JPH08217873A - エポキシ樹脂とポリエーテルポリオールとの反応生成物をベースとする自己乳化性エポキシキュアリング剤 - Google Patents
エポキシ樹脂とポリエーテルポリオールとの反応生成物をベースとする自己乳化性エポキシキュアリング剤Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 液体および固体双方のエポキシ樹脂系のため
のキュアリング剤として使用できる水で分散可能なポリ
アミン−エポキシ付加物の提供。 【解決手段】 このポリアミン−エポキシ付加物は、
（Ａ）約５００〜３０００の数平均分子量（Mn）を有す
るポリ（アルキレンオキサイド）モノアルコールを
（Ｂ）ポリエポキシドと、ポリエポキシド対ポリ（アル
キレンオキサイド）のモル比約１.３：１〜６：１で反
応させて中間体（Ｃ）を生成し、このものを（Ｄ）ポリ
アミンと反応させる反応の生成物からなるエポキシ硬化
剤組成物であって、中間体（Ｃ）を生成するのに用いる
ポリ（アルキレンオキサイド）モノアルコールの量が、
上記エポキシ硬化剤組成物の水性媒体中での安定な溶液
または乳濁液を与えるのに十分であるものである。
のキュアリング剤として使用できる水で分散可能なポリ
アミン−エポキシ付加物の提供。 【解決手段】 このポリアミン−エポキシ付加物は、
（Ａ）約５００〜３０００の数平均分子量（Mn）を有す
るポリ（アルキレンオキサイド）モノアルコールを
（Ｂ）ポリエポキシドと、ポリエポキシド対ポリ（アル
キレンオキサイド）のモル比約１.３：１〜６：１で反
応させて中間体（Ｃ）を生成し、このものを（Ｄ）ポリ
アミンと反応させる反応の生成物からなるエポキシ硬化
剤組成物であって、中間体（Ｃ）を生成するのに用いる
ポリ（アルキレンオキサイド）モノアルコールの量が、
上記エポキシ硬化剤組成物の水性媒体中での安定な溶液
または乳濁液を与えるのに十分であるものである。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は液体および固体双方のエポキシ樹
脂系のためのキュアリング剤として使用できる水で分散
可能なポリアミン−エポキシ付加物に関する。
脂系のためのキュアリング剤として使用できる水で分散
可能なポリアミン−エポキシ付加物に関する。
【０００２】
【発明の背景】反応して架橋フィルムを生成するエポキ
シ樹脂とアミン硬化剤（キュアリング剤）との組合わせ
をベースとするコーティングは数１０年にわたって広汎
に使用されている。このコーティングは、種々の特性を
組合わせることができるため、水、化学的な反応体ある
いは腐蝕性環境への高度な耐性が要求される用途におい
て市場で強い位置を得ている。
シ樹脂とアミン硬化剤（キュアリング剤）との組合わせ
をベースとするコーティングは数１０年にわたって広汎
に使用されている。このコーティングは、種々の特性を
組合わせることができるため、水、化学的な反応体ある
いは腐蝕性環境への高度な耐性が要求される用途におい
て市場で強い位置を得ている。
【０００３】エポキシ樹脂化学一般の優れた概論は、H.
LeeおよびK. Neville著の「Handbook of Epoxy Resin
s」（McGraw-Hill Inc., １９６７年刊）中にみること
ができる。コーティング中で有用な商業的に入手可能な
エポキシ樹脂は、液体樹脂または固体樹脂としばしば称
される。商業的に重要な固体エポキシ樹脂は約４５０よ
り大きいエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する。ＥＥＷのも
っと大きなエポキシ樹脂が利用できるが、アミンでキュ
アリングされたコーティング中で使用される樹脂は約１
０００より小さいＥＥＷを一般に有する。当量がより大
きい場合、得られる架橋密度が低すぎて所望の特性を与
えない。商業的に重要な液体エポキシ樹脂のＥＥＷは約
２５０より小さく、また約２００より小さいことがよく
ある。固体エポキシ樹脂より乾くのがずっと遅いが、液
体樹脂は極めて大きい架橋密度を有するフィルムを形成
し、そして化学的耐性のあるコーティングが必要な場合
に役立つ。勿論、この樹脂は溶媒に担持された伝統的な
処方物よりも施用のために必要な溶媒が少ない。また、
半固体樹脂と称されることもある液体と固体との中間の
ＥＥＷを有するエポキシ樹脂もある。「液体」または
「固体」の樹脂という言い方は、樹脂の実際の物理的状
態ではなく、樹脂のＥＥＷの範囲を、そしておそらくは
それを使用することにより予想できる特性をさすことを
理解すべきである。従って、ＥＥＷが５００であるエポ
キシ樹脂の水性分散体はそれが液状であるにせよ固体樹
脂分散体と称される。
LeeおよびK. Neville著の「Handbook of Epoxy Resin
s」（McGraw-Hill Inc., １９６７年刊）中にみること
ができる。コーティング中で有用な商業的に入手可能な
エポキシ樹脂は、液体樹脂または固体樹脂としばしば称
される。商業的に重要な固体エポキシ樹脂は約４５０よ
り大きいエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する。ＥＥＷのも
っと大きなエポキシ樹脂が利用できるが、アミンでキュ
アリングされたコーティング中で使用される樹脂は約１
０００より小さいＥＥＷを一般に有する。当量がより大
きい場合、得られる架橋密度が低すぎて所望の特性を与
えない。商業的に重要な液体エポキシ樹脂のＥＥＷは約
２５０より小さく、また約２００より小さいことがよく
ある。固体エポキシ樹脂より乾くのがずっと遅いが、液
体樹脂は極めて大きい架橋密度を有するフィルムを形成
し、そして化学的耐性のあるコーティングが必要な場合
に役立つ。勿論、この樹脂は溶媒に担持された伝統的な
処方物よりも施用のために必要な溶媒が少ない。また、
半固体樹脂と称されることもある液体と固体との中間の
ＥＥＷを有するエポキシ樹脂もある。「液体」または
「固体」の樹脂という言い方は、樹脂の実際の物理的状
態ではなく、樹脂のＥＥＷの範囲を、そしておそらくは
それを使用することにより予想できる特性をさすことを
理解すべきである。従って、ＥＥＷが５００であるエポ
キシ樹脂の水性分散体はそれが液状であるにせよ固体樹
脂分散体と称される。
【０００４】環境汚染および、化学品への曝露に関連し
た健康損害へのおそれに対する懸念の結果、コーティン
グ製造業者および原料供給業者は揮発性有機物含有率
（ＶＯＣ）の低い製品を開発するよう熱心に努力してい
る。殊に、コーティング処方物を構成する本来的に粘稠
性の物質を、要求される外観と物理的特性を備えて硬化
またはキュアリングする連続する薄いフィルムを形成す
るようにして適用することができる溶媒がコーティング
中で必要である。二成分エポキシコーティング中の溶媒
含有率を減少させることにより、ＶＯＣの高い伝統的な
製品に特徴的な様々な応用において高度の性能を示す製
品を得る方法はこれまで一つとして見出されていない。
た健康損害へのおそれに対する懸念の結果、コーティン
グ製造業者および原料供給業者は揮発性有機物含有率
（ＶＯＣ）の低い製品を開発するよう熱心に努力してい
る。殊に、コーティング処方物を構成する本来的に粘稠
性の物質を、要求される外観と物理的特性を備えて硬化
またはキュアリングする連続する薄いフィルムを形成す
るようにして適用することができる溶媒がコーティング
中で必要である。二成分エポキシコーティング中の溶媒
含有率を減少させることにより、ＶＯＣの高い伝統的な
製品に特徴的な様々な応用において高度の性能を示す製
品を得る方法はこれまで一つとして見出されていない。
【０００５】ＶＯＣを低下させる一つの方法は溶媒の一
部を水でおきかえることである。この方法に欠点がない
ことはなかった。この欠点としては水に担持されるエポ
キシドが水および腐蝕性環境に過敏性であることおよび
ポットライフが比較的短いことが挙げられる。
部を水でおきかえることである。この方法に欠点がない
ことはなかった。この欠点としては水に担持されるエポ
キシドが水および腐蝕性環境に過敏性であることおよび
ポットライフが比較的短いことが挙げられる。
【０００６】当技術に熟達する者は、溶媒のかなりの量
を水でおきかえてもエポキシコーティングのフィルム形
成性成分の真の溶液は得られないことも認めるであろ
う。相分離を防止しそしてコロイド寸法を有する分散状
態を維持するためには、コロイド粒子の凝集に対してエ
ネルギー障壁を与える必要がある。これを行うのに一般
に認められた二つの手段がある。第一は同一符号を有す
る電気的に荷電した化学種によって粒子を包囲すること
である。水に担持されたエポキシコーティング中では、
イオン性界面活性剤を用いて、荷電された化学種を導入
することができるが、より普通には、これはアミンと反
応させて実質的に平衡した濃度のアルキルアンモニウム
イオンを生成するのに十分な酸性をもつ化合物を添加す
ることによって行われる。
を水でおきかえてもエポキシコーティングのフィルム形
成性成分の真の溶液は得られないことも認めるであろ
う。相分離を防止しそしてコロイド寸法を有する分散状
態を維持するためには、コロイド粒子の凝集に対してエ
ネルギー障壁を与える必要がある。これを行うのに一般
に認められた二つの手段がある。第一は同一符号を有す
る電気的に荷電した化学種によって粒子を包囲すること
である。水に担持されたエポキシコーティング中では、
イオン性界面活性剤を用いて、荷電された化学種を導入
することができるが、より普通には、これはアミンと反
応させて実質的に平衡した濃度のアルキルアンモニウム
イオンを生成するのに十分な酸性をもつ化合物を添加す
ることによって行われる。
【０００７】酢酸などの酸がしばしば使用される。この
ような方法はＵＳ ４,２４６,１４８；ＵＳ ４,５３９,
３４７；ＵＳ ４,６０８,４０５およびＵＳ ５,２４６,
９８４中に用いられている。酢酸のような酸を添加する
ことまたは場合によっては酸の使用水準を高くすること
により、水に担持されるエポキシのポットライフもまた
延びるが、これはおそらくアミン／エポキシ反応の全般
的速度がおそくなるかあるいは更なるコロイド安定性が
与えられるかのいずれかによる。ある場合にはアンモニ
ウム含有キュアリング剤が、以下に述べるようなすでに
乳化されているエポキシ樹脂と一緒にされたり、あるい
は、アンモニウム含有キュアリング剤を用いてエポキシ
樹脂を直接乳化する場合もある。残念ながら、この方法
によってつくられる水に担持されるエポキシコーティン
グは、伝統的なエポキシコーティングと同じ程度の水お
よび腐蝕への耐性はもたない。また、エポキシ樹脂の第
１の乳化剤としてアンモニウム含有キュアリング剤に頼
る系はポットライフが非常に短くなる傾向がある。
ような方法はＵＳ ４,２４６,１４８；ＵＳ ４,５３９,
３４７；ＵＳ ４,６０８,４０５およびＵＳ ５,２４６,
９８４中に用いられている。酢酸のような酸を添加する
ことまたは場合によっては酸の使用水準を高くすること
により、水に担持されるエポキシのポットライフもまた
延びるが、これはおそらくアミン／エポキシ反応の全般
的速度がおそくなるかあるいは更なるコロイド安定性が
与えられるかのいずれかによる。ある場合にはアンモニ
ウム含有キュアリング剤が、以下に述べるようなすでに
乳化されているエポキシ樹脂と一緒にされたり、あるい
は、アンモニウム含有キュアリング剤を用いてエポキシ
樹脂を直接乳化する場合もある。残念ながら、この方法
によってつくられる水に担持されるエポキシコーティン
グは、伝統的なエポキシコーティングと同じ程度の水お
よび腐蝕への耐性はもたない。また、エポキシ樹脂の第
１の乳化剤としてアンモニウム含有キュアリング剤に頼
る系はポットライフが非常に短くなる傾向がある。
【０００８】水性環境中でコロイド安定性を付与する別
な一般的方法は、高度の水溶性を有するポリマー鎖たと
えばポリエチレンオキサイド鎖で粒子を包囲することで
ある。この安定化法を実施する一つの方法は慣用的な非
イオン界面活性剤をエポキシ樹脂に添加することであ
る。低分子量の（液体の）エポキシ樹脂と非イオン界面
活性剤との予め乳化された組合わせあるいは樹脂の使用
者によって乳化される類似の組合わせからなる商業的に
入手できる製品がある。時には、ＵＳ ４,４４６,２５
６に記載のような、使用するエポキシ樹脂と高度に親和
性のブロックを一つ有するようになっている特別なブロ
ックコポリマー界面活性剤が使用される。
な一般的方法は、高度の水溶性を有するポリマー鎖たと
えばポリエチレンオキサイド鎖で粒子を包囲することで
ある。この安定化法を実施する一つの方法は慣用的な非
イオン界面活性剤をエポキシ樹脂に添加することであ
る。低分子量の（液体の）エポキシ樹脂と非イオン界面
活性剤との予め乳化された組合わせあるいは樹脂の使用
者によって乳化される類似の組合わせからなる商業的に
入手できる製品がある。時には、ＵＳ ４,４４６,２５
６に記載のような、使用するエポキシ樹脂と高度に親和
性のブロックを一つ有するようになっている特別なブロ
ックコポリマー界面活性剤が使用される。
【０００９】ＵＳ ４,３１５,０４４およびＵＳ ４,６
０８,４０６に開示されているごとく、非イオン的な安
定化のための別な方法を用いることができる。ポリ（ア
ルキレンオキサイド）ジオールのジグリシジルエーテル
を、ジフェノールおよびジグリシジルエーテルまたはポ
リグリシジルエーテルのエポキシ樹脂を鎖延長する際に
含める。このようにして水溶性鎖が、鎖延長された固体
エポキシ樹脂に化学的に結合され、次いでこの樹脂を水
および共溶媒の添加ならびに剪断の付加により水性分散
体へと転化させる。
０８,４０６に開示されているごとく、非イオン的な安
定化のための別な方法を用いることができる。ポリ（ア
ルキレンオキサイド）ジオールのジグリシジルエーテル
を、ジフェノールおよびジグリシジルエーテルまたはポ
リグリシジルエーテルのエポキシ樹脂を鎖延長する際に
含める。このようにして水溶性鎖が、鎖延長された固体
エポキシ樹脂に化学的に結合され、次いでこの樹脂を水
および共溶媒の添加ならびに剪断の付加により水性分散
体へと転化させる。
【００１０】化学的に結合した非イオン乳化性鎖を有す
る水に担持されるポリ（アルキレンオキサイド）エポキ
シ硬化剤もまた技術上知られておりそして最も好適であ
る。（ａ）少なくとも一つのポリエポキシド化合物、
（ｂ）少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポ
リオールおよび（ｃ）脂肪族、環式脂肪族および複素環
式のポリアミンからなる群から選択される少なくとも一
つの化合物の反応生成物からなる水性エポキシ樹脂組成
物のための硬化剤がＵＳ ４,１９７,３８９に記載され
ている。この系をベースとする処方物は、溶媒に担持さ
れた伝統的なエポキシ処方物よりも低い耐水性と耐腐蝕
性とを有する。前者の処方物は、それがポリエーテルポ
リオールを用いるのに対し本発明は１水酸基官能性ポリ
エーテルを用いるという点で、本発明の組成物と異な
る。
る水に担持されるポリ（アルキレンオキサイド）エポキ
シ硬化剤もまた技術上知られておりそして最も好適であ
る。（ａ）少なくとも一つのポリエポキシド化合物、
（ｂ）少なくとも一つのポリアルキレンポリエーテルポ
リオールおよび（ｃ）脂肪族、環式脂肪族および複素環
式のポリアミンからなる群から選択される少なくとも一
つの化合物の反応生成物からなる水性エポキシ樹脂組成
物のための硬化剤がＵＳ ４,１９７,３８９に記載され
ている。この系をベースとする処方物は、溶媒に担持さ
れた伝統的なエポキシ処方物よりも低い耐水性と耐腐蝕
性とを有する。前者の処方物は、それがポリエーテルポ
リオールを用いるのに対し本発明は１水酸基官能性ポリ
エーテルを用いるという点で、本発明の組成物と異な
る。
【００１１】水との良好な親和性を示すエポキシ樹脂の
ためのキュアリング剤がＤＥ ４,２０６,３９２に記載
されている。これは、(Ａ)（ａ）オキシアルキレン基ま
たはその誘導基を含むジカルボン酸を、（ｂ）これと縮
合可能な少なくとも二つのアミノ基を含むポリアミンと
重縮合することによって得られるポリアミドアミン、
（Ｂ）少なくとも二つの第２級アミノ基をもつポリアミ
ンおよび（Ｃ）(ｃ)ポリエポキシドと（ｄ）ポリアルキ
レンポリエーテルポリオールとからの付加物、からな
る。
ためのキュアリング剤がＤＥ ４,２０６,３９２に記載
されている。これは、(Ａ)（ａ）オキシアルキレン基ま
たはその誘導基を含むジカルボン酸を、（ｂ）これと縮
合可能な少なくとも二つのアミノ基を含むポリアミンと
重縮合することによって得られるポリアミドアミン、
（Ｂ）少なくとも二つの第２級アミノ基をもつポリアミ
ンおよび（Ｃ）(ｃ)ポリエポキシドと（ｄ）ポリアルキ
レンポリエーテルポリオールとからの付加物、からな
る。
【００１２】ポリカルボン酸をポリアミンと反応させる
ことによってつくられる水に担持されるポリアミドキュ
アリング剤がＤＥ ２,５１９,３９０に記載されてい
る。このポリアミンの少なくとも１０モル％はポリ（ア
ルキレンオキサイド）アミンである。
ことによってつくられる水に担持されるポリアミドキュ
アリング剤がＤＥ ２,５１９,３９０に記載されてい
る。このポリアミンの少なくとも１０モル％はポリ（ア
ルキレンオキサイド）アミンである。
【００１３】実質的にみるとき、ポリエーテルのジグリ
シジルエーテルのポリアミンとの付加物である水に担持
されるエポキシキュアリング剤が、ＧＢ １,３２６,４
３５中に記載されている。このアミンの例はポリエチレ
ンアミンである。ＵＳ ５,０３２,６２９は２段階で製
造される、エポキシ樹脂のための硬化剤を記載してい
る。第１段階において、平均分子量がそれぞれ１４８〜
５０００であるポリアルキレンポリエーテルのモノアミ
ンおよびジアミンおよびポリアミンからなる群に属する
少なくとも一つを、窒素に結合しておりそしてエポキシ
ドと反応しうる水素と、ジエポキシ化合物またはポリエ
ポキシ化合物との比を１：１.４〜６として、ジエポキ
シ化合物およびポリエポキシ化合物からなる群に属する
少なくとも一つと反応させる。第２段階において、第１
級および第２級の脂肪族、芳香脂肪族、環式脂肪族、芳
香族および複素環式のそれぞれモノ−、ジ−およびポリ
アミンからなる群に属する少なくとも一つを、反応性エ
ポキシド基と窒素に結合した水素原子との比１：２〜１
０で第１段階の生成物と反応させる。
シジルエーテルのポリアミンとの付加物である水に担持
されるエポキシキュアリング剤が、ＧＢ １,３２６,４
３５中に記載されている。このアミンの例はポリエチレ
ンアミンである。ＵＳ ５,０３２,６２９は２段階で製
造される、エポキシ樹脂のための硬化剤を記載してい
る。第１段階において、平均分子量がそれぞれ１４８〜
５０００であるポリアルキレンポリエーテルのモノアミ
ンおよびジアミンおよびポリアミンからなる群に属する
少なくとも一つを、窒素に結合しておりそしてエポキシ
ドと反応しうる水素と、ジエポキシ化合物またはポリエ
ポキシ化合物との比を１：１.４〜６として、ジエポキ
シ化合物およびポリエポキシ化合物からなる群に属する
少なくとも一つと反応させる。第２段階において、第１
級および第２級の脂肪族、芳香脂肪族、環式脂肪族、芳
香族および複素環式のそれぞれモノ−、ジ−およびポリ
アミンからなる群に属する少なくとも一つを、反応性エ
ポキシド基と窒素に結合した水素原子との比１：２〜１
０で第１段階の生成物と反応させる。
【００１４】
【発明の概要】本発明は水と親和性のあるポリ（アルキ
レンオキサイド）アルコール−エポキシ−アミン付加物
およびこのようなポリ（アルキレンオキサイド）アルコ
ール−エポキシ−アミン付加物とポリエポキシドとのブ
レンドからなる硬化性のコーティング組成物を提供す
る。このポリ（アルキレンオキサイド）アルコール−エ
ポキシ−アミン付加物は、（Ａ）５００〜３０００の数
平均分子量（Mn）を有するポリ（アルキレンオキサイ
ド）モノアルコール（１水酸基官能性ポリエーテル）
を、（Ｂ）ポリエポキシドと、ポリエポキシド対ポリ
（アルキレンオキサイド）のモル比約１.３：１〜６：
１で反応させて中間体（Ｃ）を生成し、このものを
（Ｄ）ポリアミンと反応させる反応の生成物からなる。
中間体（Ｃ）を生成するのに使用するポリ（アルキレン
オキサイド）のモノアルコールの量は、水性媒体つまり
水または水−共溶媒混合物中のエポキシ硬化剤組成物の
安定な溶液または乳濁液を与えるのに十分であるべきで
ある。
レンオキサイド）アルコール−エポキシ−アミン付加物
およびこのようなポリ（アルキレンオキサイド）アルコ
ール−エポキシ−アミン付加物とポリエポキシドとのブ
レンドからなる硬化性のコーティング組成物を提供す
る。このポリ（アルキレンオキサイド）アルコール−エ
ポキシ−アミン付加物は、（Ａ）５００〜３０００の数
平均分子量（Mn）を有するポリ（アルキレンオキサイ
ド）モノアルコール（１水酸基官能性ポリエーテル）
を、（Ｂ）ポリエポキシドと、ポリエポキシド対ポリ
（アルキレンオキサイド）のモル比約１.３：１〜６：
１で反応させて中間体（Ｃ）を生成し、このものを
（Ｄ）ポリアミンと反応させる反応の生成物からなる。
中間体（Ｃ）を生成するのに使用するポリ（アルキレン
オキサイド）のモノアルコールの量は、水性媒体つまり
水または水−共溶媒混合物中のエポキシ硬化剤組成物の
安定な溶液または乳濁液を与えるのに十分であるべきで
ある。
【００１５】得られるこのポリ（アルキレンオキサイ
ド）アルコール−エポキシ−アミン付加物は水性媒体中
に容易に分散し、またこのような水性媒体中に液体およ
び固体のポリエポキシド樹脂を分散できる。従って本発
明の別な態様は、ポリ（アルキレンオキサイド）アルコ
ール−エポキシ−アミン付加物とポリエポキシドからな
る硬化性コーティング組成物である。本方法の組成物
は、ＵＳ ４,１９７,３８９がポリエーテルポリオール
を用いるのに対して、本方法がモノ−ヒドロキシ官能性
ポリエーテルを用いるという点を除けばＵＳ ４,１９
７,３８９の組成物に似ている。本組成物は、施用時の
粘度における固体の容積が大きいことおよびポットライ
フの長いことを含めておおむね良好なコーティング特性
を有するコーティングを与える。
ド）アルコール−エポキシ−アミン付加物は水性媒体中
に容易に分散し、またこのような水性媒体中に液体およ
び固体のポリエポキシド樹脂を分散できる。従って本発
明の別な態様は、ポリ（アルキレンオキサイド）アルコ
ール−エポキシ−アミン付加物とポリエポキシドからな
る硬化性コーティング組成物である。本方法の組成物
は、ＵＳ ４,１９７,３８９がポリエーテルポリオール
を用いるのに対して、本方法がモノ−ヒドロキシ官能性
ポリエーテルを用いるという点を除けばＵＳ ４,１９
７,３８９の組成物に似ている。本組成物は、施用時の
粘度における固体の容積が大きいことおよびポットライ
フの長いことを含めておおむね良好なコーティング特性
を有するコーティングを与える。
【００１６】ポリ（アルキレンオキサイド）アルコール
−エポキシ−アミン付加物は、追加的な界面活性剤また
は酸性化合物が添加されなくても水性媒体中で液体ポリ
エポキシド樹脂の優れた乳化剤であり、また長いポット
ライフをもち、そしてＶＯＣを比較的少量含む液体およ
び固体の双方のポリエポキシド樹脂から、水に担持され
る耐水性のコーティングおよび関連する製品を製造する
のに使用できる。
−エポキシ−アミン付加物は、追加的な界面活性剤また
は酸性化合物が添加されなくても水性媒体中で液体ポリ
エポキシド樹脂の優れた乳化剤であり、また長いポット
ライフをもち、そしてＶＯＣを比較的少量含む液体およ
び固体の双方のポリエポキシド樹脂から、水に担持され
る耐水性のコーティングおよび関連する製品を製造する
のに使用できる。
【００１７】発明の詳述 本発明によると、ポリ（アルキレンオキサイド）アルコ
ール−エポキシ−アミン付加物は、（Ａ）５００〜３０
００の数平均分子量（Mn）を有するポリ（アルキレンオ
キサイド）モノアルコール（モノオール）と（Ｂ）ポリ
エポキシドを、ポリエポキシド対ポリ（アルキレンオキ
サイド）モノアルコールのモル比が約１.３：１〜６：
１で反応させて中間体（Ｃ）を生成する反応の生成物か
らなる。中間体（Ｃ）を生成するのに用いるポリ（アル
キレンオキサイド）モノアルコールの量は、最終的キュ
アリング剤の水性媒体中での安定な溶液または乳濁液を
得るのに十分な量、また有用なコーティングベヒクルと
して十分な安定性を有する、キュアリング剤およびエポ
キシ樹脂の水性媒体中での乳濁液を得るのに十分な量、
例えば最終的な硬化剤組成物固体の１５〜４０重量％、
望ましくは１８〜３０重量％にあたる。第２段階では、
中間体（Ｃ）を（Ｄ）ポリアミンと、最終組成物中に必
須量のポリ（アルキレンオキサイド）モノアルコールが
存在する量で反応させる。
ール−エポキシ−アミン付加物は、（Ａ）５００〜３０
００の数平均分子量（Mn）を有するポリ（アルキレンオ
キサイド）モノアルコール（モノオール）と（Ｂ）ポリ
エポキシドを、ポリエポキシド対ポリ（アルキレンオキ
サイド）モノアルコールのモル比が約１.３：１〜６：
１で反応させて中間体（Ｃ）を生成する反応の生成物か
らなる。中間体（Ｃ）を生成するのに用いるポリ（アル
キレンオキサイド）モノアルコールの量は、最終的キュ
アリング剤の水性媒体中での安定な溶液または乳濁液を
得るのに十分な量、また有用なコーティングベヒクルと
して十分な安定性を有する、キュアリング剤およびエポ
キシ樹脂の水性媒体中での乳濁液を得るのに十分な量、
例えば最終的な硬化剤組成物固体の１５〜４０重量％、
望ましくは１８〜３０重量％にあたる。第２段階では、
中間体（Ｃ）を（Ｄ）ポリアミンと、最終組成物中に必
須量のポリ（アルキレンオキサイド）モノアルコールが
存在する量で反応させる。
【００１８】第１段階で用いるポリ（アルキレンオキサ
イド）アルコールは、一端がヒドロキシル官能基つまり
ＯＨ基で終わり、そして他端がアルキル基のような不活
性化学基で終わるポリ（アルキレンオキサイド）鎖を含
む。末端アルキル基は約１〜約８個の炭素原子を含んで
よく、１〜３個の炭素原子が好ましい。末端アルキル基
が大きすぎると、アルキル鎖は水性媒体中で著しく不溶
性でありまた会合する傾向があり、その結果、系の粘度
が増大する。このようなポリエーテルは商業的には、ア
ルキレンオキサイドまたはその混合物を、１〜８個の炭
素原子を含む対応するアルコールと反応させることによ
り製造できる。ポリ（アルキレンオキサイド）はランダ
ムコポリマーまたはブロックコポリマーの形態のエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイドもしくはブチレン
オキサイド、またはこれらの混合物から得ることができ
る。しかしながら、ポリ（アルキレンオキサイド）鎖、
あるいは、立体安定剤として作用するこれらの鎖の少な
くとも適当に長いこの鎖の部分は、最終的なコーティン
グ処方物の連続相媒体中に可溶性であることが必要であ
る。従って、共溶媒を省くことによって最終処方物のＶ
ＯＣが減少されるので、コポリマー中のエチレンオキサ
イドの水準を上げることが必要であろう。なぜならばか
かるコポリマーが必要な分子量において水に完全に可溶
な唯一のポリ（アルキレンオキサイド）であるからであ
る。ポリ（アルキレンオキサイド）アルコールの数平均
分子量（Mn）は約５００〜約３０００、望ましくは約５
００〜約１２００である。分子量がこれより小さいとコ
ロイドが不安定となる一方、分子量がこれより大きいと
製品の粘度が増して最終的処方物中の固体を減少する必
要がある。
イド）アルコールは、一端がヒドロキシル官能基つまり
ＯＨ基で終わり、そして他端がアルキル基のような不活
性化学基で終わるポリ（アルキレンオキサイド）鎖を含
む。末端アルキル基は約１〜約８個の炭素原子を含んで
よく、１〜３個の炭素原子が好ましい。末端アルキル基
が大きすぎると、アルキル鎖は水性媒体中で著しく不溶
性でありまた会合する傾向があり、その結果、系の粘度
が増大する。このようなポリエーテルは商業的には、ア
ルキレンオキサイドまたはその混合物を、１〜８個の炭
素原子を含む対応するアルコールと反応させることによ
り製造できる。ポリ（アルキレンオキサイド）はランダ
ムコポリマーまたはブロックコポリマーの形態のエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイドもしくはブチレン
オキサイド、またはこれらの混合物から得ることができ
る。しかしながら、ポリ（アルキレンオキサイド）鎖、
あるいは、立体安定剤として作用するこれらの鎖の少な
くとも適当に長いこの鎖の部分は、最終的なコーティン
グ処方物の連続相媒体中に可溶性であることが必要であ
る。従って、共溶媒を省くことによって最終処方物のＶ
ＯＣが減少されるので、コポリマー中のエチレンオキサ
イドの水準を上げることが必要であろう。なぜならばか
かるコポリマーが必要な分子量において水に完全に可溶
な唯一のポリ（アルキレンオキサイド）であるからであ
る。ポリ（アルキレンオキサイド）アルコールの数平均
分子量（Mn）は約５００〜約３０００、望ましくは約５
００〜約１２００である。分子量がこれより小さいとコ
ロイドが不安定となる一方、分子量がこれより大きいと
製品の粘度が増して最終的処方物中の固体を減少する必
要がある。
【００１９】好適なポリエーテルの例としては、Carbow
ax メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）７５
０およびCarbowax メトキシポリエチレングリコール
（ＭＰＥＧ）５５０がある。Carbowaxという物質はUnio
n Carbide Corporationから市販されている。これらの
好ましいCarbowax ＭＰＥＧ５５０および７５０は、Uni
on Carbide Corp.によると、Mnがそれぞれ５５０および
７５０のプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドと
のモノアルコールを末端とするブロックコポリマーであ
る。
ax メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）７５
０およびCarbowax メトキシポリエチレングリコール
（ＭＰＥＧ）５５０がある。Carbowaxという物質はUnio
n Carbide Corporationから市販されている。これらの
好ましいCarbowax ＭＰＥＧ５５０および７５０は、Uni
on Carbide Corp.によると、Mnがそれぞれ５５０および
７５０のプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドと
のモノアルコールを末端とするブロックコポリマーであ
る。
【００２０】ポリ（アルキレンオキサイド）アルコール
は最終的な硬化剤組成物の（固体に基づき）約１５〜約
４０％の範囲にあってよい。ポリ（アルキレンオキサイ
ド）アルコールの使用量が少なすぎると、処方物の連続
相中での硬化剤の溶解度が不十分であり、その結果ポッ
トライフと安定性とが不十分になる。高水準であると、
得られるコーティングの耐水性に悪い影響がでる。好ま
しい範囲は約１８〜約２５％である。
は最終的な硬化剤組成物の（固体に基づき）約１５〜約
４０％の範囲にあってよい。ポリ（アルキレンオキサイ
ド）アルコールの使用量が少なすぎると、処方物の連続
相中での硬化剤の溶解度が不十分であり、その結果ポッ
トライフと安定性とが不十分になる。高水準であると、
得られるコーティングの耐水性に悪い影響がでる。好ま
しい範囲は約１８〜約２５％である。
【００２１】第１段階のエポキシ成分は１分子あたり約
２個またはそれ以上の１,２−エポキシ基を含む任意の
ポリエポキシドであってよい。このようなエポキシド
は、C.A. May編集のEpoxy Resins Chemistry and Techn
ology (Marcel Dekker, 1988年）中のY. Tanakaの「Syn
thesis and Characteristics of Epoxides」中に述べら
れている。例としては、多不飽和有機化合物のエポキシ
ド、エピハロヒドリンのオリゴマー、ヒダントインおよ
びその誘導体のグリシジル誘導体、多価アルコールのグ
リシジルエーテル、トリアジンのグリシジル誘導体、お
よび２価フェノールのグリシジルエーテルがある。多不
飽和有機化合物のエポキシドには、ジビニルベンゼン、
シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペ
ンタジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエ
ン、イソプレン、１,５−ヘキサジエン、ブタジエン、
ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが含まれる。
２個またはそれ以上の１,２−エポキシ基を含む任意の
ポリエポキシドであってよい。このようなエポキシド
は、C.A. May編集のEpoxy Resins Chemistry and Techn
ology (Marcel Dekker, 1988年）中のY. Tanakaの「Syn
thesis and Characteristics of Epoxides」中に述べら
れている。例としては、多不飽和有機化合物のエポキシ
ド、エピハロヒドリンのオリゴマー、ヒダントインおよ
びその誘導体のグリシジル誘導体、多価アルコールのグ
リシジルエーテル、トリアジンのグリシジル誘導体、お
よび２価フェノールのグリシジルエーテルがある。多不
飽和有機化合物のエポキシドには、ジビニルベンゼン、
シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペ
ンタジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエ
ン、イソプレン、１,５−ヘキサジエン、ブタジエン、
ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが含まれる。
【００２２】多価アルコールのグリシジルエーテルに
は、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコールおよびブチレングリコールの各グリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパン、２−エチル
−１,３−ヘキサンジオール、２,２−ジエチル−１,３
−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,３
−プロパンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,４
−ブタンジオール、１,３−プロパンジオール、１,５−
ペンタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,１０
−デカンジオール、１,１２−ドデカンジオール、１,２
−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジ
オール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、グリセ
リン、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどが含ま
れる。
は、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコールおよびブチレングリコールの各グリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパン、２−エチル
−１,３−ヘキサンジオール、２,２−ジエチル−１,３
−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,３
−プロパンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,４
−ブタンジオール、１,３−プロパンジオール、１,５−
ペンタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,１０
−デカンジオール、１,１２−ドデカンジオール、１,２
−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジ
オール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、グリセ
リン、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどが含ま
れる。
【００２３】重合体多価ポリマーアルコールのグリシジ
ルエーテルもまた好適であり、これにはポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレング
リコールの各グリシジルエーテル、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドの
それぞれ種々なコポリマー、ポリビニルアルコール、ポ
リアリルアルコールなどが含まれる。グリシジル誘導体
にはトリグリシジルイソシアニュレートが含まれる。
ルエーテルもまた好適であり、これにはポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレング
リコールの各グリシジルエーテル、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドの
それぞれ種々なコポリマー、ポリビニルアルコール、ポ
リアリルアルコールなどが含まれる。グリシジル誘導体
にはトリグリシジルイソシアニュレートが含まれる。
【００２４】ヒダントインのおよびその誘導体のグリシ
ジル誘導体は下記に示す構造をもつ。
ジル誘導体は下記に示す構造をもつ。
【化１】 式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子１〜４個のアルキル鎖
であるか、またはＲ１およびＲ２が単一のテトラメチレ
ン鎖またはペンタメチレン鎖を表す。
であるか、またはＲ１およびＲ２が単一のテトラメチレ
ン鎖またはペンタメチレン鎖を表す。
【００２５】多価フェノールのグリシジルエーテルに
は、レゾルシノール、ヒドロキノンを含めての２価フェ
ノール、ビス−（４−ヒドロキシ−３,５−ジフルオロ
フェニル）−メタン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−エタン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）−プロパン、２,２−ビス−
（４−ヒドロキシ−３,５−ジクロロフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン（ビスフェノールＡの方が一般的に知られてい
る）、およびビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン（ビスフェノールＦの方が一般的に知られており、様
々な量の２−ヒドロキシフェニル異性体を含んでよい）
などが含まれる。下記構造（式中、ｎが整数でありそし
てＲが２価フェノール例えば上記した２価フェノールの
２価の炭化水素基である）の鎖延長された２価フェノー
ルもまた有用である。
は、レゾルシノール、ヒドロキノンを含めての２価フェ
ノール、ビス−（４−ヒドロキシ−３,５−ジフルオロ
フェニル）−メタン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−エタン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）−プロパン、２,２−ビス−
（４−ヒドロキシ−３,５−ジクロロフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン（ビスフェノールＡの方が一般的に知られてい
る）、およびビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン（ビスフェノールＦの方が一般的に知られており、様
々な量の２−ヒドロキシフェニル異性体を含んでよい）
などが含まれる。下記構造（式中、ｎが整数でありそし
てＲが２価フェノール例えば上記した２価フェノールの
２価の炭化水素基である）の鎖延長された２価フェノー
ルもまた有用である。
【００２６】
【化２】
【００２７】このような物質は２価フェノールとエピク
ロロヒドリンとの混合物を重合することにより、または
２価フェノールのジグリシジルエーテルと２価フェノー
ルとの混合物を鎖延長することによりつくられる。所定
の任意の分子においてｎの値は整数であるが、上記のよ
うな物質は常に、必ずしも整数とは限らないｎの平均値
によって特性表示されうる混合物である。本発明で有用
であるのはｎの値が０〜約７であるポリマーである。本
発明でやはり有用であるのはノボラック樹脂のグリシジ
ルエーテルであるエポキシノボラック樹脂である。ノボ
ラック樹脂はモノアルデヒドまたはジアルデヒド、最も
普通にはホルムアルデヒドと１価フェノールまたは多価
フェノール物質との反応生成物である。利用できる１価
フェノール物質の例にはフェノール、クレゾール、ｐ−
第三−ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチル
フェノール、アルキル置換およびフェニル置換された他
のフェノールなどがある。多価フェノール物質には、ビ
スフェノール−Ａなどを含めての種々のジフェノールが
含まれる。ノボラックのために使用するアルデヒドには
ホルムアルデヒド、グリオキサールおよび大体Ｃ4まで
の高級アルデヒドが含まれる。ノボラックは一般に、ヒ
ドロキシ官能性の程度が異なる複雑な混合物である。本
発明の目的にとって役立つ官能性は約２〜約４である。
ロロヒドリンとの混合物を重合することにより、または
２価フェノールのジグリシジルエーテルと２価フェノー
ルとの混合物を鎖延長することによりつくられる。所定
の任意の分子においてｎの値は整数であるが、上記のよ
うな物質は常に、必ずしも整数とは限らないｎの平均値
によって特性表示されうる混合物である。本発明で有用
であるのはｎの値が０〜約７であるポリマーである。本
発明でやはり有用であるのはノボラック樹脂のグリシジ
ルエーテルであるエポキシノボラック樹脂である。ノボ
ラック樹脂はモノアルデヒドまたはジアルデヒド、最も
普通にはホルムアルデヒドと１価フェノールまたは多価
フェノール物質との反応生成物である。利用できる１価
フェノール物質の例にはフェノール、クレゾール、ｐ−
第三−ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチル
フェノール、アルキル置換およびフェニル置換された他
のフェノールなどがある。多価フェノール物質には、ビ
スフェノール−Ａなどを含めての種々のジフェノールが
含まれる。ノボラックのために使用するアルデヒドには
ホルムアルデヒド、グリオキサールおよび大体Ｃ4まで
の高級アルデヒドが含まれる。ノボラックは一般に、ヒ
ドロキシ官能性の程度が異なる複雑な混合物である。本
発明の目的にとって役立つ官能性は約２〜約４である。
【００２８】好ましいポリエポキシ化合物は、ビスフェ
ノール−Ａおよびビスフェノール−Ｆのジグリシジルエ
ーテル、ｎが約０.１〜約３である鎖延長されたビスフ
ェノール−Ａ樹脂およびフェノールおよびホルムアルデ
ヒドから誘導される平均官能性が約２〜約４であるエポ
キシノボラックである。最も好ましいのは、ビスフェノ
ール−Ａのジグリシジルエーテルおよびビスフェノール
−Ｆのジグリシジルエーテルである。
ノール−Ａおよびビスフェノール−Ｆのジグリシジルエ
ーテル、ｎが約０.１〜約３である鎖延長されたビスフ
ェノール−Ａ樹脂およびフェノールおよびホルムアルデ
ヒドから誘導される平均官能性が約２〜約４であるエポ
キシノボラックである。最も好ましいのは、ビスフェノ
ール−Ａのジグリシジルエーテルおよびビスフェノール
−Ｆのジグリシジルエーテルである。
【００２９】中間体（Ｃ）を製造するには通常触媒の使
用が必要である。無機および有機の強塩基例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化
バリウム、水酸化ストロンチウム、アルカリアルコレー
ト、例えばナトリウムメチレート、リチウムメチレー
ト、ナトリウムエチレート、カリウムドデシレート、お
よびポリオキシアルキレンポリオールの金属アルコレー
ト、カルボン酸のアルカリ塩例えばステアリン酸ナトリ
ウムおよびステアリン酸リチウム、ならびにアルカンカ
ルボン酸の金属塩例えばスタンナス−２−エチルヘキサ
ノエートが触媒として好適である。第４級アンモニウム
化合物ならびに無機および有機の強いプロトン酸例えば
燐酸、テトルフルオロ硼酸、およびベンゼンスルホン酸
もまた好適である。ルイス酸もまた触媒として使用でき
る。
用が必要である。無機および有機の強塩基例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化
バリウム、水酸化ストロンチウム、アルカリアルコレー
ト、例えばナトリウムメチレート、リチウムメチレー
ト、ナトリウムエチレート、カリウムドデシレート、お
よびポリオキシアルキレンポリオールの金属アルコレー
ト、カルボン酸のアルカリ塩例えばステアリン酸ナトリ
ウムおよびステアリン酸リチウム、ならびにアルカンカ
ルボン酸の金属塩例えばスタンナス−２−エチルヘキサ
ノエートが触媒として好適である。第４級アンモニウム
化合物ならびに無機および有機の強いプロトン酸例えば
燐酸、テトルフルオロ硼酸、およびベンゼンスルホン酸
もまた好適である。ルイス酸もまた触媒として使用でき
る。
【００３０】例としては塩化亜鉛、塩化鉄（III）、塩
化アルミニウム、二塩化錫（II）、四塩化錫（IV）、四
塩化チタン（Ｖ）、チタニウム（VI）テトライソプロピ
レート、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレー
ト、ならびに三弗化硼素およびその燐酸、酢酸（１：１
および１：２）、メタノール、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、フェノール、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量２０
０）、ジメチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、コハク酸および脂肪
族、環式脂肪族、芳香脂肪族の各アミンとの錯体、なら
びに窒素複素環化合物があげられる。
化アルミニウム、二塩化錫（II）、四塩化錫（IV）、四
塩化チタン（Ｖ）、チタニウム（VI）テトライソプロピ
レート、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレー
ト、ならびに三弗化硼素およびその燐酸、酢酸（１：１
および１：２）、メタノール、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、フェノール、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量２０
０）、ジメチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、コハク酸および脂肪
族、環式脂肪族、芳香脂肪族の各アミンとの錯体、なら
びに窒素複素環化合物があげられる。
【００３１】ＢＦ3−ベンジルアミン、ＢＦ3−モノエチ
ルアミン、ＢＦ3−プロピルアミンおよびＢＦ3−ブチル
アミンのような三弗化硼素アミン錯体を使用するのが好
ましい。エポキシド基１グラム当量によって転化される
ヒドロキシル基１グラム当量に対して約１００〜１ミリ
モル、望ましくは２５〜２ミリモルのＢＦ3アミン錯体
を用いる。エポキシド基によるヒドロキシル基の転化は
２０〜２００℃の範囲の温度で実施できる。転化温度は
特定のＢＦ3アミン錯体によって異なる。例えばＢＦ3モ
ノエチルアミンまたはＢＦ3−ベンジルアミンを用いる
とき、転化温度は約１３０℃である。従って、転化され
るヒドロキシル基とエポキシド基とを有する化合物の混
合物を、転化が十分な速さで進行する温度まで時期を逸
することなく、つまり３０分〜１５時間で加熱する。転
化の後にエポキシドの当量が増大し、このことはエポキ
シド基の減少を示す。
ルアミン、ＢＦ3−プロピルアミンおよびＢＦ3−ブチル
アミンのような三弗化硼素アミン錯体を使用するのが好
ましい。エポキシド基１グラム当量によって転化される
ヒドロキシル基１グラム当量に対して約１００〜１ミリ
モル、望ましくは２５〜２ミリモルのＢＦ3アミン錯体
を用いる。エポキシド基によるヒドロキシル基の転化は
２０〜２００℃の範囲の温度で実施できる。転化温度は
特定のＢＦ3アミン錯体によって異なる。例えばＢＦ3モ
ノエチルアミンまたはＢＦ3−ベンジルアミンを用いる
とき、転化温度は約１３０℃である。従って、転化され
るヒドロキシル基とエポキシド基とを有する化合物の混
合物を、転化が十分な速さで進行する温度まで時期を逸
することなく、つまり３０分〜１５時間で加熱する。転
化の後にエポキシドの当量が増大し、このことはエポキ
シド基の減少を示す。
【００３２】反応温度より十分低く冷却することにより
反応を中断できる。反応に際してＢＦ3アミン錯体の一
部分は、弗化物イオンを反応生成物に含ませることによ
り消費される。過剰のＢＦ3アミン錯体はすべて、過剰
のフラー土、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化
バリウムまたは水酸化バリウムのような塩基性物質を反
応混合物に添加することにより分解することができる。
塩基性物質そのものはＢＦ3アミン錯体との反応から得
られる生成物とともに濾過により除去される。
反応を中断できる。反応に際してＢＦ3アミン錯体の一
部分は、弗化物イオンを反応生成物に含ませることによ
り消費される。過剰のＢＦ3アミン錯体はすべて、過剰
のフラー土、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化
バリウムまたは水酸化バリウムのような塩基性物質を反
応混合物に添加することにより分解することができる。
塩基性物質そのものはＢＦ3アミン錯体との反応から得
られる生成物とともに濾過により除去される。
【００３３】本方法の第１段階におけるポリエポキシド
とポリ（アルキレンオキサイド）モノアルコールとのモ
ル比は、２官能性または多官能性の単一のエポキシ樹脂
に結合しており、耐水性を低下させることが予想される
ポリエーテル鎖を二つまたはそれ以上有するコポリマー
が多く生成しすぎないように十分に高く保持すべきであ
る。ＶＯＣが要求値より低い作業性の良い組成物を生成
するように最終的生成物の粘度を確実に十分に低くしつ
つ必要な水準のポリ（アルキレンオキサイド）を組成物
中に含ませるように、上記のモル比は十分に低く保持す
べきである。従って、ポリエポキシドとポリ（アルキレ
ンオキサイド）アルコールとのモル比は約１.３：１〜
６：１であるべきであり、好ましい範囲は約１.５：１
〜約４：１である。最終的な硬化剤組成物中の１水酸基
官能性ポリエーテル〔ポリ（アルキレンオキサイド）モ
ノアルコール〕全体の百分率、および１水酸基官能性ポ
リエーテルとポリエポキシ化合物との比を規定すること
により、全体の組成が決まることは明らかである。
とポリ（アルキレンオキサイド）モノアルコールとのモ
ル比は、２官能性または多官能性の単一のエポキシ樹脂
に結合しており、耐水性を低下させることが予想される
ポリエーテル鎖を二つまたはそれ以上有するコポリマー
が多く生成しすぎないように十分に高く保持すべきであ
る。ＶＯＣが要求値より低い作業性の良い組成物を生成
するように最終的生成物の粘度を確実に十分に低くしつ
つ必要な水準のポリ（アルキレンオキサイド）を組成物
中に含ませるように、上記のモル比は十分に低く保持す
べきである。従って、ポリエポキシドとポリ（アルキレ
ンオキサイド）アルコールとのモル比は約１.３：１〜
６：１であるべきであり、好ましい範囲は約１.５：１
〜約４：１である。最終的な硬化剤組成物中の１水酸基
官能性ポリエーテル〔ポリ（アルキレンオキサイド）モ
ノアルコール〕全体の百分率、および１水酸基官能性ポ
リエーテルとポリエポキシ化合物との比を規定すること
により、全体の組成が決まることは明らかである。
【００３４】第２段階において有用なポリアミンは１分
子あたり少なくとも２個の窒素原子と、１分子あたり少
なくとも２個、望ましくは少なくとも３個の、窒素原子
に結合した水素とを含む。有用なアミンには脂肪族、芳
香脂肪族、芳香族、環式脂肪族および複素環式のジアミ
ンおよびポリアミンが含まれる。例としては、ポリエチ
レンアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラアミン、ペンタエチレンヘキサ
アミンなど）、１,２−プロピレンジアミン、１,３−プ
ロピレンジアミン、１,４−ブタンジアミン、１,５−ペ
ンタンジアミン、１,３−ペンタンジアミン、１,６−ヘ
キサンジアミン、３,３,５−トリメチル−１,６−ヘキ
サンジアミン、３,５,５−トリメチル−１,６−ヘキサ
ンジアミン、２−メチル−１,５−ペンタンジアミン、
ビス−（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ,Ｎ′−ビス
−（３−アミノプロピル）−１,２−エタンジアミン、
Ｎ−（３−アミノプロピル）−１,２−エタンジアミ
ン、１,２−ジアミノシクロヘキサン、１,３−ジアミノ
シクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、ア
ミノエチルピペラジン、ポリ（アルキレンオキサイド）
のジアミンおよび
子あたり少なくとも２個の窒素原子と、１分子あたり少
なくとも２個、望ましくは少なくとも３個の、窒素原子
に結合した水素とを含む。有用なアミンには脂肪族、芳
香脂肪族、芳香族、環式脂肪族および複素環式のジアミ
ンおよびポリアミンが含まれる。例としては、ポリエチ
レンアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラアミン、ペンタエチレンヘキサ
アミンなど）、１,２−プロピレンジアミン、１,３−プ
ロピレンジアミン、１,４−ブタンジアミン、１,５−ペ
ンタンジアミン、１,３−ペンタンジアミン、１,６−ヘ
キサンジアミン、３,３,５−トリメチル−１,６−ヘキ
サンジアミン、３,５,５−トリメチル−１,６−ヘキサ
ンジアミン、２−メチル−１,５−ペンタンジアミン、
ビス−（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ,Ｎ′−ビス
−（３−アミノプロピル）−１,２−エタンジアミン、
Ｎ−（３−アミノプロピル）−１,２−エタンジアミ
ン、１,２−ジアミノシクロヘキサン、１,３−ジアミノ
シクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、ア
ミノエチルピペラジン、ポリ（アルキレンオキサイド）
のジアミンおよび
【００３５】トリアミン（例えばJeffamineRD-230、Jef
famine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、
Jeffamine T-403、Jeffamine EDR-148、Jeffamine EDR-
192、Jeffamine C-346、Jeffamine ED-600、Jeffamine
ED-900およびJeffamine ED-2001）、メタ−キシリレン
ジアミン、フェニレンジアミン、４,４′−ジアミノジ
フェニルメタン、トルエンジアミン、イソホロンジアミ
ン、３,３′−ジメチル−４,４′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、４,４′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、２,４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｕ
Ｓ ５,２８０,０９１中に記載のメチレン架橋ポリ（シ
クロヘキシル−芳香族）アミンの混合物（ＭＢＰＣＡＡ
としても知られる）、およびポリアミノアミドがある。
上記のアミンの混合物を用いてもよい。本発明で使用す
るのに好ましいアミンは、４,４′−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、および特に、ＵＳ ５,２８０,０９１
中に記載のメチレン架橋ポリ（シクロヘキシル−芳香
族）アミンの混合物である。
famine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、
Jeffamine T-403、Jeffamine EDR-148、Jeffamine EDR-
192、Jeffamine C-346、Jeffamine ED-600、Jeffamine
ED-900およびJeffamine ED-2001）、メタ−キシリレン
ジアミン、フェニレンジアミン、４,４′−ジアミノジ
フェニルメタン、トルエンジアミン、イソホロンジアミ
ン、３,３′−ジメチル−４,４′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、４,４′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、２,４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｕ
Ｓ ５,２８０,０９１中に記載のメチレン架橋ポリ（シ
クロヘキシル−芳香族）アミンの混合物（ＭＢＰＣＡＡ
としても知られる）、およびポリアミノアミドがある。
上記のアミンの混合物を用いてもよい。本発明で使用す
るのに好ましいアミンは、４,４′−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、および特に、ＵＳ ５,２８０,０９１
中に記載のメチレン架橋ポリ（シクロヘキシル−芳香
族）アミンの混合物である。
【００３６】所望ならば、アミンの反応性を低下させる
かまたはエポキシ樹脂によりキュアリング剤の親和性を
高めることによりポットライフをさらに改善するため
に、アミン成分のアミン水素官能性を低下できる。この
ことは当技術に熟達する者にとって周知のいくつかの方
法で実施できる。第１の方法はアミン水素の一部をモノ
エポキシドと反応させることである。有用なモノエポキ
シドの例には、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオ
キサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、ならびにフェノール、クレゾ
ール、第三−ブチルフェノールおよび他のアルキルフェ
ノール、ブタノール、および２−エチルヘキサノールの
各グリシジルエーテルなどが含まれる。第２の方法はア
ミンの一部を、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、
ベンズアルデヒドなどのような炭素原子約１〜８個を含
むアルデヒドと反応させることである。第３の方法はア
ミンの一部を、酢酸、安息香酸、あるいは脂肪酸の一つ
例えばステアリン酸またはオレイン酸のような炭素原子
１〜約１８個を有するモノカルボン酸と縮合することで
ある。第４の方法はアミンの一部を、二重結合を活性化
してアミンとのMichael反応を起こさせる電子吸引基を
含む不飽和化合物と反応させることである。有用なこの
タイプの不飽和化合物の例には、アクリロニトリル、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどがあ
る。
かまたはエポキシ樹脂によりキュアリング剤の親和性を
高めることによりポットライフをさらに改善するため
に、アミン成分のアミン水素官能性を低下できる。この
ことは当技術に熟達する者にとって周知のいくつかの方
法で実施できる。第１の方法はアミン水素の一部をモノ
エポキシドと反応させることである。有用なモノエポキ
シドの例には、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオ
キサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、ならびにフェノール、クレゾ
ール、第三−ブチルフェノールおよび他のアルキルフェ
ノール、ブタノール、および２−エチルヘキサノールの
各グリシジルエーテルなどが含まれる。第２の方法はア
ミンの一部を、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、
ベンズアルデヒドなどのような炭素原子約１〜８個を含
むアルデヒドと反応させることである。第３の方法はア
ミンの一部を、酢酸、安息香酸、あるいは脂肪酸の一つ
例えばステアリン酸またはオレイン酸のような炭素原子
１〜約１８個を有するモノカルボン酸と縮合することで
ある。第４の方法はアミンの一部を、二重結合を活性化
してアミンとのMichael反応を起こさせる電子吸引基を
含む不飽和化合物と反応させることである。有用なこの
タイプの不飽和化合物の例には、アクリロニトリル、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどがあ
る。
【００３７】生成物の分子量が余りにも大きくなりすぎ
て、粘度を大きくしすぎることのないように、最終段階
におけるアミン水素とエポキシとの当量比は十分に高く
保持せねばならない。しかしながらこの比は、硬化剤中
のポリ（アルキレンオキサイド）アルコールの含量を所
望の水準にするように十分に低く保持せねばならない。
同一のモル比において、官能性の高い物質の反応は、官
能性のより低い物質に比べて分子量がより大きくなるの
で、第１の要請は反応における成分の官能性に基づいて
いることは、当技術に熟達する者にとって明らかであろ
う。
て、粘度を大きくしすぎることのないように、最終段階
におけるアミン水素とエポキシとの当量比は十分に高く
保持せねばならない。しかしながらこの比は、硬化剤中
のポリ（アルキレンオキサイド）アルコールの含量を所
望の水準にするように十分に低く保持せねばならない。
同一のモル比において、官能性の高い物質の反応は、官
能性のより低い物質に比べて分子量がより大きくなるの
で、第１の要請は反応における成分の官能性に基づいて
いることは、当技術に熟達する者にとって明らかであろ
う。
【００３８】所望ならば、同一であるかまたは異なる追
加的なポリアミンを、第２の反応が完了した後、硬化剤
組成物中にブレンドしてもよい。
加的なポリアミンを、第２の反応が完了した後、硬化剤
組成物中にブレンドしてもよい。
【００３９】ポリアミンの全量を二つに分割すること
は、ポリアミンの全量を、エポキシを含有する中間体
（Ｃ）と反応させる第２段階と機能的に同等であるとや
はり考えられる。この第１の部分を第２段階でエポキシ
含有中間体（Ｃ）と反応せしめ、引続いて第２の反応が
完了した後、ポリアミンの残部つまり第２の部分を硬化
剤に添加する。
は、ポリアミンの全量を、エポキシを含有する中間体
（Ｃ）と反応させる第２段階と機能的に同等であるとや
はり考えられる。この第１の部分を第２段階でエポキシ
含有中間体（Ｃ）と反応せしめ、引続いて第２の反応が
完了した後、ポリアミンの残部つまり第２の部分を硬化
剤に添加する。
【００４０】通常、追加的なポリアミンを第２の反応生
成物にブレンドすると、エポキシ含有中間体を添加する
時にポリアミンがすべて存在する場合に得られる生成物
より粘度が高い生成物が得られよう。しかしながら、第
１の部分中にエポキシに対して過剰モルのアミンが存在
するかぎり、差異は僅かであろうことは、当技術に熟達
する者なら認識するであろう。さらにまた、ポリエポキ
シドとポリ（アルキレンオキサイド）アルコールとの反
応生成物との反応で用いるアミンとは異なる特性を有す
るアミンをブレンドすることによって、最終コーティン
グにある種の好ましい特性を付与することができる。例
えばJeffamine D400またD2000のアミンを一部ブレンド
することによりコーティングの可撓性と耐衝撃性を改善
できる。追加的なアミンをブレンドする場合、得られる
製品中のポリ（アルキレンオキサイド）アルコールの最
終的な水準が、上述した系に対して必要とする安定性を
付与するのに十分であることが重要である。
成物にブレンドすると、エポキシ含有中間体を添加する
時にポリアミンがすべて存在する場合に得られる生成物
より粘度が高い生成物が得られよう。しかしながら、第
１の部分中にエポキシに対して過剰モルのアミンが存在
するかぎり、差異は僅かであろうことは、当技術に熟達
する者なら認識するであろう。さらにまた、ポリエポキ
シドとポリ（アルキレンオキサイド）アルコールとの反
応生成物との反応で用いるアミンとは異なる特性を有す
るアミンをブレンドすることによって、最終コーティン
グにある種の好ましい特性を付与することができる。例
えばJeffamine D400またD2000のアミンを一部ブレンド
することによりコーティングの可撓性と耐衝撃性を改善
できる。追加的なアミンをブレンドする場合、得られる
製品中のポリ（アルキレンオキサイド）アルコールの最
終的な水準が、上述した系に対して必要とする安定性を
付与するのに十分であることが重要である。
【００４１】硬化剤の製造における第２の反応は約４０
℃〜２００℃の広い温度範囲にわたって実施でき、好ま
しい温度は約６０℃〜１００℃である。最終生成物の粘
度を最低にするために、第２段階において中間体（Ｃ）
をポリアミンに添加するのが好ましい。反応は反応体の
みであるいは好適な溶媒の存在下で実施できる。最良の
溶媒は、下記に述べるような最終的コーティングの処方
物中で有用な溶媒である。好ましい溶媒は下記のグリコ
ールエーテルであり、また最も好ましい溶媒はエチレン
グリコールモノプロピルエーテル（ＥＰ）である。
℃〜２００℃の広い温度範囲にわたって実施でき、好ま
しい温度は約６０℃〜１００℃である。最終生成物の粘
度を最低にするために、第２段階において中間体（Ｃ）
をポリアミンに添加するのが好ましい。反応は反応体の
みであるいは好適な溶媒の存在下で実施できる。最良の
溶媒は、下記に述べるような最終的コーティングの処方
物中で有用な溶媒である。好ましい溶媒は下記のグリコ
ールエーテルであり、また最も好ましい溶媒はエチレン
グリコールモノプロピルエーテル（ＥＰ）である。
【００４２】本発明のキュアリング剤あるいは硬化剤
は、コーティングおよび接着剤のように、キュアリング
されたエポキシ樹脂の比較的薄いフィルムを必要とする
応用において有用である。これらは１,２−エポキシ基
を含む樹脂またはその混合物をキュアリングするために
使用される。エポキシ樹脂またはその混合物は液体また
は固体であってもよく、そして固体を基準として約１５
０〜約１０００、望ましくは約１５６〜約７００のエポ
キシド当量（ＥＥＷ）を有してよい。樹脂混合物はポリ
（アルキレンオキサイド）アルコール／エポキシド付加
物をつくるのに使用するのが好適であるとして先に挙げ
た樹脂のようなジエポキシドまたはポリエポキシド樹脂
からなるであろう。エポキシ樹脂混合物は、いく分かの
１官性エポキシド例えばやはり上記したものによって変
性されてよい。
は、コーティングおよび接着剤のように、キュアリング
されたエポキシ樹脂の比較的薄いフィルムを必要とする
応用において有用である。これらは１,２−エポキシ基
を含む樹脂またはその混合物をキュアリングするために
使用される。エポキシ樹脂またはその混合物は液体また
は固体であってもよく、そして固体を基準として約１５
０〜約１０００、望ましくは約１５６〜約７００のエポ
キシド当量（ＥＥＷ）を有してよい。樹脂混合物はポリ
（アルキレンオキサイド）アルコール／エポキシド付加
物をつくるのに使用するのが好適であるとして先に挙げ
た樹脂のようなジエポキシドまたはポリエポキシド樹脂
からなるであろう。エポキシ樹脂混合物は、いく分かの
１官性エポキシド例えばやはり上記したものによって変
性されてよい。
【００４３】エポキシ樹脂はそのまま用いてよく、適当
な溶媒中に溶解してよくあるいは水または水／共溶媒配
合物中で予めつくった乳濁液として使用できる。固体の
エポキシ樹脂あるいは極度に粘稠な液体エポキシ樹脂に
ついては溶媒または水／共溶媒配合物の使用が必要とさ
れるであろうことは、当技術に熟達する者なら認めるで
あろう。エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の活性
アミン水素との比は約０.５〜約２の範囲で変化してよ
く、また使用するエポキシ樹脂の性質およびある種の市
場的要求を満たすのに必要な特性に依存するであろう。
液体樹脂について好ましい範囲は約０.９〜１.３であ
り、固体樹脂については約１.２〜１.６である。
な溶媒中に溶解してよくあるいは水または水／共溶媒配
合物中で予めつくった乳濁液として使用できる。固体の
エポキシ樹脂あるいは極度に粘稠な液体エポキシ樹脂に
ついては溶媒または水／共溶媒配合物の使用が必要とさ
れるであろうことは、当技術に熟達する者なら認めるで
あろう。エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の活性
アミン水素との比は約０.５〜約２の範囲で変化してよ
く、また使用するエポキシ樹脂の性質およびある種の市
場的要求を満たすのに必要な特性に依存するであろう。
液体樹脂について好ましい範囲は約０.９〜１.３であ
り、固体樹脂については約１.２〜１.６である。
【００４４】本発明のコーティングは通常少なくとも二
つの成分からなるであろう。その一つはエポキシ樹脂を
含みまた他の一つはキュアリング剤を含む。通常は、コ
ーティングの成分の一方または双方中に一つまたはそれ
以上の有機溶媒を含ませるのが有利であろう。溶媒は例
えば、個々の成分または組合わされた成分の粘度を低下
させたり、処方物の表面張力を減少させたり、最適なフ
ィルムを形成するために成分の凝集を助け、ポットライ
フを延長し、そして成分の一方または双方の安定性を増
すために使用する。特に有用な溶媒はエチレングリコー
ルモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテルなどのような低分子量のより低いグ
リコールエーテルである。有用な別の溶媒には、キシレ
ンおよび芳香族溶媒の配合物例えばAromatic 100のよう
な芳香族溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンのようなケトン、ブチルアセテートのようなエス
テル、ならびにイソプロピルアルコールおよびブタノー
ルのようなアルコールがある。好ましい溶媒はエチレン
グリコールモノプロピルエーテル（ＥＰ）である。
つの成分からなるであろう。その一つはエポキシ樹脂を
含みまた他の一つはキュアリング剤を含む。通常は、コ
ーティングの成分の一方または双方中に一つまたはそれ
以上の有機溶媒を含ませるのが有利であろう。溶媒は例
えば、個々の成分または組合わされた成分の粘度を低下
させたり、処方物の表面張力を減少させたり、最適なフ
ィルムを形成するために成分の凝集を助け、ポットライ
フを延長し、そして成分の一方または双方の安定性を増
すために使用する。特に有用な溶媒はエチレングリコー
ルモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテルなどのような低分子量のより低いグ
リコールエーテルである。有用な別の溶媒には、キシレ
ンおよび芳香族溶媒の配合物例えばAromatic 100のよう
な芳香族溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンのようなケトン、ブチルアセテートのようなエス
テル、ならびにイソプロピルアルコールおよびブタノー
ルのようなアルコールがある。好ましい溶媒はエチレン
グリコールモノプロピルエーテル（ＥＰ）である。
【００４５】ベンジルアルコール、フェノール、第三−
ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノ
ールなどのような可塑化剤を成分の一方または双方に含
ませると都合のよいことが多い。可塑化剤は組成物のガ
ラス転移温度を下げ、それによってアミンおよびエポキ
シドが、さもなくば可能であったであろう反応度より高
い反応度に達することを可能にする。処方物中にはエポ
キシ／アミン反応のための促進剤を用いることができ
る。有用な促進剤は当技術に熟達する者にとって周知で
あり、またサリチル酸、種々のフェノール、種々のカル
ボン酸、および種々のスルホン酸のような酸ならびにト
リス−（ジメチルアミノメチル）フェノールのような第
３級アミンを含む。
ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノ
ールなどのような可塑化剤を成分の一方または双方に含
ませると都合のよいことが多い。可塑化剤は組成物のガ
ラス転移温度を下げ、それによってアミンおよびエポキ
シドが、さもなくば可能であったであろう反応度より高
い反応度に達することを可能にする。処方物中にはエポ
キシ／アミン反応のための促進剤を用いることができ
る。有用な促進剤は当技術に熟達する者にとって周知で
あり、またサリチル酸、種々のフェノール、種々のカル
ボン酸、および種々のスルホン酸のような酸ならびにト
リス−（ジメチルアミノメチル）フェノールのような第
３級アミンを含む。
【００４６】コーティング処方物は顔料およびその混合
物も含んでよい。顔料はエポキシ樹脂、硬化剤またはこ
れら双方中に粉砕混入されてよい。顔料は顔料粉砕助剤
または顔料分散剤を使用して混入してもよく、これらは
エポキシ樹脂または硬化剤と組合わされてかあるいは単
独で使用できる。顔料分散剤の使用はコーティング処方
物の技術に熟達する者にとっては周知である。他の添加
剤もコーティング処方物中に含めてよい。このような添
加剤には、消泡剤、界面活性剤、スリップおよびマー助
剤、レオロジー変更剤、流動化助剤、接着促進剤、光お
よび熱安定剤、腐蝕防止剤などがある。
物も含んでよい。顔料はエポキシ樹脂、硬化剤またはこ
れら双方中に粉砕混入されてよい。顔料は顔料粉砕助剤
または顔料分散剤を使用して混入してもよく、これらは
エポキシ樹脂または硬化剤と組合わされてかあるいは単
独で使用できる。顔料分散剤の使用はコーティング処方
物の技術に熟達する者にとっては周知である。他の添加
剤もコーティング処方物中に含めてよい。このような添
加剤には、消泡剤、界面活性剤、スリップおよびマー助
剤、レオロジー変更剤、流動化助剤、接着促進剤、光お
よび熱安定剤、腐蝕防止剤などがある。
【００４７】
【実施例】実施例１ 窒素雰囲気下に保たれそして機械式撹拌機、加熱マント
ル、凝縮器、および熱電対を具備した１０００mlの４Ｎ
ＲＢフラスコに、２４９.３０ｇのCarbowax MPEG 750
（０.３３２モル、Union Carbide Corp.から入手でき
る）および２１２.４８ｇのEpon 828エポキシ樹脂（１.
１１８当量、Shell Chemical Co.から入手できる）をい
れた。温度を１００℃に上げた後、１.３２ｇ（４.５６
ミリモル）のAnchor（登録商標）1040キュアリング剤
（Air Products and Chemicals, Inc.から入手できる）
を添加した。Anchor 1040キュアリング剤は稀釈剤中の
ＢＦ3／ベンジルアミン錯体の６０重量％溶液である。
約１５分かけて温度を１３５℃まで上昇させ、この温度
に２.５時間保持し、空気流を用いて１５分かけて８０
℃に冷却し、そして２００ｇのEktasolve EPで稀釈し
た。同様に装備した別な１０００mlの４ＮＲＢフラスコ
中で５３４.１ｇ（Ｎ−Ｈ ９.７１１当量）のＭＢＰＣ
ＡＡを８０℃に加熱した。上記からの中間体を約５分間
かけてＭＢＰＣＡＡに添加した。次いで第１のフラスコ
を４９.３０ｇのＥＰですすぎ洗いし、そして第２のフ
ラスコに添加した。次に混合物を８０°に２時間保持し
た後、室温に冷却した。生成物は非揮発分含有率（１時
間、１１０℃）８０.７％、粘度（Brookfield CP52 ス
ピンドル、３rpm、６０℃）６０５cP、およびＡＨＥＷ
計算値１３２.９を有した。固体１００％の基準では、
組成物のＭＰＥＧ７５０は２５.０％、Epon ８２８エポ
キシ樹脂は２１.３％そしてＭＢＰＣＡＡは５３.６％で
あった。
ル、凝縮器、および熱電対を具備した１０００mlの４Ｎ
ＲＢフラスコに、２４９.３０ｇのCarbowax MPEG 750
（０.３３２モル、Union Carbide Corp.から入手でき
る）および２１２.４８ｇのEpon 828エポキシ樹脂（１.
１１８当量、Shell Chemical Co.から入手できる）をい
れた。温度を１００℃に上げた後、１.３２ｇ（４.５６
ミリモル）のAnchor（登録商標）1040キュアリング剤
（Air Products and Chemicals, Inc.から入手できる）
を添加した。Anchor 1040キュアリング剤は稀釈剤中の
ＢＦ3／ベンジルアミン錯体の６０重量％溶液である。
約１５分かけて温度を１３５℃まで上昇させ、この温度
に２.５時間保持し、空気流を用いて１５分かけて８０
℃に冷却し、そして２００ｇのEktasolve EPで稀釈し
た。同様に装備した別な１０００mlの４ＮＲＢフラスコ
中で５３４.１ｇ（Ｎ−Ｈ ９.７１１当量）のＭＢＰＣ
ＡＡを８０℃に加熱した。上記からの中間体を約５分間
かけてＭＢＰＣＡＡに添加した。次いで第１のフラスコ
を４９.３０ｇのＥＰですすぎ洗いし、そして第２のフ
ラスコに添加した。次に混合物を８０°に２時間保持し
た後、室温に冷却した。生成物は非揮発分含有率（１時
間、１１０℃）８０.７％、粘度（Brookfield CP52 ス
ピンドル、３rpm、６０℃）６０５cP、およびＡＨＥＷ
計算値１３２.９を有した。固体１００％の基準では、
組成物のＭＰＥＧ７５０は２５.０％、Epon ８２８エポ
キシ樹脂は２１.３％そしてＭＢＰＣＡＡは５３.６％で
あった。
【００４８】実施例２ 実施例１のキュアリング剤２００ｇ、Ektasolve EP １
１.３２ｇおよびＭＢＰＣＡＡ ３８.６８ｇを混合する
ことにより、固体基準で２０.０％のＭＰＥＧ７５０、
１７.２％のEpon 828エポキシ樹脂および６２.６％のＭ
ＢＰＣＡＡからなるブレンドを調製した。混合物の粘度
（Brookfield CP52 スピンドル、３rpm、６０℃）は４
２２cPであり、ＮＶ計算値は８０.０％であり、またア
ミン水素当量（ＡＨＥＷ）計算値は１１３.２であっ
た。
１.３２ｇおよびＭＢＰＣＡＡ ３８.６８ｇを混合する
ことにより、固体基準で２０.０％のＭＰＥＧ７５０、
１７.２％のEpon 828エポキシ樹脂および６２.６％のＭ
ＢＰＣＡＡからなるブレンドを調製した。混合物の粘度
（Brookfield CP52 スピンドル、３rpm、６０℃）は４
２２cPであり、ＮＶ計算値は８０.０％であり、またア
ミン水素当量（ＡＨＥＷ）計算値は１１３.２であっ
た。
【００４９】実施例３〜５ 表１のクリアコート処方物のＡ部分（エポキシ樹脂を含
む）とＢ部分（硬化剤を含む）とを調製した。これらの
処方物はすべて、固体のノニルフェノール可塑剤を含
め、固体が６３.３〜６３.５重量％であると計算されま
たバッチ全体の重量は２００ｇである。ＥＰの水準は、
指定のＶＯＣを生ずるように計算された水準である。処
方物は少なくとも１５時間にわたって平衡に達せられ
た。次にＢ部分をＡ部分に添加しそして完全に混合する
ことにより、混合物を一緒にあわせた。３０分の誘導期
間にわたって放置の後、Zahn２号カップ中での噴霧粘度
が約２５秒となるまで脱イオン水を添加することにより
混合物の粘度を低下させた。研摩した冷間圧延された３
インチ×６インチの鋼（Q Panel Co.）または１６ゲー
ジのグリットブラストされた熱間圧延された３インチ×
６インチの鋼でプロファイルが２ミルのもの（Custom L
ab Specialties Co.）上で５０号の針金を巻いた棒（Pa
ul W. Gardner Co.）を用いて液位低下（drawdown）に
よってコーティングをつくった。ポットライフは冷間圧
延鋼に３０分ごとに施したコーティングの光沢が約１０
％低下するのに必要な時間、粘度が２倍になるのに必要
な時間またはZahnカップ中で粘度の正確な測定ができな
くなる程度まで組成物が相分離してくるのに必要な時間
のいずれかの最も短い時間により決めた。表示のポット
ライフは、３０分の誘導時間をポットライフの一部とし
て含まない。フィルムは２５℃、相対湿度５０％でキュ
アリングした。耐湿性は、パネルが２週間キュアリング
された後、４０℃で１０時間湿潤／４５℃で２時間乾燥
のサイクルで操作されるCleavland Condensing Humidit
y試験（ＡＳＴＭ Ｄ ４５８５）を用いて測定した。発
銹度（ＡＳＴＭ Ｄ ６１０）およびふくれ度（ＡＳＴＭ
Ｄ ７１４）を目視でパネルを評価した。性能データを
表２に収める。
む）とＢ部分（硬化剤を含む）とを調製した。これらの
処方物はすべて、固体のノニルフェノール可塑剤を含
め、固体が６３.３〜６３.５重量％であると計算されま
たバッチ全体の重量は２００ｇである。ＥＰの水準は、
指定のＶＯＣを生ずるように計算された水準である。処
方物は少なくとも１５時間にわたって平衡に達せられ
た。次にＢ部分をＡ部分に添加しそして完全に混合する
ことにより、混合物を一緒にあわせた。３０分の誘導期
間にわたって放置の後、Zahn２号カップ中での噴霧粘度
が約２５秒となるまで脱イオン水を添加することにより
混合物の粘度を低下させた。研摩した冷間圧延された３
インチ×６インチの鋼（Q Panel Co.）または１６ゲー
ジのグリットブラストされた熱間圧延された３インチ×
６インチの鋼でプロファイルが２ミルのもの（Custom L
ab Specialties Co.）上で５０号の針金を巻いた棒（Pa
ul W. Gardner Co.）を用いて液位低下（drawdown）に
よってコーティングをつくった。ポットライフは冷間圧
延鋼に３０分ごとに施したコーティングの光沢が約１０
％低下するのに必要な時間、粘度が２倍になるのに必要
な時間またはZahnカップ中で粘度の正確な測定ができな
くなる程度まで組成物が相分離してくるのに必要な時間
のいずれかの最も短い時間により決めた。表示のポット
ライフは、３０分の誘導時間をポットライフの一部とし
て含まない。フィルムは２５℃、相対湿度５０％でキュ
アリングした。耐湿性は、パネルが２週間キュアリング
された後、４０℃で１０時間湿潤／４５℃で２時間乾燥
のサイクルで操作されるCleavland Condensing Humidit
y試験（ＡＳＴＭ Ｄ ４５８５）を用いて測定した。発
銹度（ＡＳＴＭ Ｄ ６１０）およびふくれ度（ＡＳＴＭ
Ｄ ７１４）を目視でパネルを評価した。性能データを
表２に収める。
【００５０】
【表１】
【００５１】実施例３は最も良い耐湿性を与えまた４時
間のポットライフをもつ。硬化剤中のＭＰＥＧの水準を
２５％に増加する（実施例４）ことにより、耐湿性は低
下する。ＶＯＣが１.３８ポンド／ガロンから１.１８ポ
ンド／ガロンに低下すると、耐湿性は低下するが、乾燥
速度と硬度とが僅かに向上する。
間のポットライフをもつ。硬化剤中のＭＰＥＧの水準を
２５％に増加する（実施例４）ことにより、耐湿性は低
下する。ＶＯＣが１.３８ポンド／ガロンから１.１８ポ
ンド／ガロンに低下すると、耐湿性は低下するが、乾燥
速度と硬度とが僅かに向上する。
【００５２】
【表２】
【００５３】比較例６〜８ 実施例６〜１１の実験計画案に従って表３の処方物を調
製しそして試験した。Anquamine 360キュアリング剤
は、Air Products and Chemicals, Inc.から市販されて
いる水に担持されたアミドアミンであって、ＮＶは５０
％そしてＡＨＥＷは２８０である。Anquamine 401キュ
アリング剤は、Air Products and Chemicals, Inc.から
市販されている水に担持されたポリアミン付加物であっ
て、ＮＶは７０％そしてＡＨＥＷは２００である。EPI-
REZ Resin 5522-WY-55は、固体を基準とする当量が６２
５でありまたＮＶが５５％である固体エポキシ分散体で
あり、Shell Chemical Co.から市販されている。EPI-CU
RE Curing Agent 8290-Y-60はShell Chemical Co.から
市販されている水に担持されるポリアミン付加物のキュ
アリング剤であって、ＮＶは６０％でありまた当量は１
６３である。EPI-CURE8290とEPI-REZ 5522は１５：８５
の重量比で使用したが、この比は化学量論比とのかかわ
りで耐水性と耐腐蝕性とを改善しまたポットライフを延
長するために製造者が推奨している比である。
製しそして試験した。Anquamine 360キュアリング剤
は、Air Products and Chemicals, Inc.から市販されて
いる水に担持されたアミドアミンであって、ＮＶは５０
％そしてＡＨＥＷは２８０である。Anquamine 401キュ
アリング剤は、Air Products and Chemicals, Inc.から
市販されている水に担持されたポリアミン付加物であっ
て、ＮＶは７０％そしてＡＨＥＷは２００である。EPI-
REZ Resin 5522-WY-55は、固体を基準とする当量が６２
５でありまたＮＶが５５％である固体エポキシ分散体で
あり、Shell Chemical Co.から市販されている。EPI-CU
RE Curing Agent 8290-Y-60はShell Chemical Co.から
市販されている水に担持されるポリアミン付加物のキュ
アリング剤であって、ＮＶは６０％でありまた当量は１
６３である。EPI-CURE8290とEPI-REZ 5522は１５：８５
の重量比で使用したが、この比は化学量論比とのかかわ
りで耐水性と耐腐蝕性とを改善しまたポットライフを延
長するために製造者が推奨している比である。
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】表２および４を比較するとき、本発明の組
成物は、液体エポキシ樹脂用の乳化剤として使用される
他のキュアリング剤と比較し、一層優れたポットライフ
と耐湿性とを提供することが明らかである。固体樹脂分
散体およびキュアリング組成物と比較するとき、本発明
はより良い耐湿性と比肩しうるポットライフを、著しく
より低いＶＯＣとより大きい施用時固体とともに提供す
る。工業的応用への言及 本発明は液体および固体のエポキシ樹脂コーティング組
成物のための水分散性キュアリング剤を提供する。
成物は、液体エポキシ樹脂用の乳化剤として使用される
他のキュアリング剤と比較し、一層優れたポットライフ
と耐湿性とを提供することが明らかである。固体樹脂分
散体およびキュアリング組成物と比較するとき、本発明
はより良い耐湿性と比肩しうるポットライフを、著しく
より低いＶＯＣとより大きい施用時固体とともに提供す
る。工業的応用への言及 本発明は液体および固体のエポキシ樹脂コーティング組
成物のための水分散性キュアリング剤を提供する。
Claims (25)
- 【請求項１】 （Ａ） ５００〜３０００の数平均分子
量（Mn）を有するポリ（アルキレンオキサイド）モノア
ルコールを（Ｂ）ポリエポキシドとポリエポキシド対ポ
リ（アルキレンオキサイド）のモル比約１.３：１〜
６：１で反応させて中間体（Ｃ）を生成し、このものを
（Ｄ）ポリアミンと反応させる反応の生成物からなるエ
ポキシ硬化剤組成物であって、中間体（Ｃ）を生成する
のに用いるポリ（アルキレンオキサイド）モノアルコー
ルの量が、上記エポキシ硬化剤組成物の水性媒体中での
安定な溶液または乳濁液を与えるのに十分である上記エ
ポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項２】 中間体（Ｃ）を生成するのに用いるポリ
（アルキレンオキサイド）モノアルコールの量がエポキ
シ硬化剤組成物の１５〜４０重量％である請求項１記載
のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項３】 中間体（Ｃ）を生成するのに用いるポリ
（アルキレンオキサイド）モノアルコールの量がエポキ
シ硬化剤組成物の１８〜３０重量％である請求項１記載
のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項４】 中間体（Ｃ）の生成において、ポリエポ
キシドとポリ（アルキレンオキサイド）とのモル比が
１.５：１〜４：１の範囲にある請求項１記載のエポキ
シ硬化剤組成物。 - 【請求項５】 ポリ（アルキレンオキサイド）モノアル
コールが５００〜１２００の数平均分子量（Mn）を有す
る請求項１記載のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項６】 ポリ（アルキレンオキサイド）モノアル
コールがメトキシポリエチレングリコールである請求項
１記載のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項７】 ポリエポキシド（Ｂ）が、ビスフェノー
ル−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆの
ジグリシジルエーテル、ならびにフェノールおよびホル
ムアルデヒドから誘導され、官能性が平均約２〜４であ
るエポキシノボラックのジグリシジルエーテルからなる
群から選択される請求項１記載のエポキシ硬化剤組成
物。 - 【請求項８】 ポリアミン（Ｄ）が４,４′−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタンである請求項１記載のエポキシ
硬化剤組成物。 - 【請求項９】 ポリアミン（Ｄ）がメチレン架橋ポリ
（シクロヘキシル−芳香族）アミンの混合物である請求
項１記載のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項１０】 （Ａ） ５００〜３０００の数平均分
子量（Mn）を有するポリ（アルキレンオキサイド）モノ
アルコールを、（Ｂ）ポリエポキシドと、ポリエポキシ
ド対ポリ（アルキレンオキサイド）のモル比約１.３：
１〜６：１で反応させて、中間体（Ｃ）を生成し、この
ものを（Ｄ）ポリアミンと反応させる反応の生成物から
なるエポキシ硬化剤組成物であって、中間体（Ｃ）を生
成するのに用いるポリ（アルキレンオキサイド）モノア
ルコールの量が、上記エポキシ硬化剤組成物の１５〜４
０重量％である上記エポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項１１】 中間体（Ｃ）を生成するのに用いるポ
リ（アルキレンオキサイド）モノアルコールの量がエポ
キシ硬化剤組成物の１８〜２５重量％である請求項１記
載のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項１２】 中間体（Ｃ）の生成において、ポリエ
ポキシド基とモノアルコールとの比が１.５：１から
４：１の範囲内にある請求項１０記載のエポキシ硬化剤
組成物。 - 【請求項１３】 ポリ（アルキレンオキサイド）モノア
ルコールが５００〜１２００の数平均分子量（Mn）を有
する請求項１０記載のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項１４】 ポリ（アルキレンオキサイド）モノア
ルコールがメトキシポリエチレングリコールである請求
項１０記載のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項１５】 ポリエポキシド（Ｂ）が、ビスフェノ
ール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ
のジグリシジルエーテル、ならびにフェノールおよびホ
ルムアルデヒドから誘導され、官能性が平均約２〜４で
あるエポキシノボラックのジグリシジルエーテルからな
る群から選択される請求項１０記載のエポキシ硬化剤組
成物。 - 【請求項１６】 ポリアミン（Ｄ）が４,４′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタンである請求項１１記載のエポ
キシ硬化剤組成物。 - 【請求項１７】 ポリアミン（Ｄ）がメチレン架橋ポリ
（シクロヘキシル−芳香族）アミンの混合物である請求
項１１記載のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項１８】 ５００〜１２００の数平均分子量（M
n）を有するポリ（アルキレンオキサイド）モノアルコ
ールを、（Ｂ）ビスフェノール−Ａのジグリシジルエー
テル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、な
らびにフェノールおよびホルムアルデヒドから誘導さ
れ、官能性が平均２〜４であるエポキシノボラックのジ
グリシジルエーテルからなる群から選択されるポリエポ
キシドと、ポリエポキシド対ポリ（アルキレンオキサイ
ド）モノアルコールのモル比約１.５：１〜２.５：１で
反応させて中間体（Ｃ）を生成し、このものを（Ｄ）ポ
リアミンと反応させる反応の生成物からなるエポキシ硬
化剤組成物であって、中間体（Ｃ）を生成するのに用い
るポリ（アルキレンオキサイド）モノアルコールの量が
上記エポキシ硬化剤組成物の１８〜２５重量％である上
記エポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項１９】 ポリアミン（Ｄ）が４,４′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタンである請求項１８記載のエポ
キシ硬化剤組成物。 - 【請求項２０】 ポリアミン（Ｄ）がメチレン架橋ポリ
（シクロヘキシル−芳香族）アミンの混合物である請求
項１８記載のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項２１】 ポリ（アルキレンオキサイド）モノア
ルコールがメトキシポリエチレングリコールである請求
項１９記載のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項２２】 ポリ（アルキレンオキサイド）モノア
ルコールがメトキシポリエチレングリコールである請求
項２０記載のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項２３】 ポリエポキシド樹脂と、エポキシ基と
アミン水素との当量比が約０.５：１〜２：１である請
求項１記載の硬化剤組成物とを含むコーティング組成
物。 - 【請求項２４】 ポリエポキシド樹脂と、エポキシ基と
アミン水素との当量比が約０.５：１〜２：１である請
求項１０記載の硬化剤組成物とを含むコーティング組成
物。 - 【請求項２５】 ポリエポキシド樹脂と、エポキシ基と
アミン水素との当量比が約０.５：１〜２：１である請
求項１８記載の硬化剤組成物とを含むコーティング組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/355,150 US5527839A (en) | 1994-12-13 | 1994-12-13 | Self-emulsifying epoxy curing agent based on the reaction product of epoxy resin and polyether polyol |
| US355150 | 1994-12-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08217873A true JPH08217873A (ja) | 1996-08-27 |
Family
ID=23396415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7322843A Pending JPH08217873A (ja) | 1994-12-13 | 1995-12-12 | エポキシ樹脂とポリエーテルポリオールとの反応生成物をベースとする自己乳化性エポキシキュアリング剤 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5527839A (ja) |
| EP (1) | EP0717059B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08217873A (ja) |
| KR (1) | KR100196806B1 (ja) |
| DE (1) | DE69521669T2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010535259A (ja) * | 2007-08-02 | 2010-11-18 | サイテク サーフェィス スペシャルティーズ オーストリア ゲーエムベーハー | エポキシ樹脂に基づく水系塗料 |
| JP2011522957A (ja) * | 2008-06-10 | 2011-08-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | メチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオール及び該ポリオールから作製される硬質ポリウレタンフォーム |
| JP2013543541A (ja) * | 2010-09-15 | 2013-12-05 | ランベルティ ソシエタ ペル アチオニ | 紙塗工組成物 |
| JP2019143121A (ja) * | 2017-12-27 | 2019-08-29 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | レオロジー特性を有する湿潤剤および分散剤 |
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| DE19830280A1 (de) * | 1998-07-07 | 2000-01-13 | Henkel Kgaa | Härter für Epoxidharze |
| DE19830281A1 (de) | 1998-07-07 | 2000-01-13 | Henkel Kgaa | Härter für Epoxidharze |
| DE19830279A1 (de) * | 1998-07-07 | 2000-01-13 | Henkel Kgaa | Härter für Epoxidharze |
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| KR101020164B1 (ko) | 2003-07-17 | 2011-03-08 | 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 | 진보된 마이크로전자적 응용을 위한 평탄화 막, 및 이를제조하기 위한 장치 및 방법 |
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| CN113388227B (zh) * | 2021-06-21 | 2023-08-04 | 高速铁路建造技术国家工程实验室 | 一种水性环氧树脂及其制备方法 |
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Also Published As
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