CN113388227B - 一种水性环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性环氧树脂，其由环氧树脂30‑45％、胶囊化吸水树脂1‑5％、固化剂20‑30％、余量的水按照质量比制备而成；其中，所述胶囊化吸水树脂由核材料和壳材料复合而成，所述壳材料由月桂酸、石蜡中的至少一种与聚乙二醇醚组成，所述核材料由淀粉接枝丙烯酸盐类吸水树脂、淀粉接枝聚丙烯酰胺类吸水树脂以及纤维素接枝丙烯酰胺类吸水树脂中的至少一种组成。本发明利用胶囊化吸水树脂延时吸水的特性，在确保水性环氧树脂初始工作性能的前提下，不仅提高了水性环氧树脂的固化速率，还有效降低了水性环氧树脂固化产物的收缩率。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体是一种水性环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂涂料是目前世界上应用数量最多、适用范围最广、最重要的防腐涂料。环氧树脂涂料一般分为溶剂型环氧树脂涂料和水性环氧树脂涂料两种。溶剂型环氧树脂在生产和施工过程中会挥发大量有机溶剂，危及施工人员健康。水性环氧树脂具有低VOC、高效、节能等优势，施工时无须专门的设备，可室温固化，具有较宽的施工使用范围。
然而，水性环氧树脂材料中含有大量的水，水是一种小的极性分子，它带有高氢键化的倾向，导致了高热容及高沸点，使得水从环氧树脂涂料中的挥发速率相对较低，尤其是在低温或高湿度的环境下，水分挥发困难，涂膜很难干燥。其次，随着体系中水份的挥发，体系干燥成膜后，存在收缩的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性环氧树脂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题，通过胶囊化吸水树脂的延时吸水特性，在保证不影响水性环氧树脂初始粘度的前提下，延时吸水，改善水性环氧树脂固化速率以及收缩等问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明一方面公开了一种水性环氧树脂，其由环氧树脂30-45％、胶囊化吸水树脂1-5％、固化剂20-30％、余量的水按照质量比制备而成；其中，所述胶囊化吸水树脂由核材料20-40％和壳材料60-80％按照质量比制备而成，所述核材料为淀粉接枝丙烯酸盐类吸水树脂、淀粉接枝聚丙烯酰胺类吸水树脂以及纤维素接枝丙烯酰胺类吸水树脂中的至少一种。
进一步的：所述壳材料由10-30％的聚乙二醇醚和余量的月桂酸、石蜡中的至少一种按照质量比组成。
进一步的：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E51、新戊二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的至少一种。
进一步的：所述固化剂为经非离子型表面活性剂处理的改性胺类固化剂。
进一步的：所述改性胺类固化剂为聚乙二醇改性脂肪胺、端羧基聚醚改性脂肪胺、聚乙二醇改性脂环胺、端羧基聚醚改性脂环胺、聚乙二醇改性芳香胺、端羧基聚醚改性芳香胺、聚乙二醇改性聚酰胺以及端羧基聚醚改性聚酰胺中的至少一种。
进一步的：所述非离子型表面活性剂为聚乙二醇、端羧基聚醚中的至少一种。
进一步的：所述胶囊化吸水树脂的平均粒径为100-200目。
本发明另一方面公开了如上述所述的一种水性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照质量比称取月桂酸、石蜡中的至少一种与聚乙二醇醚混合均匀，在70-80℃下搅拌至熔融，得到壳材料；
S2：按照质量比称取核材料，加入到步骤S1中制备的壳材料中搅拌均匀，经过喷雾、冷凝后，得到胶囊化吸水树脂；
S3：按质量比称取环氧树脂、胶囊化吸水树脂、改性胺类固化剂和水，先将环氧树脂、改性胺类固化剂混合预反应1-5min，加入水搅拌至均质乳化，再加入胶囊化吸水树脂搅拌均匀，即得水性环氧树脂乳液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.通过调整壳材料中亲水性的聚乙二醇醚与憎水性的月桂酸、石蜡的配比，不仅可有效控制吸水内核在水性环氧树脂乳液中的吸水速率，而且还能调节胶囊化吸水树脂材料在水性环氧树脂乳液中的分散性，提高固化产物的均一性以及力学性能。
2.本发明利用胶囊化吸水树脂的延时吸水特性，在保证不影响水性环氧树脂初始粘度的前提下延时吸水，提高了水性环氧树脂的固化速率。胶囊化吸水树脂具有以吸水树脂为核，以非水溶性的月桂酸、石蜡中的至少一种复配水溶性的聚乙二醇醚为壳的结构，非水溶性的月桂酸和石蜡抑制了吸水树脂的吸水能力，改善了吸水树脂遇水即吸水的特性，可使水性环氧树脂在一定的施工时间内，保持较好的流动性和可操作性。当聚乙二醇醚遇水溶解后，水透过壳材料进入内核，核材料吸水溶胀，使壳材料破碎，核材料进一步吸水，使水性环氧树脂乳液中的环氧树脂与固化剂的浓度增大，增加两者发生反应的概率，从而使固化速率得到提升。
3.本发明使用的胶囊化吸水树脂，在水性环氧树脂固化过程中呈吸水状态，抑制体系水分的挥发，有效降低水性环氧固化物的收缩性。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
以下实施例和对比例中采用的原料具体信息如下：
月桂酸，厂家为广东中润化工有限公司，牌号为椰树；
石蜡，厂家为临沂成聚化工有限公司，牌号为58#；
淀粉接枝丙烯酸盐，厂家为嶅稞新材料科技(上海)有限公司，牌号为Andisil SF1.5；
双酚A型环氧树脂E51，厂家为河南驰奥商贸有限公司，牌号为昆山南亚128；
新戊二醇二缩水甘油醚，厂家为上海高鸣化工有限公司，牌号为高鸣16200；
苯基缩水甘油醚，厂家为广州远达新材料有限公司，牌号为远达01；
淀粉接枝聚丙烯酰胺类吸水树脂，厂家为实验室自制，制备方法参考文献：张腾，张小青，薛建建等.淀粉接枝聚丙烯酰胺吸水树脂的合成研究[J]，化学工程与装备，2016(8)，14-17.
纤维素接枝丙烯酰胺类吸水树脂，厂家为实验室自制，制备方法参考文献：徐博函.纤维素系吸水材料的制备及性能研究[D].北京林业大学，2008；
聚乙二醇改性脂肪胺、聚乙二醇改性脂环胺、聚乙二醇改性聚酰胺、聚乙二醇改性芳香胺是实验室自制，制备方法参考文献：Walker Frederick,et al.Self--emulsifyingepoxy curingagent based on the re-action product of epoxy resin andpolyetherpolyol[P].US；5527839,1996；
端羧基聚醚改性脂肪胺、端羧基聚醚改性脂环胺、端羧基聚醚改性芳香胺、端羧基聚醚改性聚酰胺是实验室自制，制备方法参考文献：StarkCharles J.Polyamine/epoxy-functional amidamineproduct with expoxy resin[P].US；6359037,2002；
其余材料均为市售常规常用产品。
可以理解的是，以上原料试剂仅为本发明一些具体实施方式的示例，使得本发明的技术方案更加清楚，并不代表本发明仅能采用以上试剂，具体以权利要求书中的范围为准。此外，实施例和对比例中所述的“份”，如无特别说明，均指重量份。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
实施例1
S1：称取90份的月桂酸、10份的聚乙二醇醚混合均匀，在70℃下搅拌至熔融，得到壳材料；
S2：称取20份的淀粉接枝丙烯酸盐类吸水树脂，加入到80份的S1所制备的壳材料中搅拌均匀，经过喷雾、冷凝后，得到胶囊化吸水树脂；
S3：称取30份的双酚A型环氧树脂E51、1份的胶囊化吸水树脂、20份的聚乙二醇改性脂肪胺和49份的水，先将双酚A型环氧树脂E51、聚乙二醇改性脂肪胺混合预反应1min，加水搅拌至均质乳化，再加入胶囊化吸水树脂搅拌均匀，即得水性环氧树脂乳液。
实施例2
S1：称取70份的月桂酸、30份的聚乙二醇醚混合均匀，在70℃下搅拌至熔融，得到壳材料；
S2：称取20份的淀粉接枝丙烯酸盐类吸水树脂，加入到80份的S1所制备的壳材料中搅拌均匀，经过喷雾、冷凝后，得到胶囊化吸水树脂；
S3：称取30份的双酚A型环氧树脂E51、5份的胶囊化吸水树脂、20份的端羧基聚醚改性脂肪胺和45份的水，先将双酚A型环氧树脂E51、端羧基聚醚改性脂肪胺混合预反应1min，加水搅拌至均质乳化，再加入胶囊化吸水树脂搅拌均匀，即得水性环氧树脂乳液。
实施例3
S1：称取80份的月桂酸、20份的聚乙二醇醚混合均匀，在70℃下搅拌至熔融，得到壳材料；
S2：称取20份的淀粉接枝聚丙烯酰胺类吸水树脂，加入到80份的S1所制备的壳材料中搅拌均匀，经过喷雾、冷凝后，得到胶囊化吸水树脂；
S3：称取35份的双酚A型环氧树脂E51、5份新戊二醇二缩水甘油醚、5份苯基缩水甘油醚、5份的胶囊化吸水树脂、30份的端羧基聚醚改性脂肪胺和20份的水，先将双酚A型环氧树脂E51、新戊二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、端羧基聚醚改性脂肪胺混合预反应1min，加水搅拌至均质乳化，再加入胶囊化吸水树脂搅拌均匀，即得水性环氧树脂乳液。
实施例4
S1：称取90份的石蜡、10份的聚乙二醇醚混合均匀，在70℃下搅拌至熔融，得到壳材料；
S2：称取40份的纤维素接枝丙烯酰胺类吸水树脂，加入到60份的S1所制备的壳材料中搅拌均匀，经过喷雾、冷凝后，得到胶囊化吸水树脂；
S3：称取30份的双酚A型环氧树脂E51、5份的胶囊化吸水树脂、20份的聚乙二醇改性脂环胺和45份的水，先将双酚A型环氧树脂E51、聚乙二醇改性脂环胺混合预反应1min，加水搅拌至均质乳化，再加入胶囊化吸水树脂搅拌均匀，即得水性环氧树脂乳液。
实施例5
S1：称取90份的月桂酸、10份的聚乙二醇醚混合均匀，在80℃下搅拌至熔融，得到壳材料；
S2：称取30份的淀粉接枝丙烯酸盐类吸水树脂，加入到70份的S1所制备的壳材料中搅拌均匀，经过喷雾、冷凝后，得到胶囊化吸水树脂；
S3：称取30份的双酚A型环氧树脂E51、5份的胶囊化吸水树脂、20份的聚乙二醇改性脂肪胺和45份的水，先将双酚A型环氧树脂E51、聚乙二醇改性脂肪胺混合预反应5min，加水搅拌至均质乳化，再加入胶囊化吸水树脂搅拌均匀，即得水性环氧树脂乳液。
实施例6
S1：称取90份的月桂酸、10份的聚乙二醇醚混合均匀，在75℃下搅拌至熔融，得到壳材料；
S2：称取20份的淀粉接枝丙烯酸盐类吸水树脂，加入到80份的S1所制备的壳材料中搅拌均匀，经过喷雾、冷凝后，得到胶囊化吸水树脂；
S3：称取35份的双酚A型环氧树脂E51、3份的胶囊化吸水树脂、25份的聚乙二醇改性脂肪胺和37份的水，先将双酚A型环氧树脂E51、聚乙二醇改性脂肪胺混合预反应3min，加水搅拌至均质乳化，再加入胶囊化吸水树脂搅拌均匀，即得水性环氧树脂乳液。
对比例1
称取30份的双酚A型环氧树脂E51与20份的聚乙二醇改性脂肪胺混合搅拌均匀并进行预反应1min，再加入50份的水，搅拌均匀，制得水性环氧树脂乳液。
对比例2
称取30份的双酚A型环氧树脂E51、1份的淀粉接枝丙烯酸盐类吸水树脂、20份的聚乙二醇改性脂肪胺和49份的水，先将双酚A型环氧树脂E51、聚乙二醇改性脂肪胺混合预反应1min，加水搅拌至均质乳化，再加入淀粉接枝丙烯酸盐吸水树脂搅拌均匀，即得水性环氧树脂乳液。
对比例3
S1：称取20份的淀粉接枝丙烯酸盐类吸水树脂，80份的月桂酸，在70℃下将月桂酸搅拌至熔融，并加入淀粉接枝丙烯酸盐，经过喷雾、冷凝后，得到胶囊化吸水树脂；
S2：称取30份的双酚A型环氧树脂E51、1份的胶囊化吸水树脂、20份的聚乙二醇改性脂肪胺和49份的水，先将双酚A型环氧树脂E51、聚乙二醇改性脂肪胺混合预反应1min，加水搅拌至均质乳化，再加入胶囊化吸水树脂搅拌均匀，即得水性环氧树脂乳液。
对比例4
S1：称取30份的月桂酸、70份的聚乙二醇醚混合均匀，在70℃下搅拌至熔融，得到壳材料；
S2：称取20份的淀粉接枝丙烯酸盐类吸水树脂，加入到80份的S1所制备的壳材料中搅拌均匀，经过喷雾、冷凝后，得到胶囊化吸水树脂；
S3：称取30份的双酚A型环氧树脂E51、1份的胶囊化吸水树脂、20份的聚乙二醇改性脂肪胺和49份的水，先将双酚A型环氧树脂E51、聚乙二醇改性脂肪胺混合预反应1min，加水搅拌至均质乳化，再加入胶囊化吸水树脂搅拌均匀，即得水性环氧树脂乳液。
对比例5
S1：称取90份的月桂酸、10份的聚乙二醇醚混合均匀，在70℃下搅拌至熔融，得到壳材料；
S2：称取20份的淀粉接枝丙烯酸盐类吸水树脂，加入到80份的S1所制备的壳材料中搅拌均匀，经过喷雾、冷凝后，得到胶囊化吸水树脂；
S3：称取30份的双酚A型环氧树脂E51、1份的胶囊化吸水树脂、30份的593固化剂和39份的水，先将双酚A型环氧树脂E51、593固化剂混合预反应1min，加水搅拌均匀，再加入胶囊化吸水树脂搅拌均匀，即得水性环氧树脂乳液。
对比例6
S1：称取90份的月桂酸、10份的聚乙二醇醚混合均匀，在70℃下搅拌至熔融，得到壳材料；
S2：称取20份的淀粉接枝丙烯酸盐类吸水树脂，加入到80份的S1所制备的壳材料中搅拌均匀，经过喷雾、冷凝后，得到胶囊化吸水树脂；
S3：称取30份的双酚A型环氧树脂E51、20份的胶囊化吸水树脂、20份的聚乙二醇改性脂肪胺和30份的水，先将双酚A型环氧树脂E51、聚乙二醇改性脂肪胺混合预反应1min，加水搅拌均匀，再加入胶囊化吸水树脂搅拌均匀，即得水性环氧树脂乳液。
将上述实施例1-6以及对比例1-6所制备的水性环氧树脂乳液，按表1所示的测试项目及测试标准进行相关测试，测试结果如表2所示。
表1测试标准
| 测试项目 | 测试标准 |
| 抗压强度 | GB/T 2567-2008《树脂浇铸体性能试验方法》 |
| 粘度 | GB/T 2794-1995《胶黏剂粘度的测定》 |
| 凝胶时间 | GB 12007.7-1989《环氧树脂凝胶时间测定方法》 |
| 7d收缩率 | GB/T 13354-1992《液态胶黏剂密度的测定方法》 |
| 固化物均一性 | GB/T 1033.1《塑料非泡沫塑料密度的测定》 |
表2测试结果
从表2的数据来看，对比实施例1-2可知，在一定范围内，胶囊化吸水树脂的添加率与水性环氧树脂材料的凝胶时间呈负相关，实施例2制得的材料7d收缩率也明显优于实施例1，说明胶囊化吸水树脂有利于加快水性环氧树脂材料的成膜时间，减小其收缩率，防止材料干燥后开裂的情况发生；再看对比例6，当胶囊化吸水树脂的添加率达到20％时，乳液的凝胶时间、收缩率虽有所降低，但其粘度上升明显，而且7d强度也略低于其它实施例。
从实施例1和对比例1来看，添加胶囊化吸水树脂后，水性环氧树脂的凝胶时间、收缩率性能明显得到提升，1d抗压强度也随着胶囊化吸水树脂的含量升高而增加。
从实施例1与对比例2、对比例3、对比例4的数据可知，通过控制胶囊化吸水树脂的壳材料、核材料配比，以及调整壳材料中水溶性材料与非水溶性材料的配比，不仅可有效控制吸水内核在水性环氧树脂乳液中的吸水速率，而且还能调节胶囊化吸水树脂材料在水性环氧树脂乳液中的分散性，提高固化物的均一性以及力学性能。
从实施例1和对比例5来看，将实施例1中的聚乙二醇改性脂肪胺替换成593固化剂，由于593固化剂乳化效果较差，最终的水性环氧树脂乳液产生分层。
虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
故以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用来限定本申请的实施范围；即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本申请权利要求的保护范围。
Claims (4)
1.一种水性环氧树脂，其特征在于，其由环氧树脂30-45％、胶囊化吸水树脂1-5％、固化剂20-30％、余量的水按照质量比制备而成；其中，所述胶囊化吸水树脂由核材料20-40％和壳材料60-80％按照质量比制备而成，所述核材料为淀粉接枝丙烯酸盐类吸水树脂、淀粉接枝聚丙烯酰胺类吸水树脂以及纤维素接枝丙烯酰胺类吸水树脂中的至少一种；
所述壳材料由10-30％的聚乙二醇醚和余量的月桂酸、石蜡中的至少一种按照质量比组成；
所述固化剂为经非离子型表面活性剂处理的改性胺类固化剂；
所述改性胺类固化剂为聚乙二醇改性脂肪胺、端羧基聚醚改性脂肪胺、聚乙二醇改性脂环胺、端羧基聚醚改性脂环胺、聚乙二醇改性芳香胺、端羧基聚醚改性芳香胺、聚乙二醇改性聚酰胺以及端羧基聚醚改性聚酰胺中的至少一种；
所述非离子型表面活性剂为聚乙二醇、端羧基聚醚中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种水性环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E51、新戊二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种水性环氧树脂，其特征在于，所述胶囊化吸水树脂的平均粒径为100-200目。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种水性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按照质量比称取月桂酸、石蜡中的至少一种与聚乙二醇醚混合均匀，在70-80℃下搅拌至熔融，得到壳材料；
S2：按照质量比称取核材料并加入到步骤S1中制备的壳材料中搅拌均匀，经过喷雾、冷凝后，得到胶囊化吸水树脂；
S3：按质量比称取环氧树脂、胶囊化吸水树脂、改性胺类固化剂和水，先将环氧树脂、改性胺类固化剂混合预反应1-5min，加入水搅拌至均质乳化，再加入胶囊化吸水树脂搅拌均匀，即得水性环氧树脂乳液。
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