JPH06298910A - エポキシ樹脂水性分散物のための硬化剤 - Google Patents

エポキシ樹脂水性分散物のための硬化剤

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JPH06298910A
JPH06298910A JP6013725A JP1372594A JPH06298910A JP H06298910 A JPH06298910 A JP H06298910A JP 6013725 A JP6013725 A JP 6013725A JP 1372594 A JP1372594 A JP 1372594A JP H06298910 A JPH06298910 A JP H06298910A
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epoxide
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epoxy
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Dieter Dreischhoff
ディーター・ドライシュホフ
Joerg-Peter Geisler
イェルク−ペーター・ガイスラー
Claus Godau
クラウス・ゴダウ
Michael Hoenel
ミヒャエル・ヘネル
Bernhard Stengel-Rutkowski
ベルンハルト・シュテンゲル−ルトコフスキ
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも１種類のポリエポキシド（Ａ1 ）
と少なくとも１種類のポリアルキレン−ポリエーテルポ
リオール（Ａ2 ）との付加物（Ａ）──但し付加物Ａは
場合によっては第二アミン（Ａ3 ）で変性されていても
よい──を、 Ｉ．アミン（Ｂ）とエポキシド（Ｃ）との反応生成物と
反応させるかまたは II．アミン（Ｂ）と反応させそして次にエポキシド
（Ｃ）と反応させることによって得られる ──但し、アミン（Ｂ）の量が窒素原子の所の水素原子
が（Ａ）中のエポキシ基を基準として２〜１０倍過剰に
存在するように選択されている── エポキシ樹脂水性分散物の為の硬化剤。 【効果】 従来技術の欠点を有さないエポキシ樹脂水性
分散物の為の硬化剤

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂水性分散
物およびその用途に関する。
【０００２】
【従来技術】室温で硬化しそして液体または固体のエポ
キシ樹脂を基礎としておりそして通例の（環状）脂肪ア
ミン硬化剤が好都合である結合剤系は、大抵の種々の基
体に対する良好な接着性並びにその優れた機械的性質お
よび耐薬品性のために、実地において効果がこの数十年
来、認められて来た。周知の通り、典型的な硬化原理
は、エポキシ基に第一−および／または第二アミノ基を
持つ多官能性アミン類が重付加することに基づいてお
り、この反応が高度に架橋した熱硬化性樹脂をもたら
す。
【０００３】被覆材料中の溶剤および他の高揮発性物質
を減らすという、当局によって課せられている一定の比
較的厳しい条件のために、水希釈性のエポキシド／アミ
ン−結合剤系が代替物としてますます重要に成っており
且つ研究開発努力の興味ある課題であった。
【０００４】硬化剤に関しては、ポリアミン類が一般に
容易に水に溶解する──即ち容易に水溶液を形成する─
─が、安定な水中エマルジョンをもたらさず、それ故に
例えばエポキシド−エマルジョンが層分離を伴って解乳
化することを思い起こすべきであろう。アミン系エマル
ジョンを製造するためには、それ故にアミン類を疎水性
にしなければならない──即ち、水にあまり溶解しない
反応生成物を得るために、適切な化学反応させる──。
【０００５】これは付加−または縮合反応によっておよ
び置換によって行うことができる。それ故、エポキシ樹
脂エマルジョン／分散物のためのアミン硬化剤として例
えば変性されたエポキシド／アミン−付加物が公知であ
る。
【０００６】モノグリシジルエーテルまたはエステル
と、慣用の硬化促進剤および相容性化剤と組合せて特に
低温においてエポキシ樹脂を硬化させるのに適するある
種のジアミン類との付加物が、ヨーロッパ特許出願公開
第０，２８８，９７５号明細書から公知である。しかし
ながらこれらのエポキシ樹脂硬化剤は水希釈性でない。
【０００７】エポキシ−ノボラック類を基礎としそして
エポキシ−ノボラックと過剰の第一アミノ基含有ポリア
ミンとの反応および残留第一アミノ基の全てとモノエポ
キシド化合物との後続の反応によって製造されるアミン
系硬化剤が、ヨーロッパ特許出願公開第０，１７５，５
８９号明細書に開示されている。水希釈性でないこれら
のアミン系硬化剤は慣用の溶剤含有エポキシ樹脂と組合
せて使用する場合しか適していない。
【０００８】米国特許第４，２４６，１４８号明細書お
よび同第４，６０８，４０５号明細書には、以下の通り
に製造される室温で硬化するための水希釈性エポキシ樹
脂硬化剤が開示されている：即ち、最初に芳香族ジグリ
シジルエーテル、場合によっては脂肪族ジオールおよび
芳香族ポリオールのジグリシジルエーテルから適当な触
媒の存在下に線状ジエポキシドを形成しそして次にそれ
のエポキシ基をポリアミンと完全に反応させる。このエ
ポキシド／アミン−付加物中に残る第一アミノ基の全て
が次いで、硬化剤の有効寿命を延ばすために、モノエポ
キシドまたはモノカルボン酸と反応させられている。し
かしながらこれらのエポキシ樹脂硬化剤はいくつかの欠
点を有している： − 有機溶剤が好ましくは硬化剤の製造に使用されなけ
ればならずそしてそれが最終生成物中に残留する。 − 硬化剤の水希釈性が、アミノ基を有機モノカルボン
酸で（部分的に）中和することによって得られ、その有
機モノカルボン酸は硬化する間に初めて塗膜から逃げ
る。したがってこの水希釈性硬化剤はイオン性構造を有
しそしてそれ故に、例えば非イオン系の安定化水性エポ
キシ樹脂との相容性が悪い。 − 引用した各米国特許明細書に記載された硬化剤はそ
れらの合成段階で生じる第二アミノ基しか有していな
い。追加的に第一アミノ基を含有する硬化剤と比較し
て、架橋密度がこれによって低下し、このことがエポキ
シ樹脂被覆剤の工学的特性にマイナスの影響を及ぼして
きた。
【０００９】ヨーロッパ特許出願公開第０，０００，６
０５号明細書には、少なくとも１種類のポリエポキシ化
合物ａ１）と平均分子量２００〜１０，０００の少なく
とも１種類のポリアルキレン−ポリエーテルポリオール
ａ２）とをａ１）：ａ２）＝２：（０．１〜１．５）の
当量比で付加反応させることによる付加物Ａ）を、反応
性エポキシ基を基準として２〜１０倍過剰のＮ−Ｈ基の
量のポリアミンまたはポリアミン混合物Ｂ）と反応させ
ることによって得られる、エポキシ樹脂水性分散物のた
めの硬化剤が開示されている。この方法では、まだ付加
反応し得る不飽和化合物Ｃ）、例えば（メタ）アクリル
酸、それのエステルまたはアミドまたはアクリロニトリ
ルもポリアミンＢ）の反応性基に付加される。
【００１０】水性エポキシ樹脂のためのこれらの溶剤不
含の非イオン性硬化剤は卓越した工学特性を有している
が、これらアミン系硬化剤の希薄水溶液は高温、例えば
４０℃以上で不安定であり、二層に分離し、これが処理
を妨害する。
【００１１】更に、ポリアミンの反応性基に付加した不
飽和化合物は例えば逆ミカエル付加反応の関係で、特に
高温のもとで遊離し、これが高温のもとで使用すること
を厳しく制限している。何故ならば使用された不飽和化
合物が毒物学的に許容され得ないものとして分類される
べきものであるからである。しかしながら硬化剤および
水性の多官能性エポキシ化合物を用いて製造された被覆
剤系のいわゆる“ポットライフ”は、この不飽和化合物
と反応することなしに、短過ぎる。
【００１２】
【発明が解決するための課題】それ故にヨーロッパ特許
出願公開第０，０００，６０５号明細書に記載された硬
化剤のこれら欠点を排除し、他方で他の工学特性を保持
または改善する必要があった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この課題は、少なくとも
１種類のポリエポキシド（Ａ1 ）と少なくとも１種類の
ポリアルキレン−ポリエーテルポリオール（Ａ2 ）との
付加物（Ａ）──但し、付加物Ａは場合によっては第二
アミン（Ａ3 ）で変性されていてもよい──を Ｉ．アミン（Ｂ）とエポキシド（Ｃ）との反応生成物と
反応させるかまたは II．アミン（Ｂ）と反応させそして次にエポキシド
（Ｃ）と反応させることによって得られる ──但し、アミン（Ｂ）の量は窒素原子上の水素原子が
（Ａ）中のエポキシ基を基準として２〜１０倍過剰に存
在するように選択されている── エポキシ樹脂水性分散物のための水希釈性硬化剤によっ
て本発明により解決される。
【００１４】（Ａ1 ）に相当する１，２−エポキシド化
合物は分子当たり平均して１より多い、好ましくは少な
くとも２つのエポキシ基を持つポリエポキシドである。
これらのエポキシド化合物は飽和であっても不飽和であ
ってもよくそして脂肪族、脂環式、芳香族および／また
はヘテロ環式でありそして、混合または反応条件のもと
で面倒な副反応を起こさない水酸基および／または官能
基、例えばアルキル−またはアリール置換基、エーテル
基等を含有していてもよい。適する化合物は例えば多不
飽和炭化水素（例えばビニルシクロヘキサン、ジシクロ
ペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロドデカジエ
ン、イソプレン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、
ポリブタジエン、ジビニルベンゼンおよびそれらの類似
物）のエポキシド、エピクロルヒドリンのオリゴマーお
よびその類似物、Ｓ−およびＮ−含有エポキシド類
（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ，Ｎ’−ジメ
チルジグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタ
ン）および慣用の方法で多不飽和カルボン酸または不飽
和アルコールのモノ不飽和カルボン酸エステル類から製
造されたエポキシド類、不飽和酸のグリシジルエステル
類の重合または共重合によって得ることのできるまたは
他の酸化合物（シアヌル酸、ジグリシジル−スルフィ
ド、環状トリメチレントリスルホンおよびそれの誘導体
等）から得ることができるポリグリシジルエステル類、
およびエピクロルヒドリンまたは類似のエポキシ化合物
と脂肪族、脂環式または芳香族のポリカルボン酸（例え
ば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル
酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸および二量体リノレン酸）との反
応によって得られるポリカルボン酸のポリグリシジルエ
ステル（例えばアジピン酸ジグリシジルエステル、フタ
ル酸ジグリシジルエステルおよびヘキサヒドロフタル酸
−ジグリシジルエステル）がある。
【００１５】エポキシ化合物（Ａ1 ）は、多価、好まし
くは二価のアルコール、フェノール類、これらフェノー
ル類および／またはフェノール系樹脂の水素化生成物を
基礎とするポリグリシジルエーテル（例えば酸触媒の存
在下での一価−または多価フェノールとアルデヒド類、
特にホルムアルデヒドとの反応による生成物）が好まし
い。これらエポキシド化合物のエポキシ当量は９０〜５
００g ／当量、特に１００〜３５０g ／当量であるのが
好ましい。
【００１６】挙げられる多価フェノールとしては、例え
ばレゾルシノール、ハイドロキノン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノー
ルＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物
（ビスフェノールＦ）、テトラブロモビスフェノール
Ａ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサ
ン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフ
ェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノール、１，１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビ
ス〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル〕−
プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−イソブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−第三
ブチルフェニル）−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシ
ナフチル）−メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルメ
タン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン等、および上記化合物のハロゲン化生成物がある。
ここではビスフェノールＡおよびビスフェノールＦが特
に有利である。
【００１７】挙げられる多価アルコールの例には、上記
の多価フェノールの水素化生成物並びにエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３５）、１，２
−プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール
（ｎ＝１〜１５）、１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリ
オール、グリセロール、ネオペンタングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリ
エチロールプロパンおよび脂肪族または芳香族のポリオ
ール、例えばトリメチロールプロパンまたはビスフェノ
ールとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ
シドとの反応生成物がある。適するエポキシド化合物の
詳細なリストは、Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎの“Ｅｐｏｘｉ
ｄｅ−ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ｕｎｄ Ｅｐｏｘｉ
ｄｈａｒｚｅ（エポキシド化合物およびエポキシ樹
脂）”、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ出版社、ベルリン１９５８、
第IV章およびＬｅｅ、Ｎｅｖｉｌｌｅ、“エポキシ樹脂
のハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ
Ｒｅｓｉｎｓ）”、Ｍｃ．Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏ
ｏｋ社、１９６７、第２章で知ることができる。
【００１８】上記の多官能性エポキシ化合物──この表
現はエポキシ樹脂の概念も包含する──は個々にまたは
混合物として場合によっては溶剤の存在下に本発明の方
法によって反応し得る。
【００１９】ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、シ
クロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルおよ
びビスフェノールとプロピレンオキサイドとの反応生成
物のジグリシジルエーテルは（Ａ2 ）に従うエポキシ化
合物として有利に使用される。
【００２０】本発明の硬化剤を製造するために使用され
得る適するポリアルキレン−ポリエーテル−ポリオール
類（Ａ2 ）は例えば多価アルコールまたは他のＨ−酸化
合物、例えば一つ以上の第一−または第二アミノ基を持
つアミン類にアルキレンオキシドが付加した付加生成物
である。適するアルキレンオキシド類は例えばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよ
びアミレンオキシドがある。適する多価アルコールには
個々の脂肪族アルコール類またはそれの混合物、例えば
エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリ
コール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレ
ングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペ
ンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセ
ロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，
１，１−トリメチロールエタン、ヘキサン−１，２，６
−トリオール、α−メチルグリシド、ペンタエリスリト
ールおよびソロビトールがある。
【００２１】出発分子として適するアルコール類または
他のプロトン含有化合物は、個々のまたは混合物として
の１種類以上のアルキレンオキシドと反応することがで
き、数種のアルキレンオキシドを使用する場合には、ラ
ンダム−コポリマーまたはブロック−コポリマーが結果
として生じ得る。ポリアルキレン−ポリエーテルポリオ
ールは第一および／または第二水酸基、好ましくは第一
水酸基を含有しておりそして炭素原子数２〜６のアルキ
レンオキシドから製造されるポリエーテル類、例えばポ
リエチレンエーテルグリコール類、ポリプロピレンエー
テルグリコール類およびポリブチレンエーテル−グリコ
ール類から製造される。ポリアルキレン−ポリエーテル
ポリオールはどの公知の方法でも製造できる。成分（Ａ
2 ）の平均分子量は好ましくは２００〜１０，０００、
特に６００〜４，０００である。
【００２２】アミン類（Ｂ）とのまたは（Ｂ）と（Ｃ）
との反応生成物との反応の前に、エポキシ化合物
（Ａ1 ）とポリアルキレンポリオール（Ａ2 ）とからの
エポキシ官能性付加物（Ａ）は好ましくは第二アミン類
（Ａ3 ）も有利に反応しているのが有利である。第二ア
ミンは後続の（Ａ）と（Ｂ）または（Ｂ／Ｃ）との反応
において連鎖停止剤として作用し、この様にして架橋剤
の粘度を本発明にしたがって調整することができる。
【００２３】適する第二アミン類は（Ａ1 ）と（Ａ2 ）
との付加物中に含まれるエポキシ基を基準として０．５
当量まで、好ましくは０．０２〜０．２５当量の量で使
用される。アミン類には（環状）脂肪族または芳香脂肪
族第二アミン類、例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、
ピペリジン、ピロリジン、Ｎ−メチル−ベンジルアミ
ン、ジエタノールアミンおよびこれらの類似物があり、
これらは個々にまたは混合物として使用することができ
る。
【００２４】本発明によれば、脂肪族、脂環式、芳香族
脂肪族および／またはヘテロ環式のアミン類を成分
（Ｂ）として個々にまたは相互の混合物として使用する
ことができる。これらのアミン類は好ましくは１つより
多い第一−および／または第二アミノ基を含有してい
る。適するアミン類（Ｂ）は他の官能基、例えば第三ア
ミノ基、水酸基、エーテル基または二重結合を含有して
いてもよい。（環状）脂肪族ポリアミン類、例えばエチ
レンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−
プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，８
−オクタンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、ヘキ
サメチレンジアミン、２−メチル−ペンタメチレンジア
ミン、ネオペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミ
ン、２，２，４−（２，４，４−）トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、ＴＣＤ−ジアミン（Ｈｏｅｃｈｓｔ
ＡＧ）、イソホロンジアミン、ビス−（アミノメチル）
シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）
−メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリア
ミン、ビス−ヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジプロピレン
トリアミン、獣脂プロピレンジアミン、ラウリルプロピ
レンジアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン類、例
えばＴｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．によって
“Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ”の商品名で市販されているポリ
アミン類（例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（Ｒ）Ｄ２３０、
Ｄ２０００、Ｔ４０３）、ジオキサデカンジアミンおよ
びトリオキサトリデカンジアミン、芳香脂肪族アミン
類、例えば１，２−、１，３−（メタ−キシリレンジア
ミン）および１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼンお
よびヘテロ環式ポリアミン類、例えばアミノエチルピペ
ラジンおよびビス−（アミノプロピル）ピペラジンがあ
る。イソホロンジアミン、ＴＣＤ−ジアミン、メタキシ
リレンジアミンおよびシクロヘキサンジアミンが成分
（Ｂ）として有利に使用される。ポリアミン類（Ｂ）は
好ましくは、（Ａ）中のエポキシ基を基準として２〜１
０倍、好ましくは４〜９倍過剰に存在するような量で使
用する。
【００２５】本発明の本質的構成要件は、付加物（Ａ）
と反応する前または後でポリアミン類（Ｂ）のアミノ基
が他のエポキシド化合物で部分的に変性されていること
である。この変性は本発明の硬化剤で調製された結合剤
系の有効寿命を比較的に長くする。
【００２６】化合物（Ｃ）は１以上のエポキシ基を持つ
（環状）脂肪族化合物、例えば（環状）脂肪族アルコー
ルまたはポリオール類の（ポリ）グリシジルエーテル、
（環状）脂肪族（ポリ）カルボン酸またはアルケンのオ
キシドの（ポリ）グリシジルエステルおよび／または芳
香族モノエポキシ化合物、例えば（置換）フェノール類
のグリシジルエーテル、または芳香族的に置換されたア
ルケンのオキシド類がある。適する化合物（Ｃ）も追加
的に官能基を含有していてもよく、単独でまたは混合物
として使用することができる。挙げられる例には以下の
ものがある：ブチルグリシジルエーテル、エチルヘキシ
ル−グリシジルエーテル、ブタンジオール−ジグリシジ
ルエーテル、ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテ
ル、ネオペンタンジオール−ジグリシジルエーテル、シ
クロヘキサンジメタノール−ジグリシジルエーテル、ポ
リオキシエチレン−ジグリシジルエーテル（ｎ＝２〜１
５）、ポリオキシプロピレン−ジグリシジルエーテル
（ｎ＝２〜１２）、高級な異性体アルコール類のグリシ
ジルエーテル（例えばＥｍｓ Ｃｈｅｍｉｅの製品Ｇｒ
ｉｌｏｎｉｔ（登録商標）；Ｗｉｔｃｏの製品Ｅｕｒｅ
ｐｏｘ（登録商標）ＲＶ−ＥおよびＲＶ−Ｇ）、バーサ
テック酸のグリシジルエステル〔Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍ
ｉｅのＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ〕、アルキル−お
よびアリールアルカン類のオキシド、例えば（シクロ）
−ヘキセンオキシドおよびオクテンオキシド、フェニル
グリシジルエーテル、ｐ−第三ブチルフェニル−グリシ
ジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、スチレン
オキシドおよびフェノール（ＥＯ）５−グリシジルエー
テル。 本発明の硬化剤は、アミン類（Ｂ）のＮ−Ｈ基
をエポキシ化合物（Ｃ）で変性する時点に関して相違す
る２つの異なった方法によって製造できる。しかしなが
ら付加物（Ａ）の製法は両方の方法に共通している：こ
のためには、エポキシド化合物（Ａ1 ）および適するポ
リオキシアルキレン−ポリオール（Ａ2 ）を（Ａ１）：
（Ａ２）＝２：（０．１〜１．５）、好ましくは２：
（０．３〜１）の当量比で触媒の存在下に好ましくは不
活性ガス雰囲気で攪拌下に、好ましくは２００〜４００
０g ／当量でありそして水酸基とエポキシ基の当量比か
ら理論的に計算されるのより高いかまたは低くてもよい
所望のエポキシ当量が達成されるまで、５０〜２００
℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度に加熱する。こ
の反応は、エポキシ基の減少を暗示するエポキシ当量の
増加を介して便宜上、監視する。この反応は反応温度よ
り下に冷却することによって中断することができる。
【００２７】（Ａ1 ）と（Ａ2 ）との付加物を製造する
ための適する触媒は強い無機−および有機塩基、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、アルカリ金属
アルコラート、例えばナトリウムメチラート、リチウム
メチラート、ナトリウムエチラートおよびカリウムドデ
シラートおよびカルボン酸のアルカリ金属塩、例えばス
テアリン酸ナトリウムおよびステアリン酸リチウムがあ
る。強い無機−および有機プロトン酸、例えば燐酸、硫
酸、テトラフルオロ硼酸および安息香酸も同様に適して
いる。更にルイス酸も触媒として使用することができ
る。挙げることのできる例には四塩化錫(IV)、四塩化チ
タン(IV)、チタン(IV)−テトライソプロピラート、トリ
エチルオキソニウム−テトラフルオロボラートおよび三
弗化硼素およびそれの錯塩〔例えば燐酸、酢酸（１：１
および１：２）、メタノール、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、フェノール、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量２０
０）、ジメチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、コハク酸および脂肪
族、脂環式および芳香脂肪族アミン類並びに窒素含有ヘ
テロ環式化合物〕がある。ＢＦ3 −ベンジルアミン、Ｂ
Ｆ3 −モノエチルアミン、ＢＦ3 −プロピルアミンおよ
びＢＦ3 −ｎ−ブチルアミンを触媒として用いるのが有
利である。使用すべき触媒の量は成分（Ａ1）と
（Ａ2 ）との合計量を基準として好ましくは０．１〜３
重量% である。
【００２８】既に述べた通り、（Ａ1 ）と（Ａ2 ）との
間の縮合反応の完了後に、得られるエポキシ官能性付加
物を第二アミン類（Ａ3 ）で変性してもよい。この変性
は好ましくは４０〜８０℃の温度で実施するのが有利で
ある。
【００２９】最後に付加物（Ａ）は取扱を容易にするた
めに好ましくは水で希釈して９８〜６０重量% の固形分
含有量にしてもよい。第一の変法によれば、アミン
（Ｂ）の一部または全量を最初に（Ｃ）に従って２０〜
１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で好ましく
は不活性ガス雰囲気でエポキシ化合物と反応させる。ア
ミン（Ｂ）の一部だけを反応させる場合には、この一部
分をただ一種のアミンまたは数種のポリアミンより成り
得る。この一部分は、（Ｃ）中のエポキシ基とアミン
（Ｂ）のＮ−Ｈ基との当量比が少なくとも（１：２）、
好ましくは少なくとも（１：３）であるように選択する
のが有利である。アミン（Ｂ）の全体量は好ましくは、
（Ｃ）中のエポキシ基とアミン（Ｂ）のＮ−Ｈ基との当
量比が（０．０５〜０．５）：１である様に選択する。
この反応は、（Ｃ）と（Ｂ）との反応生成物の残余エポ
キシ当量が少なくとも３０，０００g ／当量である時に
終了する。
【００３０】残余エポキシ当量を測定するために、充分
な大きさのサンプルについて反応混合物のアミン価を二
度測定し、その内の一度は第四−ｎ−ブチルアンモニウ
ム−ブロマイドの存在下に測定する（未反応エポキシ基
も測定される）。次に、残余エポキシ当量は測定された
アミン価から下記式で得られる： 残余エポキシ当量＝５６．１００／（ＡＮTBAB−Ａ
Ｎ0 ） 式中、ＡＮTBAB＝テトラブチルアンモニウム−ブロマイ
ドの存在下にで測定されたアミン価 およびＡＮ0 ＝テトラブチルアンモニウム−ブロマイド
を用いずに測定したミン価 反応時間は原則として１５〜２４０分である。反応の終
了後に、アミン（Ｂ）の別の一部量を場合によっては混
入してもよい。次に付加物（Ａ）を、２０〜７０℃の温
度で添加開始しそして１２０℃の温度、好ましくは９０
℃の温度を超えない様に攪拌しながら配量供給する。配
量供給の終了後に混合物を、残余エポキシ当量が少なく
とも３０，０００g ／当量となるまで５０〜１００℃、
好ましくは６０〜９０℃に維持する。これのためには約
１５〜３００分が必要とされる。充分に高い残余エポキ
シ当量が達成された時に、ポリアミン類（Ｂ）および／
または水を場合によっては混入してもよい。
【００３１】第二の変法では、最初に付加物（Ａ）を好
ましくは不活性ガスの雰囲気で、２０〜７０℃の温度で
添加開始しそして、反応混合物の温度が１２０℃の温
度、好ましくは９０℃を超えない様にアミン（Ｂ）の一
部または全量に攪拌しながら添加する。
【００３２】付加反応が終了した時に、混合物を残余エ
ポキシ当量──上記の様に測定される──が少なくとも
３０，０００g ／当量と成るまで５０〜１００℃、好ま
しくは６０〜９０℃に維持する。これは一般に１５〜３
００分後である。その後にアミン（Ｂ）の残量を場合に
よっては添加しそして混合物を攪拌する。（Ｃ）に従う
エポキシ化合物を次に２０〜１２０℃、好ましくは６０
〜１００℃の温度で添加する。この混合物を、残余エポ
キシ当量が少なくとも３０，０００g ／当量に成るまで
６０〜１００℃に維持する。これには一般に１５〜２４
０分の時間が必要とされる。場合によっては次に水を混
入してもよい。
【００３３】本発明の硬化剤は最初の変法によって製造
するのが好ましい。本発明の硬化剤は、硬化剤の粘度を
低下させそして取扱を容易にするために、水で９９〜２
０重量% の固形分含有量に調製してもよい。相応する水
量は、付加物（Ａ）の製造後および変性ポリアミン類
（Ｂ）との反応後に既に添加することができる。
【００３４】本発明のアミン系硬化剤は多官能性エポキ
シ化合物（エポキシ樹脂水性分散物）および／または水
希釈性多官能性エポキシ化合物（水希釈性エポキシ樹
脂）の水性分散物と組合せて、ペイント、プライマー、
フィラー、塗料、被覆剤、接着剤、こて塗り剤等の組成
物の製造におよびコンクリート、モルタル等の変性のた
めに適している。適する樹脂／硬化剤−組合せ物は慣用
の添加物、例えば顔料、顔料ペースト、フィラー、酸化
防止剤、防腐剤、流れ調整剤およびシックナー、湿潤
剤、消泡剤、反応性希釈剤、可塑剤、触媒、保護コロイ
ドおよびこれらの類似物も含有していてもよい。更にこ
れらは、ある工学特性を調整制御することができる他の
硬化性樹脂を含有していてもよい。例えば塗膜硬度をエ
ポキシ樹脂／アミン系硬化剤−組合せ物中のアクリレー
ト分散物を併用することによって増加し得る。 適する
水性または水希釈性のエポキシ樹脂は一般に、分子当た
り平均して少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ
のエポキシ基を有する１種以上のエポキシ基含有化合物
を含有しておりそして外部的に（中でも米国特許第４，
１２２，０６７号明細書およびヨーロッパ特許出願公開
第０，０８１，１６３号明細書）または内部的にランダ
ムに組入れられた（いわゆる自己乳化性エポキシ樹脂）
乳化剤を含有しておりそしてそれ故に水性媒体中に分散
し得る。
【００３５】エポキシ基含有化合物（Ａ）のかゝる分散
物の例はヨーロッパ特許出願公開第５１，４８３号明細
書および同第４９１，５５０号明細書、およびドイツ特
許出願公開第３，６４３，７５１号明細書および同第
３，８２０，３０１号明細書および同第４，１２８，４
８７号明細書に開示されている。
【００３６】非常に色々の用途上の問題が、本発明の硬
化剤と適当な水性−および／または水希釈性エポキシ樹
脂および適当な添加物および場合によっては他の硬化性
樹脂との組合せにて、既に述べた例えば接着性、硬度、
腐食防止作用、耐水性および耐薬品性に関しての優れた
性質のために解決され得る。
【００３７】例えばこれらは、非常に色々の基材、特に
粗い、多孔質および／または湿っぽい基体、例えば木
材、鉱物性物質、ガラス、プラスチックス（例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ＰＣ、ＰＡまたはＰＶ
Ｃ）、複合材料、セラミックスおよびま前処理されたま
たは未処理の材料に対するプライマー被覆剤および／ま
たは保護−および／または装飾被覆剤の製造に使用する
ことができる。
【００３８】優れた性質によって本発明の硬化剤は一度
塗り塗料の調製に明らかに適している。このものは繊維
材料、有機−および／または無機材料の結合剤としても
使用できる。
【００３９】適する組合せ物をモルタルまたはセメント
と混合してもよく、その際にセメントと前混合するため
にエマルジョンとして水を使用する。逆に、水をセメン
ト混合物中のエポキシ樹脂分散物のための溶剤として使
用してもよい。本発明の硬化剤の添加はセメントおよび
エポキシ樹脂／硬化剤−分散物を一様に混合することを
可能とする。それ故に硬化したセメントを得ることが可
能である。
【００４０】本発明のアミン硬化剤を被覆剤においてま
たは専ら水性の塗料において使用する場合には、基体へ
の適用を慣用の方法、例えばハケ塗り、噴霧塗装、浸漬
塗装、ローラー塗り等によって行う。被覆物は室温で完
全に硬化する。場合によっては６０〜２５０℃に充分な
時間加熱することによって硬化させてもよい。
【００４１】米国特許第４，２４６，１４８号明細書お
よび米国特許第４，６０８，４０５号明細書に記載され
たエポキシ樹脂硬化剤と反対に、本発明の硬化剤は非イ
オン性であり、更に中和することなしに水希釈性であり
そして更に第一アミノ基を含有していてもよい。
【００４２】ヨーロッパ特許出願公開第０，０００，６
０５号明細書から公知の硬化剤に比較して、本発明の硬
化剤は水性エポキシ樹脂との組合せにて、比較的に長い
有効寿命を示しそして室温でも高めた温度でも水希釈状
態で相分離を示す。同時に、これらの組合せ物は卓越し
た工学特性、例えば腐食防止性、硬度、耐水性、耐薬品
性、接着性等を示す。
【００４３】本発明を以下の実施例によって更に詳細に
説明する。
【００４４】
【実施例】以下に記載の実施例において、略語は以下の
意味を有している： ＥＶ値： エポキシ当量、即ち１当量のエポキシ基を含
む樹脂または反応生成物の重量。 ＨＡＶ値：アミン水素当量、即ち１当量のＮ−Ｈ基を含
むアミンまたはアミン硬化剤の重量。
【００４５】粘度はウベローデ法によって２５℃で測定
されている。１．ポリエポキシド／ポリアルキレン−ポリエーテルポ
リオール付加物（Ａ）の製造 1.1. １２００g のポリエチレングリコール１０００
（２．４当量、平均分子量１０００g ／モル）と１９２
０g のエピコート〔Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）〕８６
２（１１．２当量、ビスフェノールＦのジグリシジルエ
ーテル、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｅ、ＥＶ値＝１７２g
／当量）との混合物を、アンカー型攪拌機、温度計、加
熱装置および還流冷却器を備えた４リットルの四つ首フ
ラスコ中で窒素雰囲気で攪拌下に１２０〜１３０℃に加
熱し、次に８g の触媒Ａｎｃｈｏｒ１０４０（Ａｎｃｈ
ｏｒ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＢＦ3 −ベンジルアミン錯
塩）を添加しそしてこの混合物を更に１６０〜１７０℃
に加熱し、３７５g ／当量のＥＶ値が達成されるまでこ
の温度に維持する。その後にこの混合物を室温に冷却し
て、黄色味を帯びた中位の粘度の生成物を得る。
【００４６】硬化剤の製造直後に１２．４g （０．１２
当量）のジ−ｎ−プロピルアミンを、４７０g （１．２
５当量）の付加物に不活性ガス雰囲気で攪拌下に６０℃
で添加しそしてこの混合物を、４２７g ／当量のＥＶ値
が達成されるまでこの温度に維持する。次に２５g の脱
イオン水も添加しそしてこの混合物を攪拌する。
【００４７】1.2. １２００g のポリエチレングリコー
ル１０００（２．４当量）および１９２０g のベコポッ
クス〔Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）〕ＥＰ１１６（１
０．７当量、ビスフェノールＡ−エポキシ樹脂とビスフ
ェノールＦエポキシ樹脂との混合物、ＥＶ値＝１８０g
／当量、Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）を、１．１．に記載の
実験装置中で不活性ガス雰囲気で攪拌下に１２０〜１３
０℃に加熱し、そして６．５g の触媒Ａｎｃｈｏｒ１０
４０を添加する。この混合物を次に１６０〜１７０℃に
加熱し、付加物が４１７g ／当量のＥＶ値を示すまでこ
の温度に維持する。次いでこれを室温に冷却する。本発
明の硬化剤の製造直後に、６．３g （０．０６２当量）
のジ−ｎ−プロピルアミンを、２３８g （０．５７当
量）の付加物に不活性ガス雰囲気で５５℃で添加しそし
てこの混合物を、生成物が４８２g ／当量のＥＶ値を示
すまでこの温度で攪拌する。その後に、１３g の脱イオ
ン水を添加しそしてこの混合物を攪拌する。
【００４８】1.3. ３００g （０．６当量）のポリエチ
レングリコール１０００、４３２g（２．４当量）のベ
コポックスＥＰ１１６およびプロポキシレート化ビスフ
ェノールＡ（ＥＶ値＝３３７g ／当量、Ｄｏｗ Ｄｅｕ
ｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）を、１．２．に記載され
ている様な装備をした１リットルの四つ首フラスコ中で
窒素ガス雰囲気で且つ激しい攪拌下に１２５℃に加熱す
る。１．４g の触媒Ａｎｃｈｏｒ１０４０をこの温度で
添加しそしてその混合物を１６０℃に加熱する。この温
度を、４５８g ／当量のＥＶ値が達成されるまで維持し
そして次にこの混合物を室温ｎｉ却する。１．１．およ
び１．２．に記載した通り、本発明の硬化剤を製造する
ために、５．５g （０．０５８当量）のジ−ｎ−プロピ
ルアミンを、２２２g （０．４８当量）の得られる反応
生成物に窒素ガス雰囲気で５５℃で添加し、この混合物
を、５３０g ／当量のＥＶ値が達成されるまで攪拌し、
１２．５g の脱イオン水を添加しそしてこの混合物を攪
拌する。
【００４９】1.4. ３００g のポリエチレングリコール
１０００（０．６当量）、３８４gのベコポックスＥＰ
１１６（２．１当量）、９３g （０．５３当量）のユウ
レポックス〔Ｅｕｒｅｐｏｘ（登録商標）〕ＲＶ−Ｃ
（シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテ
ル、ＥＶ値＝１７４g ／当量、Ｗｉｔｃｏ）を、１．３
に記載の付加物の製造方法と同様にして窒素雰囲気で縮
合反応に委ねて４１３g ／当量のＥＶ値とする。アミン
系硬化剤を製造する前に２００g （０．４８当量）のこ
の付加物を５．３g （０．０５２当量）のジ−ｎ−プロ
ピルアミンと窒素雰囲気で５５℃で反応させそして次に
１１g の脱イオン水を添加する。生成物のＥＶ値は４７
５g ／当量である。
【００５０】２．本発明の硬化剤の製法 2.1. ３７．８g （０．８９当量）のイソホロンジアミ
ンを、攪拌機、温度計、還流冷却器および滴加ロートを
備えた１リットルの四つ首フラスコ中に窒素ガス雰囲気
で最初に導入しそして３０．９g （０．２３当量）のエ
ポジル〔Ｅｐｏｄｉｌ（登録商標）〕７４１Ｅ（ｎ−ブ
チルグリシジルエーテル、ＥＶ値＝１３７g ／当量、Ａ
ｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を攪拌下に滴加す
る。滴加の終了後に混合物を８０〜９０℃に加熱し、こ
の温度に約９０分維持しそして次に５０〜６０℃に冷却
し、６０．５g （１．７８当量）のメタ−キシリレンジ
アミンを添加しそしてこの混合物を３０分攪拌する。そ
の後に、２０１．０g （０．４５当量）の付加物１．
１．を、激しく攪拌されるアミン混合物に、７０〜９０
℃の温度が維持される様に添加する。添加が終了した時
に、混合物をこの温度に更に２時間維持し、次に７２．
０g の脱イオン水を添加しそして混合物を充分に攪拌す
る。得られる硬化剤は２６，９００ｍＰａ．ｓの粘度を
有しそして発送状態で２００g ／当量のＨＡＶ値を有し
ている。
【００５１】2.2. ３４．６g （０．２５当量）のエポ
ジル７４１Ｅを２．１．に記載したのと同様の装置にお
いて４２．４g （１．００当量）のイソホロンジアミン
に窒素雰囲気で滴加する。添加が終了した時に、混合物
を８０〜９０℃に加熱し、この温度に約９０分維持しそ
して次に室温に冷却し、３０．５g （０．９０当量）の
メタ−キシリレンジアミンおよび４２．４g （１当量）
のイソホロンジアミンを添加しそしてこのアミン混合物
を３０分攪拌する。その後に、１７９g （０．３５当
量）の付加物１．２．を、激しい攪拌下に、反応混合物
の温度が７０〜９０℃である様に添加する。添加が終了
した時に、混合物を８０℃に更に２時間維持し、次に７
２．０g の水を添加しそして混合物を激しく攪拌する。
この生成物の粘度は１７，０００ｍＰａ．ｓでＨＡＶ値
は１７５g ／当量である。
【００５２】2.3. ２．１．の所に記載したのと同じ装
置を使用する。３４．４g （０．２５当量）のエポジル
７４１Ｅを４２．６g （１．００当量）のイソホロンジ
アミンに窒素雰囲気で且つ攪拌下に滴加し、そしてこの
混合物を次に９０分間、８０〜９０℃に加熱する。５０
〜６０℃に冷却した後に、１７９．０g （０．３７当
量）の付加物１．２．を、反応混合物の温度が６０〜８
０である様に添加しそしてこの混合物を次にこの温度に
更に９０分維持する。その後に、３０．５g （０．８９
当量）のメタ−キシリレンジアミンおよび４２．４g
（１．００当量）のイソホロンジアミンを添加しそして
この混合物を９０分攪拌する。最後に４７１g の水も攪
拌混入する。この硬化剤は１７００ｍＰａ．ｓの粘度お
よび３５０g ／当量のＨＡＶ値を有している。
【００５３】2.4. ３７．０g （０．８７当量）のイソ
ホロンジアミンを、慣用の装置に最初に導入する。３
５．０g （０．２２当量）のグリロニット〔Ｇｒｉｌｏ
ｎｉｔ（登録商標）〕ＲＶ １８１２（１，６−ヘキサ
ンジオールのジグリシジルエーテル、Ｅｍｓ Ｃｈｅｍ
ｉｅ、ＥＶ値＝１５９g ／当量）を窒素雰囲気で激しい
攪拌下に滴加する。添加の終了後に混合物を７０〜８０
℃に９０分間加熱し、次に室温に冷却しそして２８．４
g （０．８３当量）のメタ−キシリレンジアミンおよび
３９．４g （０．９３当量）のイソホロンジアミンを添
加する。１９０．０g （０．４２当量）の付加物１．
１．をこの混合物に６０〜７０℃で添加しそして次に混
合物を６０分、７０〜８０℃に維持する。室温に冷却し
た後に、混合物を７２g の水で希釈する。この硬化剤の
粘度は６０，０００ｍＰａ．ｓでそしてＨＡＶ値は２０
０g ／当量である。
【００５４】2.5. ２．４．と同様に、４３．６g
（１．０３当量）のイソホロンジアミンを、反応容器中
に最初に導入しそして４７．４g （０．２６当量）のＤ
ＯＷ Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６（ポリプロピレングリコール
のジグリシジルエーテル、ｎ＝４、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ、ＥＶ値＝
１８５g ／当量）を窒素雰囲気で激しい攪拌下にゆっく
り添加する。添加の終了後に混合物を７０〜８０℃に９
０分間加熱し、次に室温で７９．０g （１．８６当量）
のイソホロンジアミンを添加する。
【００５５】１５８．０g （０．３５当量）の付加物
１．１．をこの混合物中に６０〜７０℃で、反応混合物
の温度が９０℃を超えない様に配量供給する。添加が終
了した時に、混合物を６０分、７０〜８０℃に維持しそ
して室温に冷却した後に、７４．０g の脱イオン水で希
釈する。この硬化剤の粘度は５０００ｍＰａ．ｓでそし
てＨＡＶ値は１７５g ／当量である。
【００５６】2.6. ２．４．と同様に、８５．０g
（２．００当量）のイソホロンジアミンを、反応容器中
に最初に導入しそして３４．４g （０．２７当量）のエ
ポジル７４１Ｅと窒素雰囲気で激しい攪拌下に反応させ
る。添加の終了後に混合物を７０〜８０℃に９０分間加
熱し、そして４０〜５０℃に冷却した後に、１７９．０
g （０．３５当量）の付加物１．２．を、この操作の間
に９０℃の温度を超えない様に配量供給する。配量供給
が終了した時に、混合物を９０分、７０〜８０℃に維持
しそして３０．５g （０．９０当量）のメタ−キシリレ
ンジアミンおよび７２g の脱イオン水も室温で添加す
る。硬化剤の粘度は５０，０００ｍＰａ．ｓでそしてＨ
ＡＶ値は１７５g／当量である。
【００５７】2.7. ８５．０g （２．００当量）のイソ
ホロンジアミンを、慣用の装置に最初に導入し、３４．
０g （０．２５当量）のエポジル７４１Ｅを次に窒素雰
囲気で且つ攪拌下にゆっくり添加しそして次にこの混合
物を９０分、７０〜８０℃に加熱する。これを４０〜５
０℃に冷却し、１９２．５g （０．３９当量）の付加物
１．４．を、９０℃の温度を超えない様に配量供給す
る。配量供給が終了した時に、混合物を６０分、７０〜
８０℃に維持し、次に冷却してもよくそして３０．５g
（０．９０当量）のメタ−キシリレンジアミンおよび７
５g の脱イオン水を次いで添加しそしてこの混合物を激
しく攪拌する。粘度は４４，０００ｍＰａ．ｓでＨＡＶ
値は１８４g／当量である。
【００５８】2.8. １８２．０g （０．３２当量）の付
加物１．３．を、８５．０g （２．００当量）のイソホ
ロンジアミンと３４．０g （０．２５当量）のエポジル
７４１Ｅとの反応生成物中に２．７．に記載した実施例
と同様に配量供給する。維持時間および冷却の終了後
に、３０．５g （０．９０当量）のメタ−キシリレンジ
アミンおよび７４．０g の脱イオン水も添加しそしてこ
の混合物を充分に攪拌する。この最終生成物の粘度は２
７５００ｍＰａ．ｓであり、ＨＡＶ値は１７５g ／当量
である。
【００５９】2.9. ３４．５g （０．２５当量）のエポ
ジル７４１Ｅを４２．５g （１．００当量）のイソホロ
ンジアミンに慣用の装置中で窒素雰囲気で且つ激しい攪
拌下に滴加する。次にこの混合物を７０〜８０℃に加熱
しそしてこの温度を９０分維持する。次にこの混合物を
冷却しそして４２．５g （１．００当量）のイソホロン
ジアミンおよび３０．５g （０．９０当量）のメタ−キ
シリレンジアミンを添加する。この混合物を激しく攪拌
した後に、１７９．０g （０．３６当量）の付加物１．
４．を、５０℃で添加開始しそして反応混合物の温度が
９０℃を超えない様に添加する。配量供給の後でこの添
加物を６０分、７０〜８０℃に維持する。その後に冷却
し、そして７３．０g の脱イオン水も添加する。この硬
化剤は１０，４００ｍＰａ．ｓの粘度および１７５g ／
当量のＨＡＶ値を有している。
【００６０】2.10. ８５．０g （２．００当量）のイソ
ホロンジアミンおよび３０．５g （０．９０当量）のメ
タ−キシリレンジアミンを、実施例２．１．に記載した
のと同じ装置中に窒素雰囲気で最初に導入する。１７
９．０g （０．３５当量）の付加物１．２．を、攪拌下
に６０℃の温度でそして８０℃の温度を超えない様に添
加する。この混合物を次に１５０分、７０〜８０℃に維
持する。その後に３４．４g （０．２５当量）のエポジ
ル７４１Ｅを７０℃で添加しそしてこの混合物を６０
分、７０〜８０℃で攪拌する。最後にこの混合物を冷却
しそして７２．０g の脱イオン水も添加する。この硬化
剤の粘度は６０，０００ｍＰａ．ｓでＨＡＶ値は１７５
g ／当量である。
【００６１】各実施例に記載した本発明の硬化剤の幾つ
かの性質を表１に総括掲載する。 表１．本発明の硬化剤の性質 実施例 用いた 固形分 粘度（ウベロー Ｈ−当量 ２０% 濃度の水希釈 番号 付加物 含有量 デ） (HAV値) 状態での４０℃での （％） 〔ｍＰａ．ｓ〕 （ｇ／当量〕 安定性 ──────────────────────────────────── 2.1. 1.1. 80.0 26,900 200 約５時間 2.2. 1.2. 80.0 17,000 175 約２日 2.3. 1.2. 40.0 1,700 350 ＞１４日 2.4. 1.1. 80.0 65,000 200 ＞ ７日 2.5. 1.1. 80.0 50,000 175 ＞ ４時間 2.6. 1.2. 80.0 50,000 175 ＞ ５日 2.7. 1.4. 80.0 44,000 184 ＞ ５日 2.8. 1.3. 80.0 27,500 175 約５時間 2.9. 1.4. 80.0 10,400 175 ＞ ２日 2.10. 1.2. 80.0 60,000 175 ＞ ５日 ベコポッ − 80.0 11,000 200 ＜０．５時間 クスEH6231) １）ベコポックス〔ＢＥＣＫＯＰＯＸ（登録商標）〕Ｅ
Ｈ ６２３（ヨーロッパ特許第０，０００，６０５号明
細書に従う硬化剤）３．用途工学試験 本発明の硬化剤（実施例２．１．、２．２．、２．
３．、２．６．、２．７．および２．９．）およびアミ
ン系硬化剤のベコポックスＥＨ ６２３ｗ（ヨーロッパ
特許第６０５号明細書に従う）およびベコポックスＶＥ
Ｈ ２１３３ｗ（Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）を用途工学試
験に委ね、その結果を表２に総括掲載する。
【００６２】表３には、硬化剤２．２．および２．３．
の腐食防止試験の結果をベコポックスの特殊硬化剤ＥＨ
６２３ｗと比較して示す。 試験条件の説明： ａ）有効寿命：硬化剤と分散物とを混合した後に、３０
分毎に２００μm のウエット膜厚で塗布する。完全に硬
化した後に塗膜に濁りが現れるのが施工時間の最後を示
し、これを試験結果として記録する。 ｂ）ダストフリー乾燥：塗膜の上に蒔いたガラス製ビー
ズが、完全に硬化した後にブラシでもはや除くことがで
きない。 ｃ）指触乾燥：ガラス製ビーズが、完全に硬化した後に
ブラシで除くことができる。 ｄ）流動性：硬化剤と分散物を混合した後に、塗膜を２
００μm のウエット塗膜厚で塗布する。乾燥後に、塗膜
の流動性を評価する。
【００６３】評価は“０＝非常に良好、問題なく流動す
る”から“５＝流動せず、著しい塗膜異常部あり”まで
の範囲にある（ＤＩＮ５３，２３０）。 ｅ）塗膜濁り：硬化剤と分散物とを混合した後に、塗膜
を２００μm のウエット塗膜厚で塗布する。乾燥および
硬化後に、塗膜を濁りに関して評価する。評点は“０＝
透明な塗膜”から“５＝完全に濁り、透明性のない塗
膜”までの範囲である。 ｆ）ケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）の振かん硬度：ＤＩＮ
５３，１５７。 ｇ）耐水性（２４時間後、室温で貯蔵）：２００μm の
ウエット膜厚でガラス板の上に塗布した塗膜を室温で２
４時間、水中に保存した後に試験する。評点は“１＝非
常に良好”から“５＝悪い”の範囲である。 ｈ）エリクセン押込試験（ＤＩＮ ＩＳＯ １５２０に
従う弾性の測定）：顔料含有塗料を、約５０〜６０μm
の乾燥塗膜が得られる様に、酸洗済み鉄製板に噴霧塗装
する。塗装された板を、７日および１４日並びに４週間
の間乾燥した後にエリクセン押込試験装置で試験する。
塗料表面が最初にヒビ割れるかまたは塗膜が基体から剥
離した時に押込みを中止する。押込み値はｍｍで示され
る。 ｉ）５００時間の塩水噴霧試験：ＤＩＮ５３，１６７ ｋ）５００時間の滴加試験：ＤＩＮ５０，０１７表２．本発明の硬化剤の用途工学特定 硬化剤 ベコポック ベコポック ────────実施例───────── スEH623w スVEH2133w 2.1. 2.2. 2.3. 2.6. 2.7. 2.8. ──────────────────────────────────── 硬化剤量 21.7 16.2 21.7 21.7 38.0 19.0 20.2 14.3 (重量部) ──────────────────────────────────── エポキシ樹 脂分散物の 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 量 (重量部)* ──────────────────────────────────── 脱イオン水 21.7 13.8 21.7 21.7 0.0 19.0 20.2 14.2 (重量部) ──────────────────────────────────── 有効寿命 150分 90 分 195分 180分 185分 255分 240分 180分 ──────────────────────────────────── ダストフリ 30分 25 分 45分 35分 25分 25分 40分 20分 ー乾燥 ──────────────────────────────────── 指触乾燥 6 時間 4時間30分 8時間 5時間 5時間 6時間 8時間 2時間 45分 30分 ──────────────────────────────────── 流動性 0-1 0-1 ０ 0-1 １ 0-1 0-1 ０ ──────────────────────────────────── 塗膜濁り 0 ０ 0-1 ０ 0 ０ ０ 0-1 ──────────────────────────────────── 振かん硬度 1 日後 30秒 40秒 44秒 99秒 75秒 35秒 41秒 69秒 2 日後 75秒 81秒 94秒 123秒 114秒 77秒 96秒 82秒 7 日後 131秒 148秒 132秒 168秒 160秒 181秒 143秒 144秒 ──────────────────────────────────── 耐水性 3 2-3 2 1-2 2 3 2 2 ──────────────────────────────────── *) 製品ベコポックス[BECKOPOX(登録商標)] VEP 2385
(Hoechst AG) をエポキシ樹脂分散物として使用した。表３．本発明の硬化剤の腐食防止特性 ──────────────────────────────────── 硬化剤 ベコポックス ベコポックス 実施例2.2.**) 実施例2.3.**) EH 623 w VEH 2133 w ──────────────────────────────────── 振かん硬度 ７日後 78 80 69 77 80℃で30分後 91 93 81 90 ──────────────────────────────────── エリクセン押込試験 膜厚 (μm ) 63 61 58 60 1 週間後 6.3mm 6.1mm 6.7mm 6.6mm 2 週間後 6.8mm 5.7mm 6.5mm 6.3mm 5 週間後 4.1mm 4.4mm 6.4mm 5.9mm ──────────────────────────────────── 500 時間の塩水噴霧 試験 膜厚 (μm ) 58 58 57 59 ブリスター発生度 m1g1 m1g1 m1g1 m0g0 接着損傷領域 13-14mm 11-12mm 10mm 12-14mm 錆領域 10mm 9mm 8mm 9mm ──────────────────────────────────── 500 時間の滴加試験 膜厚 (μm ) 61 61 62 64 ブリスター発生度 m1g1 m1g1 m1g0 m0g0 滴加後２時間の接着 5 4 3 3 性 滴加後24時間の接着 4 3 1 0 性 表面錆 0-1 0 0 0 ──────────────────────────────────── ＊＊）硬化剤／樹脂の混合比は表２に記載されている通りである。
【００６４】製品ベコポックス[BECKOPOX(登録商標)] V
EP 2385(Hoechst AG) はエポキシ樹脂分散物として使用
した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス・ゴダウ ドイツ連邦共和国、65399 キートリヒ、 ハルプリッターシュトラーセ、９ (72)発明者 ミヒャエル・ヘネル ドイツ連邦共和国、65189 ヴィースバー デン、ベルタ−フォン−ズットナー−シュ トラーセ、14 (72)発明者 ベルンハルト・シュテンゲル−ルトコフス キ ドイツ連邦共和国、65207 ヴィースバー デン、アウフ・デン・エアレン、81

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種類のポリエポキシド（Ａ
    1 ）と少なくとも１種類のポリアルキレン−ポリエーテ
    ルポリオール（Ａ2 ）との付加物（Ａ）──但し、付加
    物Ａは場合によっては第二アミン（Ａ3 ）で変性されて
    いてもよい───を Ｉ．アミン（Ｂ）とエポキシド（Ｃ）との反応生成物と
    反応させるかまたは II．アミン（Ｂ）と反応させそして次にエポキシド
    （Ｃ）と反応させることによって得られる ──但し、アミン（Ｂ）の量は窒素原子上の水素原子が
    （Ａ）中のエポキシ基を基準として２〜１０倍過剰に存
    在するように選択されている── エポキシ樹脂水性分散物のための硬化剤。
  2. 【請求項２】 使用されるエポキシド化合物（Ｃ）が、
    （Ｃ）中の反応性エポキシ基と（Ｂ）中のＮ−Ｈ基とが
    （０．０５〜０．５）：１の当量比であるような脂肪族
    および／または脂環式のモノ−またはジエポキシドおよ
    び／または芳香族モノエポキシドである請求項１に記載
    の硬化剤。
  3. 【請求項３】 使用されるエポキシド化合物（Ｃ）がｎ
    −ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシル−グ
    リシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノール−ジグ
    リシジルエーテルおよび／またはポリプロピレングリコ
    ール−ジグリシジルエーテル（ｎ＝２〜１２）である請
    求項１または２に記載の硬化剤。
  4. 【請求項４】 成分（Ａ1 ）が水不溶性ポリエポキシ化
    合物、好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
    Ｆ、シクロヘキサンジメタノールおよび／またはビスフ
    ェノールＡとプロピレンオキサイドとの反応生成物のグ
    リシジルエーテルであり、そして成分（Ａ2 ）が水溶性
    ポリオキシアルキレングリコール、好ましくはポリエチ
    レングリコールである、請求項１〜３のいずれか一つに
    記載の硬化剤。
  5. 【請求項５】 （環状）脂肪族−または芳香脂肪族第二
    アミンが、（Ａ1 ）と（Ａ2 ）との付加物中に含まれる
    エポキシ基を基準として０．５当量まで、好ましくは
    ０．０２〜０．２５当量までの量で第二アミン（Ａ3 ）
    として使用されている請求項１〜４のいずれか一つに記
    載の硬化剤。
  6. 【請求項６】 ポリアミン（Ｂ）が脂肪族−、脂環式
    −、芳香脂肪族−および／またはヘテロ環式アミンのそ
    れぞれ単独または混合物であり、好ましくはイソホロン
    ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ＴＣＤ−ジアミン
    およびメタ−キシリレンジアミンである請求項１〜５の
    いずれか一つに記載の硬化剤。
  7. 【請求項７】 硬化剤が水で９９〜２０重量% の固形分
    含有量にされている請求項１〜６のいずれか一つに記載
    の硬化剤。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか一つに記載の硬
    化剤を、エポキシ樹脂水性分散物および／または水希釈
    性ポリエポキシド化合物と水および場合によっては慣用
    の塗料用添加物および／または他の硬化性樹脂と組合せ
    て、ペイント、被覆剤、プライマー、フィラー、塗料、
    接着剤、こて塗り剤等の組成物の製造におよびコンクリ
    ートおよびモルタルの変性のために用いる方法。
  9. 【請求項９】 木材、プラスチックス、鉱物性物質、複
    合材料、セラミックスおよび前処理されたまたは未処理
    の金属のための被覆剤として、および繊維材料、有機−
    および／または無機材料用の結合剤として用いる、請求
    項８の樹脂／硬化剤−組合せ物の使用方法。
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