JPH09509969A - 自己分散型硬化性エポキン樹脂、それを用いた分散液およびそれから製造される塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 自己分散型硬化性エポキシ樹脂組成物は、（ａ）１．０反応当量のエポキシ樹脂、（ｂ）約０．６５〜０．９５反応当量の多価フェノール、および（ｃ）０．００５〜０．５反応当量のアミン−エポキシ付加生成物を接触させることによって得られる。ここで、アミン−エポキシ付加生成物は１．０当量の脂肪族ポリエポキシドと０．３ないし０．９反応当量のポリオキシアルキレンアミンとを接触させることによって得られる。自己分散型硬化性エポキシ樹脂は水と混合することによって水性分散液となる。水性分散液は硬化させると塗料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 自己分散型硬化性エポキシ樹脂、それを用いた分散液およびそれから製造される 塗料関連出願の参照 本出願は１９９４年３月１日に出願した米国特許第０８／２０３，５４３号の 一部継続出願であり、その内容を参照により本出願に含むものとする。発明の分野 本発明は水性エポキシ分散液からなる塗料組成物に関するものである。より具 体的には、本発明は自己分散型硬化性エポキシ樹脂ならびに前記樹脂を含む分散 液及び塗料組成物に関するものである。発明の背景 エポキシ樹脂は塗料組成物の成分として広く使用されるようになった。硬化性 エポキシ樹脂を含む塗料はその耐久性、耐薬品性および様々な支持体に対する優 秀な密着性のため高く評価される。環境の観点から特に好ましいのは揮発性有機 化合物が全く発生せずに、もしくはほんの少量しか発生せずに支持体に塗布され るエポキシ樹脂である。この結論に至るまで、エポキシ樹脂の水性分散液やエマ ルジョンの開発につながる多くの研究が成された。 ある種の水性エポキシ分散液は分散液状態やエマルジョン状態でエポキシ樹脂 を安定させるために必要である１種以上の添加剤を使用する。その添加剤はまた 分散剤や乳化剤や界面活性剤として知られるものである。代表的なものとして米 国特許第３，３０１，８０４号に述べられている水性エポキシ分散液（乳化剤と してアルキレングリコールおよびベータジアルキル置換アミノアルカノールの両 方とホウ酸とから誘導されたホウ酸エステルの反応生成物を用いるもの）、米国 特許第３，６３４，３４８号（乳化剤として燐酸エステルを用いるもの）、米国 特許第３，２４９，４１２号（イミダゾリンとアミドからなる群から選択された カチオン乳化剤と非イオン性乳化剤とを組み合わせたもの）、およびＴｅｘａｓ 州ＢｅｌｌａｉｒｅのＴｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ で入 手可能な”Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００１と Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−１０００を用いたエポキシ変性樹脂による 水分還元可能塗料”と題された、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｂ ｕｌｌｅｔｉｎ ＳＣ−０２１などがある。他の例はＰＲＯＸ−Ｅ−１４１、Ｐ ｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ８８ジオールのジグリシジルエーテル（Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ州ＰａｒｓｉｐｐａｎｙのＢＡＳＦ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃ ｈｅｍｉｃａｌｓ社で入手可能なエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド− エチレンオキサイドブロック共重合体）をエポキシ樹脂の反応性分散剤として使 用することを発表したＮｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ州Ｍｏｒｇａｎｔｏｗｎの Ｓｙｎｔｈｒｏｎ Ｉｎｃ．の技術文献により得られる。ＰＲＯＸ−Ｅ−１４１ はエポキシ樹脂に対して水中で分散剤として作用するが、アミン官能基を有する 硬化剤と接触するとエポキシ樹脂と反応するだろう。 水性エポキシ分散液の安定を得るための添加剤の使用において、そのような添 加剤を加えることにつれて費用がかさむことや製造方法が複雑になることを避け ることが好ましく、また添加剤の使用は水性エポキシ分散液から得られる塗料の 性能を潜在的に妨げる可能性がある。 自己乳化型エポキシ樹脂から水性エポキシ分散液を製造することは知られてい る。例えば、米国特許第４，３１５，０４４号においては、（１）水性媒体；お よび（２）（ａ）重量で４０〜９０部の二価フェノールのジグリシジルエーテル ；（ｂ）重量で５〜３５部の二価フェノール；および（ｃ）重量で２〜１５部の ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルを含む反応体の付加生 成物である自己乳化型エポキシ樹脂を約５０〜７０重量％含み、その中のエポキ シ樹脂の分子量が約５００〜２０，０００の範囲内であるような安定性エポキシ 分散型化合物が記載されている。分散液はまた水と混和しないＣ₈〜Ｃ₂₀脂肪族 モノエポキシド反応性希釈剤を樹脂固体物に対して１〜２５重量％含むことがで きる。 米国特許第４，６０８，４０６号において、（１）水性媒体；および（２）（ ａ）重量で４０〜９０部の二価フェノールのジグリシジルエーテル；（ｂ）重量 で５〜３５部の二価フェノール；（ｃ）重量で２〜１５部のポリオキシアルキレ ングリコールのジグリシジルエーテル；および（ｄ）重量で２〜１５部のアル キルフェノール−ホルムアルデヒド ノボラック樹脂を含む反応体の付加生成物 である自己乳化型エポキシ樹脂を約５０〜７０重量％含み、その中のエポキシ樹 脂の分子量が約１０００から約２０，０００の範囲内であるような安定性エポキ シ樹脂分散液が記載されている。安定分散液は約１〜約２５重量％の脂肪族モノ エポキシド反応性希釈剤を加えることによって変性することができる。 凍解安定性を高めるための試みにおいて、安定性エポキシ樹脂分散液は樹脂固 体重量に対して約５〜２０重量％の水混和性溶剤、好ましくは炭素数が２〜８で あるグリコールもしくはグリコールエーテルであるが、それを加えることによっ て変性される。 エポキシ樹脂分散液の凍解抵抗性および工業用補修コーティングシステムとし ての利用に適合するエポキシ樹脂分散液から得られる塗料の耐蝕性耐薬品性の点 から、より一層の改良の必要性がある。 それ故に、本発明の主な目的は水性エポキシ分散液を安定させるための添加剤 を必要とせず、水中に分散させることができる自己分散型硬化性エポキシ樹脂を 提供することである。 本発明の他の目的は、貯蔵周囲条件下で長期間安定性を示す自己分散型硬化性 エポキシ樹脂の水性分散液を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、自己分散型硬化性エポキシ樹脂を含む塗料を提供 することであり、またその塗料は硬化したときに優秀な特性を示すものである。 本発明の他の目的や効果は付随する説明および実施例から明らかになるであろ う。 発明の概要 （ａ）１．０反応当量のエポキシ樹脂、（ｂ）約０．６５〜０．９５反応当量 の多価フェノール、および（ｃ）約０．００５〜０．５反応当量のアミン−エポ キシ付加生成物を接触させると自己分散型硬化性エポキシ塗料が得られることが わかった。この時のアミン−エポキシ付加生成物は１．０当量の脂肪族ポリエポ キシドと約０．３〜約０．９反応当量のポリオキシアルキレンアミンとを接触さ せることにより形成される。 本発明の自己分散型硬化性エポキシ樹脂は水と混合することにより分散液を形 成する。硬化した時の自己分散型硬化性エポキシ樹脂のフイルムは塗料として有 用である。 本発明の詳細な説明 自己分散型エポキシ硬化性組成物は、（ａ）１．０反応当量のエポキシ樹脂、 （ｂ）約０．６５〜０．９５反応当量、好ましくは約０．７５〜０．９０反応当 量の多価フェノール、および（ｃ）約０．００５〜０．５反応当量（一般的に約 ０．００５〜０．０５反応当量で、より一般的には約０．００５〜０．０２５反 応当量であり、好ましくは約０．００５〜０．０１５反応当量）のアミン−エポ キシ付加生成物を接触させて製造されるものであり、そのアミン−エポキシ付加 生成物は１．０当量の脂肪族ポリエポキシドと約０．３〜０．９、好ましくは約 ０．６〜約０．８反応当量のポリオキシアルキレンアミンとを接触させることに より形成される。ポリオキシアルキレンアミン ポリオキシアルキレンアミン反応体はアミン基および実質的に水溶性のポリエ ステル鎖の両方を有する１個以上のアミノ化合物を含む。ポリオキシアルキレン アミン反応体は水溶性もしくは少なくとも一部水溶性である。本明細に好適なポ リオキシアルキレンアミン反応体を生成する方法は既知の技術であり、例えばヒ ドロキシル基を含む反応開始剤とエチレンオキサイドおよび／もしくはプロピレ ンオキサイドの反応があげられ、その反応では末端のヒドロキシル基がアミンに 転化する。本発明において使用されたポリオキシアルキレンアミン反応体はＪａ ｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）のポリオキシアルキレンアミンで、Ｔｅｘａｓ州Ｂ ｅｌｌａｉｒｅのＴｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手 できるものである。 本発明のポリオキシアルキレンアミンの構造式は： Ｒ₁−Ｏ−Ｒ₂−ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ₃）−ＮＨ₂ であり、その Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₁₂の脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素からなる群から選 択された一価の有機基を示しており、そして Ｒ₂は以下の構造式を有するポリオキシアルキレン鎖を表し： （ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_a−（ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₄）−Ｏ）_b そのＲ₄はＣ₁〜Ｃ₄の脂肪族炭化水素からなる群から選択された一価の有機基 であり、 ’ａ’はエトキシル基（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）の数を示し、 ’ｂ’は一置換のエトキシル基（ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₄）−Ｏ）の数を示し、その一 つの一置換エトキシル基の置換はポリオキシアルキレン鎖中の他のどの一置換エ トキシル基の置換とも独立していて、’ａ’と’ｂ’の合計は１０もしくはそれ より多い数であるが２００もしくはそれを超えない数であり、そのポリオキシア ルキレン鎖中のエトキシル基と一置換エトキシル基の配列は完全にランダムおよ び／もしくは、エトキシル基および／もしくは一置換エトキシル基のブロックで あってもよく、そして、 Ｒ₃はＨもしくはＣ₁〜Ｃ₄の脂肪族炭化水素からなる群から選択された一価の 有機基を示している。 好ましいポリオキシアルキレンアミンはＲ₁、Ｒ₃およびＲ₄を有し、それぞれ はメチルと同等で、そして（ｉ）’ａ’と’ｂ’の比率は約４：１で、そのエト キシとイソプロポキシ基はランダムブロックに配列され、ポリオキシアルキレン アミンの分子量は約４，０００未満であり、もしくは（ｉｉ）５つのエトキシル 基からなるブロックがエトキシとイソプロポキシ基のランダム配列で結合し、そ のランダム配列内の’ａ’と’ｂ’の比率は約７：３であり、ポリオキシアルキ レンアミンの分子量は約４，０００未満であり、もしくは（ｉｉｉ）’ａ’と’ ｂ’の比率は約９５：５で、そのエトキシとイソプロポキシ基は実質的に２つの ブロックとなるように配列され、ポリオキシアルキレンアミンの分子量は約６， ０００未満であり、もしくは（ｉｖ）’ａ’と’ｂ’の比率は約７：３で、その エトキシとイソプロポキシ基はランダムな配列示し、ポリオキシアルキレンアミ ンの分子量は約４，０００未満であり、もしくは（ｖ）’ａ’と’ｂ’の比率は 約４：１で、そのエトキシとイソプロポキシ基はランダムな配列を示し、ポリオ キシアルキレンアミンの分子量は約４，０００未満のいずれかである。 最も好ましいポリオキシアルキレンアミンはＴｅｘａｓ州Ｂｅｌｌａｉｒｅの Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録 商標）Ｍ−２０７０である。Ｔｅｘａｃｏ社によると、このポリオキシアルキレ ンアミンはメタノールをエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとに反応さ せ、末端のヒドロキシル基をアミンに転化させることによって得られる。最も好 ましいポリオキシアルキレンアミンの分子量は約２，０００であり、プロピレン オキサイドとエチレンオキサイドのモル比は１０／３２である。脂肪族ポリエポキシド 脂肪族ポリエポキシド反応体はそれぞれ複数のエポキシ基を有する１個以上の 化合物を含む。脂肪族ポリエポキシド反応体は分子内に少なくとも２個のエポキ シ基を有し、分子内に６個程度のエポキシ基を有することができる。好適なポリ エポキシド化合物を製造する方法は既知の技術であり、例えば適当な触媒の存在 下でのエピクロロヒドリンと複数のヒドロキシル基を有する化合物との反応があ げられる。好適な脂肪族ポリエポキシド化合物はＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ州Ａ ｍｂｌｅｒのＨｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のものが入手でき 、それらの商品名は”Ｃａｐｃｕｒｅｓ（登録商標）”もしくは”Ｐｈｏｔｏｍ ｅｒｓ（登録商標）”である。 本発明に係わる典型的な級の脂肪族ポリエポキシド反応体は以下の構造式を持 つ： そのＲ₅は’ｃ’と’ｄ’の合計数と同じだけの原子価を有する直鎖、分枝鎖 もしくは環状の脂肪族もしくは脂環族有機基を示し、その’ｃ’と’ｄ’の合計 数は２もしくはそれより多い数だが、６もしくはそれを越えない数であり、’ｄ ’は２もしくはそれより多い数だが６もしくはそれを越えない数である。’ｃ’ と’ｄ’の合計数が２であるとき、Ｒ₅は２〜１４個の炭素原子を有する直鎖、 分枝鎖もしくは環状の脂肪族もしくは脂環族二価有機基を示し、特に、二価アル コールであるエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール 、デ カンジオールおよびドデカンジオールのヒドロキシル基が脱離した後に残る炭化 水素部を含み、また’ｃ’と’ｄ’の合計数が３であるとき、Ｒ₅は３〜１４個 の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族もしくは脂環族三価有機 基を示し、特に、三価アルコールであるグリセロール、１，１，１−トリス（ヒ ドロキシメチル）エタン、および２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１， ３−プロパンジオールのヒドロキシル基が脱離した後に残る炭化水素部を含み、 また’ｃ’と’ｄ’の合計数が４であるとき、Ｒ₅は５〜３０個の炭素原子を有 する直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族もしくは脂環族四価有機基を示し、特に 、四価アルコールであるペンタエリトリトールのヒドロキシル基が脱離した後に 残る炭化水素部を含み、そして’ｃ’と’ｄ’の合計数が５であるとき、Ｒ₅は ６〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族もしくは脂環 族五価有機基を示し、そして’ｃ’と’ｄ’の合計数が６であるとき、Ｒ₅は８ 〜３０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖もしくは環状の脂肪族もしくは脂環族 六価有機基を示し、特に、六価アルコールであるジペンタエリトリトールのヒド ロキシル基が脱離した後に残る炭化水素部を含み、 Ｒ₆は以下の構造式を持つ二価ポリオキシルキレン鎖であり： −Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_e−（ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₇）−Ｏ）_f そのＲ₇はＣ₁〜Ｃ₄脂肪族炭化水素からなる群から選択された一価有機基であ り、 ’ｅ’はエトキシ基（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）の数を示し、 ’ｆ’は一置換エトキシ基（ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₇）−Ｏ）を示し、その一つの一置 換エトキシ基の置換はポリオキシアルキレン鎖中他のどの一置換エトキシ基の置 換とも独立していて、’ｅ’と’ｆ’の合計数は０もしくはそれより多いが１０ もしくはそれより少なく、そのポリオキシアルキレン鎖中のエトキシと一置換エ トキシ基の配列は完全にランダムおよび／または、エトキシおよび／または一置 換エトキシ基のブロックであってもよい。 最も好ましい脂肪族ポリエポキシド化合物はペンタエリトリトール、プロピレ ンオキサイドおよびエピクロロヒドリンの反応生成物であり、そのエポキシ当量 （ＥＥＷ）は約２３０である。エポキシ樹脂 本発明の実施に際して使用されたエポキシ樹脂は、分子中に二つ以上のエポキ シド基および一つ以上の６炭素芳香環を有する一つ以上の多価フェノールのポリ グリシジルエーテルを含み、以下の構造式により表される： そのＲ₈は少なくとも一つの６炭素芳香環（例えば’ｇ’が２の時、Ｒ₅は−Ｃ Ｈ₂−Ｏ−φ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−φ−Ｏ−ＣＨ₂−もしくはＲ₅は−ＣＨ₂−Ｏ−φ− ＣＨ₂−φ−Ｏ−ＣＨ₂−であり得て、そのφはフェニル基を表す。）を含有する ’ｇ’価のＣ₆−Ｃ₅₀有機基を示し、’ｇ’は２もしくはそれより大きい数であ るが６もしくはそれを超えない数である。 そのようなエポキシ樹脂を製造する技術は既知の方法であり、例えば適当な触 媒の存在下でエピクロロヒドリンと二つ以上のヒドロキシル基を持つ化合物とを 反応させる方法があげられる。好適なエポキシ樹脂は様々な出所から市販のもの が入手でき、その中にはＴｅｘａｓ州ＨｏｕｓｔｏｎのＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＥＰＯＮ（登録商標）、Ｍｉｃｈｉｇａｎ州Ｍｉｄｌ ａｎｄのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＤＥＲ（登録商標）もし くはＤＥＮ（登録商標）も含まれる。 好適なエポキシ樹脂の例としては： Ｉ）それぞれエピクロロヒドリンもしくはベータ−メチル−エピクロロヒドリ ンとカルボキシル基を分子内に少なくとも二つ含有する化合物との反応によって 得られるポリグリシジルおよびポリ（ベータ−メチルグリシジル）エステル。反 応は塩基の存在下で旨く実行される。使用できる芳香族ポリカルボン酸の例は、 例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸を含む。 ＩＩ）アルカリ性条件下もしくは酸触媒の存在下で、反応を行った後にアルカ リ処理を行う条件下でそれぞれエピクロロヒドリンもしくはベータ−メチル−エ ピクロロヒドリンと遊離フェノール系ヒドロキシル基を少なくとも二つ含有する 化合物との反応によって得られるポリグリシジルおよびポリ（ベータ−メチルグ リシジル）エステル。 このタイプのエポキシ化合物は例えばレソルシノールもしくはヒドロキシノン のような単核フェノール；もしくはそれらは例えばビス（４−ヒドロキシフェニ ル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニ ル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン 、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５− ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのような多核フェノールから得ら れるものであってもよいが、およびホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロ ラールもしくはフルフリルアルデヒドのようなアルデヒド類とフェノールもしく はハロゲン原子、またはＣ₁〜Ｃ₁₈（好ましくはＣ₁〜Ｃ₉）のアルキル基で置換 されたフェノール類、例えば４−クロロフェノール、２−メチルフェノールもし くは４−ターシャル−ブチルフェノールのようなアルキル基によって置換された フェノールとの縮合、もしくはビスフェノールとの縮合を上記で述べた方法で行 うことによって得られるノボラックから得られるものであってもよい。 好ましく使用されるエポキシ樹脂は２〜１０当量／モルのエポキシ分を有し、 芳香族もしくはアルキル芳香族化合物のグリシジルエーテルもしくはグリシジル エステルである。特に好ましいエポキシ樹脂は例えば２，２−ビス（４−ヒドロ キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）もしくはビス（４−ヒドロキシフ ェニル）メタン（ビスフェノールＦ）のようなビスフェノールのポリグリシジル エーテル、もしくはホルムアルデヒドとフェノールを反応させて生成されるノボ ラックである。費用と入手しやすさの点で最も好ましいエポキシ樹脂はビスフェ ノールＡを基本としたポリグリシジルエーテルである。 好ましいエポキシ樹脂の当量は、約４００グラム／当量未満で、例えば約１０ ０グラム／当量から約３５０グラム／当量、より好ましくは約１５０グラム／当 量から約２２５グラム／当量であり、例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入 手できるＤＥＲ３３１は約１８２グラム／当量である。多価フェノール 多価フェノール反応体は一つ以上の６炭素芳香環と共有結合している複数のヒ ドロキシル基をそれぞれ有する一つ以上の化合物を含む。多価フェノール反応体 はアルキル、アリル、スルフィド、スルホニル、ハロゲンなどのような置換基を 有してもよい。多価フェノールは以下の構造式で表される： Ｒ₉（ＯＨ）_h そのＲ₉は少なくとも一つの６炭素芳香環を有する’ｈ’価Ｃ₆〜Ｃ₅₀有機基を 示し、’ｈ’はフェノール性ヒドロキシル基の数を示し、’ｈ’は２もしくはそ れより多い数だが６もしくはそれを超えない数である。 好適な多価フェノール化合物を製造する方法は既知の技術である。好適な多価 フェノール化合物は、Ｍｉｃｈｉｇａｎ州ＭｉｄｌａｎｄのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙおよびＴｅｘａｓ州ＨｏｕｓｔｏｎのＳｈｅｌｌ Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販のものが入手できる。 好適な多価フェノールについての例は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル ）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２ −ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキ シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ ドロキシフェニル）スルフィド、レソルシノール、ヒドロキノン、フェノール− ホルムアルデヒド ノボラック樹脂等である。最も好ましい二価フェノールはそ の費用と入手しやすさから２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ ビスフェノールＡ）およびビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノ ールＦ）である。アミン−エポキシ付加生成物 本発明の自己分散型硬化性エポキシ樹脂はアミン−エポキシ付加生成物を用い て製造されてもよく、そのアミン−エポキシ付加生成物は次に多価フェノールお よびエポキシ樹脂と反応する。アミン−エポキシ付加生成物の構造はアミン−エ ポキシ付加生成物の製造時に使用するポリオキシアルキレンアミンと脂肪族ポリ エポキシドの構造式、および反応体の相対比率に左右される。 典型的なアミン−エポキシ付加生成物は以下の構造式を持つ： その’ｉ’は繰り返し単位の数を示し、’ｉ’は０もしくはそれより多い数だ が５０もしくはそれを超えない数である。自己分散型硬化性エポキシ樹脂 本発明の自己分散型硬化性エポキシ樹脂はアミン−エポキシ付加生成物を多価 フェノールおよびエポキシ樹脂と反応させることによって製造される。自己分散 型硬化性エポキシ樹脂の構造や組成はアミン−エポキシ付加生成物、エポキシ樹 脂、多価フェノールの構造、および反応体の相対比率による。 上記の反応の生成物は二つの異なる基を有する高分子物質のきわめて複雑な混 合物と考えられている。もしフェノール成分が二価であり、エポキシ成分がジエ ポキシドであるとすればそれぞれの反応生成物の原子団の簡素化された構造を示 すことができる。 構造[I] その'j'は繰り返し単位の数を示し、０もしくはそれより多い数であるが２０ もしくはそれを超えない数である。 構造[II] その’ＧＥ’は と定義され、他の全ての変数は上記に定義されたとおりである。有機補助溶剤 本発明の自己分散型硬化性エポキシ樹脂は非反応性で水と混和性の有機補助溶 剤と結合反応してもよい。この有機補助溶剤は自己分散型硬化性エポキシ樹脂の 粘着性を抑えるために使用される。好ましい有機補助溶剤は一価および二価アル コールのアルキルエーテルを含み、そのアルキル基はＣ₁〜Ｃ₈の直鎖もしくは分 枝した脂肪鎖もしくは脂環鎖を含む。補助溶剤の選択は自己分散型硬化性エポキ シ樹脂のポットライフに影響を及ぼす。例えば得られた樹脂について、Ｅｋｔａ ｓｏｌｖｅ ＥＰ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の様な補助溶剤を、 以下の補助溶剤（記載順にポットライフが増加する）：１−メトキシ−２−プロ ピル アセテート、メチル ｎ−アミル ケトンもしくはジプロピレングリコー ル ｎ−ブチルエーテルのうちの一つと置き換えることによってポット ライフを増加させることが可能である。反応性希釈剤 本発明における好ましい安定性エポキシ樹脂分散液は、水と混和しないＣ₈〜 Ｃ₂₀脂肪族モノエポキシド反応性希釈剤を含有している。上記のモノエポキシド 成分はハロゲン、イオウ、リンその他のこのようなヘテロ原子の他脂環族および 芳香族構造を持つことができる。好適な反応性希釈剤はＮｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ州 Ｃｈｅｒｒｙ Ｈｉｌｌの ＣＶＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ，Ｉｎｃ．から入手することができる。 モノエポキシド反応性希釈剤の例は、デカンおよびシクロヘキサンの様な不飽 和炭化水素をエポキシ化したもの；２−エチルヘキサノール、ドデカノールおよ びエイコサノールのような一価アルコールのグリシジルエーテル；ヘキサン酸の ようなモノカルボン酸のグリシジルエステル；グリシドアルデヒドのアセタール などである。好ましい反応性希釈剤はＣ₈〜Ｃ₁₀脂肪族の一価のアルコールのグ リシジルエーテルである。 水性エポキシ樹脂分散液中に水と混和しないＣ₈〜Ｃ₂₀脂肪族モノエポキシド 反応性希釈剤が存在することは分散液の粘性を変えることの他ににかなり効果的 な影響を与える。例えば前記の水と混和しない反応性希釈剤はエポキシ樹脂固体 の粒子を被覆するように思われ、それにより剪断応力、凍解抵抗力、保存粘着安 定性および塗料光沢が良好な水性分散液を得ることができる。 また反応性希釈剤はエポキシ官能なので、分散液組成物に硬化剤を混ぜ、表面 に塗布した後の室温で硬化して形成されるフイルムに化学的に結合するようにな る。反応性希釈剤の総量は分散液組成物中の不揮発性分の割合を計算することに よって与えられる。自己分散型硬化性エポキシ樹脂の製造 本発明の自己分散型硬化性エポキシ樹脂の製造において、まずアミン−エポキ シ付加生成物は、ポリオキシアルキレンアミン反応体と脂肪族ポリエポキシド反 応体とを結合反応させ、加熱して約１３０℃までゆっくりと温度を上げていき、 約２．５時間その温度を保ち、その後反応器からアミン−エポキシ付加生成物を 取り出すことによって製造される。自己分散型エポキシ樹脂はアミン−エポキシ 付加生成物、多価フェノールおよびエポキシ樹脂の混合物を、水酸化カリウム、 トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン等の触媒の存在下でかき混ぜ ながら約１５０℃まで加熱することによって製造される。その後発熱反応が起こ り、そして反応温度を約１５０〜１６０℃に保つために冷却される。混合物は発 熱反応終了後引き続き約一時間約１６０℃に保たれ、その後１９０℃まで加熱さ れる。反応を完了させるために１９０℃で約１５分間反応させ、そして約１６０ ℃まで冷却し、冷却して自己分散型硬化性エポキシ樹脂を反応器から取り出す前 に少量の水溶性有機溶剤が加えられる。自己分散型硬化性エポキシ樹脂の水性分散液の製造 本発明の水性エポキシ分散液は自己分散型硬化性エポキシ樹脂を反応器に充填 し、樹脂をかき混ぜながら約５０〜１００℃まで加熱することによって製造され る。自己分散型硬化性エポキシ樹脂に水を徐々に加え温度を約５０℃まで下げる 。この間、油中水型分散液が形成され、その後水中油型分散液に転化する。転化 後、Ｃ₈〜Ｃ₁₀アルコールモノグリシジルエーテルの形の反応性希釈剤とともに 、追加の水を加えてもよい。 水性分散液中のオイル相の粒子サイズは、粒子サイズを縮小する物理的な技術 で変化させることができる。粒子サイズ縮小は沈殿物の水性分散液に高い剪断応 力を与える方法、例えば米国特許第４，５３３，２５４号（Ｃｏｏｋ 他．）に 開示されているようなホモジナイザーを用いる方法（これに関する開示内容を参 照により本明細書に含むものとする）Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ州Ｎｅｗｔｏ ｎの Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されてい る ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ^TMによって成し遂げられることが好ましい。 ホモジナイザーについてはＷ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎ，”Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ”， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ．８，ｐｐ．９００〜９３０（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，ｅｄｓ．，Ｊ ｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ３ｄ ｅｄ．，１９７９）で考察され ていて、それについての開示内容を参照により本明細書に含むものとする。 通常自己分散型樹脂の水性分散液は長期の保存期間（例えば５〜６ケ月）にわ たって優秀な化学安定性および物理安定性を示すだろう。化学安定性の一例とし ては、自己分散型樹脂の水性分散液のエポキシ当量（ＥＥＷ）は実質的に一定で あり、例えば水性分散液を製造してから少なくとも一ケ月の間は分子量増加の傾 向は見られない。 エポキシ当量はクリスタルバイオレットを指示薬とし過塩素酸を使用した示差 滴定によって決定できる。（例えば、最初の試料は、クリスタルバイオレット指 示薬がまずグリーンを示す終点まで０．１Ｎ過塩素酸で滴定され、水性分散液の アミン当量はこの滴定値から計算され、第二試料は過剰のテトラエチルアンモニ ウムブロミドと混合され、０．１Ｎの過塩素酸で少なくとも３０秒間持続するグ リーン終点まで滴定する。エポキシドとアミン総当量はこの滴定値から計算され 、そしてエポキシ当量はその差として計算される。） 物理安定性の一例として、樹脂は水性分散液の製造から少なくとも一ケ月の期 間、層形成が見られない、すなわち分散樹脂相から分離した層として肉眼で観察 できる水の相が形成されない。 他の成分を不必要に除外することを望んでいないとしても、アミン−エポキシ 付加生成物の塩を形成するための揮発性の酸の使用が必要ないということは注意 すべきであり、そういうわけで、この付加生成物やそれを伴って製造されるどん な自己分散型樹脂の水性分散液も、および／またはそのような自己分散型樹脂か ら製造されているどんな塗料組成物においても揮発性の酸の使用は除外されなけ ればならない。さらに成分の選択は硬化剤を旨く働かせるために大変重要なので 、自己分散型樹脂もしくはそれらから製造された塗料の基本的な特性に悪影響を 及ぼすような他の成分は除外されるべきである。当該技術に卓越した人は、下記 の記載の助けがあれば、基本的な方法で特定の量の特定の成分が自己分散型樹脂 の性質に悪い影響を与えるか、すなわち硬化して保護膜を製造するための使用を 禁じるか、を決めることができる。自己分散型エポキシ樹脂の水性分散液を含む塗料組成物 本発明の塗料組成物は水性エポキシ分散液を好適な硬化剤と組み合わせて反応さ せることによって製造される。この塗料は４５分後には粘着性を失い、優秀な塗 膜特性を持つ。本発明の水性エポキシ樹脂塗料組成物は、有機顔料、無機顔料、 界面活性剤、増粘剤等の塗料技術において、慣用的に用いられる添加剤をさらに 含有してもよい。 室温硬化型水性塗料は上記に記した安定性分散型エポキシ樹脂組成物と、ポリ アミン硬化剤のようなエポキシ−相互作用硬化ビヒクルとを混合させることによ って製造される。混合物中の活性アミノ水素とエポキシ基との比率は０．５：１ 〜２：１の範囲内、好ましくは約０．８：１〜１．５：１の範囲内である。工業 用の補修塗料としての目的においてアミノ水素は、周囲温度でエポキシ基との橋 かけ相互作用をもたらすに足りるほど十分な反応性を持たねばならない。 好適なポリアミン硬化剤は水に溶解し分散し、そして一分子に二つより多くの 活性水素原子を含む。そのような硬化剤はアルキレンポリアミンで以下の化学式 で表される： Ｈ₂Ｎ−Ｔ−（ＮＨ−Ｔ）ｕＮＨ₂ その’Ｔ’は２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基で、’ｕ’は０もしく はそれより多い数であるが５もしくはそれを越えない数である。そのようなアル キレン ポリアミンはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレテ トラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、プロ ピレンジアミン、ジブチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等を含む。本 発明の実施に際し使用可能な他のポリアミン硬化剤はポリアミドアミンで、これ はアルキレンポリアミンと脂肪酸との反応生成物である。そのようなポリアミド アミンは既知の技術であり、米国特許第２，７０５，２２３号、２，８１１，４ ９５号および２，８９９，３９７号に記載され、それらの特許の開示内容を参照 により本明細書に含むものとする。他のポリアミン硬化剤はポリアミンとエポキ シ化合物の付加生成物で、米国特許第２，６５１，５８９号、２，８６４，７７ ５号および４，１１６，９００号に記載され、それらの特許開示内容を参照によ り本明細書に含むものとする。 有益な硬化剤の例としては１９９３年６月３０日に出願された米国特許出願番 号０８／０８５，８６１のＪａｓｏｎ Ｃｈｏｕ 他による”水性エポキシ樹脂 のための硬化剤”で開示されているものがあり、この開示内容を参照により本明 細書に含むものとする。これらのエポキシ硬化剤は基本的に約１２個未満の炭素 原子を有するアルキレンポリアミン、約１８個未満の炭素原子を有する芳香族モ ノ−グリシジルエーテル、および平均して約３．５未満のオリゴマー化率を有す る芳香族ジオールのジグリシジルエーテルを主成分とする反応体の反応生成物を 含み、前記芳香族グリシジルエーテルおよび芳香族ジオールの前記ジグリシジル エーテルの総エポキシ当量に対するその前記アルキルポリアミンの一級アミン当 量の比率は、実質的に１を越えず、芳香族ジオールの上記ジグリシジルエーテル のエポキシ当量に対する上記芳香族モノグリシジルエーテルの比率は１を越える 。 アミン硬化剤に加えて、硬化促進剤を塗料に含むことができる。そのような促 進剤により硬化時間が短縮され、早急に粘着性を失う。アミン硬化剤に有用な促 進剤は、例えばＮ，Ｎ’−ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素のような第三ア ミンがある。 本発明の組成物は特にその組成物を加熱して硬化することにより塗料を製造す る場合他の硬化剤が用いることができる。そのような付加的な硬化剤の例はアミ ノプラストやフェノプラスト樹脂である。好適なアミノプラスト樹脂は尿素とメ ラミンを、場合によってはアルデヒドと反応させアルコールでより一層エステル 化させた反応生成物である。アミノプラスト樹脂の成分の例は、尿素、エチレン 尿素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナミンおよびアセトグアナミンである。 アルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒド を含む。アミノプラスト樹脂はアルキロールの形で用いられるが、好ましくはそ の中のエーテル化剤が１〜８個の炭素原子を有する一価アルコールであるような エーテルの形で使用される。好適なアミノプラスト樹脂の例は、メチロール尿素 、ジメトキシメチロール尿素、ブチル化高分子ユリアホルムアルデヒド樹脂、ヘ キサメトキシメチルメラミン、メチル化高分子メラミンホルムアルデヒド樹脂お よびブチル化高分子メラミンホルムアルデヒド樹脂である。 フェノプラスト樹脂はフェノールとアルデヒドの反応生成物であり、反応性メ チロール基を有する。これらの組成物は初期濃縮反応で使用されるフェノールと アルデヒドのモル比によって性質的にモノマーもしくはポリマーで現存すること ができる。好適なフェノールの例は、フェノール、ｏ，ｍ，もしくはｐ−クレゾ ール、２，４−キシレノール、３，４−キシレノール、２，５−キシレノール、 カルダノール、ｐ−ターシャル−ブチルフェノール等である。有用なアルデヒド はホルムアルデヒド、アセトアルデヒドそしてプロピオンアルデヒドである。特 に有用なフェノプラスト樹脂はポリメチロールフェノールで、そのフェノール基 は例えばメチルやエチル基などのアルキルでエーテル化されている。 他のエポキシ樹脂硬化剤もまた有用である。例えば、触媒硬化剤：ルイス塩基 （第三アミンのような）、ルイス酸（三フッ化ホウ素のような）、陽イオン硬化 剤（アリルジアゾニウム塩、ジアリルイオジウム塩、ＶＩａ族元素、特にイオウ のオニウム塩）および反応性硬化剤：メルカプタン、イソシアネート、カルボン 酸そして酸無水物である。通常のエポキシ樹脂の硬化剤についてはｔｈｅ Ｅｎ ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎ ｇｉｎｅｅｒｉｎｇのｖｏｌ．６，ｐｐ．３４０−３６１（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅ ｙ＆Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．，Ｎ．Ｙ．，Ｎ．Ｙ．，１９８６）にて、述べられて おり、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。 以下の実施例は本発明をより説明する。反応体および他の具体的な成分は典型 例として表され、本発明の範囲内で上記の開示を考慮して様々な変更が可能であ る。 実施例 実施例１ アミンーエポキシド付加生成物の製造（６６％付加） 攪拌機、加熱マントル、窒素ライン、冷却コンデンサーおよび温度計を装着し た１リットル反応フラスコに４８５グラム（０．４当量）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ ２０７０（Ｔｅｘａｓ州ＨｏｕｓｔｏｎのＴｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ ｏｍｐａｎｙ）および１４２．２グラム（０．６１当量）ポリエポキシドのプ ロポキシルペンタエリトリトール（５プロピレンオキサイド）（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ａｍｂｌｅｒ，ＰＡ）のポリエポキシドを充填する。 この反応混合物をかき混ぜながら１２５℃〜１３０℃に加熱し、約２．５時間こ の温度を保つ。そしてその後７０℃まで冷却し反応生成物をエポキシドとアミン の含有量を調べるために分析する。アミン−エポキシド付加生成物は０．４ｍｅ ｑ．／ｇｍの全アミンと０．３３ｍｅｑ．／ｇｍのエポキシドを有し、このこと により約６６％の初期遊離エポキシド基がアミンと反応したことがわかる。 実施例１Ａ アミンーエポキシド付加生成物（５０％付加） ７５．０ｇｍ（０．０６３当量）のポリエトキシアミン^*および３５．５ｇｍ のポリエポキシド（０．１２６当量）のプロポキシル（５プロピレンオキサイド ）ペンタエリトリトールを反応させるという違いを除いて、上記の実施例１を繰 り返した。結果として得られた付加物は、０．３４ｍｅ^*／ｇｍの全アミンと０ ．５４ｍｅ／ｇｍのエポキシドを含む製造物を生じ、これにより、５０％の原エ ポキシドがアミンによって半分付加されていることがわかる。 ＊ ＴＥＸＡＣＯ社のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ−２０７０ ＊ ミリ当量 実施例１Ｂ アミンーエポキシド付加生成物（７５％付加） ７５．０ｇｍ（０．０６３当量）のポリエトキシアミン^*および２３．６ｇｍ ポリエポキシド（０．０８３当量）のプロポキシル（５プロピレンオキサイド） ペンタエリトリトールを反応させるという違いを除いて、上記の実施例１を繰り 返した。結果として得られた付加物は、０．４ｍｅ／ｇｍの全アミンと０．２６ ｍｅ／ｇｍのエポキシドを含む製造物を生じ、これにより、約７５％の初期エポ キシドがアミンによって付加されていることがわかる。 ＊ ＴＥＸＡＣＯ社のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ−２０７０ 実施例１Ｃ アミンーエポキシド付加生成物（６６％付加） ５０．０ｇｍ（０．０８３１当量）のポリエトキシアミン^*および３５．０ｇ ｍポリエポキシド（０．１２４５当量）のプロポキシル（５プロピレンオキサイ ド）ペンタエリトリトールを反応させるという違いを除いて、上記の実施例１を 繰り返した。結果として得られた付加物は、０．６１ｍｅ／ｇｍの全アミンと０ ．３７ｍｅ／ｇｍのエポキシドを含み、これにより、約６６％の初期エポキシド がアミンによって付加されていることがわかる。 ＊ ＴＥＸＡＣＯ社のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ−１０００ 実施例１Ｄ １５０．０ｇｍ（０．１０２当量）のポリエトキシアミン^*および４１．６ｇ ｍポリエポキシド（０．１５３当量）のプロポキシル（５プロピレンオキサイド ）ペンタエリトリトールを反応させるという違いを除いて、上記の実施例１を繰 り返した。結果として得られた付加物は、０．３２ｍｅ／ｇｍの全アミンと０． ３１ｍｅ／ｇｍのエポキシドを含み、これにより、約６６％の初期エポキシドが アミンによって付加されていることがわかる。 ＊ ＴＥＸＡＣＯ社の実験アミン Ｎｏ．６９４０−２９（ＭＷ３，０００） 実施例２ 自己分散型樹脂の製造 加熱マントル、窒素ライン、冷却コンデンサー、温度計および攪拌機を装着し た反応フラスコに２１５．０グラム（１．１５当量）のビスフェノールＡのジグ リシジルエーテル、１０５．６グラム（０．９２６当量）のビスフェノールＡ、 上記（実施例１）で製造された６１．１グラムのアミン エポキシド付加生成物 および０．６０グラムのトリフェニルホスファインを充填する。反応物を窒素雰 囲気中でかき混ぜながら９５℃まで加熱する。０．５時間後、反応混合物を１６ ５℃まで加熱する。形成される樹脂のエポキシ当量が１６７０グラム／当量（過 塩素酸、チモールブルー指示薬による）になるのに必要な時間、すなわち５０分 間混合物を１６５℃に保つ。１６５℃で１．５時間加熱した後、混合物を１００ ℃に冷却するのと同時にプロポキシエタノールを加える。プロポキシエタノール 溶剤（総量で１０１．６グラム）は０．５時間かけて加え、その結果温度が１２ ０℃まで上昇する。１２０℃で０．５時間かき混ぜることにより、反応物を冷却 する。混合物が１１２℃の時点で１１２．２グラムの水を１時間かけて加え、最 終的な反応混合物の温度を９０℃にする。その後、反応混合物を０．５時間かけ て６５℃まで冷却する。６５℃で油中水型分散液は水中油型分散液に変わる。６ ５℃で１５分間かき混ぜた後、また１６８．４グラムの水を５０分以上かけて加 える。反応生成物を５０分間６３℃でかき混ぜ、その後取りだす。結果として得 られた自己分散型樹脂はプロポキシエタノール中に５２．０％の固形分として存 在し、粘度２９４０ｃｐｓおよび１．７ミクロンの粒子サイズを持つものが総量 ７２８グラム（９５％）得られる。実施例２Ａ−２Ｆ 一連の樹脂は実質的に実施例２の過程と類似する方法、および表１に示された 要因に従って製造される。（実施例２Ａにおいて、反応体充填材料は脂肪族グリ シジルエーテルを含有し、それは７炭素脂肪族アルコールを混合したグリシジル 反応生成物であり、またＮｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ州、Ｃｈｅｒｒｙ ＨｉｌｌのＣ ＶＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＧＥ−７として入手できる ものである。） 塗料の製造 ２５ｍｌのプラスチックカップに実施例２に従って製造した水性分散液を１２ ．４ｇ（５２％固形分）充填し、Ｈｉ−Ｔｅｃｈから入手したエポキシ硬化剤８ ２９０（水素当量１６３の変性ジエチレントリアミン）を同当量加える。その後 十分な水を配合物が精度良く塗布できるよう加える。エポキシ分散／硬化剤混合 物を１０分間熟成しその後、配合物をあらかじめ研磨しロールにしてある＃３４ 線巻コールドスチールロッドを使用したＴＲＵ ＣＯＬＤ冷間圧延鋼（３×６× ０．３２インチ）に流し込むことによってフィルム流延を行う。 本発明の原理、好ましい実施例および作業方法は、上述の明細に記述された。 本発明は本明細書により保護される意図を持つものであるが、これらが制約的な ものではなく説明上のものであるから、開示された特有の形式に制約されるもの ではないと解釈されるものである。当業者によって本発明の精神に反することな く変更が行われるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ (72)発明者 シャー，シャイレッシュ アメリカ合衆国，ペンシルバニア州 19025，ドレッシャー，セント ジョージ ズ ロード 1704 (72)発明者 モーヴィー，ジョゼフ，エル. アメリカ合衆国，ペンシルバニア州 19446，ランズデール，フィールド テラ ス 109 (72)発明者 ジュウェル，ブリアン，ジー. アメリカ合衆国，ペンシルバニア州 19454，ノース ウェールズ，チャーチ ロード 131，アパートメント ４ジェー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）１．０反応当量のエポキシ樹脂、（ｂ）約０．６５〜０．９５反応当 量の多価フェノール、および（ｃ）約０．００５〜０．５反応当量のアミン−エ ポキシ付加生成物からなる反応体の付加生成物を含み、そのアミン−エポキシ付 加生成物が１．０反応当量の脂肪族ポリエポキシドと約０．３〜０．９反応当量 のポリオキシアルキレンアミンからなる反応体の付加生成物を含む自己分散型硬 化性エポキシ樹脂組成物。 ２．前記エポキシ樹脂が約４００グラム／当量未満のエポキシ当量を有する、請 求の範囲第１項に記載の組成物。 ３．前記エポキシ樹脂が約１００〜約３５０グラム／当量のエポキシ当量を有す る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ４．前記エポキシ樹脂が約１５０〜約２２５グラム／当量のエポキシ当量を有す る、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５．前記多価フェノールが前記エポキシ樹脂１．０反応当量に対して、約０．７ ５〜約０．８５反応当量の割合で存在する、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ６．前記ポリオキシアルキレンアミンが主としてエチレンオキシ基からなる、請 求の範囲第１項に記載の組成物。 ７．前記ポリオキシアルキレンアミンのオキシアルキレン基の約７０から９５重 量％がエチレンオキシ基である、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ８．前記のポリオキシアルキレンアミンが以下の化学式を持ち： Ｒ₁−Ｏ−Ｒ₂−ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ₃）-ＮＨ₂ Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₁₂の脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素からなる群から選択 された一価の有機基を示しており、そして Ｒ₂は以下の構造式を有するポリオキシアルキレン鎖を表し： （ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_a−（ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₄）−Ｏ）_b そのＲ₄はＣ₁〜Ｃ₄の脂肪族炭化水素からなる群から選択される一価の有機基 を示しており、 であり、 ’ａ’はエトキシル基（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）の数を示し、 ’ｂ’は一置換のエトキシル基（ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₄）−Ｏ）の数を示し、その一 つの一置換エトキシル基の置換はポリオキシアルキレン鎖中の他のどの一置換エ トキシル基の置換とも独立していて、’ａ’と’ｂ’の合計は１０もしくはそれ より多い数であるが２００もしくはそれを超えない数であり、そのポリオキシア ルキレン鎖中のエトキシル基と一置換エトキシル基の配列は完全にランダムおよ び／またはエトキシおよび／または一置換エトキシル基のブロックであり、そし て、 Ｒ₃はＨもしくはＣ₁〜Ｃ₄の脂肪族炭化水素からなる群から選択された一価の 有機基を示している、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ９．５０〜１００重量％の水および０〜５０重量％の水溶性有機補助溶剤を含む 約２０〜８０重量％の溶剤相と、約８０〜２０重量％の前記自己分散型硬化性エ ポキシ樹脂組成物とをさらに含む、請求の範囲第１項に記載の組成物。 １０．前記エポキシ樹脂の当量に対して０．００５〜０．０２５反応当量の前記 アミン−エポキシ付加生成物が反応する、請求の範囲第１項に記載の組成物。 １１．前記エポキシ樹脂の当量に対して０．００５〜０．０１５反応当量の前記 アミン−エポキシ付加生成物が反応する、請求の範囲第１項に記載の組成物。 １２．（ａ）１．０反応当量のエポキシ樹脂、（ｂ）約０．０１〜１．０反応当 量の多価フェノール、および（ｃ）約０．００５〜０．５反応当量のアミン−エ ポキシ付加生成物（このアミン−エポキシ付加生成物は１．０反応当量の脂肪族 ポリエポキシドと約０．３〜０．９反応当量のポリオキシアルキレンアミンとを 含む）を反応させることによって得られる自己分散型硬化性エポキシ樹脂組成物 。 １３．（ａ）ポリオキシアルキレンアミンとポリエポキシドの反応当量の割合が 約０．３：１〜０．９：１の範囲内で、ポリオキシアルキレンアミンとポリエポ キシドを接触させることによってアミン−エポキシ付加生成物を製造する工程と 、 （ｂ）多価フェノールと多価フェノールのポリグリシジルエーテルの反応当 量の割合が約０．６５：１〜約０．９５：１の範囲内であり、アミン−エポキシ 付加生成物と多価フェノールのポリグリシジルエーテルの反応当量の割合が約０ ．００５：１〜約０．５：１の範囲内で、アミン−エポキシ付加生成物を多価フ ェノールとエポキシ樹脂とに接触させる工程と、 を含む製造方法によって得られる自己分散型エポキシ樹脂を含む水性分散液。 １４．５０〜１００重量％の水および０〜５０重量％の水溶解性の有機補助溶剤 を含む約２０〜８０重量％の溶剤相と、約８０〜２０重量％の前記自己分散型硬 化性エポキシ樹脂組成物とをさらに含む、請求の範囲第１３項に記載の組成物。 １５．請求の範囲第１項に記載の自己分散型硬化性エポキシ樹脂を含む塗料組成 物。