JPH06298910A - エポキシ樹脂水性分散物のための硬化剤 - Google Patents

エポキシ樹脂水性分散物のための硬化剤

Info

Publication number
JPH06298910A
JPH06298910A JP6013725A JP1372594A JPH06298910A JP H06298910 A JPH06298910 A JP H06298910A JP 6013725 A JP6013725 A JP 6013725A JP 1372594 A JP1372594 A JP 1372594A JP H06298910 A JPH06298910 A JP H06298910A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
curing agent
amine
epoxide
adduct
epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP6013725A
Other languages
English (en)
Inventor
Dieter Dreischhoff
ディーター・ドライシュホフ
Joerg-Peter Geisler
イェルク−ペーター・ガイスラー
Claus Godau
クラウス・ゴダウ
Michael Hoenel
ミヒャエル・ヘネル
Bernhard Stengel-Rutkowski
ベルンハルト・シュテンゲル−ルトコフスキ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH06298910A publication Critical patent/JPH06298910A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/281—Polyepoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/10—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/14—Polyepoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/48—Macromolecular compounds
    • C04B41/4853—Epoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも１種類のポリエポキシド（Ａ1 ）
と少なくとも１種類のポリアルキレン−ポリエーテルポ
リオール（Ａ2 ）との付加物（Ａ）──但し付加物Ａは
場合によっては第二アミン（Ａ3 ）で変性されていても
よい──を、 Ｉ．アミン（Ｂ）とエポキシド（Ｃ）との反応生成物と
反応させるかまたは II．アミン（Ｂ）と反応させそして次にエポキシド
（Ｃ）と反応させることによって得られる ──但し、アミン（Ｂ）の量が窒素原子の所の水素原子
が（Ａ）中のエポキシ基を基準として２〜１０倍過剰に
存在するように選択されている── エポキシ樹脂水性分散物の為の硬化剤。 【効果】 従来技術の欠点を有さないエポキシ樹脂水性
分散物の為の硬化剤

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂水性分散
物およびその用途に関する。
【０００２】
【従来技術】室温で硬化しそして液体または固体のエポ
キシ樹脂を基礎としておりそして通例の（環状）脂肪ア
ミン硬化剤が好都合である結合剤系は、大抵の種々の基
体に対する良好な接着性並びにその優れた機械的性質お
よび耐薬品性のために、実地において効果がこの数十年
来、認められて来た。周知の通り、典型的な硬化原理
は、エポキシ基に第一−および／または第二アミノ基を
持つ多官能性アミン類が重付加することに基づいてお
り、この反応が高度に架橋した熱硬化性樹脂をもたら
す。
【０００３】被覆材料中の溶剤および他の高揮発性物質
を減らすという、当局によって課せられている一定の比
較的厳しい条件のために、水希釈性のエポキシド／アミ
ン−結合剤系が代替物としてますます重要に成っており
且つ研究開発努力の興味ある課題であった。
【０００４】硬化剤に関しては、ポリアミン類が一般に
容易に水に溶解する──即ち容易に水溶液を形成する─
─が、安定な水中エマルジョンをもたらさず、それ故に
例えばエポキシド−エマルジョンが層分離を伴って解乳
化することを思い起こすべきであろう。アミン系エマル
ジョンを製造するためには、それ故にアミン類を疎水性
にしなければならない──即ち、水にあまり溶解しない
反応生成物を得るために、適切な化学反応させる──。
【０００５】これは付加−または縮合反応によっておよ
び置換によって行うことができる。それ故、エポキシ樹
脂エマルジョン／分散物のためのアミン硬化剤として例
えば変性されたエポキシド／アミン−付加物が公知であ
る。
【０００６】モノグリシジルエーテルまたはエステル
と、慣用の硬化促進剤および相容性化剤と組合せて特に
低温においてエポキシ樹脂を硬化させるのに適するある
種のジアミン類との付加物が、ヨーロッパ特許出願公開
第０，２８８，９７５号明細書から公知である。しかし
ながらこれらのエポキシ樹脂硬化剤は水希釈性でない。
【０００７】エポキシ−ノボラック類を基礎としそして
エポキシ−ノボラックと過剰の第一アミノ基含有ポリア
ミンとの反応および残留第一アミノ基の全てとモノエポ
キシド化合物との後続の反応によって製造されるアミン
系硬化剤が、ヨーロッパ特許出願公開第０，１７５，５
８９号明細書に開示されている。水希釈性でないこれら
のアミン系硬化剤は慣用の溶剤含有エポキシ樹脂と組合
せて使用する場合しか適していない。
【０００８】米国特許第４，２４６，１４８号明細書お
よび同第４，６０８，４０５号明細書には、以下の通り
に製造される室温で硬化するための水希釈性エポキシ樹
脂硬化剤が開示されている：即ち、最初に芳香族ジグリ
シジルエーテル、場合によっては脂肪族ジオールおよび
芳香族ポリオールのジグリシジルエーテルから適当な触
媒の存在下に線状ジエポキシドを形成しそして次にそれ
のエポキシ基をポリアミンと完全に反応させる。このエ
ポキシド／アミン−付加物中に残る第一アミノ基の全て
が次いで、硬化剤の有効寿命を延ばすために、モノエポ
キシドまたはモノカルボン酸と反応させられている。し
かしながらこれらのエポキシ樹脂硬化剤はいくつかの欠
点を有している： − 有機溶剤が好ましくは硬化剤の製造に使用されなけ
ればならずそしてそれが最終生成物中に残留する。 − 硬化剤の水希釈性が、アミノ基を有機モノカルボン
酸で（部分的に）中和することによって得られ、その有
機モノカルボン酸は硬化する間に初めて塗膜から逃げ
る。したがってこの水希釈性硬化剤はイオン性構造を有
しそしてそれ故に、例えば非イオン系の安定化水性エポ
キシ樹脂との相容性が悪い。 − 引用した各米国特許明細書に記載された硬化剤はそ
れらの合成段階で生じる第二アミノ基しか有していな
い。追加的に第一アミノ基を含有する硬化剤と比較し
て、架橋密度がこれによって低下し、このことがエポキ
シ樹脂被覆剤の工学的特性にマイナスの影響を及ぼして
きた。
【０００９】ヨーロッパ特許出願公開第０，０００，６
０５号明細書には、少なくとも１種類のポリエポキシ化
合物ａ１）と平均分子量２００〜１０，０００の少なく
とも１種類のポリアルキレン−ポリエーテルポリオール
ａ２）とをａ１）：ａ２）＝２：（０．１〜１．５）の
当量比で付加反応させることによる付加物Ａ）を、反応
性エポキシ基を基準として２〜１０倍過剰のＮ−Ｈ基の
量のポリアミンまたはポリアミン混合物Ｂ）と反応させ
ることによって得られる、エポキシ樹脂水性分散物のた
めの硬化剤が開示されている。この方法では、まだ付加
反応し得る不飽和化合物Ｃ）、例えば（メタ）アクリル
酸、それのエステルまたはアミドまたはアクリロニトリ
ルもポリアミンＢ）の反応性基に付加される。
【００１０】水性エポキシ樹脂のためのこれらの溶剤不
含の非イオン性硬化剤は卓越した工学特性を有している
が、これらアミン系硬化剤の希薄水溶液は高温、例えば
４０℃以上で不安定であり、二層に分離し、これが処理
を妨害する。
【００１１】更に、ポリアミンの反応性基に付加した不
飽和化合物は例えば逆ミカエル付加反応の関係で、特に
高温のもとで遊離し、これが高温のもとで使用すること
を厳しく制限している。何故ならば使用された不飽和化
合物が毒物学的に許容され得ないものとして分類される
べきものであるからである。しかしながら硬化剤および
水性の多官能性エポキシ化合物を用いて製造された被覆
剤系のいわゆる“ポットライフ”は、この不飽和化合物
と反応することなしに、短過ぎる。
【００１２】
【発明が解決するための課題】それ故にヨーロッパ特許
出願公開第０，０００，６０５号明細書に記載された硬
化剤のこれら欠点を排除し、他方で他の工学特性を保持
または改善する必要があった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この課題は、少なくとも
１種類のポリエポキシド（Ａ1 ）と少なくとも１種類の
ポリアルキレン−ポリエーテルポリオール（Ａ2 ）との
付加物（Ａ）──但し、付加物Ａは場合によっては第二
アミン（Ａ3 ）で変性されていてもよい──を Ｉ．アミン（Ｂ）とエポキシド（Ｃ）との反応生成物と
反応させるかまたは II．アミン（Ｂ）と反応させそして次にエポキシド
（Ｃ）と反応させることによって得られる ──但し、アミン（Ｂ）の量は窒素原子上の水素原子が
（Ａ）中のエポキシ基を基準として２〜１０倍過剰に存
在するように選択されている── エポキシ樹脂水性分散物のための水希釈性硬化剤によっ
て本発明により解決される。
【００１４】（Ａ1 ）に相当する１，２−エポキシド化
合物は分子当たり平均して１より多い、好ましくは少な
くとも２つのエポキシ基を持つポリエポキシドである。
これらのエポキシド化合物は飽和であっても不飽和であ
ってもよくそして脂肪族、脂環式、芳香族および／また
はヘテロ環式でありそして、混合または反応条件のもと
で面倒な副反応を起こさない水酸基および／または官能
基、例えばアルキル−またはアリール置換基、エーテル
基等を含有していてもよい。適する化合物は例えば多不
飽和炭化水素（例えばビニルシクロヘキサン、ジシクロ
ペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロドデカジエ
ン、イソプレン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、
ポリブタジエン、ジビニルベンゼンおよびそれらの類似
物）のエポキシド、エピクロルヒドリンのオリゴマーお
よびその類似物、Ｓ−およびＮ−含有エポキシド類
（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ，Ｎ’−ジメ
チルジグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタ
ン）および慣用の方法で多不飽和カルボン酸または不飽
和アルコールのモノ不飽和カルボン酸エステル類から製
造されたエポキシド類、不飽和酸のグリシジルエステル
類の重合または共重合によって得ることのできるまたは
他の酸化合物（シアヌル酸、ジグリシジル−スルフィ
ド、環状トリメチレントリスルホンおよびそれの誘導体
等）から得ることができるポリグリシジルエステル類、
およびエピクロルヒドリンまたは類似のエポキシ化合物
と脂肪族、脂環式または芳香族のポリカルボン酸（例え
ば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル
酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸および二量体リノレン酸）との反
応によって得られるポリカルボン酸のポリグリシジルエ
ステル（例えばアジピン酸ジグリシジルエステル、フタ
ル酸ジグリシジルエステルおよびヘキサヒドロフタル酸
−ジグリシジルエステル）がある。
【００１５】エポキシ化合物（Ａ1 ）は、多価、好まし
くは二価のアルコール、フェノール類、これらフェノー
ル類および／またはフェノール系樹脂の水素化生成物を
基礎とするポリグリシジルエーテル（例えば酸触媒の存
在下での一価−または多価フェノールとアルデヒド類、
特にホルムアルデヒドとの反応による生成物）が好まし
い。これらエポキシド化合物のエポキシ当量は９０〜５
００g ／当量、特に１００〜３５０g ／当量であるのが
好ましい。
【００１６】挙げられる多価フェノールとしては、例え
ばレゾルシノール、ハイドロキノン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノー
ルＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物
（ビスフェノールＦ）、テトラブロモビスフェノール
Ａ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサ
ン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフ
ェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノール、１，１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビ
ス〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル〕−
プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−イソブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−第三
ブチルフェニル）−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシ
ナフチル）−メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルメ
タン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン等、および上記化合物のハロゲン化生成物がある。
ここではビスフェノールＡおよびビスフェノールＦが特
に有利である。
【００１７】挙げられる多価アルコールの例には、上記
の多価フェノールの水素化生成物並びにエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３５）、１，２
−プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール
（ｎ＝１〜１５）、１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリ
オール、グリセロール、ネオペンタングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリ
エチロールプロパンおよび脂肪族または芳香族のポリオ
ール、例えばトリメチロールプロパンまたはビスフェノ
ールとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ
シドとの反応生成物がある。適するエポキシド化合物の
詳細なリストは、Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎの“Ｅｐｏｘｉ
ｄｅ−ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ｕｎｄ Ｅｐｏｘｉ
ｄｈａｒｚｅ（エポキシド化合物およびエポキシ樹
脂）”、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ出版社、ベルリン１９５８、
第IV章およびＬｅｅ、Ｎｅｖｉｌｌｅ、“エポキシ樹脂
のハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ
Ｒｅｓｉｎｓ）”、Ｍｃ．Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏ
ｏｋ社、１９６７、第２章で知ることができる。
【００１８】上記の多官能性エポキシ化合物──この表
現はエポキシ樹脂の概念も包含する──は個々にまたは
混合物として場合によっては溶剤の存在下に本発明の方
法によって反応し得る。
【００１９】ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、シ
クロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルおよ
びビスフェノールとプロピレンオキサイドとの反応生成
物のジグリシジルエーテルは（Ａ2 ）に従うエポキシ化
合物として有利に使用される。
【００２０】本発明の硬化剤を製造するために使用され
得る適するポリアルキレン−ポリエーテル−ポリオール
類（Ａ2 ）は例えば多価アルコールまたは他のＨ−酸化
合物、例えば一つ以上の第一−または第二アミノ基を持
つアミン類にアルキレンオキシドが付加した付加生成物
である。適するアルキレンオキシド類は例えばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよ
びアミレンオキシドがある。適する多価アルコールには
個々の脂肪族アルコール類またはそれの混合物、例えば
エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリ
コール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレ
ングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペ
ンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセ
ロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，
１，１−トリメチロールエタン、ヘキサン−１，２，６
−トリオール、α−メチルグリシド、ペンタエリスリト
ールおよびソロビトールがある。
【００２１】出発分子として適するアルコール類または
他のプロトン含有化合物は、個々のまたは混合物として
の１種類以上のアルキレンオキシドと反応することがで
き、数種のアルキレンオキシドを使用する場合には、ラ
ンダム−コポリマーまたはブロック−コポリマーが結果
として生じ得る。ポリアルキレン−ポリエーテルポリオ
ールは第一および／または第二水酸基、好ましくは第一
水酸基を含有しておりそして炭素原子数２〜６のアルキ
レンオキシドから製造されるポリエーテル類、例えばポ
リエチレンエーテルグリコール類、ポリプロピレンエー
テルグリコール類およびポリブチレンエーテル−グリコ
ール類から製造される。ポリアルキレン−ポリエーテル
ポリオールはどの公知の方法でも製造できる。成分（Ａ
2 ）の平均分子量は好ましくは２００〜１０，０００、
特に６００〜４，０００である。
【００２２】アミン類（Ｂ）とのまたは（Ｂ）と（Ｃ）
との反応生成物との反応の前に、エポキシ化合物
（Ａ1 ）とポリアルキレンポリオール（Ａ2 ）とからの
エポキシ官能性付加物（Ａ）は好ましくは第二アミン類
（Ａ3 ）も有利に反応しているのが有利である。第二ア
ミンは後続の（Ａ）と（Ｂ）または（Ｂ／Ｃ）との反応
において連鎖停止剤として作用し、この様にして架橋剤
の粘度を本発明にしたがって調整することができる。
【００２３】適する第二アミン類は（Ａ1 ）と（Ａ2 ）
との付加物中に含まれるエポキシ基を基準として０．５
当量まで、好ましくは０．０２〜０．２５当量の量で使
用される。アミン類には（環状）脂肪族または芳香脂肪
族第二アミン類、例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、
ピペリジン、ピロリジン、Ｎ−メチル−ベンジルアミ
ン、ジエタノールアミンおよびこれらの類似物があり、
これらは個々にまたは混合物として使用することができ
る。
【００２４】本発明によれば、脂肪族、脂環式、芳香族
脂肪族および／またはヘテロ環式のアミン類を成分
（Ｂ）として個々にまたは相互の混合物として使用する
ことができる。これらのアミン類は好ましくは１つより
多い第一−および／または第二アミノ基を含有してい
る。適するアミン類（Ｂ）は他の官能基、例えば第三ア
ミノ基、水酸基、エーテル基または二重結合を含有して
いてもよい。（環状）脂肪族ポリアミン類、例えばエチ
レンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−
プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，８
−オクタンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、ヘキ
サメチレンジアミン、２−メチル−ペンタメチレンジア
ミン、ネオペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミ
ン、２，２，４−（２，４，４−）トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、ＴＣＤ−ジアミン（Ｈｏｅｃｈｓｔ
ＡＧ）、イソホロンジアミン、ビス−（アミノメチル）
シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）
−メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリア
ミン、ビス−ヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジプロピレン
トリアミン、獣脂プロピレンジアミン、ラウリルプロピ
レンジアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン類、例
えばＴｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．によって
“Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ”の商品名で市販されているポリ
アミン類（例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ）Ｄ２３０、
Ｄ２０００、Ｔ４０３）、ジオキサデカンジアミンおよ
びトリオキサトリデカンジアミン、芳香脂肪族アミン
類、例えば１，２−、１，３−（メタ−キシリレンジア
ミン）および１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンお
よびヘテロ環式ポリアミン類、例えばアミノエチルピペ
ラジンおよびビス−（アミノプロピル）ピペラジンがあ
る。イソホロンジアミン、ＴＣＤ−ジアミン、メタキシ
リレンジアミンおよびシクロヘキサンジアミンが成分
（Ｂ）として有利に使用される。ポリアミン類（Ｂ）は
好ましくは、（Ａ）中のエポキシ基を基準として２〜１
０倍、好ましくは４〜９倍過剰に存在するような量で使
用する。
【００２５】本発明の本質的構成要件は、付加物（Ａ）
と反応する前または後でポリアミン類（Ｂ）のアミノ基
が他のエポキシド化合物で部分的に変性されていること
である。この変性は本発明の硬化剤で調製された結合剤
系の有効寿命を比較的に長くする。
【００２６】化合物（Ｃ）は１以上のエポキシ基を持つ
（環状）脂肪族化合物、例えば（環状）脂肪族アルコー
ルまたはポリオール類の（ポリ）グリシジルエーテル、
（環状）脂肪族（ポリ）カルボン酸またはアルケンのオ
キシドの（ポリ）グリシジルエステルおよび／または芳
香族モノエポキシ化合物、例えば（置換）フェノール類
のグリシジルエーテル、または芳香族的に置換されたア
ルケンのオキシド類がある。適する化合物（Ｃ）も追加
的に官能基を含有していてもよく、単独でまたは混合物
として使用することができる。挙げられる例には以下の
ものがある：ブチルグリシジルエーテル、エチルヘキシ
ル−グリシジルエーテル、ブタンジオール−ジグリシジ
ルエーテル、ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテ
ル、ネオペンタンジオール−ジグリシジルエーテル、シ
クロヘキサンジメタノール−ジグリシジルエーテル、ポ
リオキシエチレン−ジグリシジルエーテル（ｎ＝２〜１
５）、ポリオキシプロピレン−ジグリシジルエーテル
（ｎ＝２〜１２）、高級な異性体アルコール類のグリシ
ジルエーテル（例えばＥｍｓ Ｃｈｅｍｉｅの製品Ｇｒ
ｉｌｏｎｉｔ（登録商標）；Ｗｉｔｃｏの製品Ｅｕｒｅ
ｐｏｘ（登録商標）ＲＶ−ＥおよびＲＶ−Ｇ）、バーサ
テック酸のグリシジルエステル〔Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍ
ｉｅのＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ〕、アルキル−お
よびアリールアルカン類のオキシド、例えば（シクロ）
−ヘキセンオキシドおよびオクテンオキシド、フェニル
グリシジルエーテル、ｐ−第三ブチルフェニル−グリシ
ジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、スチレン
オキシドおよびフェノール（ＥＯ）５−グリシジルエー
テル。 本発明の硬化剤は、アミン類（Ｂ）のＮ−Ｈ基
をエポキシ化合物（Ｃ）で変性する時点に関して相違す
る２つの異なった方法によって製造できる。しかしなが
ら付加物（Ａ）の製法は両方の方法に共通している：こ
のためには、エポキシド化合物（Ａ1 ）および適するポ
リオキシアルキレン−ポリオール（Ａ2 ）を（Ａ１）：
（Ａ２）＝２：（０．１〜１．５）、好ましくは２：
（０．３〜１）の当量比で触媒の存在下に好ましくは不
活性ガス雰囲気で攪拌下に、好ましくは２００〜４００
０g ／当量でありそして水酸基とエポキシ基の当量比か
ら理論的に計算されるのより高いかまたは低くてもよい
所望のエポキシ当量が達成されるまで、５０〜２００
℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度に加熱する。こ
の反応は、エポキシ基の減少を暗示するエポキシ当量の
増加を介して便宜上、監視する。この反応は反応温度よ
り下に冷却することによって中断することができる。
【００２７】（Ａ1 ）と（Ａ2 ）との付加物を製造する
ための適する触媒は強い無機−および有機塩基、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、アルカリ金属
アルコラート、例えばナトリウムメチラート、リチウム
メチラート、ナトリウムエチラートおよびカリウムドデ
シラートおよびカルボン酸のアルカリ金属塩、例えばス
テアリン酸ナトリウムおよびステアリン酸リチウムがあ
る。強い無機−および有機プロトン酸、例えば燐酸、硫
酸、テトラフルオロ硼酸および安息香酸も同様に適して
いる。更にルイス酸も触媒として使用することができ
る。挙げることのできる例には四塩化錫(IV)、四塩化チ
タン(IV)、チタン(IV)−テトライソプロピラート、トリ
エチルオキソニウム−テトラフルオロボラートおよび三
弗化硼素およびそれの錯塩〔例えば燐酸、酢酸（１：１
および１：２）、メタノール、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、フェノール、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量２０
０）、ジメチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、コハク酸および脂肪
族、脂環式および芳香脂肪族アミン類並びに窒素含有ヘ
テロ環式化合物〕がある。ＢＦ3 −ベンジルアミン、Ｂ
Ｆ3 −モノエチルアミン、ＢＦ3 −プロピルアミンおよ
びＢＦ3 −ｎ−ブチルアミンを触媒として用いるのが有
利である。使用すべき触媒の量は成分（Ａ1）と
（Ａ2 ）との合計量を基準として好ましくは０．１〜３
重量% である。
【００２８】既に述べた通り、（Ａ1 ）と（Ａ2 ）との
間の縮合反応の完了後に、得られるエポキシ官能性付加
物を第二アミン類（Ａ3 ）で変性してもよい。この変性
は好ましくは４０〜８０℃の温度で実施するのが有利で
ある。
【００２９】最後に付加物（Ａ）は取扱を容易にするた
めに好ましくは水で希釈して９８〜６０重量% の固形分
含有量にしてもよい。第一の変法によれば、アミン
（Ｂ）の一部または全量を最初に（Ｃ）に従って２０〜
１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で好ましく
は不活性ガス雰囲気でエポキシ化合物と反応させる。ア
ミン（Ｂ）の一部だけを反応させる場合には、この一部
分をただ一種のアミンまたは数種のポリアミンより成り
得る。この一部分は、（Ｃ）中のエポキシ基とアミン
（Ｂ）のＮ−Ｈ基との当量比が少なくとも（１：２）、
好ましくは少なくとも（１：３）であるように選択する
のが有利である。アミン（Ｂ）の全体量は好ましくは、
（Ｃ）中のエポキシ基とアミン（Ｂ）のＮ−Ｈ基との当
量比が（０．０５〜０．５）：１である様に選択する。
この反応は、（Ｃ）と（Ｂ）との反応生成物の残余エポ
キシ当量が少なくとも３０，０００g ／当量である時に
終了する。
【００３０】残余エポキシ当量を測定するために、充分
な大きさのサンプルについて反応混合物のアミン価を二
度測定し、その内の一度は第四−ｎ−ブチルアンモニウ
ム−ブロマイドの存在下に測定する（未反応エポキシ基
も測定される）。次に、残余エポキシ当量は測定された
アミン価から下記式で得られる： 残余エポキシ当量＝５６．１００／（ＡＮTBAB−Ａ
Ｎ0 ） 式中、ＡＮTBAB＝テトラブチルアンモニウム−ブロマイ
ドの存在下にで測定されたアミン価 およびＡＮ0 ＝テトラブチルアンモニウム−ブロマイド
を用いずに測定したミン価 反応時間は原則として１５〜２４０分である。反応の終
了後に、アミン（Ｂ）の別の一部量を場合によっては混
入してもよい。次に付加物（Ａ）を、２０〜７０℃の温
度で添加開始しそして１２０℃の温度、好ましくは９０
℃の温度を超えない様に攪拌しながら配量供給する。配
量供給の終了後に混合物を、残余エポキシ当量が少なく
とも３０，０００g ／当量となるまで５０〜１００℃、
好ましくは６０〜９０℃に維持する。これのためには約
１５〜３００分が必要とされる。充分に高い残余エポキ
シ当量が達成された時に、ポリアミン類（Ｂ）および／
または水を場合によっては混入してもよい。
【００３１】第二の変法では、最初に付加物（Ａ）を好
ましくは不活性ガスの雰囲気で、２０〜７０℃の温度で
添加開始しそして、反応混合物の温度が１２０℃の温
度、好ましくは９０℃を超えない様にアミン（Ｂ）の一
部または全量に攪拌しながら添加する。
【００３２】付加反応が終了した時に、混合物を残余エ
ポキシ当量──上記の様に測定される──が少なくとも
３０，０００g ／当量と成るまで５０〜１００℃、好ま
しくは６０〜９０℃に維持する。これは一般に１５〜３
００分後である。その後にアミン（Ｂ）の残量を場合に
よっては添加しそして混合物を攪拌する。（Ｃ）に従う
エポキシ化合物を次に２０〜１２０℃、好ましくは６０
〜１００℃の温度で添加する。この混合物を、残余エポ
キシ当量が少なくとも３０，０００g ／当量に成るまで
６０〜１００℃に維持する。これには一般に１５〜２４
０分の時間が必要とされる。場合によっては次に水を混
入してもよい。
【００３３】本発明の硬化剤は最初の変法によって製造
するのが好ましい。本発明の硬化剤は、硬化剤の粘度を
低下させそして取扱を容易にするために、水で９９〜２
０重量% の固形分含有量に調製してもよい。相応する水
量は、付加物（Ａ）の製造後および変性ポリアミン類
（Ｂ）との反応後に既に添加することができる。
【００３４】本発明のアミン系硬化剤は多官能性エポキ
シ化合物（エポキシ樹脂水性分散物）および／または水
希釈性多官能性エポキシ化合物（水希釈性エポキシ樹
脂）の水性分散物と組合せて、ペイント、プライマー、
フィラー、塗料、被覆剤、接着剤、こて塗り剤等の組成
物の製造におよびコンクリート、モルタル等の変性のた
めに適している。適する樹脂／硬化剤−組合せ物は慣用
の添加物、例えば顔料、顔料ペースト、フィラー、酸化
防止剤、防腐剤、流れ調整剤およびシックナー、湿潤
剤、消泡剤、反応性希釈剤、可塑剤、触媒、保護コロイ
ドおよびこれらの類似物も含有していてもよい。更にこ
れらは、ある工学特性を調整制御することができる他の
硬化性樹脂を含有していてもよい。例えば塗膜硬度をエ
ポキシ樹脂／アミン系硬化剤−組合せ物中のアクリレー
ト分散物を併用することによって増加し得る。 適する
水性または水希釈性のエポキシ樹脂は一般に、分子当た
り平均して少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ
のエポキシ基を有する１種以上のエポキシ基含有化合物
を含有しておりそして外部的に（中でも米国特許第４，
１２２，０６７号明細書およびヨーロッパ特許出願公開
第０，０８１，１６３号明細書）または内部的にランダ
ムに組入れられた（いわゆる自己乳化性エポキシ樹脂）
乳化剤を含有しておりそしてそれ故に水性媒体中に分散
し得る。
【００３５】エポキシ基含有化合物（Ａ）のかゝる分散
物の例はヨーロッパ特許出願公開第５１，４８３号明細
書および同第４９１，５５０号明細書、およびドイツ特
許出願公開第３，６４３，７５１号明細書および同第
３，８２０，３０１号明細書および同第４，１２８，４
８７号明細書に開示されている。
【００３６】非常に色々の用途上の問題が、本発明の硬
化剤と適当な水性−および／または水希釈性エポキシ樹
脂および適当な添加物および場合によっては他の硬化性
樹脂との組合せにて、既に述べた例えば接着性、硬度、
腐食防止作用、耐水性および耐薬品性に関しての優れた
性質のために解決され得る。
【００３７】例えばこれらは、非常に色々の基材、特に
粗い、多孔質および／または湿っぽい基体、例えば木
材、鉱物性物質、ガラス、プラスチックス（例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ＰＣ、ＰＡまたはＰＶ
Ｃ）、複合材料、セラミックスおよびま前処理されたま
たは未処理の材料に対するプライマー被覆剤および／ま
たは保護−および／または装飾被覆剤の製造に使用する
ことができる。
【００３８】優れた性質によって本発明の硬化剤は一度
塗り塗料の調製に明らかに適している。このものは繊維
材料、有機−および／または無機材料の結合剤としても
使用できる。
【００３９】適する組合せ物をモルタルまたはセメント
と混合してもよく、その際にセメントと前混合するため
にエマルジョンとして水を使用する。逆に、水をセメン
ト混合物中のエポキシ樹脂分散物のための溶剤として使
用してもよい。本発明の硬化剤の添加はセメントおよび
エポキシ樹脂／硬化剤−分散物を一様に混合することを
可能とする。それ故に硬化したセメントを得ることが可
能である。
【００４０】本発明のアミン硬化剤を被覆剤においてま
たは専ら水性の塗料において使用する場合には、基体へ
の適用を慣用の方法、例えばハケ塗り、噴霧塗装、浸漬
塗装、ローラー塗り等によって行う。被覆物は室温で完
全に硬化する。場合によっては６０〜２５０℃に充分な
時間加熱することによって硬化させてもよい。
【００４１】米国特許第４，２４６，１４８号明細書お
よび米国特許第４，６０８，４０５号明細書に記載され
たエポキシ樹脂硬化剤と反対に、本発明の硬化剤は非イ
オン性であり、更に中和することなしに水希釈性であり
そして更に第一アミノ基を含有していてもよい。
【００４２】ヨーロッパ特許出願公開第０，０００，６
０５号明細書から公知の硬化剤に比較して、本発明の硬
化剤は水性エポキシ樹脂との組合せにて、比較的に長い
有効寿命を示しそして室温でも高めた温度でも水希釈状
態で相分離を示す。同時に、これらの組合せ物は卓越し
た工学特性、例えば腐食防止性、硬度、耐水性、耐薬品
性、接着性等を示す。
【００４３】本発明を以下の実施例によって更に詳細に
説明する。
【００４４】
【実施例】以下に記載の実施例において、略語は以下の
意味を有している： ＥＶ値： エポキシ当量、即ち１当量のエポキシ基を含
む樹脂または反応生成物の重量。 ＨＡＶ値：アミン水素当量、即ち１当量のＮ−Ｈ基を含
むアミンまたはアミン硬化剤の重量。
【００４５】粘度はウベローデ法によって２５℃で測定
されている。１．ポリエポキシド／ポリアルキレン−ポリエーテルポ
リオール付加物（Ａ）の製造 1.1. １２００g のポリエチレングリコール１０００
（２．４当量、平均分子量１０００g ／モル）と１９２
０g のエピコート〔Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）〕８６
２（１１．２当量、ビスフェノールＦのジグリシジルエ
ーテル、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｅ、ＥＶ値＝１７２g
／当量）との混合物を、アンカー型攪拌機、温度計、加
熱装置および還流冷却器を備えた４リットルの四つ首フ
ラスコ中で窒素雰囲気で攪拌下に１２０〜１３０℃に加
熱し、次に８g の触媒Ａｎｃｈｏｒ１０４０（Ａｎｃｈ
ｏｒ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＢＦ3 −ベンジルアミン錯
塩）を添加しそしてこの混合物を更に１６０〜１７０℃
に加熱し、３７５g ／当量のＥＶ値が達成されるまでこ
の温度に維持する。その後にこの混合物を室温に冷却し
て、黄色味を帯びた中位の粘度の生成物を得る。
【００４６】硬化剤の製造直後に１２．４g （０．１２
当量）のジ−ｎ−プロピルアミンを、４７０g （１．２
５当量）の付加物に不活性ガス雰囲気で攪拌下に６０℃
で添加しそしてこの混合物を、４２７g ／当量のＥＶ値
が達成されるまでこの温度に維持する。次に２５g の脱
イオン水も添加しそしてこの混合物を攪拌する。
【００４７】1.2. １２００g のポリエチレングリコー
ル１０００（２．４当量）および１９２０g のベコポッ
クス〔Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）〕ＥＰ１１６（１
０．７当量、ビスフェノールＡ−エポキシ樹脂とビスフ
ェノールＦエポキシ樹脂との混合物、ＥＶ値＝１８０g
／当量、Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）を、１．１．に記載の
実験装置中で不活性ガス雰囲気で攪拌下に１２０〜１３
０℃に加熱し、そして６．５g の触媒Ａｎｃｈｏｒ１０
４０を添加する。この混合物を次に１６０〜１７０℃に
加熱し、付加物が４１７g ／当量のＥＶ値を示すまでこ
の温度に維持する。次いでこれを室温に冷却する。本発
明の硬化剤の製造直後に、６．３g （０．０６２当量）
のジ−ｎ−プロピルアミンを、２３８g （０．５７当
量）の付加物に不活性ガス雰囲気で５５℃で添加しそし
てこの混合物を、生成物が４８２g ／当量のＥＶ値を示
すまでこの温度で攪拌する。その後に、１３g の脱イオ
ン水を添加しそしてこの混合物を攪拌する。
【００４８】1.3. ３００g （０．６当量）のポリエチ
レングリコール１０００、４３２g（２．４当量）のベ
コポックスＥＰ１１６およびプロポキシレート化ビスフ
ェノールＡ（ＥＶ値＝３３７g ／当量、Ｄｏｗ Ｄｅｕ
ｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）を、１．２．に記載され
ている様な装備をした１リットルの四つ首フラスコ中で
窒素ガス雰囲気で且つ激しい攪拌下に１２５℃に加熱す
る。１．４g の触媒Ａｎｃｈｏｒ１０４０をこの温度で
添加しそしてその混合物を１６０℃に加熱する。この温
度を、４５８g ／当量のＥＶ値が達成されるまで維持し
そして次にこの混合物を室温ｎｉ却する。１．１．およ
び１．２．に記載した通り、本発明の硬化剤を製造する
ために、５．５g （０．０５８当量）のジ−ｎ−プロピ
ルアミンを、２２２g （０．４８当量）の得られる反応
生成物に窒素ガス雰囲気で５５℃で添加し、この混合物
を、５３０g ／当量のＥＶ値が達成されるまで攪拌し、
１２．５g の脱イオン水を添加しそしてこの混合物を攪
拌する。
【００４９】1.4. ３００g のポリエチレングリコール
１０００（０．６当量）、３８４gのベコポックスＥＰ
１１６（２．１当量）、９３g （０．５３当量）のユウ
レポックス〔Ｅｕｒｅｐｏｘ（登録商標）〕ＲＶ−Ｃ
（シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテ
ル、ＥＶ値＝１７４g ／当量、Ｗｉｔｃｏ）を、１．３
に記載の付加物の製造方法と同様にして窒素雰囲気で縮
合反応に委ねて４１３g ／当量のＥＶ値とする。アミン
系硬化剤を製造する前に２００g （０．４８当量）のこ
の付加物を５．３g （０．０５２当量）のジ−ｎ−プロ
ピルアミンと窒素雰囲気で５５℃で反応させそして次に
１１g の脱イオン水を添加する。生成物のＥＶ値は４７
５g ／当量である。
【００５０】２．本発明の硬化剤の製法 2.1. ３７．８g （０．８９当量）のイソホロンジアミ
ンを、攪拌機、温度計、還流冷却器および滴加ロートを
備えた１リットルの四つ首フラスコ中に窒素ガス雰囲気
で最初に導入しそして３０．９g （０．２３当量）のエ
ポジル〔Ｅｐｏｄｉｌ（登録商標）〕７４１Ｅ（ｎ−ブ
チルグリシジルエーテル、ＥＶ値＝１３７g ／当量、Ａ
ｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を攪拌下に滴加す
る。滴加の終了後に混合物を８０〜９０℃に加熱し、こ
の温度に約９０分維持しそして次に５０〜６０℃に冷却
し、６０．５g （１．７８当量）のメタ−キシリレンジ
アミンを添加しそしてこの混合物を３０分攪拌する。そ
の後に、２０１．０g （０．４５当量）の付加物１．
１．を、激しく攪拌されるアミン混合物に、７０〜９０
℃の温度が維持される様に添加する。添加が終了した時
に、混合物をこの温度に更に２時間維持し、次に７２．
０g の脱イオン水を添加しそして混合物を充分に攪拌す
る。得られる硬化剤は２６，９００ｍＰａ．ｓの粘度を
有しそして発送状態で２００g ／当量のＨＡＶ値を有し
ている。
【００５１】2.2. ３４．６g （０．２５当量）のエポ
ジル７４１Ｅを２．１．に記載したのと同様の装置にお
いて４２．４g （１．００当量）のイソホロンジアミン
に窒素雰囲気で滴加する。添加が終了した時に、混合物
を８０〜９０℃に加熱し、この温度に約９０分維持しそ
して次に室温に冷却し、３０．５g （０．９０当量）の
メタ−キシリレンジアミンおよび４２．４g （１当量）
のイソホロンジアミンを添加しそしてこのアミン混合物
を３０分攪拌する。その後に、１７９g （０．３５当
量）の付加物１．２．を、激しい攪拌下に、反応混合物
の温度が７０〜９０℃である様に添加する。添加が終了
した時に、混合物を８０℃に更に２時間維持し、次に７
２．０g の水を添加しそして混合物を激しく攪拌する。
この生成物の粘度は１７，０００ｍＰａ．ｓでＨＡＶ値
は１７５g ／当量である。
【００５２】2.3. ２．１．の所に記載したのと同じ装
置を使用する。３４．４g （０．２５当量）のエポジル
７４１Ｅを４２．６g （１．００当量）のイソホロンジ
アミンに窒素雰囲気で且つ攪拌下に滴加し、そしてこの
混合物を次に９０分間、８０〜９０℃に加熱する。５０
〜６０℃に冷却した後に、１７９．０g （０．３７当
量）の付加物１．２．を、反応混合物の温度が６０〜８
０である様に添加しそしてこの混合物を次にこの温度に
更に９０分維持する。その後に、３０．５g （０．８９
当量）のメタ−キシリレンジアミンおよび４２．４g
（１．００当量）のイソホロンジアミンを添加しそして
この混合物を９０分攪拌する。最後に４７１g の水も攪
拌混入する。この硬化剤は１７００ｍＰａ．ｓの粘度お
よび３５０g ／当量のＨＡＶ値を有している。
【００５３】2.4. ３７．０g （０．８７当量）のイソ
ホロンジアミンを、慣用の装置に最初に導入する。３
５．０g （０．２２当量）のグリロニット〔Ｇｒｉｌｏ
ｎｉｔ（登録商標）〕ＲＶ １８１２（１，６−ヘキサ
ンジオールのジグリシジルエーテル、Ｅｍｓ Ｃｈｅｍ
ｉｅ、ＥＶ値＝１５９g ／当量）を窒素雰囲気で激しい
攪拌下に滴加する。添加の終了後に混合物を７０〜８０
℃に９０分間加熱し、次に室温に冷却しそして２８．４
g （０．８３当量）のメタ−キシリレンジアミンおよび
３９．４g （０．９３当量）のイソホロンジアミンを添
加する。１９０．０g （０．４２当量）の付加物１．
１．をこの混合物に６０〜７０℃で添加しそして次に混
合物を６０分、７０〜８０℃に維持する。室温に冷却し
た後に、混合物を７２g の水で希釈する。この硬化剤の
粘度は６０，０００ｍＰａ．ｓでそしてＨＡＶ値は２０
０g ／当量である。
【００５４】2.5. ２．４．と同様に、４３．６g
（１．０３当量）のイソホロンジアミンを、反応容器中
に最初に導入しそして４７．４g （０．２６当量）のＤ
ＯＷ Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６（ポリプロピレングリコール
のジグリシジルエーテル、ｎ＝４、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ、ＥＶ値＝
１８５g ／当量）を窒素雰囲気で激しい攪拌下にゆっく
り添加する。添加の終了後に混合物を７０〜８０℃に９
０分間加熱し、次に室温で７９．０g （１．８６当量）
のイソホロンジアミンを添加する。
【００５５】１５８．０g （０．３５当量）の付加物
１．１．をこの混合物中に６０〜７０℃で、反応混合物
の温度が９０℃を超えない様に配量供給する。添加が終
了した時に、混合物を６０分、７０〜８０℃に維持しそ
して室温に冷却した後に、７４．０g の脱イオン水で希
釈する。この硬化剤の粘度は５０００ｍＰａ．ｓでそし
てＨＡＶ値は１７５g ／当量である。
【００５６】2.6. ２．４．と同様に、８５．０g
（２．００当量）のイソホロンジアミンを、反応容器中
に最初に導入しそして３４．４g （０．２７当量）のエ
ポジル７４１Ｅと窒素雰囲気で激しい攪拌下に反応させ
る。添加の終了後に混合物を７０〜８０℃に９０分間加
熱し、そして４０〜５０℃に冷却した後に、１７９．０
g （０．３５当量）の付加物１．２．を、この操作の間
に９０℃の温度を超えない様に配量供給する。配量供給
が終了した時に、混合物を９０分、７０〜８０℃に維持
しそして３０．５g （０．９０当量）のメタ−キシリレ
ンジアミンおよび７２g の脱イオン水も室温で添加す
る。硬化剤の粘度は５０，０００ｍＰａ．ｓでそしてＨ
ＡＶ値は１７５g／当量である。
【００５７】2.7. ８５．０g （２．００当量）のイソ
ホロンジアミンを、慣用の装置に最初に導入し、３４．
０g （０．２５当量）のエポジル７４１Ｅを次に窒素雰
囲気で且つ攪拌下にゆっくり添加しそして次にこの混合
物を９０分、７０〜８０℃に加熱する。これを４０〜５
０℃に冷却し、１９２．５g （０．３９当量）の付加物
１．４．を、９０℃の温度を超えない様に配量供給す
る。配量供給が終了した時に、混合物を６０分、７０〜
８０℃に維持し、次に冷却してもよくそして３０．５g
（０．９０当量）のメタ−キシリレンジアミンおよび７
５g の脱イオン水を次いで添加しそしてこの混合物を激
しく攪拌する。粘度は４４，０００ｍＰａ．ｓでＨＡＶ
値は１８４g／当量である。
【００５８】2.8. １８２．０g （０．３２当量）の付
加物１．３．を、８５．０g （２．００当量）のイソホ
ロンジアミンと３４．０g （０．２５当量）のエポジル
７４１Ｅとの反応生成物中に２．７．に記載した実施例
と同様に配量供給する。維持時間および冷却の終了後
に、３０．５g （０．９０当量）のメタ−キシリレンジ
アミンおよび７４．０g の脱イオン水も添加しそしてこ
の混合物を充分に攪拌する。この最終生成物の粘度は２
７５００ｍＰａ．ｓであり、ＨＡＶ値は１７５g ／当量
である。
【００５９】2.9. ３４．５g （０．２５当量）のエポ
ジル７４１Ｅを４２．５g （１．００当量）のイソホロ
ンジアミンに慣用の装置中で窒素雰囲気で且つ激しい攪
拌下に滴加する。次にこの混合物を７０〜８０℃に加熱
しそしてこの温度を９０分維持する。次にこの混合物を
冷却しそして４２．５g （１．００当量）のイソホロン
ジアミンおよび３０．５g （０．９０当量）のメタ−キ
シリレンジアミンを添加する。この混合物を激しく攪拌
した後に、１７９．０g （０．３６当量）の付加物１．
４．を、５０℃で添加開始しそして反応混合物の温度が
９０℃を超えない様に添加する。配量供給の後でこの添
加物を６０分、７０〜８０℃に維持する。その後に冷却
し、そして７３．０g の脱イオン水も添加する。この硬
化剤は１０，４００ｍＰａ．ｓの粘度および１７５g ／
当量のＨＡＶ値を有している。
【００６０】2.10. ８５．０g （２．００当量）のイソ
ホロンジアミンおよび３０．５g （０．９０当量）のメ
タ−キシリレンジアミンを、実施例２．１．に記載した
のと同じ装置中に窒素雰囲気で最初に導入する。１７
９．０g （０．３５当量）の付加物１．２．を、攪拌下
に６０℃の温度でそして８０℃の温度を超えない様に添
加する。この混合物を次に１５０分、７０〜８０℃に維
持する。その後に３４．４g （０．２５当量）のエポジ
ル７４１Ｅを７０℃で添加しそしてこの混合物を６０
分、７０〜８０℃で攪拌する。最後にこの混合物を冷却
しそして７２．０g の脱イオン水も添加する。この硬化
剤の粘度は６０，０００ｍＰａ．ｓでＨＡＶ値は１７５
g ／当量である。
【００６１】各実施例に記載した本発明の硬化剤の幾つ
かの性質を表１に総括掲載する。 表１．本発明の硬化剤の性質 実施例 用いた 固形分 粘度（ウベロー Ｈ−当量 ２０% 濃度の水希釈 番号 付加物 含有量 デ） (HAV値) 状態での４０℃での （％） 〔ｍＰａ．ｓ〕 （ｇ／当量〕 安定性 ──────────────────────────────────── 2.1. 1.1. 80.0 26,900 200 約５時間 2.2. 1.2. 80.0 17,000 175 約２日 2.3. 1.2. 40.0 1,700 350 ＞１４日 2.4. 1.1. 80.0 65,000 200 ＞ ７日 2.5. 1.1. 80.0 50,000 175 ＞ ４時間 2.6. 1.2. 80.0 50,000 175 ＞ ５日 2.7. 1.4. 80.0 44,000 184 ＞ ５日 2.8. 1.3. 80.0 27,500 175 約５時間 2.9. 1.4. 80.0 10,400 175 ＞ ２日 2.10. 1.2. 80.0 60,000 175 ＞ ５日 ベコポッ − 80.0 11,000 200 ＜０．５時間 クスEH6231) １）ベコポックス〔ＢＥＣＫＯＰＯＸ（登録商標）〕Ｅ
Ｈ ６２３（ヨーロッパ特許第０，０００，６０５号明
細書に従う硬化剤）３．用途工学試験 本発明の硬化剤（実施例２．１．、２．２．、２．
３．、２．６．、２．７．および２．９．）およびアミ
ン系硬化剤のベコポックスＥＨ ６２３ｗ（ヨーロッパ
特許第６０５号明細書に従う）およびベコポックスＶＥ
Ｈ ２１３３ｗ（Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）を用途工学試
験に委ね、その結果を表２に総括掲載する。
【００６２】表３には、硬化剤２．２．および２．３．
の腐食防止試験の結果をベコポックスの特殊硬化剤ＥＨ
６２３ｗと比較して示す。 試験条件の説明： ａ）有効寿命：硬化剤と分散物とを混合した後に、３０
分毎に２００μm のウエット膜厚で塗布する。完全に硬
化した後に塗膜に濁りが現れるのが施工時間の最後を示
し、これを試験結果として記録する。 ｂ）ダストフリー乾燥：塗膜の上に蒔いたガラス製ビー
ズが、完全に硬化した後にブラシでもはや除くことがで
きない。 ｃ）指触乾燥：ガラス製ビーズが、完全に硬化した後に
ブラシで除くことができる。 ｄ）流動性：硬化剤と分散物を混合した後に、塗膜を２
００μm のウエット塗膜厚で塗布する。乾燥後に、塗膜
の流動性を評価する。
【００６３】評価は“０＝非常に良好、問題なく流動す
る”から“５＝流動せず、著しい塗膜異常部あり”まで
の範囲にある（ＤＩＮ５３，２３０）。 ｅ）塗膜濁り：硬化剤と分散物とを混合した後に、塗膜
を２００μm のウエット塗膜厚で塗布する。乾燥および
硬化後に、塗膜を濁りに関して評価する。評点は“０＝
透明な塗膜”から“５＝完全に濁り、透明性のない塗
膜”までの範囲である。 ｆ）ケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）の振かん硬度：ＤＩＮ
５３，１５７。 ｇ）耐水性（２４時間後、室温で貯蔵）：２００μm の
ウエット膜厚でガラス板の上に塗布した塗膜を室温で２
４時間、水中に保存した後に試験する。評点は“１＝非
常に良好”から“５＝悪い”の範囲である。 ｈ）エリクセン押込試験（ＤＩＮ ＩＳＯ １５２０に
従う弾性の測定）：顔料含有塗料を、約５０〜６０μm
の乾燥塗膜が得られる様に、酸洗済み鉄製板に噴霧塗装
する。塗装された板を、７日および１４日並びに４週間
の間乾燥した後にエリクセン押込試験装置で試験する。
塗料表面が最初にヒビ割れるかまたは塗膜が基体から剥
離した時に押込みを中止する。押込み値はｍｍで示され
る。 ｉ）５００時間の塩水噴霧試験：ＤＩＮ５３，１６７ ｋ）５００時間の滴加試験：ＤＩＮ５０，０１７表２．本発明の硬化剤の用途工学特定 硬化剤 ベコポック ベコポック ────────実施例───────── スEH623w スVEH2133w 2.1. 2.2. 2.3. 2.6. 2.7. 2.8. ──────────────────────────────────── 硬化剤量 21.7 16.2 21.7 21.7 38.0 19.0 20.2 14.3 (重量部) ──────────────────────────────────── エポキシ樹 脂分散物の 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 量 (重量部)* ──────────────────────────────────── 脱イオン水 21.7 13.8 21.7 21.7 0.0 19.0 20.2 14.2 (重量部) ──────────────────────────────────── 有効寿命 150分 90 分 195分 180分 185分 255分 240分 180分 ──────────────────────────────────── ダストフリ 30分 25 分 45分 35分 25分 25分 40分 20分 ー乾燥 ──────────────────────────────────── 指触乾燥 6 時間 4時間30分 8時間 5時間 5時間 6時間 8時間 2時間 45分 30分 ──────────────────────────────────── 流動性 0-1 0-1 ０ 0-1 １ 0-1 0-1 ０ ──────────────────────────────────── 塗膜濁り 0 ０ 0-1 ０ 0 ０ ０ 0-1 ──────────────────────────────────── 振かん硬度 1 日後 30秒 40秒 44秒 99秒 75秒 35秒 41秒 69秒 2 日後 75秒 81秒 94秒 123秒 114秒 77秒 96秒 82秒 7 日後 131秒 148秒 132秒 168秒 160秒 181秒 143秒 144秒 ──────────────────────────────────── 耐水性 3 2-3 2 1-2 2 3 2 2 ──────────────────────────────────── *) 製品ベコポックス[BECKOPOX(登録商標)] VEP 2385
(Hoechst AG) をエポキシ樹脂分散物として使用した。表３．本発明の硬化剤の腐食防止特性 ──────────────────────────────────── 硬化剤 ベコポックス ベコポックス 実施例2.2.**) 実施例2.3.**) EH 623 w VEH 2133 w ──────────────────────────────────── 振かん硬度 ７日後 78 80 69 77 80℃で30分後 91 93 81 90 ──────────────────────────────────── エリクセン押込試験 膜厚 (μm ) 63 61 58 60 1 週間後 6.3mm 6.1mm 6.7mm 6.6mm 2 週間後 6.8mm 5.7mm 6.5mm 6.3mm 5 週間後 4.1mm 4.4mm 6.4mm 5.9mm ──────────────────────────────────── 500 時間の塩水噴霧 試験 膜厚 (μm ) 58 58 57 59 ブリスター発生度 m1g1 m1g1 m1g1 m0g0 接着損傷領域 13-14mm 11-12mm 10mm 12-14mm 錆領域 10mm 9mm 8mm 9mm ──────────────────────────────────── 500 時間の滴加試験 膜厚 (μm ) 61 61 62 64 ブリスター発生度 m1g1 m1g1 m1g0 m0g0 滴加後２時間の接着 5 4 3 3 性 滴加後24時間の接着 4 3 1 0 性 表面錆 0-1 0 0 0 ──────────────────────────────────── ＊＊）硬化剤／樹脂の混合比は表２に記載されている通りである。
【００６４】製品ベコポックス[BECKOPOX(登録商標)] V
EP 2385(Hoechst AG) はエポキシ樹脂分散物として使用
した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス・ゴダウ ドイツ連邦共和国、65399 キートリヒ、 ハルプリッターシュトラーセ、９ (72)発明者 ミヒャエル・ヘネル ドイツ連邦共和国、65189 ヴィースバー デン、ベルタ−フォン−ズットナー−シュ トラーセ、14 (72)発明者 ベルンハルト・シュテンゲル−ルトコフス キ ドイツ連邦共和国、65207 ヴィースバー デン、アウフ・デン・エアレン、81

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種類のポリエポキシド（Ａ
    1 ）と少なくとも１種類のポリアルキレン−ポリエーテ
    ルポリオール（Ａ2 ）との付加物（Ａ）──但し、付加
    物Ａは場合によっては第二アミン（Ａ3 ）で変性されて
    いてもよい───を Ｉ．アミン（Ｂ）とエポキシド（Ｃ）との反応生成物と
    反応させるかまたは II．アミン（Ｂ）と反応させそして次にエポキシド
    （Ｃ）と反応させることによって得られる ──但し、アミン（Ｂ）の量は窒素原子上の水素原子が
    （Ａ）中のエポキシ基を基準として２〜１０倍過剰に存
    在するように選択されている── エポキシ樹脂水性分散物のための硬化剤。
  2. 【請求項２】 使用されるエポキシド化合物（Ｃ）が、
    （Ｃ）中の反応性エポキシ基と（Ｂ）中のＮ−Ｈ基とが
    （０．０５〜０．５）：１の当量比であるような脂肪族
    および／または脂環式のモノ−またはジエポキシドおよ
    び／または芳香族モノエポキシドである請求項１に記載
    の硬化剤。
  3. 【請求項３】 使用されるエポキシド化合物（Ｃ）がｎ
    −ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシル−グ
    リシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノール−ジグ
    リシジルエーテルおよび／またはポリプロピレングリコ
    ール−ジグリシジルエーテル（ｎ＝２〜１２）である請
    求項１または２に記載の硬化剤。
  4. 【請求項４】 成分（Ａ1 ）が水不溶性ポリエポキシ化
    合物、好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
    Ｆ、シクロヘキサンジメタノールおよび／またはビスフ
    ェノールＡとプロピレンオキサイドとの反応生成物のグ
    リシジルエーテルであり、そして成分（Ａ2 ）が水溶性
    ポリオキシアルキレングリコール、好ましくはポリエチ
    レングリコールである、請求項１〜３のいずれか一つに
    記載の硬化剤。
  5. 【請求項５】 （環状）脂肪族−または芳香脂肪族第二
    アミンが、（Ａ1 ）と（Ａ2 ）との付加物中に含まれる
    エポキシ基を基準として０．５当量まで、好ましくは
    ０．０２〜０．２５当量までの量で第二アミン（Ａ3 ）
    として使用されている請求項１〜４のいずれか一つに記
    載の硬化剤。
  6. 【請求項６】 ポリアミン（Ｂ）が脂肪族−、脂環式
    −、芳香脂肪族−および／またはヘテロ環式アミンのそ
    れぞれ単独または混合物であり、好ましくはイソホロン
    ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ＴＣＤ−ジアミン
    およびメタ−キシリレンジアミンである請求項１〜５の
    いずれか一つに記載の硬化剤。
  7. 【請求項７】 硬化剤が水で９９〜２０重量% の固形分
    含有量にされている請求項１〜６のいずれか一つに記載
    の硬化剤。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか一つに記載の硬
    化剤を、エポキシ樹脂水性分散物および／または水希釈
    性ポリエポキシド化合物と水および場合によっては慣用
    の塗料用添加物および／または他の硬化性樹脂と組合せ
    て、ペイント、被覆剤、プライマー、フィラー、塗料、
    接着剤、こて塗り剤等の組成物の製造におよびコンクリ
    ートおよびモルタルの変性のために用いる方法。
  9. 【請求項９】 木材、プラスチックス、鉱物性物質、複
    合材料、セラミックスおよび前処理されたまたは未処理
    の金属のための被覆剤として、および繊維材料、有機−
    および／または無機材料用の結合剤として用いる、請求
    項８の樹脂／硬化剤−組合せ物の使用方法。
JP6013725A 1993-02-08 1994-02-07 エポキシ樹脂水性分散物のための硬化剤 Withdrawn JPH06298910A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4303562:0 1993-02-08
DE4303562A DE4303562A1 (de) 1993-02-08 1993-02-08 Härtungsmittel für wäßrige Epoxidharz-Dispersionen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH06298910A true JPH06298910A (ja) 1994-10-25

Family

ID=6479859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6013725A Withdrawn JPH06298910A (ja) 1993-02-08 1994-02-07 エポキシ樹脂水性分散物のための硬化剤

Country Status (6)

Country Link
US (2) US5539023A (ja)
EP (1) EP0610787B1 (ja)
JP (1) JPH06298910A (ja)
DE (2) DE4303562A1 (ja)
ES (1) ES2145786T3 (ja)
GR (1) GR3033707T3 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10011863C1 (de) * 2000-03-10 2001-10-25 Maik John Elektronisches Relais mit mindestens einem Arbeitskontakt
JP2009263424A (ja) * 2008-04-22 2009-11-12 Aica Kogyo Co Ltd 打ち継ぎ用接着剤組成物及びコンクリート改修方法
JP2010053175A (ja) * 2008-08-26 2010-03-11 Dainippon Toryo Co Ltd 水系粗面形成剤
JP2022534058A (ja) * 2019-05-23 2022-07-27 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 水性樹脂分散体及びこの樹脂分散体を含む水性コーティング組成物

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08302006A (ja) * 1995-05-09 1996-11-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 低塩素変性ポリアミンおよび水系エポキシ樹脂硬化剤
DE19525826C1 (de) * 1995-07-15 1996-10-24 Herberts Gmbh Wäßriges zweikomponentiges Überzugsmittel und dessen Verwendung bei Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen
JP3988086B2 (ja) * 1996-03-11 2007-10-10 バンティコ アクチエンゲゼルシャフト 水で加工可能なポリアミン硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物
DE19630277A1 (de) * 1996-07-26 1998-01-29 Hoechst Ag Härter für wasserverdünnbare Epoxidharzsysteme mit Topfzeit-Anzeige
US6103853A (en) * 1998-01-29 2000-08-15 Raytheon Company Amine curing agents and epoxy coatings produced using same
DE19830280A1 (de) * 1998-07-07 2000-01-13 Henkel Kgaa Härter für Epoxidharze
DE19830279A1 (de) 1998-07-07 2000-01-13 Henkel Kgaa Härter für Epoxidharze
US6187374B1 (en) 1998-09-02 2001-02-13 Xim Products, Inc. Coatings with increased adhesion
DE19848113C2 (de) * 1998-10-19 2001-08-02 Ulf Pruemmer Polymer Chemie Gm Härtungsmittel für wäßrige Epoxidharzdispersionen
US6491845B1 (en) 2000-11-16 2002-12-10 Richard D. Schile Epoxy hardener of phenolic or 2° OH polyol and methylol polyol
DE10112555A1 (de) * 2001-03-15 2002-10-02 Vantico Gmbh & Co Kg Addukte aus Polyalkylenglykolmonoglycidylethern und Aminverbindungen
DE10128889A1 (de) * 2001-06-15 2002-12-19 Solutia Austria Gmbh Werndorf Wasserverdünnbare Aminhärter für wäßrige Zweikomponenten-Epoxidharz-Systeme
US6648962B2 (en) * 2001-09-06 2003-11-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Micro-granulose particulates
US7572506B2 (en) 2004-06-30 2009-08-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous primer surfacer compositions
EP1647584A1 (en) * 2004-10-13 2006-04-19 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Aqueous epoxy resin systems
US20060222596A1 (en) * 2005-04-01 2006-10-05 Trivascular, Inc. Non-degradable, low swelling, water soluble radiopaque hydrogel polymer
DE102005053499A1 (de) * 2005-11-09 2007-05-24 Siemens Ag Verfahren, Anordnung und Kontrolleinrichtung zum Navigieren von Luft- und Bodenfahrzeugen unter Einsatz Satelliten-gestützter Positionsbestimmung
EP1979518A2 (en) * 2005-12-21 2008-10-15 W.R. Grace & Co.-Conn. Electrostatically-applicable, heat-fusable powder coatings and additives
EP1803760A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-04 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Aqueous aminic curing agent for epoxy resins
EP1905805A1 (de) * 2006-09-29 2008-04-02 Sika Technology AG Wässrige zwei- oder mehrkomponentige wässrige Epoxidharz-Primerzusammensetzung
US20080139722A1 (en) * 2006-12-08 2008-06-12 3M Innovative Properties Company Vibration damping polymer composites
US8198395B2 (en) 2007-02-07 2012-06-12 Air Products And Chemicals, Inc. Alkylated aminopropylated ethylenediamines and uses thereof
US8143331B2 (en) 2007-02-07 2012-03-27 Air Products And Chemicals, Inc. Alkylated polyalkyleneamines and uses thereof
US8318309B2 (en) * 2007-02-07 2012-11-27 Air Products And Chemicals, Inc. Benzylated aminopropylated alkylenediamines and uses thereof
WO2008110479A1 (en) * 2007-03-15 2008-09-18 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Aqueous epoxy resin compositions
US8519091B2 (en) 2007-04-10 2013-08-27 Air Products And Chemicals, Inc. Polyalkyleneamine adducts as curing agents for thick layer water-based epoxy systems
CN102190800B (zh) * 2010-03-06 2012-12-12 中国石油化工集团公司 一种非离子型水性环氧固化剂的制备方法
CN102492149B (zh) * 2011-11-24 2013-03-20 中国海洋石油总公司 一种非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法
WO2014066457A2 (en) * 2012-10-24 2014-05-01 Dow Global Technologies Llc Ambient cure weatherable coatings
EP2826797A1 (de) * 2013-07-18 2015-01-21 HILTI Aktiengesellschaft Härterkomponente, diese enthaltende Mörtelmasse und deren Verwendung
JP6632972B2 (ja) * 2014-05-20 2020-01-22 株式会社ダイセル エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
MX2017006524A (es) * 2014-11-18 2017-08-09 3M Innovative Properties Co Composicion adhesiva que cambia de color.
CN106590497A (zh) * 2016-12-21 2017-04-26 兰州科天环保节能科技有限公司 无甲醛水性接缝剂及其制备方法
AU2020280668A1 (en) * 2019-05-23 2021-12-16 Basf Coatings Gmbh Aqueous resin dispersion and aqueous coating composition containing said resin dispersion

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4152285A (en) * 1974-05-28 1979-05-01 Thomassen Ivar P Curing agent for water-based epoxy resins
US4197389A (en) * 1977-07-18 1980-04-08 Hoechst Aktiengesellschaft Hardening agent for aqueous epoxy resin compositions
DE3147458A1 (de) * 1981-12-01 1983-07-14 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Stabile waessrige epoxidharzdispersion, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
US4575523A (en) * 1985-01-29 1986-03-11 Inmont Corporation High build, low bake cathodic electrocoat
US4608405A (en) * 1985-05-06 1986-08-26 Celanese Corporation Aqueous based epoxy resin curing agents
DE4206392A1 (de) * 1992-02-29 1993-09-02 Hoechst Ag Haertungsmittel fuer epoxidharze

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10011863C1 (de) * 2000-03-10 2001-10-25 Maik John Elektronisches Relais mit mindestens einem Arbeitskontakt
JP2009263424A (ja) * 2008-04-22 2009-11-12 Aica Kogyo Co Ltd 打ち継ぎ用接着剤組成物及びコンクリート改修方法
JP2010053175A (ja) * 2008-08-26 2010-03-11 Dainippon Toryo Co Ltd 水系粗面形成剤
JP2022534058A (ja) * 2019-05-23 2022-07-27 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 水性樹脂分散体及びこの樹脂分散体を含む水性コーティング組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US5539023A (en) 1996-07-23
EP0610787A3 (en) 1994-09-28
DE59409344D1 (de) 2000-06-21
EP0610787A2 (de) 1994-08-17
DE4303562A1 (de) 1994-08-18
GR3033707T3 (en) 2000-10-31
EP0610787B1 (de) 2000-05-17
ES2145786T3 (es) 2000-07-16
US5587409A (en) 1996-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH06298910A (ja) エポキシ樹脂水性分散物のための硬化剤
US5959061A (en) Hardeners for water-dilutable epoxy resin systems with a potlife indication
US4197389A (en) Hardening agent for aqueous epoxy resin compositions
US6916505B2 (en) Mannich based adducts as water based epoxy curing agents with fast cure capabilities for green concrete application
JP3342713B2 (ja) エポキシ樹脂水性分散物の製造方法
JP2836811B2 (ja) 自己乳化性エポキシキュアリング剤
JP6576902B2 (ja) 水性エポキシ樹脂分散液
US6653369B2 (en) Water dilutable amine curing agents for aqueous two component epoxy resin systems
JP2008516061A (ja) 水性エポキシ樹脂系
JPH08217873A (ja) エポキシ樹脂とポリエーテルポリオールとの反応生成物をベースとする自己乳化性エポキシキュアリング剤
US5847027A (en) Hardeners for elastic epoxy resin systems
JPH09111181A (ja) 反応性希釈剤含有のエポキシ−およびエポキシ−ポリアクリレート−分散物、その製造方法およびその用途
JPH06340729A (ja) 液体エポキシ樹脂用の乳化剤として使用するためのポリオール／エポキシ付加物
EP0932648B1 (en) Epoxy curing agent
JPH09111099A (ja) 可使時間の終了がわかる水希釈性エポキシ樹脂系のための乳化剤系
JPH09124997A (ja) 変性エポキシ樹脂の溶剤低含有量分散物を基本成分とする水性塗料
EP0929591B1 (en) Stable, one package coating compositions and process for coating
WO2022165729A1 (en) Epoxy curing agents and uses thereof
CA2138748A1 (en) Epoxy-amine adducts as curing agents for aqueous epoxy systems
WO2002074857A1 (en) Polyalkylene glycol monoglycidyl ethers
JPH0885751A (ja) 樹脂水分散体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20010508