約４ ０℃である。Krefeld、Leeds & Northrup GmbHの接続計算ユニットを有したMicr otrac UPA粒径測定装置で算出された平均粒径は０．７μｍである。 IV. IIにしたがって製造された乳化剤とエポキシ樹脂の混合物又はIII にしたが って製造されたエポキシ樹脂分散系の着色床被覆とセメントモルタルのための充 填と着色 IV.1着色床被覆の処方と製造（ＶＰ １） 表１に記載されているように床被覆のためのエポキシ樹脂分散系ＥＰＤII の 着色は、閉鎖された１リットル容積プラスチック容器において、持ち出されたＥ ＰＤII の量の約２／３と分散添加剤 能性ポリマーのアルキロルアンモニウム塩の溶液）とByk− キサンの混合物）を供給して次いで顔料二酸化チタン（Kronos （Lauterberg、Dr.R.Alberti & Co.の硫酸バリウム）を Pendraulik 社製の高速 回転型の歯付き円板ディソルバーで５０００〜８０００回転／分の回転数で６． ５ｃｍの歯付き円板径で２０分間にわたって分散して、行われる。次いでＥＰＤ II の残った量と水が添加される。 硬化剤の添加は適用（使用）前に行われる。硬化のために水性 Ｈ ２１７７ｗ）が用いられる。これは直線形状で１７０〜１８０ｇ／当量のア ミン水素当量（ＡＥＷ）を有する。表１に記載された調剤ＶＰ１、成分１との混 合の前に、硬化剤、成分２はＶＰ１にて３５％ソリッドステートに調整される。 表１に記載された２成分系の処方の場合、化学量論的な架橋乃至重合（エポキシ 基毎に１当量）が調整される。表 １： 床被覆の処方 （ＶＰ１）IV.2 セメントモルタルの処方と製造（ＶＰ ２） 表２はセメントモルタルの処方を示す。調剤ＶＰ ２、成分１の製造は、強制 混合器（ポジティブ混合器）で II.2 に係る物質混合物と砂を約１時間にわたる 混合によって行われる。その後、ポルトランドセメントと可塑剤（湿潤剤）とが 添加され、再び強制混合器で均一な分布となるまで混合される。当該混合物は自 由に流動し塵埃抑制され、数ケ月にわたって安定して貯蔵される。 硬化剤、即ち、成分２として、水が添加されることとなるアミン付加化合物が 用いられる。硬化剤成分の混合物は薄い液状で（水っぽく）、５〜３０℃で数ケ 月安定して貯蔵される。ＶＰ２の成分１での II.2 に係る物質混合物の硬化のた めに、例えば１８５〜２１５ｇ／当量のアミン水素-当量（ＡＥＷ）を有した水 性Ｈ ６２３）が納品形状で用いられる。 処方は、II.2 に係るエポキシ樹脂含有物質混合物が反応性希釈剤を含有せず 、それ故に処方 ＶＰ ２が労働衛生的な観点でほとんど問題のない状態にある ことで特徴付けられる。 実用技術的な試験結果を項目「実用技術的なテスト」で示す。表 ２： ２成分セメントモルタルの処方 Ｖ．実用技術的なテスト １．非着色処方と硬化剤との組み合わせ 硬化のために、Hoechst AG と Akzo Chemicals GmbHの２種の水性ベースのア ミン付加化合物硬化剤が用いられる。これらは、納品形状で１８５〜２１５ｇ／ 当量のアミン水素当量（ＡＥＷ）を ００で販売されている。本発明に係るエポキシ樹脂分散系乃至水に分散可能か水 で希釈可能な物質混合物との混合の前に、硬化剤は３５％固形分に調整される。 表３にしたがう２成分系の処方の場合、化学量論的な架橋乃至重合（エポキシ基 毎に１当量）が調整される。本発明に係るエポキシ樹脂分散系は、反応性希釈剤 やその他の溶媒若しくは希釈剤の添加なしで、非常に低い粘性を示す。乾燥と全 面的な硬化は、対応する硬化剤との組み合わせで、使用での要求に応じて変更可 能である。反応性希釈剤や溶媒が不要なので、本発明に係るエポキシ樹脂分散系 と水に分散可能か水で希釈可能な物質混合物は労働衛生的観点でほとんど問題の ないものである。 テストの結果は表３にまとめられている。* 段階： ５＝優秀 〜 ０＝劣 ** 固形分 ＥＰＤＩ ６５％ *** 固形分 ＥＰＤII、ＥＰＤIII、ＥＰＤIV ５０％ ２．着色され充填された処方と硬化剤との組み合わせ則）ＴＰ ＢＥ-ＰＣＣ、項目６（１９９０年版）にしたがい輻射プレート基体 上でフラットへらを用いて適用することによって行われる。次いでスパイクロー ラを用いて排気される。 ＶＰ ２の試験は、混合しＴＰ ＢＥ-ＰＣＣ、項目６（１９９０年版）にし たがい輻射プレート基体上でフラットへらを用いて適用するか、下地への持ち込 みによって行われる。セメントモルタルは高低ゲージを介して引かれ、プラスチ ックてこか羽根乃至プレートスムーサーで圧縮され平らにされる。コーティング 厚は約５〜７ｍｍである。更なる処理が、モルタルの後処理のための規則に対応 して、約５日にわたる試験品の湿性貯蔵によって行われる。表３のＥＰＤ II で の下塗りを有する、あるいは有しない試験結果は表４にまとめられる。* 段階： ５＝優秀 〜 ０＝劣 本発明に係る分散剤／乳化剤混合物の使用によって、製造の際の大きなバリエ ーション範囲と水性エポキシ樹脂分散系の特性における大きなバリエーション範 囲とが許容される。それで例えば芳香族ベースの分散剤／乳化剤混合物の成分が 分散安定性の増大をもたらす一方で、脂肪族ベースの分散剤／乳化剤とのその組 み合わせによって、さらに（Ａ-１）と（Ａ-２）の混合比と使用する硬化剤によ っても、柔軟性（フレキシビリティ）とフィルム形成特性とは優れて改善される 。 例えば分散系ＥＰＤ II のフィルム形成特性は、芳香族ベースの成分（Ａ-１ ）の脂肪族ベースの成分（Ａ−２）との分散剤／乳化剤・混合比で１：１であり 、Hoechst AGのアミン付加化合物硬 ４であり、分散系の貯蔵安定性で４〜５である。 表３から認識可能であるように、特に低い粘性のエポキシ樹脂分散系が得られ る（５０％固形分でのＥＰＤ II の粘性４５［ｍＰａ・ｓ］）一方、一般に流通 している分散系の粘性は５〜１００のファクタ（係数）だけ高く、あるいは溶媒 又は反応性希釈剤の添加によって低めの値に調整しなければならない。 本発明に係る分散剤／乳化剤・混合物で、所望の分散法と固形分調整によって も、粒径１μｍ以下の特に微粒子分散系を得ることができる。 要約すると本発明は次の点に該当している： エポキシ・アミン・付加化合物が （Ａ-１）０．５〜１．５の平均アミン機能性と７００〜５０００の平均分子量 ；ポリアルキレングリコールでの全含有量に関連した６０重量％以上のエチレン オキシド含有量及び０．０１：１〜０．９：１のポリエポキシドの又はポリエポ キシド混合物の反応性当量に対するアミン終端のポリアルキレングリコールの又 はアミン終端のポリアルキレングリコール混合物の反応性当量の比を有し、１つ のアミノ基で終端する少なくとも１種又は多種のポリアルキレングリコールを有 し又は２つのアミノ基で終端するポリアルキレングリコールのそのものの混合物 を有する７０９／当量〜１０００ｇ／当量の平均エポキシ当量と１より大きく４ 以下のエポキシ機能性とを有し、芳香族又は環鎖状の多価アルコールを基礎とす る及び／又はノボラックの少なくとも１種又は多種のエポキシ化合物の転化によ って得られた１種又は多種のエポキシ・アミン付加化合物； （Ａ-２）０．５〜１．５の平均アミン機能性と７００〜５０００の平均分子量 ；ポリアルキレングリコールでの全含有量に関連した６０重量％以上のエチレン オキシド含有量及び０．０１：１〜０．９：１のポリエポキシドの又はポリエポ キシド混合物の反応性当量に対するアミン終端のポリアルキレングリコールの又 はアミン終端のポリアルキレングリコール混合物の反応性当量の比を有し、１つ のアミノ基で終端する少なくとも１種又は多種のポリアルキレングリコールを有 し又は２つのアミノ基で終端するポリアルキレングリコールのそのものの混合物 を有する７０ｇ／当量 〜６０００ｇ／当量の平均エポキシ当量と１より大きく４以下のエポキシ機能性 とを有し、脂肪族の多価アルコールを基礎とする少なくとも１種又は多種のエポ キシ化合物の転化によって得られた１種又は多種のエポキシ・アミン付加化合物 ； を含有し、（Ａ-１）に係る１種又は多種のエポキシ・アミン付加化合物の（Ａ- ２）に係るエポキシ・アミン付加化合物の１種又は多種との混合比が５：９５〜 ９５：５である。 このような付加生成物は、芳香族若しくは環鎖状のアルコールを基礎とするか ノボラックのポリグリシジルエーテル乃至エステルの形態をしたエポキシ樹脂と 混合されて水に分散される。得られた低粘性の分散系はラッカー、塗装及びコー ティングの製造に適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 シュナイダー ホルスト ドイツ連邦共和国 デー・72587 レーマ ーシュタイン ホーエンノイフェンシュト ラーセ 15 (72)発明者 ヒラー ミヒャエル ドイツ連邦共和国 デー・74369 レヒガ ウ マルダーヴェーク ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ-１）１つのアミノ基で終端する少なくとも１種又は多種のポリアルキ レングリコールを有し又は２つのアミノ基で終端するポリアルキレングリコール のそのものの混合物を有する７０ｇ／当量〜１０００ｇ／当量の平均エポキシ当 量と１より大きく４以下のエポキシ機能性とを有し、０．５〜１．５の平均アミ ン機能性；７００〜５０００の平均分子量；ポリアルキレングリコールでの全含 有量に関連した６０重量％以上のエチレンオキシド含有量及び０．０１：１〜０ ．９：１のポリエポキシド又はポリエポキシド混合物の反応性当量に対するアミ ン終端のポリアルキレングリコールの又はアミン終端のポリアルキレングリコー ル混合物の反応性当量の比を有し、芳香族又は環鎖状の多価アルコールを基礎と する及び／又はノボラックの少なくとも１種又は多種のエポキシ化合物の転化に よって得られた１種又は多種のエポキシ・アミン付加化合物； （Ａ-２）１つのアミノ基で終端する少なくとも１種又は多種のポリアルキレン グリコールを有し又は２つのアミノ基で終端するポリアルキレングリコールのそ のものの混合物を有する７０ｇ／当量〜６０００ｇ／当量の平均エポキシ当量と １より大きく４以下のエポキシ機能性とを有し、０．５〜１．５の平均アミン機 能性；７００〜５０００の平均分子量；ポリアルキレングリコールでの全含有量 に関連した６０重量％以上のエチレンオキシド含有 量及び０．０１：１〜０．９：１のポリエポキシド又はポリエポキシド混合物の 反応性当量に対するアミン終端のポリアルキレングリコールの又はアミン終端の ポリアルキレングリコール混合物の反応性当量の比を有し、脂肪族の多価アルコ ールを基礎とする少なくとも１種又は多種のエポキシ化合物の転化によって得ら れた１種又は多種のエポキシ・アミン付加化合物； を含有し、（Ａ-１）に係る１種又は多種のエポキシ・アミン付加化合物の（Ａ- ２）に係るエポキシ・アミン付加化合物の１種又は多種との混合比が５：９５〜 ９５：５であるようなエポキシ・アミン付加化合物。 ２．（Ａ-１）に係るエポキシ化合物として、ビスフェノールＡ、ビスフェノー ルＦ、ノボラック又はそれらの混合物を基礎とするポリグリシジルエーテルが用 いられることを特徴とする、請求項１にしたがうエポキシ・アミン付加化合物。 ３．（Ａ-１）に係るエポキシ化合物が、１より大きく４以下のエポキシ機能性 と１５０ｇ／当量〜５５０ｇ／当量のエポキシ当量を有することを特徴とする、 請求項１又は２にしたがうエポキシ・アミン付加化合物。 ４．（Ａ-１）に係るエポキシ化合物が、１．５以上で２．７以下のエポキシ機 能性と１６０ｇ／当量〜３００ｇ／当量のエポキシ当量を有することを特徴とす る、請求項３にしたがうエポキシ・アミン付加化合物。 ５．（Ａ-２）に係るエポキシ化合物として、ポリプロピレングリ コール・ジグリシジルエーテル、（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）- 共重合体を基礎とするジグリシジルエーテル又はそれらの混合物が用いられるこ とを特徴とする、請求項１にしたがうエポキシ・アミン付加化合物。 ６．（Ａ-２）に係るエポキシ化合物が、１５０ｇ／当量〜３５００ｇ／当量の 平均エポキシ当量を有することを特徴とする、請求項１及び５にしたがうエポキ シ・アミン付加化合物。 ７．（Ａ-２）に係るエポキシ化合物が、１．５以上で２．７以下のエポキシ機 能性と２５０ｇ／当量〜８００ｇ／当量の平均エポキシ当量を有することを特徴 とする請求項６にしたがうエポキシ・アミン付加化合物。 ８．アミン終端のポリアルキレングリコールが、０．７〜１．２の平均アミン機 能性、１０００〜２０００の平均分子量及びポリアルキレングリコールでの全含 有量に関連した６５重量％のエチレンオキシド含有量を有することを特徴とする 、請求項１にしたがうエポキシ・アミン付加化合物。 ９．アミン終端のポリアルキレングリコールが、１８．６／１．６のプロピレン オキシドに対するエチレンオキシドのモル比と１０００の平均分子量を有しアミ ノ基で終端する（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）-共重合体、３２／ １０のプロピレンオキシドに対するエチレンオキシドのモル比と２０００の平均 分子量を有しアミノ基で終端する（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）- 共重合体、又はそれらの混合物を含むことを特徴とする 請求項１〜８の一項又は多数の項にしたがうエポキシ・アミン付加化合物。 １０．ポリエポシキドの又はポリエポキシド混合物の反応性当量に対するアミン 終端のポリアルキレングリコールの又はアミン終端のポリアルキレン混合物の反 応性当量の比率が０．１：１〜０．７：１であることを特徴とする請求項１〜９ の一項又は多数の項にしたがうエポキシ・アミン付加化合物。 １１．アミン終端のポリアルキレングリコールの又はアミン終端のポリアルキレ ングリコール混合物のポリエポキシド又はポリエポキシド混合物での転化が、窒 素雰囲気下で７０℃〜１８０℃の温度範囲で、場合によってはエポキシ・アミン 促進剤の存在のもとで、アミン終端のポリアルキレングリコールに含まれる反応 性アミン水素当量の少なくとも５０％の転化程度まで行われることを特徴とする 請求項１〜４及び８〜１０にしたがうエポキシ・アミン付加化合物の製造方法。 １２．アミン終端のポリアルキレングリコールの又はアミン終端のポリアルキレ ングリコール混合物のポリエポキシド又はポリエポキシド混合物での転化が、窒 素雰囲気下で８０℃〜１８０℃の温度範囲で、場合によってはエポキシ・アミン 促進剤の存在のもとで、アミン終端のポリアルキレングリコールに含まれる反応 性アミン水素当量の少なくとも５０％の転化程度まで行われることを特徴とする 請求項１及び５〜１０にしたがうエポキシ・アミン付加化合物の製造方法。 １３．アミン終端のポリアルキレングリコールに含まれる反応性アミン水素当量 の転化が、８５％以上の転化程度まで行われることを特徴とする請求項１１及び １２にしたがう方法。 １４．エポキシ樹脂用分散剤／乳化剤としての請求項１〜１０にしたがうエポキ シ・アミン付加化合物の使用法。 １５．請求項１〜１０にしたがうエポシキ・アミン付加化合物のそれぞれ１種又 は多種の（Ａ-１）及び（Ａ-２）； （Ｂ-１）７０ｇ／当量〜１０００ｇ／当量の平均エポキシ当量と１より大きく ３．５以下のエポシキ機能性とを有し芳香族又は環鎖状の多価アルコールを基礎 とするかノボラックのポリグリシジルエーテルの形態でのエポキシ樹脂； （Ｂ-２）場合によっては７０ｇ／当量〜１０００ｇ／当量の平均エポキシ当量 と１より大きく３．５以下のエポシキ機能性とを有し芳香族又は環鎖状のポリカ ルボン酸を基礎とするポリグリシジルエステルの形態でのエポキシ樹脂； 並びに場合によっては（Ｂ-１）と（Ｂ-２）の混合物； （Ｃ）場合によっては反応希釈剤、顔料、充填物質及び他の添加剤 を水に分散して含有する水性溶媒のない又は当該溶媒の乏しい硬化可能なエポシ キ樹脂分散系。 １６．上記分散系が、１００ｇ／当量〜５５０ｇ／当量の平均エポキシ当量と１ より大きく３．５以下のエポキシ機能性とを有したエポキシ樹脂（Ｂ-１）と場 合によっては（Ｂ-２）を含有する ことを特徴とする請求項１５にしたがうエポキシ樹脂分散系。 １７．上記分散系が分散剤として （Ａ-１）１０００〜２０００の平均分子量及び１８．６／１．６と３２／１０ のプロピレンオキシドに対するエチレンオキシドのモル比を有する（エチレンオ キシド／プロピレンオキシド）-共重合体のモノアミンからなる混合物を有する フェノール−ノボラック樹脂の付加化合物； （Ａ-２）１０００〜２０００の平均分子量及び１８．６／１．６と３２／１０ のプロピレンオキシドに対するエチレンオキシドのモル比を有する（エチレンオ キシド／プロビレンオキシド）-共重合体のモノアミンからなる混合物を有する ポリプロピレングリコール-ジグリシジルエーテルの付加化合物 からなり１：１の（Ａ-２）に対する（Ａ-１）の混合比での混合物を、エポキシ 樹脂として （Ｂ-１）１５０ｇ／当量〜３００ｇ／当量の平均エポキシ当量と１．５以上で ２．７以下のエポシキ機能性とを有するフェノール-ノボラック-ジグリシジルエ ーテルを 含有することを特徴とする請求項１５にしたがうエポキシ樹脂分散系。 １８．エポキシ機能性の成分（Ａ-１）、（Ａ-２）、（Ｂ-１）、場合によって は（Ｂ-２）及び場合によっては反応性希釈剤の混合物が、エポキシ機能性成分 の全混合物に関連し分散剤成分によってもたらされ化学的に結合したエチレンオ キシドを少なくとも２． ９重量％を含有することを特徴とする請求項１５〜１７にしたがうエポキシ樹脂 分散系。 １９．水がエポキシ機能性の成分の混合物に連続的に激しい攪拌下に且つ高いせ ん断力と６５℃以下の温度で添加されることを特徴とする請求項１５〜１８にし たがう水性のエポキシ樹脂分散系の製造方法。 ２０．エポキシ樹脂分散系に、その使用に先立って、変更されたマンニット塩基 、アミノアミド、アミノイミダゾリン、変更されたアミン・エポキシ付加化合物 又はそれらの混合物の群からなる硬化剤あるいはポリアルキレンアミン、ポリオ キシアルキレンジアミン及びアラリファティックアミン、又は１：０．５〜１： ２．０のアミン乃至メルカプタン水素当量に対するエポキシ当量の比率で２より 大きなアミン乃至メルカプタン水素-機能性を有する変更されたメルカプタン及 びメルカプタン-エポキシ付加化合物の群からなる硬化剤が別成分として添加さ れることを特徴とする請求項１５〜１９にしたがう方法。 ２１．ラッカー、保護塗装、装飾塗装、接着物質、シール物質、皮膜、コーティ ング及びエポキシ樹脂で熱処理されたセメント系の製造のための請求項１５〜１ ８にしたがう水性エポキシ樹脂分散系の使用法。