JP2022534058A - 水性樹脂分散体及びこの樹脂分散体を含む水性コーティング組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
エポキシ-アミンの組み合わせに基づいて硬化性があり、そしてこのようにして腐食安定性のあるサーフェイサー層又はプライマーサーフェイサー層を形成することができる、水性サーフェイサー及びプライマーサーフェイサーが、原則として知られている。その特性のプロファイルは非常に複雑であり、そして既に述べた腐食安定性、及び鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、電着被覆及び古い塗装系などの様々な基材への良好な接着性という特定の特徴を有する。
よって本発明が対処する課題は、先行技術の欠点を排除すること、及び適用及び硬化後に、特に自動車の再仕上げにおいて、良好な結合性及び防食特性を有するが、それにもかかわらず、低温での比較的短時間の硬化後でさえ非常に良好な研摩性を有する、水性コーティング組成物を提供することである。よってこの組成物は、サーフェイサー及びプライマーサーフェイサーとして、又はマルチコート塗装系におけるサーフェイサー層の製造にとって、特に良好な適合性を有することが求められる。
ここで樹脂成分(R)は、150~400g/モルのNH当量、及び5質量%~15質量%の二官能及び/又は多官能のモノマー有機アミン(M)の質量割合を有し、
そして水性分散体(AD)は、二段階工程(A+B)により調製することができ:
(A)工程は、2つの出発成分(Ia)及び(Ib)
(ここで、成分(Ia)はエポキシ官能性樹脂混合物であり、相互反応した形態で下記の成分(Ia1)及び(Ia2)を含み:
(Ia1)=少なくとも1種の二官能及び/又は多官能の有機エポキシ化合物、
(Ia2)=少なくとも1種の化合物X-R(式中、Xはエポキシ基に対して反応性のある官能基であり、そしてRはポリオキシアルキレン単位を含有し、且つ如何なるさらなるX基も含有しない有機ラジカルである)、
そして
成分(Ib)は、少なくとも1種の二官能及び/又は多官能のモノマー第一級及び/又は第二級アミン(M)を含む)、
を反応させて、NH当量が50~140g/モルであり、二官能及び/又は多官能のモノマー第一級及び/又は第二級アミン(M)の質量割合が17.5質量%~40質量%である、アミノ官能性樹脂混合物(I)を得る工程であり、そして
(B)工程は、2つの出発成分(IIa)及び(IIb)
(ここで、成分(IIa)はアミノ官能性樹脂混合物(I)を含み、
そして
成分(IIb)は少なくとも1種の二官能及び/又は多官能の有機エポキシ化合物を含み、使用されるエポキシ化合物は400g/モル未満の平均エポキシ当量質量を有する)
を水相中で反応させて、樹脂成分(R)を得る工程であり、
アミン(M)の少なくとも65モル%程度が、アミノ基と炭化水素単位とからなるアミンからなる。
本発明は、第一に、樹脂成分(R)を含む水性樹脂分散体(AD)に関するものである。
反応順序の第一段階(A)では、2つの出発成分(Ia)及び(Ib)、すなわち、エポキシ官能性樹脂混合物(Ia)と、少なくとも1種の二官能及び/又は多官能のモノマー第一級及び/又は第二級アミン(M)を含有する成分(Ib)とを互いに反応させる。これにより、アミノ官能性樹脂混合物(I)が得られる。このように、成分(Ia)及び(Ib)の量は互いに釣り合っていて、成分(Ib)のN-H当量が成分(Ia)のエポキシ基に対してモル過剰となっていることが明白である。
反応順序の第二段階(B)では、2つの出発成分(IIa)及び(IIb)を水相中で互いに反応させる。すなわち、アミノ官能性樹脂混合物(I)を含有する成分(IIa)と、平均エポキシ当量質量が400g/モル未満、好ましくは350g/モル未満、より好ましくは250g/モル未満の少なくとも1種の二官能及び/又は多官能の有機エポキシ化合物を含有する成分(IIb)とを反応させる。場合により、使用した有機溶媒を除去した後、これによって、樹脂成分(R)を含む水性分散体(AD)が得られる。上記で既に詳細に記載した樹脂成分(R)の特性から、成分(IIa)及び成分(IIb)の量は互いに釣り合っていて、成分(IIa)のN-H当量が成分(IIb)のエポキシ基に対してモル過剰となっていることが明白である。
本発明は、水性分散体(AD)の製造方法も提供する。本発明に必須であるプロセス体制の上述の好ましい特徴のすべては、本発明の製造方法にも明らかに適用可能である。
本発明はとりわけ、水性分散体(AD)を含む水性2Kコーティング組成物にも関するものである。
水性分散体中のモノマーアミンの割合
決定は、DIN51405に準拠したガスクロマトグラフィーによって行った:
試料は、炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフのスプリットインジェクターに直接注入し、極性相(ポリエチレングリコール;ポリエチレングリコール相を備えた50mのフューズドシリカキャピラリーカラム)及び非極性相(ポリジメチルシロキサン;ポリジメチルシロキサン相を備えた50mのフューズドシリカキャピラリーカラム)を備えたカラムの両方で分離した。評価はISTD%法で行った。
オーブンプログラム: 40℃(保持時間5分)(3°/分)→100℃(10°/分)→230℃(保持時間5分)
キャリアガス: 水素
分離用カラム: Agilent Innowax:長さ50m、膜厚0.2μm、直径0.2mm、圧力1.0バール HP-1、長さ50m、膜厚0.33μm、直径0.2mm、圧力1.3バール
インジェクター温度: 250℃(必要な場合これより低温)
注入量: 0.3μL(手動注入0.3~0.6μL)
検出器: 炎イオン化検出器
検出器温度: 275℃
スプリットフロー: 15mL/分
決定は、DIN EN ISO3001に準拠して行った。
別段の記載がない限り、固形分含量(固体の割合、固体形態の含有量、不揮発性成分の割合とも呼ぶ)は、DIN EN ISO3251に準拠して、130℃、60分、開始質量1.0gで決定した。
決定は、試料を130℃で(60分ではなく)8時間保持したことを除いて、固形分含量の決定と同様に実施した。このようにして、残っている不揮発性モノマーアミン(M)の割合が無視できるほど小さいことが保証され、測定結果はその結果に割り当てられたパラメータに対応する。
水性分散体中のモノマーアミンの割合とポリアミンの割合の総合計から、その割合を求めた。
樹脂混合物(I)又は樹脂成分(R)中のモノマーアミンの割合は、水性分散体中のモノマーアミンの割合を、この水性分散体中のモノマーアミンの割合とポリアミンの割合との総合計で除した値から求めた。ポリアミンの割合は、対応する方法で決定した。
樹脂成分(R)及び樹脂混合物(I)のN-H当量は、以下の連続した方法で決定した。
まず最初に、水性分散体中に存在する樹脂混合物(I)のN-H当量を決定した。この目的のため、まず最初に、水性分散体中の第一級及び第二級アミノ基の異なる質量割合(それぞれ窒素%として)を、DIN EN ISO9702(1998年10月)に準拠して脂肪族アミンのための方法により決定した。次いで、得られた質量割合を用いて、水性分散体100g中のN-H官能基のモル量を以下の計算により求めた:
n(N-H)=(m(第一級アミノ基からのN)/(14g/モル))*2+m(第二級アミノ基からのN)/(14g/モル)(式中、「m」はそれぞれの場合に測定された質量割合を表す)。
(N-H当量(樹脂混合物(I))=N-H当量(試料)*割合(試料中の樹脂混合物))。
次に、先に決定した樹脂混合物(I)のN-H当量、段階(B)で用いた樹脂混合物(I)の質量、段階(II)で用いた成分(IIb)の質量、及び成分(IIb)で用いたエポキシ基のモル量から、樹脂成分(R)のN-H当量を計算した(用いた成分(IIb)の質量及びエポキシ当量質量を介して決定した)。これは、エポキシ基とN-H官能基との定量的反応を仮定している。樹脂成分(R)の合計質量は、用いた樹脂混合物(I)の質量と、用いた成分(IIb)の質量との加算により得られた。
水性分散体(AD1)
683.00gのBeckopox VEH2849W(樹脂混合物(I)の水性分散体であり、樹脂混合物は27.5質量%のモノマーアミン(イソホロンジアミン及びキシリレンジアミン)及び72.5質量%のポリアミンを含有し、さらに108g/モルのNH当量を有する)及び1663.77gの脱塩水を反応容器中で化合させ、連続的に撹拌し、そして95℃で1時間保持した。その後、この混合物を70℃に冷却し、そして平均エポキシ当量質量が186.5g/モルのビスフェノールAジグリシジルエーテルベースのエポキシ樹脂163.44g、平均エポキシ当量質量が395g/モルのポリプロピレンオキシドをベースとするポリアルキレンポリエーテルエポキシド39.46g、エトキシプロパノール81.96g、メチルエチルケトン81.47g及びイソブタノール81.72gを、4時間かけて攪拌しながら連続的に計り入れ、そして混合物を70℃でさらに1時間保持した。こうして得られた反応生成物を45℃に冷却した。生成物の粘度は、25℃で150~250mPasであった。
683.00gのBeckopox VEH2849W(樹脂混合物(I)の水性分散体であり、樹脂混合物は27.5質量%のモノマーアミン(イソホロンジアミン及びキシリレンジアミン)及び72.5質量%のポリアミンを含有し、さらに108g/モルのNH当量を有する)、266.11gのメチルエチルケトン及び1395.96gの(脱塩)水を反応容器中で化合させ、連続的に撹拌し、そして70℃で1時間保持した。その後、平均エポキシ当量質量が186.5g/モルのビスフェノールAジグリシジルエーテルベースのエポキシ樹脂163.44g、平均エポキシ当量質量が395g/モルのポリプロピレンオキシドをベースとするポリアルキレンポリエーテルエポキシド39.46g、エトキシプロパノール81.96g、メチルエチルケトン81.47g及びイソブタノール81.72gを、4時間かけて攪拌しながら連続的に計り入れ、そして混合物を70℃でさらに1時間保持した。こうして得られた反応生成物を45℃に冷却した。生成物の粘度は、25℃で150~250mPasであった。
段階(A)
平均分子量が2000g/モルのプロピレンオキシド/エチレンオキシドをベースとするポリアルキレンポリエーテルモノアミン1000g(Jeffamine M2070、第一級アミン官能基(=2NH官能価))と、平均エポキシ当量質量が186.5g/モルのビスフェノールAジグリシジルエーテルベースのエポキシ樹脂448.8gを反応容器内で混合し、次いで内温を130℃で1時間、及び80~90℃でさらに2時間保持した。このようにして得られた生成物は、1035g/モルのエポキシ当量質量を有していた。生成物の粘度は、23℃で6734mPasであった。
段階(A)からの反応生成物683.00gと、(脱塩)水1663.768gを反応容器中で化合させ、連続的に撹拌し、そして95℃で1時間保持した。その後、この混合物を70℃に冷却し、平均エポキシ当量質量が186.5g/モルのビスフェノールAジグリシジルエーテルベースのエポキシ樹脂163.44g、平均エポキシ当量質量が395g/モルのポリプロピレンオキシドをベースとするポリアルキレンポリエーテルエポキシド39.46g、エトキシプロパノール81.96g、メチルエチルケトン81.47g及びイソブタノール81.72gを、4時間かけて攪拌しながら連続的に計り入れ、そして混合物を約70℃でさらに1時間保持した。こうして得られた反応生成物を45℃に冷却した。生成物の粘度は、25℃で150~250mPasであった。
平均分子量が1200g/モルのエチレンオキシドをベースとするポリアルキレンポリエーテル1200g(1.2モル又は2.4OH当量)と、平均エポキシ当量質量が186.5g/モルのビスフェノールAジグリシジルエーテルベースのエポキシ樹脂1984.62g(10.67エポキシ当量)を反応容器内で混合し、次いで連続的に撹拌しながら内温を120~130℃に上昇させた。その後、Anchor1040(BF3-モノエチルアミン触媒)6.5gを加え、温度をさらに160℃まで上昇させ、エポキシ当量質量が417g/モルに達するまで160℃でさらに4時間保持した。この後、55℃に冷却し、82.549gのジ-n-プロピルアミンを加えた。EEWが482g/モルに達するまで、55℃で撹拌を続けた。この後、60℃に加熱し、さらに174.11gの(脱塩)水を加えた。
897.41gのc(AD2)と、1868.00gの脱塩水を反応器中で攪拌しながら95℃に加熱した。その後70℃に冷却し、そして平均エポキシ当量質量が186.5g/モルのビスフェノールAジグリシジルエーテルベースのエポキシ樹脂163.44g(0.437モル)、平均エポキシ当量質量が395g/モルのポリプロピレンオキシドをベースとするポリアルキレンポリエーテルエポキシド39.46g、エトキシプロパノール81.96g、メチルエチルケトン81.47g及びイソブタノール81.72gを2時間かけて計り入れ、そして混合物を約70℃でさらに1時間保持した。
分散体c(AD6)は、イソホロンジアミン及びm-キシリレンジアミンの混合物ではなく、m-キシリレンジアミンのみを使用したこと以外は、分散体(AD3)の段階(A)と同様に製造した。同じモル量のモノマーアミンを確実に使用するために、m-キシリレンジアミンの割合を対応して増加させた。
異なる本発明のコーティング組成物及び比較例のコーティング組成物を、以下の一般的な製造方法によって製造した。
研摩性
コーティング組成物のプライマーサーフェイサーとしての適合性を試験するため、又は研摩特性を確認するために、以下の製造方法によりコーティングを製造し、次いでその研摩性を調べた。
紙やすりの評価
0→目詰まりなし(非常に良好な研摩性)
1→最小の目詰まり(許容できる研摩性)
2→目詰まりあり、小さな「塊(nodule)」の形成(研摩性が悪い)
3→重度の目詰まり、「塊」(スペーサー)の形成(非常に悪い研摩性)
さらに、コーティング組成物を用いて、マルチコート塗装系も製造し(標準的なベースコート及びクリアコート材料を使用)、そして、さらに、欠陥を有する以前に製造したマルチコート塗装系も、コーティング組成物をプライマーサーフェイサーとして使用して補修した。後者の場合、コーティング組成物は、金属基材上に配置された欠陥のあるマルチコート塗装系の、欠陥のある領域に適用し、硬化させ、そして研摩した。これに続いて、ベースコート及びクリアコートを適用した。本発明の系は、構造全体に優れた接着性をもたらし、それ故最適な有用性を有する。
Claims (15)
- 少なくとも1種の二官能及び/又は多官能のモノマー第一級及び/又は第二級アミン(M)と、第一級及び/又は第二級アミノ基を有する多官能のポリマー有機アミンとを含む樹脂成分(R)を含む水性樹脂分散体(AD)であって、
前記樹脂成分(R)が、150~400g/モルのNH当量、及び5質量%~15質量%の二官能及び/又は多官能のモノマー有機アミン(M)の質量割合を有し、
そして前記水性分散体(AD)は、二段階工程(A+B)により調製することができ:
前記(A)工程は、2つの出発成分(Ia)及び(Ib)
(ここで、前記成分(Ia)はエポキシ官能性樹脂混合物であり、相互反応した形態で下記の成分(Ia1)及び(Ia2)を含み:
(Ia1)=少なくとも1種の二官能及び/又は多官能の有機エポキシ化合物、
(Ia2)=少なくとも1種の化合物X-R(式中、Xはエポキシ基に対して反応性のある官能基であり、そしてRはポリオキシアルキレン単位を含有し、且つ如何なるさらなるX基も含有しない有機ラジカルである)、
そして
前記成分(Ib)は、少なくとも1種の二官能及び/又は多官能のモノマー第一級及び/又は第二級アミン(M)を含む)
を反応させて、NH当量が50~140g/モルであり、二官能及び/又は多官能のモノマー第一級及び/又は第二級アミン(M)の質量割合が17.5質量%~40質量%である、アミノ官能性樹脂混合物(I)を得る工程であり、
前記(B)工程は、2つの出発成分(IIa)及び(IIb)
(ここで、前記成分(IIa)は前記アミノ官能性樹脂混合物(I)を含み、
そして
前記成分(IIb)は少なくとも1種の二官能及び/又は多官能の有機エポキシ化合物を含み、使用されるエポキシ化合物は400g/モル未満の平均エポキシ当量質量を有する)
を水相中で反応させて、前記樹脂成分(R)を得る工程であり、そして、
前記アミン(M)の少なくとも65モル%程度が、アミノ基と炭化水素単位とからなるアミンからなる、水性樹脂分散体(AD)。 - 前記アミン(M)が二官能の第一級及び/又は第二級アミン、好ましくは二官能の第一級アミンである、請求項1に記載の水性樹脂分散体(AD)。
- 前記樹脂成分(R)が、170~250g/モルのN-H当量を有する、請求項1又は2に記載の水性樹脂分散体(AD)。
- 前記化合物(Ia2)中の前記X基が第一級アミノ基である、請求項1から3のいずれか1項に記載の水性樹脂分散体(AD)。
- 前記化合物(Ia2)が第一級ポリオキシアルキレンモノアミンである、請求項1から4のいずれか1項に記載の水性樹脂分散体(AD)。
- 前記樹脂混合物(I)が70~120g/モルのN-H当量を有する、請求項1から5のいずれか1項に記載の水性樹脂分散体(AD)。
- 成分(IIB)の前記少なくとも1種の二官能及び/又は多官能の有機エポキシ化合物が、250g/モル未満の平均エポキシ当量質量を有する、請求項1から6のいずれか1項に記載の水性樹脂分散体(AD)。
- 前記樹脂混合物(I)が、成分(Ia1)、(Ia2)及び(Ib)からなり、成分(Ib)がさらに少なくとも1種のアミン(M)からなる、請求項1から7のいずれか1項に記載の水性樹脂分散体(AD)。
- 成分(IIa)が前記樹脂混合物(I)からなり、そして成分(IIb)が少なくとも1種の二官能及び/又は多官能の有機エポキシ化合物からなり、使用される前記エポキシ化合物が400g/モル未満の平均エポキシ当量質量を有する、請求項8に記載の水性樹脂分散体(AD)。
- 少なくとも1種の二官能及び/又は多官能のモノマー第一級及び/又は第二級アミン(M)と、第一級及び/又は第二級アミノ基を有する多官能のポリマー有機アミンとを含む樹脂成分(R)を含む、水性樹脂分散体(AD)を製造するための方法であって、
前記樹脂成分(R)が、150~400g/モルのNH当量、及び5質量%~15質量%の二官能及び/又は多官能のモノマー有機アミン(M)の質量割合を有し、
以下の工程を含む二段階工程(A+B):
前記(A)工程は、2つの出発成分(Ia)及び(Ib)
(ここで、前記成分(Ia)はエポキシ官能性樹脂混合物であり、相互反応した形態で下記の成分(Ia1)及び(Ia2)を含み:
(Ia1)=少なくとも1種の二官能及び/又は多官能の有機エポキシ化合物、
(Ia2)=少なくとも1種の化合物X-R(式中、Xはエポキシ基に対して反応性のある官能基であり、そしてRはポリオキシアルキレン単位を含有し、且つ如何なるさらなるX基も含有しない有機ラジカルである)、
そして
前記成分(Ib)は、少なくとも1種の二官能及び/又は多官能のモノマー第一級及び/又は第二級アミン(M)を含む)
を反応させて、NH当量が50~140g/モルであり、二官能及び/又は多官能のモノマー第一級及び/又は第二級アミン(M)の質量割合が17.5質量%~40質量%である、アミノ官能性樹脂混合物(I)を得る工程であり、
前記(B)工程は、2つの出発成分(IIa)及び(IIb)
(ここで、前記成分(IIa)は前記アミノ官能性樹脂混合物(I)を含み、
そして
前記成分(IIb)は少なくとも1種の二官能及び/又は多官能の有機エポキシ化合物を含み、使用されるエポキシ化合物は400g/モル未満の平均エポキシ当量質量を有する)
を水相中で反応させて、前記樹脂成分(R)を得る工程である、
を含み、そして、
前記アミン(M)の少なくとも65モル%程度が、アミノ基と炭化水素単位とからなるアミンからなる、方法。 - 塗料ベース成分(1)及び硬化成分(2)を含む水性2成分コーティング組成物であって、
I) 前記塗料ベース成分(1)は、請求項1から9のいずれか1項に記載の少なくとも1種の水性分散体を含み、そして前記硬化成分(2)は、少なくとも1種のエポキシ樹脂を含み、前記エポキシ樹脂は400g/モル未満の平均エポキシ当量を有する、
又は
II)前記塗料ベース成分(1)は、少なくとも1種のエポキシ樹脂を含み、前記エポキシ樹脂は400g/モル未満の平均エポキシ当量を有し、そして前記硬化成分(2)は、請求項1から9のいずれか1項に記載の少なくとも1種の水性分散体を含む、水性2成分コーティング組成物。 - サーフェイサー又はプライマーサーフェイサーであることを特徴とする、請求項11に記載のコーティング組成物。
- 基材上において硬化したコーティングを製造するための、請求項11又は12に記載のコーティング組成物を前記基材に適用した後に硬化させる、方法。
- 請求項11又は12に記載のコーティング組成物を欠陥の領域に適用し、前記組成物を硬化させて硬化したコーティング層を生成し、次いで前記硬化したコーティング層を研摩することを含む、欠陥を有するマルチコート塗装系を補修する方法。
- 請求項13又は14に記載の方法によって製造されたコーティング。
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