JPH11269252A - 水分散可能なエポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents

水分散可能なエポキシ樹脂用硬化剤

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JPH11269252A
JPH11269252A JP11032604A JP3260499A JPH11269252A JP H11269252 A JPH11269252 A JP H11269252A JP 11032604 A JP11032604 A JP 11032604A JP 3260499 A JP3260499 A JP 3260499A JP H11269252 A JPH11269252 A JP H11269252A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水と混和しないが、水に分散可能であり、さ
らに酸の助けなしに水分散しうる硬化剤の提供。 【解決手段】 下記(a)及び(b)を反応させること
により製造される、少なくとも50のアミン当量を有す
る反応生成物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤: (a)下記式を有するアミドアミンをエポキシ樹脂と反
応させることにより製造されるエポキシ官能性化合物: 【化1】 (b)2:1〜30:1の活性アミン水素原子対エポキ
シ基割合で少なくとも50のアミン当量を有するアミン
末端生成物を生成するポリアミン。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ樹脂用硬化
剤に関する。一つの観点においては、本発明は水含有
(waterborne)系用途への使用に適した硬化剤に関す
る。
【0002】
【従来の技術】ポリアミンベースの硬化剤により硬化さ
れるエポキシ塗料系は工業用補修塗料の調製用に、及び
他のタイプの種々の基板用保護塗料用に使用される。エ
ポキシ樹脂は優れた耐薬品性を有し、また、殆どの被覆
物、例えば木材、壁板、金属及び石工表面への良好な接
着性を有する。
【0003】可能ならば、外部促進剤の不存在下に幅広
い温度範囲で自己乳化且つ硬化しうる、揮発性有機化合
物(VOC)を本質的に含まない硬化剤の配合が長く望
まれている。
【0004】最近の水含有エポキシ樹脂及び硬化剤の多
くは、界面活性剤が樹脂系の硬化中に表面へ移行する傾
向があるので、塗膜性が劣るという問題に悩まされてい
る。従って、硬化中に移行しない界面活性剤を含有する
硬化剤系、即ち、例えば酸による界面活性剤の塩析を必
要としない、又は可塑剤を用いて硬化剤を水中に安定に
分散させる、自己乳化可能な系の提供が望まれている。
【0005】自己乳化可能な水含有硬化剤の提供に加え
て、良好な機械的性質及び耐候性を有する塗料を造るた
めには、硬化剤は水含有エポキシ樹脂と容易に相溶しな
ければならない。エポキシ樹脂との良好な相溶性を有し
ない水含有硬化剤は、基板に塗布されたとき、よく合体
しないであろう。相溶性の問題は、ブルーミング又は曇
り現象を低減させるために硬化剤の第1級アミン基を第
2級アミン基に転換する場合に、より深刻である。
【0006】特に、揮発性有機化合物(VOC)、毒性
などの低減に関するより切迫した環境規制のために、水
性ベースの塗料系(水含有エポキシ樹脂系)は研究及び
開発努力により有意な注目を受けている。
【0007】これらの水含有エポキシ樹脂用硬化剤は、
典型的には、固有的に水溶性であるか、又は酢酸のよう
な有機酸との反応により、その水溶性が高められる水希
釈可能なポリアミンである。よく水と相溶しうるもの
は、水感受性及び腐食保護性の悪い塗料を与える。
【0008】例えば、米国特許第5,489,630号には、低
分子量のポリエーテルアミンをベースとする水含有硬化
剤は水溶性であると開示されている。これらの低分子量
のポリエーテルアミンは高いレベルの水溶性ポリエーテ
ルを含有しているためペイントの水性薬品抵抗性を低下
させる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水と相溶し
ないが、水に分散可能であり、さらに酸の助けなしに水
分散しうる硬化剤の提供を目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記
(a)及び(b)を反応させることを包含する工程によ
り製造される、少なくとも50のアミン当量を有する反
応生成物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤が提供され
る: (a)下記式を有するアミドアミンを、1:350〜
1:15の活性アミン水素原子対エポキシ基割合で、分
子当たり1.5〜2.5エポキド基の官能価を有する少
なくとも1種のエポキシ樹脂と反応させることにより製
造されるエポキシ官能性化合物:
【0011】
【化6】
【0012】(式中、R1は1〜15の炭素原子を有す
るアルキル、アルール又はアリールアルキル基であり;
2は場合により骨格中に非反応性酸素又は構造当たり
多くとも平均4つの第2級及び/又は第3級窒素原子を
含有する2〜18の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又
は芳香族基であり;X及びYは独立して水素、メチル又
はエチル基であり、Xがメチル又はエチルの場合はYは
水素であり、Yがメチル又はエチルである場合はXは水
素であるという条件を有し;n+m+oは65〜200
の実数であり、n,m及びoは 各々 3,000〜10,000の
アミドアミンの数平均分子量を与えるような実数であ
り、n+oは100:0〜0:100の範囲内での
(I)と(II)の重量割合、100:0〜0:100の
範囲内での(I)と(III)の重量割合及び100:0〜
0:100の範囲内での(II)と(III)の重量割合であ
って、n+m+oの80〜100%の範囲内である);
および(b)2:1〜30:1の活性アミン水素原子対
エポキシ基割合で少なくとも50のアミン当量を有する
アミン末端生成物を生成する、少なくとも1種のポリア
ミン。
【0013】
【発明の実施の形態】ある種のアミドアミンベースの硬
化剤は、酸なしで水に分散可能であり、従って水含有エ
ポキシ塗料配合物用の優れた硬化剤が提供されることが
わかった。さらに、本発明の硬化剤は固体ベースの界面
活性剤を少量だけ必要とする。本発明の硬化剤は固体エ
ポキシ分散液と組み合せた場合、良好な耐衝撃性、高い
光沢及び光沢保持性を有する塗料を与える。
【0014】本発明の水含有硬化剤組成物は連続相中に
分散された固相であり、該連続相は、水、硬化剤組成物
を含有する固相、及び界面活性剤組成物を含有する。分
散液は懸濁液、乳化液、又はコロイド状分散液であるこ
とができる。水性の連続相は他の液体を混合物として含
有することができるが、いかなるVOC及び共溶剤も含
まないことが好ましい。本質的にVOCを含まない連続
相とは、水含有硬化剤組成物の5重量%以下がVOCで
あることを意味する。
【0015】本発明の硬化剤は、ある種のエポキシ官能
性成分(a)と少なくとも1種とある種のポリアミン成
分(b)との反応により製造することができる。エポキ
シ官能性成分(a)は、下記式を有するアミドアミンで
ある:
【0016】
【化7】
【0017】式中、R1、R2、n,m及びo上記と同じ
であり、X及びYは独立して水素、メチル又はエチル基
であり、Xがメチル又はエチルの場合はYは水素であ
り、Yがメチル又はエチルである場合はXは水素である
という条件を有する。特に、n,m及びoは各々3,000
から、好ましくは4,000から10,000、好ましくは6,000ま
でのアミドアミンの数平均分子量を与えるような実数で
あり、n+oは、好ましくはn+m+oの80%、より
好ましくは90%から100%までの範囲である。好ま
しい例においては、n+oとmの割合は100:1から
55:45の範囲である。
【0018】式(I)において、mは0〜70の実数で
あり、n及びoは独立して5〜395の実数であること
が好ましい。式(II)において、好ましくは、mは0〜
70の実数であり、nは0〜395の実数であり、oは
0〜400、より好ましくは20〜380の実数であ
る。式(III)において、好ましくは、mは0〜70の
実数であり、nは0〜395の実数であり、oは0〜4
00、より好ましくは20〜380の実数である。上記
式(I)、(II)及び(III)の全てにおいて、n+o
は、典型的には少なくとも15、好ましくは少なくとも
35の樹脂乳化度を与えるのに有効な量における実数で
なければならない。1つの好ましい例においては、mは
0である。
【0019】1つの例においては、エポキシ官能性成分
(a)は構造(I)及び(II)のアミドアミンを99:
1〜1:99、好ましくは20:80〜80:20の範
囲の(I)と(II)の重量割合で、少なくとも1種のエ
ポキシ樹脂と反応させることにより製造することができ
る。他の例においては、エポキシ官能性成分は構造(I
I)及び(III)のアミドアミンを99:1〜1:99、
好ましくは20:80〜80:20の範囲の(II)と
(III)の重量割合で、少なくとも1種のエポキシ樹脂
と反応させることにより製造することができる。さらに
他の例においては、エポキシ官能性成分は構造(I)及
び(III)のアミドアミンを99:1〜1:99、好ま
しくは20:80〜80:20の範囲の(I)と(III)
の重量割合で、少なくとも1種のエポキシ樹脂と反応さ
せることにより製造することができる。さらにエポキシ
官能性成分は構造(I)、(II)及び(III)のアミドア
ミンを、4〜98重量%の(I)、1〜95重量%の(I
I)及び1〜95重量%の(III)の量で、エポキシ樹脂
と反応させることにより製造することができる。
【0020】アミドアミンは、アミン基とエポキシド基
が反応するのに有効な条件下で、分子当たり1.5〜
2.5のエポキシド基の官能価を有するエポキシ樹脂と
接触される。典型的には、活性アミン水素原子対エポキ
シ基割合は1:350、好ましくは1:100から1:
15、好ましくは1:25である。反応は、典型的には
常温からアミン基とエポキシド基が反応するのに十分な
高温までの温度で、好ましくは50〜150℃の範囲
で、反応生成物が生成するのに有効な時間、行われる。
反応の進行はモニターされ、反応混合物のアミン当量及
びエポキシ当量を測定することにより所望の生成物を生
成することが目標とされる。一般的には、反応混合物は
添加されたアミン当量に等しいエポキシ当量が消費され
るまで加熱され、通常は1時間又はそれ以上である。1
種より多いエポキシ樹脂をアミドアミンと反応させるこ
とができる。
【0021】説明の目的のために、本発明で有用なエポ
キシ官能性成分(a)の一例を下記の簡略化した式を有
するエポキシ末端化合物を含有する組成物として表すこ
とができる:
【0022】
【化8】
【0023】(式中、R2.R3,X,Y,n,m及びo
は上記と同じ)。
【0024】さらに説明の目的のために、本発明で有用
なエポキシ官能性成分(a)の他の例を下記の簡略化し
た式を有するエポキシ末端化合物を含有する組成物とし
て表すことができる:
【0025】
【化9】
【0026】(式中、R1,R2.R3,X,Y,n,m
及びoは上記と同じ)。
【0027】説明を簡単にするために、多官能性エポキ
シ樹脂又は4より多いアミン水素官能価を有するポリア
ミンを使用する硬化剤は構造として説明をしていない
が、本発明に包含される。
【0028】本発明の硬化剤はエポキシ官能性成分
(a)と少なくとも1種のポリアミン成分(b)を、
2:1、好ましくは5:1から30:1、好ましくは1
5:1の活性アミン水素原子対エポキシ基割合で反応さ
せてアミン末端生成物を生成させることにより製造する
ことができる。本発明の硬化剤は少なくとも50、好ま
しくは少なくとも65、より好ましくは100から、好
ましくは400までのアミン当量を有する。
【0029】説明の目的のために、アミン末端生成物の
1つの例は、成分(a)と下記の簡略化した式を有する
成分(b)の反応生成物を含有する:
【0030】
【化10】
【0031】式中、R2,R3,m,n,o,X及びYは
独立して上記と同じであり、R4は場合により骨格中に
非反応性酸素または構造当たり多くとも平均4つの第2
級及び/又は第3級窒素原子を含有する2〜18の炭素
原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族基である。
【0032】説明の目的のために、アミン末端生成物の
他の例は、成分(a)と下記の簡略化した式を有する成
分(b)の反応生成物を含有する:
【0033】
【化11】
【0034】式中、R1,R2.R3,m,n,o,X及
びYは独立して上記と同じであり、R4は場合により骨
格中に非反応性酸素または構造当たり多くとも平均4つ
の第2級及び/又は第3級窒素原子を含有する2〜18
の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族基であ
る。望むならば、R2及びR4は同じでも、異なっていて
もよい。
【0035】望むならば、アミン末端生成物は、封止さ
れた生成物を与えるために、5:1、好ましくは10:
1から20:1、好ましくは15:1までの残存活性ア
ミン水素原子対エポキシ基割合で、(c)モノエポキシ
と反応させることができる。
【0036】望むならば、アミン末端生成物は残存活性
アミン水素原子を分散前又は後にエポキシ基と反応させ
るのに有効な条件下に、化合物を反応させることにより
モノエポキシで封止することができる。反応は典型的に
は50〜100℃の範囲内の温度で、反応生成物の生成
に有効な時間行われる。一般的には、反応混合物は消費
されるアミン当量がエポキシ当量と等しくなる(本質的
に全てのエポキシ基が消費される)まで加熱される。
【0037】好ましいポリアミンは下記式で表すことが
できる:
【0038】
【化12】
【0039】式中、Zは2又は4であり、RZは場合に
より骨格中に非反応性酸素又は構造当たり多くとも平均
4つの第2級及び/又は第3級窒素原子を含有する2〜
18の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族基で
ある。適当なジアミンの例としては、例えばm−キシレ
ンジアミン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、2-
メチル-1,5-ペンタンジアミン、1-エチル-1,3-プロパン
ジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、ポリオキシプロピレンジアミ
ン、2,2(4),4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、イソ
ホロンジアミン、2,4(6)-トルエンジアミン、1,6-ヘキ
サンジアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、p-アミノ
ジシクロヘキシルメタン(PACM)及び1,8-ジアミノ
-3,6-ジオキソオクタンがある。
【0040】エポキシ官能性化合物はアミン基及びエポ
キシドが反応するのに有効な条件下にアミドアミンとエ
ポキシ樹脂を接触させることにより製造することができ
る。反応は典型的には、常温からアミン基及びエポキシ
ド基が反応するのに充分な高温までの温度で、好ましく
は50〜150℃の範囲内の温度で、反応生成物を生成
させるのに有効な時間行われる。反応の進行はモニター
され、反応混合物のアミン当量及びエポキシ当量を測定
することにより所望の生成物の生成が目標とされる。一
般的には、反応混合物は添加されたアミン当量に等しい
エポキシ当量が消費されるまで加熱され、通常は1時間
又はそれ以上である。
【0041】好ましいアミドアミンは、下記式を有する
酸末端ポリアルキレングリコール含有化合物と少なくと
も1種のジアミンを、6:1〜25:1のアミン対酸当
量割合で本質的に全ての酸基が消費されるまで、10
0:0〜0:100の範囲の(I)と(II)の重量割
合、100:0〜0:100の範囲の(I)と(III)の
重量割合及び100:0〜0:100の範囲の(II)と
(III)の重量割合で、反応させることにより製造され
る:
【0042】
【化13】
【0043】式中、R1,X,Y,n,m及びoは上記
と同じである。
【0044】酸末端ポリアルキレングリコール含有化合
物は、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、
またはエチレンオキシド及びプロピレンオキシド又はブ
チレンオキシド(“ポリアルキレングリコール”)のブ
ロックコポリマーのモノアルキルエーテルの酸化によ
り、またはポリエチレングリコール、エチレンオキシド
及びプロピレンオキシド又はポリブチレンオキシド
(“ポリアルキレングリコール”)のブロックコポリマ
ーのモノアルキルエーテルの少なくとも部分酸化によ
り、製造することができる
【0045】ポリアルキレングリコールは、一般に種々
の数のオキシエチレン単位,n又はo,及び/又はオキシ
プロピレン又はオキシブチレン単位,m,を有する化合物
の分布を含有する。一般に、見積られた単位の数は統計
的平均値に最も近い整数、及び分布のピークである。こ
こで使用される正の実数は、正であり且つ整数及び整数
の分数である数をいう。
【0046】酸末端ポリアルキレングリコール含有化合
物は、これらに限定されないが、米国特許第5,250,727
号及び第5,166,423号に記載の方法を含む、ポリアルキ
レングリコールの酸化により製造することができる。一
般に、フリーラジカル(例えば、2,2,6,6,-テトラメチ
ル-1-ピペジニルオキシ)及び無機酸(例えば硝酸)の
存在下に、酸素含有ガスをポリアルキレングリコールに
加えて、分子当たり少なくとも1つのヒドロキシル基
が、あるいはジアシド末端ポリアルキレングリコールが
所望ならば、実質的に全てのアルコール基がカルボン酸
基に酸化されるまでカルボン酸を生成させる。酸末端ポ
リアルキレングリコール含有化合物は、ポリアルキレン
グリコールを塩基の存在下にクロロ酢酸及び/又はエス
テルと反応させるWilliamsonのエーテル合成により造る
こともできる。
【0047】硬化剤の製造に使用されるエポキシ樹脂
は、平均で、分子当たり少なくとも1.3、好ましくは
少なくとも1.6から、好ましくは約8、好ましくは5
までのエポキシド基の1,2-エポキシ等価(官能価)を有
する反応性エポキシ樹脂のいずれでもよい。エポキシ樹
脂は飽和又は不飽和の、線状又は分岐の、脂肪族、脂環
式、芳香族又は複素環であることができ、カルボン酸と
の反応を物質的に阻害しない置換基を有することができ
る。このような置換基としては臭素又はフッ素がある。
これらは低分子又は高分子の液体又は固体であることが
できるが、室温で液体又は低融点の固体が好ましい。適
当なエポキシ樹脂としては、アルカリ反応条件下に行わ
れるエピクロロヒドリンと少なくとも1.3の芳香族ヒ
ドロキシル基を含有する化合物との反応により製造され
るグリシジルエーテルがある。本発明での使用に適する
他のエポキシ樹脂の例としては、ジヒドロ化合物のジグ
リシジルエーテル、エポキシノボラック及び脂環式エポ
キシドがある。適当なエポキシ樹脂は米国特許第5,602,
193号に開示されており、その開示はここに参考として
取り入れられる。一般に、エポキシ樹脂は種々の数の繰
り返し単位を有する化合物の分布を有する。
【0048】エポキシ樹脂は二価フェノールのジグリシ
ジルエーテル、水素化二価フェノールのジグリシジルエ
ーテル、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシノボラッ
ク又は脂環式エポキシである。
【0049】二価フェノールのジグリシジルエーテル
は、例えばアルカリの存在下にエピハロヒドリンを二価
フェノールと反応させることにより製造することができ
る。適当な二価フェノールの例としては、2,2-ビス(4-
ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノール-A);
2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェニル)プロパ
ン;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン;1,1-ビ
ス(4-ヒドロキシフェニル)イソブタン;ビス(2-ヒド
ロキシ-ナフチル)メタン;1,5-ジヒドロキシナフタレ
ン;1,1-ビス(4-ヒドロキシ-アルキルフェニル)エタ
ンなどがある。また、適当な二価フェノールはフェノー
ルとホルムアルデヒドのようなアルデヒドとの反応から
得ることもできる(ビスフェノール-F)。二価フェノー
ルのジグリシジルエーテルは、ここに参考として取り入
れられる米国特許第3,477,990号及び第4,734,468号に記
載されているように、上記二価フェノールのジグリシジ
ルエーテルとビスフェノール-Aのような二価フェノール
との先行生成物を包含する。
【0050】水素化二価フェノールのジグリシジルエー
テルは、例えば二価フェノールの水素化についで、ルイ
ス酸触媒の存在下にエピハロヒドリンとのグリシジル化
反応により、ついで水酸化ナトリウムとの反応によるグ
リシジルエーテルの形成により製造することができる。
適当な二価フェノールの例は上記されている。
【0051】脂肪族グリシジルエーテルは、例えばエピ
ハロヒドリンと脂肪族ジオールをルイス酸触媒の存在下
に反応させ、ついで水酸化ナトリウムとの反応によりハ
ロヒドリン中間物をグリシジルエーテルへ転換させるこ
とにより製造することができる。脂肪族ジオールは線状
又は分岐し、又は骨格中に酸素で置換されていることが
できる。適当な脂肪族グリシジルエーテルの例として
は、例えば1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、
プロピレングリコールなどのジオール及びグリコールの
ジグリシジルエーテル;およびトリメチロールエタン及
びトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルが
ある。
【0052】エポキシノボラックはホルムアルデヒドと
フェノールの縮合、ついでアルカリの存在下にエピハロ
ヒドリンとの反応によるグリシジル化により製造するこ
とができる。エポキシノボラックのフェノキシメチレン
単位のフェノール基は非置換、部分置換、1〜10の炭
素原子を有するアルキル基で3つまで置換されているこ
とができる。フェノールは例えばフェノール、クレゾー
ル、ノニルフェノール及びt-ブチルフェノールであるこ
とができる。エポキシノボラックは一般に、種々の数の
グリシジル化されたフェノキシメチレン単位,r(rは
一般に2〜8)を有する化合物の分布を有する。一般
に、見積られた単位の数は統計的平均に最も近い数、及
び分布のピークである。
【0053】脂環式エポキシは1より多いオレフィン結
合を有するシクロアルケン含有化合物を過酢酸でエポキ
シ化することにより製造することができる。脂環式エポ
キシの例としては、例えば3,4-エポキシシクロ-ヘキシ
ルメチル-(3,4-エポキシ)シクロヘキサンカルボキシ
レート、ジ脂環式ジエーテルジエポキシ[2-(3,4-エポキ
シ)シクロヘキシル-5,5-スピロ(3,4-エポキシ)-シクロ
ヘキサン-m-ジオキサン]、ビス(3,4-エポキシシクロ
ヘキシルメチル)アジペート、 ビス(3,4-エポキシシ
クロヘキシル)アジペート及びビニルシクロヘキセンジ
オキシド[4-(1,2-エポキシエチル)-1,2-エポキシシクロ
ヘキサン]がある。脂環式エポキシとしては、下記式の
化合物がある:
【0054】
【化14】
【0055】好ましいエポキシ樹脂の市販品の例として
は、シェル化学から入手可能な、EPON Resin DPL-8
62, 828, 826, 825, 1001, 1002;EPONEX Resin
1510;HELOXY Modifier 32, 44, 48, 56, 67, 6
8, 71, 84, 107, 505;EPON Resin DPS 155および
EPONResin HPT 1050、ダウ化学のエポキシ樹脂 DEN
431、及びユニオンカーバイドのエポキシ樹脂 ERL-422
1, -4289,-4299,-4234及び4206がある。
【0056】モノエポキシド封止剤は、エポキシ官能性
基に結合した脂肪族、脂環式又は芳香族化合物であるこ
とができる。第1級アミン水素を反応させることは、塗
装時のブラッシングとして現れ且つ鎖分断へ導く第1級
アミン水素と反応する大気水分からのカーバメートの形
成の機会を減少させる。置換されたアリールアミドポリ
アミン上の第1級アミン基の幾つか又は全部を反応させ
てしまうことによるブラッシングの効果の減少に加え
て、アミドポリアミンをエポキシ官能性基と反応させる
ことは、エポキシ基との反応に活性な1つの遊離アミン
水素を放出する利点を有する。しかしながら、アミドポ
リアミン化合物上の第1級アミンをエポキシ官能基と反
応させることは、エポキシ樹脂との反応に、より活性な
第2級アミン水素を放出する。従って、外的触媒の不存
在下に周囲温度で系を硬化させるのに十分な反応性を保
持しながら、ブラッシュを減少させる二つの利点を達成
することができる。また、モノエポキシド封止剤の反応
は、エポキシ成分と反応しうるヒドロキシル基の形成に
導く。
【0057】本発明での使用に適する好ましいモノエポ
キシド封止剤の例としては下記式のものがある:
【0058】
【化15】
【0059】式中、R及びR2は同一又は異なり、場合
により分岐した、2〜100の炭素原子を有する分岐又
は線状のアルキル、アルカリ環式、ポリオキシアルキ
ル、又はアルケニル基であり、;R1は水素、ハロゲン
又は1〜18の炭素原子を有する分岐又は非分岐アルキ
ルである。1より多いタイプの芳香族環に結合したR1
基がある。
【0060】これらの範疇ーとしては、ブチレン、シク
ロヘキセン、スチレンオキシドなどの不飽和エポキシ炭
化水素;1価のアルコール、例えばメチル、エチル、ブ
チル、2-エチルヘキシル、ドデシルアルコールその他の
エポキシエーテル;アルキレンオキシドの対応するアル
カノール(ROH)への序列付加による少なくとも8の
炭素原子を有するアルコールのアルキレンオキシド付加
物のエポキシド、例えばNeodolの名前で市販されている
もの;1価フェノール、例えばフェノール、クレゾー
ル、及びo−,m−又はp−位でC1−C12分岐又は非
分岐のアルキル、アラルキル、アルカリール、又はアル
コキシ基で置換された他のフェノール、例えばノニルフ
ェノールのエポキシエーテル;モノカルボン酸のグリシ
ジルエステル、例えばカプリル酸のグリシジルエステ
ル、カプリン酸のグリシジルエステル、ラウリン酸の
グリシジルエステル、ステアリン酸のグリシジルエステ
ル、アラキジン酸のグリシジルエステル、米国特許第3,
178,454号(参考としてここに取り入れられる)に記載
のα-α-ジアルキルモノカルボン酸のグリシジルエステ
ル;不飽和アルコール又は不飽和カルボン酸のエポキシ
エステル、例えばネオデカノン酸のグリシジルエステ
ル、エポキシ化メチルオレエート、エポキシ化n−ブチ
ルオレエート、エポキシ化メチルパルミトレエート、エ
ポキシ化エチルリノレエートなど;フェニルグリシジル
エーテル;アリルグリシジルエーテルおよびグリシドア
ルデヒドのアセタールがある。
【0061】本発明の実施に有用なモノエポキシド封止
剤の特定の例としては、アルキル鎖中に1〜18の線状
炭素原子を有するアルキルグリシジルエーテル、例えば
ブチルグリシジルエーテル、又はC8−C14のアルキル
の混合物、クレシルグリシジルエーテル、フェニルグリ
シジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、
p−t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、2-エチル
ヘキシルグリシジルエーテル、及びネオデカノン酸のグ
リシジルエステルがある。
【0062】本発明の硬化剤は液状又は固形のエポキシ
樹脂をそのままか、有機溶剤又は水中で硬化させるのに
有用である。本発明の硬化剤の製造のために上記したい
ずれのエポキシ樹脂も本発明の硬化剤により硬化させる
ことができる。硬化剤は室温塗料用並びに焼き付け塗料
用に有用である。硬化温度は用途により変えることがで
き、典型的には5〜200℃の範囲である。
【0063】さらに、本発明の硬化剤は水性溶液に分散
させることができる。このような分散液は水及び本発明
の硬化剤を含有する。このような組成物は界面活性剤の
存在又は不存在下に封止する前又は後に、本発明の硬化
剤中に水を混合することにより提供することができる。
水性溶液中への硬化剤の乳化又は分散に有用な慣用の界
面活性剤はいずれも使用することができる。このような
界面活性剤の例は、ポリアルキレンオキシドブロックを
ベースとする界面活性剤であり、例えばCarbowax 8000,
Pluronic 88,Novepox Tan 117及びJeffamine ED2001で
ある。しかしながら、本発明の硬化剤は自己乳化性であ
り、水性硬化剤溶液、乳化液又は分散液を与えるために
付加的な界面活性剤を必要としない。
【0064】本発明の硬化剤は水性エポキシ樹脂系を効
果的に硬化させるのに使用することができる。水性エポ
キシ樹脂の好ましい例は、グリコールエーテル共溶剤と
共に又は無しで非イオン的に分散された、350〜1
0,000の分子量を有するビスフェノール-Aベースの
エポキシ樹脂である。水性エポキシ樹脂の市販の例とし
ては、例えばシェル化学から入手可能なEPI-REZ Resin
3520, 3522, 3540 及び5522がある。本発明の硬化剤は
酸の塩を使用することなく、水性分散液と相溶しうる。
これらの硬化しうる系は、水、1種以上のエポキシ樹脂
及び1種以上の本発明の硬化剤を含有する。これらの水
性の硬化しうる系は、室温で又は昇温で又はさらに、低
温度で硬化させる為に商業的に入手可能な3級アミン促
進剤、例えば2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチルフェ
ノール)又はフェノールで触媒化して、硬化させること
ができる。このような物質の例は、シェル化学からのEP
I-CURE Curing Agent 3253 又はロームアンドハースか
らのDMP-30 である。低温度とは、典型的には5〜20
℃の範囲である。水性エポキシ樹脂系については、促進
剤の使用又は不使用での典型的な硬化温度は5〜45℃
の範囲である。これらの硬化剤は典型的には、塗装され
た被覆物の良好な腐食保護を有する熱硬化性塗料の配合
に使用される。
【0065】これらの水性エポキシ樹脂系は被覆物、例
えば金属、セメント構造物への適用のためのペイント及
び塗料の成分として役立つ。このようなペイント及び塗
料を調製するために、これらの樹脂は、主に体質顔料及
び防食性顔料、及び場合により界面活性剤、消泡剤、流
動変性剤、傷及び滑り防止試薬のような添加剤がブレン
ドされる。これらの顔料及び添加剤の選択及び量は一般
に当業者には知られている。
【0066】本発明の硬化剤は接着剤及び繊維サイジン
グの成分として使用することもできる。
【0067】
【実施例】下記の説明的例は、本発明の新規なエポキシ
樹脂組成物を記載し、説明の目的のために提供されるも
のであり、本発明を限定するものではない。
【0068】対応する試験のために下記のASTM法が
使用された。 粒度:乳化液及び分散液の粒度の決定は、Brookhaven I
nstruments CorporationからのBrookhaven Bi-DCP 粒度
計で実施した。Dnは数平均粒度であり、Dwは質量平
均粒度である。全ての粒度のデータはミクロン,μ,で示
されている。特記しないかぎり、分散液についての見積
粒度はDnとして、数平均粒度で示されている。
【0069】エポキシド当たりの重量:全ての生成物の
エポキシド当たりの重量(WPE又はEEW)は、塩化
メチレンによる共沸蒸留により、計量されたサンプルを
乾燥し、ついで公知の方法により残留物を滴定し、10
0%固体含量でWPEを決定するために固体%について
修正することにより、決定された。
【0070】アミン価:サンプル1gの塩基性窒素含量
に等価のKOHmgとして定義され、酸塩基滴定により
決定された。
【0071】アミン当量:1当量のエポキシドと反応す
るのに必要な重量として定義され、シェル試験法HC-715
-88におけるアミン窒素含量、および周囲温度下にエポ
キシと反応する水素と共に、得られた窒素含有生成物中
の反応体の公知の化学量論から決定される。
【0072】 適用粘度,Stormer Krebs D 562 塗膜硬度,鉛筆硬度 D 3363 固形分含量 D 2369 鏡面光沢度 透明塗膜 D 1308 顔料配合系 D 4540 光沢/可使時間 D 1308 塗膜厚さ B 499D Positector 6000 塗膜 厚さゲージによる測定 耐衝撃性 D 2794-84 可撓性,Conical mandril D 522 酸価 D 1639 接着性,クロスカット D 3359
【0073】実施例1 本発明の組成物の例: 工程1:DuPontからのDytek A(191.2g), 2-メチルペ
ンタメチレンジアミン及び4522当量のα-(2-カルボキシ
メチル)-Ω-メトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタネジル)[米
国特許出願08/896,118(1997年7月17日出願(ここに参考
として取り入れられる)の実施例1の記載のように製造
されたメトキシポリエチレングリコール(分子量5000)の
酸化から造られたもの]をN2雰囲気下に190℃で5時
間反応させ、その後過剰のアミンを減圧で真空蒸留によ
り除去した。生成物は4454のアミン当量を示した。
【0074】工程2:工程1のアミドアミン(22.8g)及
び90.1gのEPON Resin 828をN2中、80℃で2時間
反応させた。生成物を50gのトルエンで希釈し、混合
物を20分以内に、Air Products からのPACM 20(345.3
g), ビス-4-アミノシクロヘキシルメタンに80℃で加
えた。混合物をさらに1.5時間、80℃に維持した。
この時点でのアミン当量は154であった。EPON Resin
828は175〜-205のWPEを有するジグリシジルエー
テル液状エポキシ樹脂であり、シェル化学から商業的に
入手できる。
【0075】工程3:工程2のアミン付加物(400.0g)
を樹脂用釜中で窒素雰囲気下に65℃に温めた。つい
で、255.0gの脱イオン水を1時間かけて加えた。
添加完了時、混合物は水中油型乳化液に転化した。乳化
液の粒度は1.29ミクロンと決定された。
【0076】比較例A 米国特許第5,489,630号 実施例6による比較: 工程1:機械的撹拌機及び添加漏斗を備えた500mlのフ
ラスコに、25.0gのEktasolve EP及び90.42g
のEPON Resin 828(当量190)を入れた。添加漏斗に2
5.0gのEktasolve EP及び170.3gのJeffamine
M-2070(Huntsmanから)を供給した。攪拌しながら、ア
ミンを10分かけてエポキシ樹脂に加えた。温度を85
℃に上げ、4時間その温度を保った。ついで、フラスコ
の内容物を添加漏斗に移し、ついで、中間生成物を80
℃に予熱された324.4gのPACM-20 に加えた。80
℃で2時間以上の後、混合物を室温に冷却し、96.3
gのEktasolve EP,2-プロポキシエタノール(ユニオン
カーバイドから)を加えて非揮発分80%をカットし
た。この時点でのアミン当量は229.3であった。
【0077】工程2:工程1のアミン付加物400gを
攪拌機を備え且つ分散機が置かれた1000mlの樹脂用釜に
供給した。これを400rpmで攪拌しながら、100g
の脱イオン水で固体60%にカットした。固体60%に
おいて、透明な溶液であった。ついで、混合物を140
gの脱イオン水で固体50%にカットした。それはなお
透明の溶液であった。ついで、71.7gの脱イオン水
で固体45%にカットした。それもまだ透明の溶液であ
った。乳化液も分散液も観察されなかった。
【0078】実施例2−7 本発明の組成物の例 表1にリストしたように、工程1及び2で異なるポリア
ミンを使用したこと及び幾つかの生成物は表1にリスト
したように末端封止したこと以外は、これらの乳化液を
実施例1と類似の方法で造った。工程1では過剰のアミ
ンを常に使用した。これらの末端封止組成物は表1にリ
ストしたモノエポキシを表1にリストした量で工程2の
終わりに加え、本質的に全てのエポキシ基が消費される
まで50−100℃に加熱することにより製造した。得
られた生成物は表示したようなアミン当量を示した。M
XDA=m-キシレンジアミン(三菱ガス化学から);D
−230=ほぼ230の分子量を有するアミン-末端ポ
リプロピレングリコール(Huntsmanから、Jeffamine D-
230);1,3-BAC=1,3-ジアミノシクロヘキセン(三
菱ガス化学から);CGE=クレゾールグリシジルエー
テル(HELOXY 62Modifier、シェル化学から);AGE=
12-14モノグリシジルエーテル HELOXY9 Modifier、
シェル化学から):PACM-20=p-アミノジシクロヘ
キシルメタン(Amicureから)。
【0079】実施例8 工程1:DuPontからのDytek A(348.6g), 2-メチルペ
ンタメチレンジアミン及び2872当量のビス-2-カルボキ
シメチル-ポリエチレングリコール[ポリエチレングリコ
ールの分子量を除き、米国特許第5,602,193号の実施例
1に記載のように製造された、ポリエチレングリコール
(分子量4600)の酸化から造られたもの]をN2雰囲気下に
190℃で5時間反応させ、その後過剰のアミンを減圧
で真空蒸留により除去した。生成物は2998のアミン
当量を示した。
【0080】工程2:工程1のアミドアミン(25.0g)及
び149.2gのEPON Resin 828をN 2中、120℃で2
時間反応させた。生成物を100gのトルエンで希釈
し、混合物を110−115℃で発熱を維持する速度で
362.4gのDytek Aに加えた。混合物を115℃で
さらに2時間維持した。ついで、トルエン及び過剰のジ
アミンを真空蒸留して除去した。ついで、220.2g
のHELOXY 9 Modifier(AGE)を1時間かけて加えた。添
加後、混合物をさらに2時間、115℃に保った。この
時点でのアミン当量は357であった。
【0081】工程3:工程2のアミン付加物(400.0g)
を樹脂用釜中で窒素雰囲気下に75℃に温めた。つい
で、328.0gの脱イオン水を1時間かけて加えた。
添加完了時に、混合物は水中油型乳化液に転化した。乳
化液の粒度は0.25ミクロンと決定された。
【0082】
【表1】
【0083】実施例9ペイント配合物:実施例8の硬化剤 及びEPI-REZ Water
borne Resin 5522の白二酸チタンエナメル 本発明の上記の硬化剤は、商業的に利用しうるいかなる
エポキシ分散液とも容易に混合することができ、且つ塗
料として適用することができる。以下の表2に、エポキ
シ樹脂分散液 EPI−REZ Waterbrone Resin 5522(“ER
5522”)で硬化された本発明の硬化剤(実施例8)の性
質が与えられている。比較として、シェル化学からの硬
化剤 EPI-CURE Curing Agent 8290(“EC 8290”,ポリ
アミンベースの水溶性硬化剤)によるコマーシャル配合
物を下表に示した。EPL-REZResin 5522(625のEEWを有
するビスフェノール-Aのジグリシジルエーテルの水性の
変性エポキシ樹脂分散液)はシェル化学から入手可能で
ある。
【0084】このペイントは、先ず顔料重量当たり0.
3%のコマーシャルの分散剤,BykChemieからのDisperb
yk 190を使用して二酸化チタンの水の顔料ペーストを造
ることにより、調製した。この顔料ペーストを、適当量
の脱イオン水と共に、0.8:1.0の顔料:樹脂配合
量を得る量で上記で調製したエポキシ分散液に加えて6
5及び70 KUに到達させ、一昼夜脱気させた(エポ
キシ分散液の重量の8%)。翌日、実施例8の硬化剤及
び顔料入りエポキシ分散液を1:1のアミン水素対エポ
キシで混合させ、約30分後に得られたペイントを鉄燐
酸塩処理された冷間圧延スチールテストパネルにスプレ
ー塗布した。77°F及び相対湿度50%で1週間硬化
後に、下記のペイントの性質を測定した。本発明の硬化
剤を用いた白色ペイントの耐薬品性、耐水性及び耐塩基
性は良好であった。耐酸性はほぼ等しかった。
【0085】
【表2】
【0086】上記の結果から、実験の硬化剤分散液は、
顔料入りで且つエポキシ樹脂分散液と混合されている場
合、ペイント調製が殆ど類似する商業的に入手可能な水
含有配合物と比較して、次のように結論づけることがで
きる:新実験系は比較系と性能において少なくとも同等
であり、可撓性及び耐薬品性については比較系を凌駕す
る。優れた性能に加えて、実験系の利点は約100g/L
という非常に低いVOCにあり、比較系のそれは240
g/Lである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カルヤン・ゴーシュ アメリカ合衆国、テキサス州、リッチモン ド、ハーパーズ・ドライブ 7110 (72)発明者 チャールズ・ジョン・スターク アメリカ合衆国、テキサス州、ヒュースト ン、ノルズ・ロッジ・コート 7703 (72)発明者 ペン−チュン・ワン アメリカ合衆国、テキサス州、ヒュースト ン、パインロック・レイン 13603

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記(a)及び(b)を反応させること
    を包含する工程により製造される、少なくとも50のア
    ミン当量を有する反応生成物を含有するエポキシ樹脂用
    硬化剤: (a)下記式を有するアミドアミンを、1:350〜
    1:15の活性アミン水素原子対エポキシ基割合で、分
    子当たり1.5〜2.5のエポキド基の官能性を有する
    少なくとも1種のエポキシ樹脂と反応させることにより
    製造されるエポキシ官能性化合物: 【化1】 (式中、R1は1〜15の炭素原子を有するアルキル、
    アリール又はアリールアルキル基であり;R2は場合に
    より骨格中に非反応性酸素又は構造当たり多くとも平均
    4つの第2級及び/又は第3級窒素原子を含有する2〜
    18の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族基で
    あり;X及びYは独立して水素、メチル又はエチル基で
    あり、Xがメチル又はエチルの場合はYは水素であり、
    Yがメチル又はエチルである場合はXは水素であるとい
    う条件を有し;n+m+oは65〜200の実数であ
    り、n,m及びoは 各々 3,000〜10,000のアミドアミ
    ンの数平均分子量を与えるような実数であり、n+oは
    100:0〜0:100の範囲内での(I)と(II)の
    重量割合、100:0〜0:100の範囲内での(I)
    と(III)の重量割合及び100:0〜0:100の範
    囲内での(II)と(III)の重量割合であって、n+m
    +oの80〜100%の範囲内である);および(b)
    2:1〜30:1の活性アミン水素原子対エポキシ基割
    合で少なくとも50のアミン当量を有するアミン末端生
    成物を生成する、少なくとも1種のポリアミン。
  2. 【請求項2】 前記反応生成物が、さらにアミン末端生
    成物と(c)モノエポキシとを、5:1〜20:1の割
    合の残存活性アミン水素原子対エポキシ基割合で反応さ
    せることにより製造される請求項1記載の硬化剤。
  3. 【請求項3】 前記エポキシ官能性化合物が、構造
    (I)と構造(II)の重量割合が99:1〜1:99の
    範囲で、構造(I)と構造(II)のアミドアミンをエポ
    キシ樹脂と反応させることにより製造される請求項2記
    載の硬化剤。
  4. 【請求項4】 (I)と(II)の重量割合が20:80
    〜80:20の範囲である請求項3記載の硬化剤。
  5. 【請求項5】 前記エポキシ官能性化合物が、構造
    (I)と構造(III)の重量割合が99:1〜1:99の
    範囲で、構造(I)と構造(III)のアミドアミンをエポ
    キシ樹脂と反応させることにより製造される請求項2記
    載の硬化剤。
  6. 【請求項6】 (I)と(III)の重量割合が20:80
    〜80:20の範囲である請求項5記載の硬化剤。
  7. 【請求項7】 前記エポキシ官能性化合物が、構造(I
    I)と構造(III)の重量割合が99:1〜1:99の範
    囲で、構造(II)と構造(III)のアミドアミンをエポ
    キシ樹脂と反応させることにより製造される請求項2記
    載の硬化剤。
  8. 【請求項8】 (II)と(III)の重量割合が20:8
    0〜80:20の範囲である請求項7記載の硬化剤。
  9. 【請求項9】 前記エポキシ官能性化合物が、構造
    (I)、(II)及び(III)のアミドアミンを、4〜98
    重量%の(I)、1〜95重量%の(II)及び1〜95
    重量%の(III)の量で、エポキシ樹脂と反応させるこ
    とにより製造される請求項2記載の硬化剤。
  10. 【請求項10】 前記エポキシ官能性化合物が、構造
    (I)のアミドアミンとエポキシ樹脂とを反応させるこ
    とにより製造される請求項2記載の硬化剤。
  11. 【請求項11】 mが0である請求項10記載の硬化
    剤。
  12. 【請求項12】 前記エポキシ官能性化合物が、構造
    (II)のアミドアミンとエポキシ樹脂とを反応させるこ
    とにより製造される請求項2記載の硬化剤。
  13. 【請求項13】 mが0である請求項12記載の硬化
    剤。
  14. 【請求項14】 前記エポキシ官能性化合物が、構造
    (III)のアミドアミンとエポキシ樹脂とを反応させる
    ことにより製造される請求項2記載の硬化剤。
  15. 【請求項15】 mが0である請求項14記載の硬化
    剤。
  16. 【請求項16】 前記成分(b)のポリアミンが下記式
    を有する請求項1記載の硬化剤: 【化2】 式中、R4は場合により骨格中に非反応性酸素又は構造
    当たり多くとも平均4つの第2級及び/又は第3級窒素
    原子を含有する2〜18の炭素原子を有する脂肪族、脂
    環式又は芳香族基である。
  17. 【請求項17】 前記ポリアミン成分(b)が下記式を
    有する請求項2記載の硬化剤: 【化3】 式中、R4は場合により骨格中に非反応性酸素又は構造
    当たり多くとも平均4つの第2級及び/又は第3級窒素
    原子を含有する2〜18の炭素原子を有する脂肪族、脂
    環式又は芳香族基である。
  18. 【請求項18】 前記ジアミンが、m−キシレンジアミ
    ン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、2-メチル-
    1,5-ペンタンジアミン、1-エチル-1,3-プロパンジアミ
    ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
    チレンテトラミン、ポリオキシプロピレンジアミン、2,
    2(4),4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、イソホロン
    ジアミン、2,4(6)-トルエンジアミン、1,6-ヘキサンジ
    アミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、p-アミノジシク
    ロヘキシルメタン及び1,8-ジアミノ-3,6-ジオキソオク
    タンからなる群から選ばれる請求項17記載の硬化剤。
  19. 【請求項19】 前記エポキシ樹脂が1.5〜8のエポ
    キシ基官能価を有する請求項17記載の硬化剤。
  20. 【請求項20】 成分(b)中のポリアミンが、活性ア
    ミン水素原子対エポキシ基割合が5:1〜15:1の範
    囲内であるような量で存在する請求項2記載の硬化剤。
  21. 【請求項21】 前記アミドアミンが、下記式を有する
    酸末端ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと少
    なくとも1種のジアミンを、6:1〜25:1のアミン
    対酸当量割合で反応させることにより製造される請求項
    1記載の硬化剤: 【化4】 式中、R1は1〜15の炭素原子を有するアルキル、ア
    リール又はアリールアルキル基であり、oは100〜2
    00の正実数である。
  22. 【請求項22】 前記エポキシ樹脂が1.7〜2.5の
    範囲の官能価を有するフェノールベースのエポキシ樹脂
    である請求項19記載の硬化剤。
  23. 【請求項23】 前記モノエポキシが、グリシジル化C
    8-20脂肪族アルコール、C1-18アルキルフェノールグリ
    シジルエーテル又はグリシジル化バーサチック酸又はグ
    リシドキシアルキルアルコキシシランからなる群から選
    ばれる請求項2記載の硬化剤。
  24. 【請求項24】 (a)水及び(b)請求項1の硬化剤
    を含有する組成物。
  25. 【請求項25】 (a)水及び(b)請求項2の硬化剤
    を含有する組成物。
  26. 【請求項26】 (a)水;(b)少なくとも1種のエ
    ポキシ樹脂;及び(c)請求項1記載の硬化剤を含有す
    る水性硬化可能なエポキシ樹脂系。
  27. 【請求項27】 (a)水;(b)少なくとも1種のエ
    ポキシ樹脂;及び(c)請求項2記載の硬化剤を含有す
    る水性硬化可能なエポキシ樹脂系。
  28. 【請求項28】 請求項26の硬化組成物。
  29. 【請求項29】 請求項27の硬化組成物。
  30. 【請求項30】 (a)下記式を有するアミドアミン
    を、1:350〜1:15の活性アミン水素原子対エポ
    キシ基割合で、分子当たり1.5〜2.5エポキド基の
    官能価を有する少なくとも1種のエポキシ樹脂と反応さ
    せ: 【化5】 (式中、R1は1〜15の炭素原子を有するアルキル、
    アリール又はアリールアルキル基であり;R2は場合に
    より骨格中に非反応性酸素又は構造当たり多くとも平均
    4つの第2級及び/又は第3級窒素原子を含有する2〜
    18の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族基で
    あり;X及びYは独立して水素、メチル又はエチル基で
    あり、Xがメチル又はエチルの場合はYは水素であり、
    Yがメチル又はエチルである場合はXは水素であるとい
    う条件を有し;n+m+oは65〜200の実数であ
    り、n,m及びoは 各々 3,000〜10,000のアミドアミ
    ンの数平均分子量を与えるような実数であり、n+oは
    100:0〜0:100の範囲内での(I)と(II)の
    重量割合、100:0〜0:100の範囲内での(I)
    と(III)の重量割合及び100:0〜0:100の範
    囲内での(II)と(III)の重量割合であって、n+m
    +oの80〜100%の範囲内である); (b)エポキシ官能性組成物と少なくとも1種のポリア
    ミンを、2:1〜30:1の活性アミン水素原子対エポ
    キシ基割合で反応させ、それにより少なくとも50のア
    ミン当量を有するアミン末端生成物が生成し;および (c)場合により、モノエポキシとアミン末端生成物
    を、5:1〜20:1の残存活性アミン水素原子対エポ
    キシ基割合で反応させる;工程を包含するエポキシ樹脂
    用硬化剤の製造方法:
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