JP2002533491A - 自己分散性硬化性エポキシ樹脂 - Google Patents

自己分散性硬化性エポキシ樹脂

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JP2002533491A
JP2002533491A JP2000589594A JP2000589594A JP2002533491A JP 2002533491 A JP2002533491 A JP 2002533491A JP 2000589594 A JP2000589594 A JP 2000589594A JP 2000589594 A JP2000589594 A JP 2000589594A JP 2002533491 A JP2002533491 A JP 2002533491A
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トーマス・フーヴァー
ヴィンチェンツォ・フォリアニシ
ホルスト・ズルツバッハ
タマラ・ロイシュナー
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、水に自己分散できる硬化性樹脂およびその製造方法に関する。本発明のエポキシ樹脂は、以下の成分を反応させることにより得られる特別な化合物である：（ａ）エポキシ樹脂１当量、（ｂ）多価フェノール０．０１〜１．０当量および（ｃ）芳香族ポリエポキシドとポリオキシアルキレンアミンとの反応生成物であるアミン／エポキシ付加物０．００５〜０．５当量。本発明は、アミン／エポキシ付加物（ｃ）の調製に使用される化合物、すなわち芳香族ポリエポキシドおよびポリオキシアルキレンアミンを、１：０．１０〜１：０．２８の当量比で使用することに特徴がある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、エポキシ／アミン付加物に基づく自己分散性硬化性エポキシ樹脂、
その製造方法、および固体基材を被覆するためのそのような特殊なエポキシ樹脂
の使用に関する。
【０００２】 （背景技術） 長年にわたり、硬化性エポキシ樹脂は、被覆組成物の成分として使用されてい
る。しかしながら、長い間、水性エポキシ樹脂分散体を使用して製造された被覆
の性質は、樹脂を有機溶媒中の溶液として使用した被覆の性質に比べて劣ってい
ると考えられてきた。これは、主として次のような事実に起因している。すなわ
ち、使用される乳化剤、例えばノニルフェノールエトキシレートがフィルム表面
に移行し、その表面での性質に悪影響を与える。この問題を解決するための１つ
の方法は、エポキシ樹脂がジアミン、ポリアミンまたは他の硬化剤により架橋さ
れる場合に硬化剤と反応して被覆の一部となる、いわゆる反応性乳化剤を使用す
ることである。特別な反応性乳化剤の水性分散体は、従来技術から既知である。
【０００３】 US4,315044は、（１）水性媒体、および（２）（ａ）２価フェノールのジグリ
シジルエーテル４０〜９０質量％、（ｂ）２価フェノール５〜３５質量％並びに
（ｃ）ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル２〜１５質量％
の付加生成物である自己乳化型エポキシ樹脂５０〜７０質量％を含み、エポキシ
樹脂の分子量は５００〜２００００である、安定なエポキシ樹脂分散体を記載し
ている。
【０００４】 US4,608,406は、（１）水性媒体、および（２）（ａ）２価フェノールのジグ
リシジルエーテル４０〜９０質量％、（ｂ）２価フェノール５〜３５質量％、（
ｃ）ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル２〜１５質量％並
びに（ｄ）アルキルフェノール／ホルムアルデヒド／ノボラック樹脂２〜１５質
量％の付加生成物である、分子量１０００〜２００００の自己乳化型エポキシ樹
脂５０〜７０質量％を含む、安定なエポキシ樹脂分散体を記載している。
【０００５】 EP-B-272595およびDE-A-3643751は、ａ）１分子あたり少なくとも２個のエポ
キシ基を含み、１００〜２０００のエポキシ当量を有するエポキシ化合物５０〜
８０質量％、ｂ）芳香族ポリオール３５〜１７質量％およびｃ）分子量（Mw）２
００〜２００００の脂肪族ポリオールと、１分子あたり少なくとも２個のエポキ
シ基を含み、１００〜２０００のエポキシ当量を有するエポキシ化合物との縮合
生成物１５〜３質量％からなり、OH基対エポキシ基の当量比は１：０．８５〜１
：３．５であり、エポキシ当量は２００〜少なくとも５０,０００である、安定
な水性エポキシ樹脂分散体の製造方法および使用を記載している。
【０００６】 WO95/18165（Henkel Corp）は、（ａ）エポキシ樹脂を、（ｂ）分子量３００
０〜１５０００のポリオキシアルキレンアミンと反応させることにより得られる
自己分散性硬化性エポキシ樹脂を記載している。上記成分は、０．００１：１．
０〜０．０６０：１．０の（ｂ）対（ａ）当量比で使用される。
【０００７】 WO96/20971（Henkel Corp）は、（ａ）エポキシ樹脂１．０当量、（ｂ）多価
フェノール０．０１〜１．０当量および（ｃ）アミン／エポキシ付加物０．００
５〜０．５当量を反応させることにより得られる自己分散性硬化性エポキシ樹脂
を記載している。アミン／エポキシ付加物は、ポリエポキシド１．０当量とポリ
オキシアルキレンジアミン０．３〜０．９当量の反応生成物である。
【０００８】 EP-A-747413は、（A-1)１分子当たり少なくとも２個のエポキシ基を含み、３
００〜１１２００mmole／kgのエポキシ基含有量を有する１種またはそれ以上の
エポキシ化合物５０〜９５質量％、（A-2)芳香族ポリオール５〜５０質量％、（
A-3)少なくとも２個のエポキシ反応性基を含む変性用化合物０〜２５質量％、（
A-4)乳化剤として作用する、（A-4-a)２００〜２００００ｇ／モルの重量平均分
子量Mwを有する脂肪族ポリオールと（A-4-b)１分子当たり少なくとも２個のエポ
キシギを含み、５００〜１００００mmole／kgのエポキシ基含有量を有するエポ
キシ化合物との縮合生成物５〜３５質量％から得られ、OH基の数対EP基の数の比
は１：２〜１：１０であり、縮合生成物（A-4)のエポキシ基含有量は１００〜６
７００mmole／kgである自己乳化性エポキシ樹脂（A)を記載している。
【０００９】 （発明の開示） （発明が解決しようとする技術的課題） 本発明が解決しよとする課題は、自己分散性硬化性エポキシ樹脂を提供するこ
とである。本発明において「自己分散性」とは、付加的な添加剤、例えば乳化剤
または分散剤を使用することなく、エポキシ樹脂が水性媒体中に自然に分散また
は乳化され得ることを意味する。換言すると、開発しようとするエポキシ樹脂は
、水中に自己分散および／または自己乳化できる樹脂である。簡潔にするために
、本明細書全体に渡って、このような性質を表すために「自己分散性」という用
語を用いる。
【００１０】 本発明が解決しようとする他の課題は、実際の貯蔵条件下での貯蔵中の高い安
定性により特徴付けられる自己分散性エポキシ樹脂の水性分散体を提供すること
である。 本発明が解決しようとする別の課題は、硬化工程の後に被覆組成物から得られ
る被覆が優れた特性により特徴付けられるような、自己分散性エポキシ樹脂含有
被覆組成物を提供することである。
【００１１】 （その解決方法） 驚くべきことに、（ａ）エポキシ樹脂１当量、（ｂ）多価フェノール０．０１
〜１．０当量および（ｃ）アミン／エポキシ付加物０．００５〜０．５当量の反
応により得られるエポキシ樹脂であって、アミン／エポキシ付加物は芳香族ポリ
エポキシド１．０当量とポリオキシアルキレンアミン０．１０〜０．２８当量と
の反応生成物であるエポキシ樹脂が、あらゆる面で上記の要求を非常によく満足
することが見出された。
【００１２】 第１に、本発明は、（ａ）エポキシ樹脂１当量、（ｂ）多価フェノール０．０
１〜１．０当量および（ｃ）芳香族ポリエポキシドとポリオキシアルキレンアミ
ンとの反応生成物であるアミン／エポキシ付加物０．００５〜０．５当量の反応
により得られる自己分散性硬化性エポキシ樹脂であって、アミン／エポキシ付加
物（ｃ）の調製に使用される化合物、すなわち芳香族ポリエポキシドおよびポリ
オキシアルキレンアミンは、１：０．１０〜１：０．２８の当量比で使用される
エポキシ樹脂に関する。
【００１３】 「当量比」なる表現は、当業者には周知である。当量の意味の背後にある基本
的概念は、反応に関与するあらゆる成分について、所望の反応に関連する反応性
基を考慮することである。当量比と表現することにより、使用される化合物（ｘ
）と化合物（ｙ）の種々の反応性基全てが相互に関与する比を表すことが可能に
なる。本発明において、反応性基とは、官能基であり、最も小さい可能な反応性
基ではないことが理解される。NH2基を含むアミンの場合、反応性基は、NH単位
ではなく、NH2基を意味する。
【００１４】 本発明は、ポリエポキシドおよびポリオキシアルキレンジアミンから得られる
成分（ｃ）の調製時に選択される特別な当量比の点で、上記のWO96/20971の教示
とは異なっている。WO96/20971によれば、ポリエポキシドおよびポリオキシアル
キレンジアミンは、１：０．３〜１：０．９の当量比で使用しなければならない
が、本発明では、ポリエポキシドおよびポリオキシアルキレンジアミンは、１：
０．１０〜１：０．２８の当量比で使用しなければならない。１：０．１５〜１
：０．２５の当量比が好ましい。
【００１５】 成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）並びにそれらの反応に関する限り、WO96/209
71の所見を明確に参照することができる。従って、WO96/20971の開示を、本発明
の開示に含める。
【００１６】 本発明において（およびWO96/20971（第13頁10行〜第16頁13行参照）に従って
）、上記エポキシ樹脂（ａ）は、多価フェノールのポリグリシジルエーテルであ
ると理解される。このような化合物は、１分子当たり、２個またはそれ以上のエ
ポキシ基および１個またはそれ以上の６炭素原子を持つ芳香環を有する。好まし
い多価フェノールは、（ｂ）に記載する化合物である。
【００１７】 本発明において（およびWO96/20971（第16頁15行〜第17頁18行参照）に従って
）、多価フェノール（ｂ）は、それぞれ６個の炭素原子を有する芳香環に共有結
合された複数の水酸基を１分子中に含む化合物であると理解される。
【００１８】 適当な化合物（ｂ）の例は、レゾルシノール、ヒドロキノン、２,２−ビス−(
４−ヒドロキシフェニル)−プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフ
ェニルメタン（ビスフェノールＦ）の異性体混合物、テトラブロモビスフェノー
ルＡ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４,４'−ジヒドロキシ
−３,３−ジメチルジフェニルプロパン、４,４'−ジヒドロキシジフェニル、４,
４'−ジヒドロキシベンゾフェノール、ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１
−エタン、ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−１,１−イソブタン、ビス−(４−
ヒドロキシフェニル)−メタン、ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−エーテル、
ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−スルホン等、並びにこれら化合物の塩素化お
よび臭素化生成物である。ビスフェノールＡが最も好ましい。 ビスフェノールＡ
【化１】
【００１９】 本発明において（およびWO96/20971（第7頁22行〜第10頁17行参照）に従って
）、ポリオキシアルキレンアミン（成分（ｃ）の調製に用いる化合物の１つ）は
、アミン基および水溶性ポリエーテル基の両方を含むアミン化合物であると理解
される。
【００２０】 適当なポリオキシアルキレンアミン（以下、成分（ｃ１）と称することもある
）は、特にモノ、ジおよびポリアミノポリアルキレンオキシド化合物である。こ
れは、化合物が、一方では１個、２個またはそれ以上のアミノ官能基（ＮＨまた
はＮＨ２官能基）を、他方ではアルキレンオキシド単位を有することを意味する
。アルキレンオキシド単位は、特に、エチレンオキシド、プロピレンオキシドお
よびブチレンオキシドを意味し、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが
とりわけ好ましい。化合物（ｃ１）は、２０℃で水に少なくとも部分的に溶解す
る物質である。
【００２１】 化合物（ｃ１）の製造は、従来技術から知られており、ヒドロキシ官能化合物
とアルキレンオキシドとの反応、および生成した末端ヒドロキシ基のアミノ基経
の変換を含む。
【００２２】 ヒドロキシ官能化合物とアルキレンオキシドとの反応に関する限り、エトキシ
ル化およびプロポキシル化が特に重要である。以下の手順が通常採用される： 第１の工程で、所望のヒドロキシ官能化合物をエチレンオキシドおよび／または
プロピレンオキシドと接触させ、得られた混合物を、アルカリ触媒の存在下、２
０〜２００℃の範囲の温度で反応させる。このようにして、エチレンオキシド（
ＥＯ）および／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）の付加生成物が得られる。付
加生成物は、好ましくは、あるヒドロキシ官能化合物へのＥＰ付加物、ＰＯ付加
物またはＥＰ／ＰＯ付加物である。ＥＰ／ＰＯ付加物の場合、ＥＯおよびＰＯの
付加は、統計的（ランダム）にまたはブロック的に行なうことができる。
【００２３】 １つの態様において、成分（ｃ１）として、一般式：Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−ＣＨ２ ＣＨ(Ｒ３)−ＮＨ２で示される化合物が使用される。この式中、 ・Ｒ１は、１〜１２個の炭素原子を含む単官能性有機基であり、脂肪族、脂環式
または芳香族のいずれであってもよい、 ・Ｒ２は、５〜２００のポリオキシアルキレン単位、特にＥＯおよび／またはＰ
Ｏ単位からなるポリオキシアルキレン基である、 ・Ｒ３は、水素または４個までの炭素原子を含む脂肪族基である。
【００２４】 本発明の目的にとって特に好ましい化合物（ｃ１）の例は、当業者には既知の
ジェファミン（"Jeffamine"）であり、これは市販されている物質である。一例
は"Jeffamine 2070"であり、これは、製造会社であるTexacoによれば、メタノー
ルとエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドとを反応させ、次いで、得られ
た中間生成物の末端ヒドロキシル基をアミン基に変換することにより製造される
（上記WO96/20971の第10頁12〜15行参照）。
【００２５】 化合物（ｃ１）は、好ましくは、１４８〜５０００、より好ましくは４００〜
２０００の平均分子量（数平均Mn）を有する。
【００２６】 本発明において（およびWO96/20971（第10頁19行〜第13頁8行参照））に従っ
て、芳香族ポリエポキシド（成分（ｃ）の調製に用いる化合物の１つ）は、１分
子当たり２個またはそれ以上のエポキシ基を含む芳香族化合物であると理解され
る。以下において、芳香族ポリエポキシドを成分（ｃ２）と称することもある。
【００２７】 アミン／エポキシ付加物（ｃ）は、本発明の自己分散性硬化性樹脂の製造にお
いて、そのままで、すなわち別に調製された化合物として使用されてよい（変形
例１）。しかしながら、付加物（ｃ）は、その場で（in situ）で形成すること
もできる（変形例２）。変形例１の場合、調製された成分（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）が、本発明の樹脂の製造に使用される。変形例２の場合、成分（ａ）、（
ｂ）、（ｃ１）および（ｃ２）が、本発明の樹脂の製造に使用され、成分（ｃ）
は、成分（ｃ１）および（ｃ２）からその場で形成される。
【００２８】 本発明の自己分散性硬化性エポキシ樹脂は、非反応性有機溶媒、より詳しくは
共溶媒、および／または反応性希釈剤と組み合わせることができる（WO96/20971
第22頁1行〜第24頁13行参照）。
【００２９】 本発明のエポキシ樹脂の１つの利点は、その優れた性能特性、とりわけ被覆目
的への適合性である。本発明のエポキシ樹脂の製造に関して、１つの利点は、反
応が複数工程を必要とせず、ワンポット反応として容易に実施できることである
。
【００３０】 本発明はまた、自己分散性硬化性エポキシ樹脂の１種またはそれ以上を含む水
性分散体にも関する。このような分散体中の本発明のエポキシ樹脂の含有量は、
分散体全体に対して４０〜７０質量％である。
【００３１】 多くの場合、本発明の製造方法により調製され得るエポキシ樹脂を含有する水
性分散体は、約１０００ｎｍまたはそれ以下、特に約８００ｎｍまたはそれ以下
の非常に小さい平均粒径に特徴がある。この特徴により、このような分散体から
形成された被覆の非常に望ましい性質が得られる。特に好ましい性質は、平均粒
径が約３００ｎｍ未満の場合に得られる。
【００３２】 平均粒径は、ｎ個の粒子について個々に測定された粒径を合計し、合計をｎで
割ることにより得られる粒径の平均値として定義される。本発明の目的のために
、平均粒径は、Coulter N4 Plus Submicron Particle Sizer（製造会社：Coulte
r, Miami, Fl. 33196, アメリカ合衆国）を用いて決定した。この装置は、粒径
決定にために、著しく希釈された分散液におけるレーザー光の散乱を利用する。
この装置は多数の個別測定を行ない、最終結果として平均粒径を与える。上記の
値は、入射レーザー光線に対して９０°の角度での散乱測定による。
【００３３】 更に、本発明は、（ａ）エポキシ樹脂１当量、（ｂ）多価フェノール０．０１
〜１．０当量および（ｃ）アミン／エポキシ付加物０．００５〜０．５当量を反
応させることからなる自己分散性硬化性エポキシ樹脂の製造方法に関し、アミン
／エポキシ付加物（ｃ）は芳香族ポリエポキシドとポリオキシアルキレンアミン
との反応生成物であり、アミン／エポキシ付加物（ｃ）の調製に使用される化合
物、すなわち芳香族ポリエポキシドおよびポリオキシアルキレンアミンは、１：
０．１０〜１：０．２８の当量比で使用される。好ましい態様では、反応は、ワ
ンポット反応として行なわれる。
【００３４】 本発明の自己分散性硬化性エポキシ樹脂は、当業者には既知の適当な硬化剤、
特にアミン硬化剤および他の典型的な添加剤と組み合わせて、種々の用途におけ
る被覆、中間被覆、塗料（ペイント）、成型用組成物および硬化性ペーストの製
造に適している。例えば、本発明の自己分散性硬化性エポキシ樹脂は、種々の基
材、とりわけ粗い多孔性の基材、例えば、木材、鉱物質基材（例えば、コンクリ
ート、石など）、ガラス、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなど）、漆喰、セラミックスおよび予備処理または未予備処理金属上の、保護
および／または装飾用被覆の製造に使用することができる。その望ましい性質の
故に、本発明のエポキシ樹脂は、一回塗りラッカー／ペイントに非常に適してい
る。接着性塗布層はそのまま変化せずに保持されてもよいが、塗布層は、中間層
、すなわち更なる被覆のための基材として使用されてよい。更なる被覆は、同じ
被覆物質からなっていてもよいし、他の典型的な被覆物質からなっていてもよい
。
【００３５】 そこで、本発明は、記載した用途での、本発明の自己分散性硬化性エポキシ樹
脂の使用にも関する。
【００３６】 本発明のエポキシ樹脂を含む水性分散体は、優れた希釈性および望ましい性能
特性に特徴がある。既に記載した用途の他、本発明の水性分散体は、電着塗装に
おける使用にも適している。加えて、本発明のエポキシ樹脂を含む水性分散体は
、繊維、有機および／または無機物質用のバインダー、並びにプラスチックセメ
ントの添加剤としての、水希釈性接着剤の製造にも使用することができる。
【００３７】
【実施例】
一般説明 物質のエポキシ当量（equivalent weight）は、１モルのオキシラン環を含む
当該物質の質量（ｇ）である。 平均粒径の測定には、Coulter N4 Plus Submicron Particle Sizer（製造会社
：Coulter, Miami, Fl. 33196, アメリカ合衆国）を用いた。測定値は、入射レ
ーザー光線に対して９０°の角度での散乱測定による。 分散体の粘度は、ブルックフィールド粘度計（スピンドル４；５０rpm）を用
いて２０℃で測定した。
【００３８】 実施例１ 工程Ｉ：固体樹脂の調製 物質 １）３６９．２３ｇのChemres E20（平均エポキシ当量約１９０ｇのHenkel Sp
A製ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂） ２） １９．０６ｇのジェファミンＭ６００（Huntsman） ３） ６０．７６ｇのジェファミンＭ２０７０（Huntsman） ４）１０５．３３ｇのビスフェノールＡ ５） ０．４１ｇのトリフェニルホスフィン ６） ７４．５５ｇのエトキシプロパノール
【００３９】 手順 成分１）〜３）を順次反応器に入れ、１２５〜１３５℃に２時間加熱した。次
いで、成分４）および５）を加え、反応混合物を１４０〜１６０℃で５時間撹拌
した。その後、得られた個体樹脂に、溶媒および粘度調節剤として機能する成分
６）を添加し、混合物を均質化した。収量は、６２９．３４ｇであった。水性分
散体を調製するために、全物質を使用した（工程II参照）。
【００４０】 工程II：固体樹脂分散体の調製 物質 １）６２９．３４ｇの工程Ｉで得た物質 ２） ８６．８９ｇの蒸留水（６５℃） ３） ９．０ｇのＣ１２/１４脂肪アルコールグリシジルエーテル ４）２７１．８６ｇの蒸留水（２０℃） ５） ６．０ｇのエチレングリコール ６） ５．０ｇのNopco DSX 1550（水／ブチルジグリコール中のポリウレタ
ンポリマー；Nopco社製）
【００４１】 手順 成分１）を６５℃に加熱した。次いで、成分２）を加え、混合物を同温度で１
５分間均質化した。４０〜４５℃まで冷却した後、エマルションがｗ／ｏからｏ
／ｗに転相するか否かを調べるために、エマルションを試験した（少量のエマル
ションサンプルを採取し、大過剰の水に溶解した。エマルションは、水中に直ち
にかつ自発的に微分散しなければならない。）この場合はそうであった。続いて
、成分３）を加え、混合物を１０分間均質化し、次いで、成分４）を加え（最初
はゆっくりと、粘度が上昇するにつれより早く）、冷却することなく１５分間撹
拌した。最後に、成分５）を加え、混合物を均質化し、その後、成分６）を撹拌
混合した。 分散体の性質は次の通りであった：平均粒径は８００ｎｍであり、粘度は５０
０ｍＰａｓであり、エポキシ当量は１１００であった。
【００４２】 実施例２ 工程Ｉ：固体樹脂の調製 物質 １） ３０．９７ｇのChemres E20（平均エポキシ当量約１９０ｇのHenkel Sp
A製ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂） ２） ７０．１３ｇのジェファミンＭ２０７０（Huntsman） ３）２９２．６２ｇのChemres E20 ４） ８８．８８ｇのビスフェノールＡ ５） ０．３５ｇのトリフェニルホスフィン ６） ６８．８９ｇのエトキシプロパノール
【００４３】 手順 成分１）〜２）を順次反応器に入れ、１３０℃に３時間加熱した。次いで、成
分３）〜５）を加え、反応混合物を１４０〜１６０℃で５時間撹拌した。その後
、得られた個体樹脂に、溶媒および粘度調節剤として機能する成分６）を添加し
、混合物を均質化した。収量は、５５４．８５ｇであった。水性分散体を調製す
るために、全物質を使用した（工程II参照）。
【００４４】 工程II：固体樹脂分散体の調製 物質 １）５５４．８５ｇの工程Ｉで得た物質 ２） ７７．６０ｇの蒸留水（５０℃） ３） ８．０６ｇのＣ１２/１４脂肪アルコールグリシジルエーテル（Rueta
pox Z8；Ruettgers製） ４）２４２．８３ｇの蒸留水（２０℃） ５） ５．３７ｇのエチレングリコール ６） ４．４８ｇのNopco DSX 1550（水／ブチルジグリコール中のポリウレ
タンポリマー；Nopco社製）
【００４５】 手順 成分１）を６５℃に加熱した。次いで、成分２）を加え、混合物を同温度で１
５分間均質化した。４５℃まで冷却した後、エマルションがｗ／ｏからｏ／ｗに
転相するか否かを調べるために、エマルションを試験した（少量のエマルション
サンプルを採取し、大過剰の水に溶解した。エマルションは、水中に直ちにかつ
自発的に微分散しなければならない。）この場合はそうであった。続いて、成分
３）を加え、混合物を１０分間均質化し、次いで、成分４）を加え（最初はゆっ
くりと、粘度が上昇するにつれより早く）、冷却することなく１５分間撹拌した
。最後に、成分５）を加え、混合物を均質化し、その後、成分６）を撹拌混合し
た。 分散体の性質は次の通りであった：平均粒径は８００ｎｍであり、粘度は１８
０ｍＰａｓであり、エポキシ当量は１１００であった。
【００４６】 実施例３ 工程Ｉ：固体樹脂の調製 物質 １） １９．５４ｇのChemres E20（平均エポキシ当量約１９０ｇのHenkel Sp
A製ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂） ２） ４９．９３ｇのジェファミンＭ２０７０（Huntsman） ３）２８５．０１ｇのChemres E20 ４） ８５．０３ｇのビスフェノールＡ ５） ０．３４ｇのトリフェニルホスフィン ６） ６０．１７ｇのエトキシプロパノール
【００４７】 手順 成分１）〜２）を順次反応器に入れ、１３０℃に３時間加熱した。次いで、成
分３）〜５）を加え、反応混合物を１４０〜１６０℃で５時間撹拌した。その後
、得られた個体樹脂に、溶媒および粘度調節剤として機能する成分６）を添加し
、混合物を均質化した。収量は、５００．０２ｇであった。水性分散体を調製す
るために、全物質を使用した（工程II参照）。
【００４８】 工程II：固体樹脂分散体の調製 物質 １）５００．０２ｇの工程Ｉで得た物質 ２） ６９．９２ｇの蒸留水（５０℃） ３） ７．２６ｇのＣ１２/１４脂肪アルコールグリシジルエーテル（Rueta
pox Z8；Ruettgers製） ４）２１８．８０ｇの蒸留水（２０℃） ５） ４．８４ｇのエチレングリコール ６） ４．０４ｇのNopco DSX 1550（水／ブチルジグリコール中のポリウレ
タンポリマー；Nopco社製）
【００４９】 手順 成分１）を６５℃に加熱した。次いで、成分２）を加え、混合物を同温度で１
５分間均質化した。４５℃まで冷却した後、エマルションがｗ／ｏからｏ／ｗに
転相するか否かを調べるために、エマルションを試験した（少量のエマルション
サンプルを採取し、大過剰の水に溶解した。エマルションは、水中に直ちにかつ
自発的に微分散しなければならない。）この場合はそうであった。続いて、成分
３）を加え、混合物を１０分間均質化し、次いで、成分４）を加え（最初はゆっ
くりと、粘度が上昇するにつれより早く）、冷却することなく１５分間撹拌した
。最後に、成分５）を加え、混合物を均質化し、その後、成分６）を撹拌混合し
た。 分散体の性質は次の通りであった：平均粒径は９１０ｎｍであり、粘度は５０
０ｍＰａｓであり、エポキシ当量は１１００であった。
【００５０】 実施例４ 工程Ｉ：固体樹脂の調製 物質 １） ３０．０４ｇのChemres E20（平均エポキシ当量約１９０ｇのHenkel Sp
A製ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂） ２） ３６．４２ｇのジェファミンＭ１０００（Huntsman） ３）２８５．２１ｇのChemres E20 ４） ８６．６３ｇのビスフェノールＡ ５） ０．３５ｇのトリフェニルホスフィン ６） ６１．３０ｇのエトキシプロパノール
【００５１】 手順 成分１）〜２）を順次反応器に入れ、１３０℃に３時間加熱した。次いで、成
分３）〜５）を加え、反応混合物を１４０〜１６０℃で５時間撹拌した。その後
、得られた個体樹脂に、溶媒および粘度調節剤として機能する成分６）を添加し
、混合物を均質化した。収量は、４９９．９５ｇであった。水性分散体を調製す
るために、全物質を使用した（工程II参照）。
【００５２】 工程II：固体樹脂分散体の調製 物質 １）４９９．９５ｇの工程Ｉで得た物質 ２） ６９．９２ｇの蒸留水（５０℃） ３） ７．２６ｇのＣ１２/１４脂肪アルコールグリシジルエーテル（Rueta
pox Z8；Ruettgers製） ４）２１８．８０ｇの蒸留水（２０℃） ５） ５．３７ｇのエチレングリコール ６） ４．０４ｇのNopco DSX 1550（水／ブチルジグリコール中のポリウレ
タンポリマー；Nopco社製）
【００５３】 手順 成分１）を６５℃に加熱した。次いで、成分２）を加え、混合物を同温度で１
５分間均質化した。４５℃まで冷却した後、エマルションがｗ／ｏからｏ／ｗに
転相するか否かを調べるために、エマルションを試験した（少量のエマルション
サンプルを採取し、大過剰の水に溶解した。エマルションは、水中に直ちにかつ
自発的に微分散しなければならない。）この場合はそうであった。続いて、成分
３）を加え、混合物を１０分間均質化し、次いで、成分４）を加え（最初はゆっ
くりと、粘度が上昇するにつれより早く）、冷却することなく１５分間撹拌した
。最後に、成分５）を加え、混合物を均質化し、その後、成分６）を撹拌混合し
た。 分散体の性質は次の通りであった：平均粒径は９８０ｎｍであり、粘度は１０
７０ｍＰａｓであり、エポキシ当量は１０４０であった。
【００５４】 実施例５ 工程Ｉ：固体樹脂の調製 物質 １） ６５．３１ｇのChemres E20（平均エポキシ当量約１９０ｇのHenkel Sp
A製ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂） ２）１００．１２ｇのジェファミンＭ２０７０（Huntsman） ３） １９．３５ｇのジェファミンＭ６００（Huntsman） ４）６１７．１７ｇのChemres E20 ５）１８７．４６ｇのビスフェノールＡ ６） ０．７３ｇのトリフェニルホスフィン ７）１１２．５０ｇのエトキシプロパノール
【００５５】 手順 成分１）〜３）を順次反応器に入れ、１３０℃に３時間加熱した。次いで、成
分４）〜６）を加え、反応混合物を１４０〜１６０℃で５時間撹拌した。その後
、得られた個体樹脂に、溶媒および粘度調節剤として機能する成分７）を添加し
、混合物を均質化した。収量は、１１０２．６４ｇであった。水性分散体を調製
するために、全物質を使用した（工程II参照）。
【００５６】 工程II：固体樹脂分散体の調製 物質 １）１１０２．６４ｇの工程Ｉで得た物質 ２） １５４．２１ｇの蒸留水（５０℃） ３） １０．９ｇのＣ１２/１４脂肪アルコールグリシジルエーテル（Rueta
pox Z8；Ruettgers製） ４） ４８２．５４ｇの蒸留水（２０℃） ５） １０．６７ｇのエチレングリコール ６） ８．９０ｇのNopco DSX 1550（水／ブチルジグリコール中のポリウ
レタンポリマー；Nopco社製）
【００５７】 手順 成分１）を６５℃に加熱した。次いで、成分２）を加え、混合物を同温度で１
５分間均質化した。４５℃まで冷却した後、エマルションがｗ／ｏからｏ／ｗに
転相するか否かを調べるために、エマルションを試験した（少量のエマルション
サンプルを採取し、大過剰の水に溶解した。エマルションは、水中に直ちにかつ
自発的に微分散しなければならない。）この場合はそうであった。続いて、成分
３）を加え、混合物を１０分間均質化し、次いで、成分４）を加え（最初はゆっ
くりと、粘度が上昇するにつれより早く）、冷却することなく１５分間撹拌した
。最後に、成分５）を加え、混合物を均質化し、その後、成分６）を撹拌混合し
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィンチェンツォ・フォリアニシ イタリア、イ−ミラノ、ヴィアラ・ブリニ ー (72)発明者 ホルスト・ズルツバッハ ドイツ連邦共和国デー−40593デュッセル ドルフ、フランツ−リスト−シュトラーセ ８番 (72)発明者 タマラ・ロイシュナー ドイツ連邦共和国デー−46045オーバーハ ウゼン、シュレーゲルシュトラーセ29番 Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AH01 AH11 AH19 DB05 DB06 FB14 4J038 DB061 DB131 DB161 DB381 GA09 KA03 KA06 LA02 MA08 MA10 MA14 NA01 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）エポキシ樹脂１当量、（ｂ）多価フェノール０．０１
    〜１．０当量および（ｃ）芳香族ポリエポキシドとポリオキシアルキレンアミン
    との反応生成物であるアミン／エポキシ付加物０．００５〜０．５当量の反応に
    より得られる自己分散性硬化性エポキシ樹脂であって、アミン／エポキシ付加物
    （ｃ）の調製に使用される化合物である芳香族ポリエポキシドおよびポリオキシ
    アルキレンアミンは、１：０．１０〜１：０．２８の当量比で使用されるエポキ
    シ樹脂。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のエポキシ樹脂１種またはそれ以上を含む水
    性分散体。
  3. 【請求項３】 分散された粒子の平均粒径は約１０００nmまたはそれ以下で
    ある請求項２に記載の水性分散体。
  4. 【請求項４】 （ａ）エポキシ樹脂１当量、（ｂ）多価フェノール０．０１
    〜１．０当量および（ｃ）芳香族ポリエポキシドとポリオキシアルキレンアミン
    との反応生成物であるアミン／エポキシ付加物０．００５〜０．５当量を反応さ
    せることからなり、アミン／エポキシ付加物（ｃ）の調製に使用される化合物で
    ある芳香族ポリエポキシドおよびポリオキシアルキレンアミンは、１：０．１０
    〜１：０．２８の当量比で使用されることを特徴とする自己分散性硬化性エポキ
    シ樹脂の製造方法。
  5. 【請求項５】 反応を、ワンポット反応として行なう請求項４に記載の製造
    方法。
  6. 【請求項６】 被覆の製造のための請求項１〜５のいずれかに記載のエポキ
    シ樹脂の使用。
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