CN101402720B - 室温固化水性环氧树脂固化剂的制备方法 - Google Patents

室温固化水性环氧树脂固化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种室温固化水性环氧树脂固化剂的制备方法；具体步骤进行：(1)封端：在恒温60℃～90℃下向二乙烯三胺中滴加单环氧，反应3～6h；(2)加成：在恒温60～90℃向(1)中采用滴加方式加入双环氧，反应4～8h；(3)成盐：在恒温60～90℃下向(2)中加入醋酸成盐，继续搅拌一段时间，然后加水稀释至固含量为60％，搅拌1～3h；(4)在恒温60～90℃下向(3)中加入固化促进剂，固化促进剂的用量为0.1～5％，搅拌0.2～1h，出料。本发明的水性环氧树脂固化剂具有较好的固化性能和水溶性。固含量为60％，淡黄色液体。加入固化促进剂解决了室温固化速度过慢时间过长的问题，且在室温下显示了良好的固化性能和涂膜性能。

Description

室温固化水性环氧树脂固化剂的制备方法
技术领域
本发明属化工技术领域，具体涉及一种室温固化水性环氧树脂固化剂的制备方法。
背景技术
传统的溶剂型环氧树脂涂料，因含有大量的有机溶剂给生态环境和人类健康带来了严重危害，随着人们环境保护意识的日益增强，环保法规不断强化，涂料工业加速向四E(经济、环境友好、节省能源、高生产效率)方向发展，水性环氧树脂涂料就是其中之一。在环氧树脂应用中，固化剂占有十分重要的位置，因此，研究和开发水性环氧树脂固化剂势在必行。
脂肪族、脂环族氨基化合物作为环氧树脂固化剂或其原料来使用，脂肪族氨基化合物中，若使用以(1)式的脂肪族二胺为原料的固化剂，在低温下固化加速，能获得赋予耐药品性优异的固化物等特征。
(1)式：H2N—H2C—A—CH2—NH2其中：A表示亚苯基或亚环己基
但是另一方面，脂肪族二胺吸收大气中的二氧化碳或水蒸汽容易生成氨基甲酸盐，使作为固化剂使用的环氧树脂涂膜发生白化现象或发粘缺点，并且为了改善多元胺与环氧树脂的相容性，因此，实际使用的水性环氧树脂固化剂大多为它们的改性产物，包括酰胺化多胺、聚酰胺和环氧-多胺加成物。由于酰胺类固化剂固化后的涂膜的耐水性和耐化学药品性较差，目前研究和使用最多的的水性环氧固化剂主要是封端成盐的环氧-多胺加成物。常温下水性环氧树脂固化剂直接与水性环氧树脂乳液混合交联固化时，存在固化速度过慢时间过长的问题，需加促进剂提高其室温固化速度。
发明内容
本发明的目的在于制备一种室温固化水性环氧树脂固化剂。提供的水性环氧树脂固化剂，是端氨基-环氧固化剂，具有较好的固化性能和水溶性。固化剂由多乙烯多胺经加成、封端、成盐、加水稀释、加入固化促进剂，改性制得，固含量为60％，淡黄色液体。加入固化促进剂解决了室温固化速度过慢时间过长的问题，且在室温下显示了良好的固化性能和涂膜性能。
一种室温固化水性环氧树脂固化剂的制备方法，通过以下具体步骤进行：
(1)封端：在恒温60℃～90℃下，向是二乙烯三胺中滴加单环氧，反应3～6h；
(2)加成：在恒温60～90℃下向(1)中采用滴加方式加入双环氧，反应4～8h；
(3)成盐：在恒温60～90℃下向(2)中加入醋酸成盐，继续搅拌一段时间，然后加水稀释至固含量为60％，搅拌1～3h；
(4)在恒温60～90℃下向(3)中加入固化促进剂，固化促进剂的用量为原料的质量0.1～5％(为除水以外)，搅拌0.2～1h，出料。
所述的单环氧化合物采用环氧丙烷丁基醚(501)或十二至十四烷基缩水甘油醚(AGE)，胺与环氧基的摩尔比为1:1～3:1。
所述的双环氧化合物采用双酚A环氧树脂6101(E-44)、双酚A环氧树脂618(E-51)或双酚A环氧树脂601(E-20)，胺与双环氧基的摩尔比为1:1～3:1。
所述的醋酸成盐的成盐度为20％。
所述的固化促进剂采用包括三乙胺、三乙醇胺、二甲基苯胺，苄基二甲胺、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)或季铵盐类的胺类固化促进剂。采用金属有机酸盐固化促进剂，包括锰、铬、铜或锌的乙酰丙酮络合物。采用三氟化硼胺络合物固化促进剂。采用包括N-对氯苯基-N’N’-二甲基脲，N-(3，4-二氯苯基)-N’N’-二甲基脲或2-甲基咪唑脲的取代脲固化促进剂。
所得水性环氧树脂固化剂的物理性能参数：
Figure G2008101530955D00021
具体实施方式
实施例1
a、改性多胺的封端：在反应釜中加入23.00g二乙烯三胺，在恒温60℃下向四口烧瓶中滴加14.80g单环氧501，反应3h
b、改性多胺的加成：在恒温60℃下再向反应釜中滴加13.80gE-51，反应4h。
c、改性多胺的成盐：在恒温60℃下再向反应釜中滴加35.00kg醋酸，成盐，继续搅拌一段时间，然后加水稀释至固含量为60％，搅拌1h。
d、在恒温60℃下最后向反应釜中滴加0.43gDMP-30，搅拌0.2h，出料，储存待用。
e、双组分水性环氧树脂漆膜的制备
甲组分：水性环氧树脂固化剂  乙组分：水性环氧树脂乳液
按照甲组分(活泼氢值mol/g):乙组分(环氧基值mol/g)＝1:1的比例混合，搅拌均匀，用刷子涂在铁片上。待水分挥发之后形成透明膜。
所得水性环氧树脂固化剂的漆膜性能：
Figure G2008101530955D00022
Figure G2008101530955D00031
与专利CN101134806的实干时间18h相比较，固化时间大大缩短，而且耐水性和耐酸碱性也相应提高。
实施例2
a、改性多胺的封端：在反应釜中加入23.00g二乙烯三胺，在恒温75℃下向四口烧瓶中滴加39.00g单环氧501，反应4.5h
b、改性多胺的加成：在恒温75℃下再向反应釜中滴加45.00gE-44，反应6h。
c、改性多胺的成盐：在恒温75℃下再向反应釜中滴加7.50g醋酸，成盐，继续搅拌一段时间，然后加水稀释至固含量为60％，搅拌2h。
d、在恒温75℃下最后向反应釜中滴加1.15g季铵盐(十八烷基叔胺)，搅拌0.6h，出料，储存待用。
e、双组分水性环氧树脂漆膜的制备
甲组分：水性环氧树脂固化剂  乙组分：水性环氧树脂乳液
按照甲组分(活泼氢值mol/g):乙组分(环氧基值mol/g)＝1:1的比例混合，搅拌均匀，用刷子涂在铁片上。待水分挥发之后形成透明膜。
所得水性环氧树脂固化剂的漆膜性能：
Figure G2008101530955D00032
与专利CN101134806的实干时间18h相比较，固化时间大大缩短，而且耐水性和耐酸碱性也相应提高。
实施例3
a、改性多胺的封端：在反应釜中加入23.00g二乙烯三胺，在恒温90℃下向四口烧瓶中滴加22.00g单环氧501，反应6h。
b、改性多胺的加成：在恒温90℃下再向反应釜中滴加28.00gE-20，反应8h。
c、改性多胺的成盐：在恒温90℃下再向反应釜中滴加21.50g醋酸，成盐，继续搅拌一段时间，然后加水稀释至固含量为60％，搅拌3h。
d、在恒温90℃下最后向反应釜中滴加1.89g三氟化硼胺络合物，搅拌1h，出料，储存待用。
e、双组分水性环氧树脂漆膜的制备
甲组分：水性环氧树脂固化剂乙组分：水性环氧树脂乳液
按照甲组分(活泼氢值mol/g):乙组分(环氧基值mol/g)＝1:1的比例混合，搅拌均匀，用刷子涂在铁片上。待水分挥发之后形成透明膜。
所得水性环氧树脂固化剂的漆膜性能：
Figure G2008101530955D00041
与专利CN101134806的实干时间18h相比较，固化时间大大缩短，而且耐水性和耐酸碱性也相应提高。
实施例4
a、改性多胺的封端：在反应釜中加入23.00g二乙烯三胺，在恒温60℃下向四口烧瓶中滴加22.00g单环氧AGE，反应3h。
b、改性多胺的加成：在恒温60℃下再向反应釜中滴加13.80gE-51，反应4h。
c、改性多胺的成盐：在恒温60℃下再向反应釜中滴加35.00g醋酸，成盐，继续搅拌一段时间，然后加水稀释至固含量为60％，搅拌1h。
d、在恒温60℃下最后向反应釜中滴加2.82g锰的乙酰丙酮络合物，搅拌0.2h，出料，储存待用。
e、双组分水性环氧树脂漆膜的制备
甲组分：水性环氧树脂固化剂  乙组分：水性环氧树脂乳液
按照甲组分(活泼氢值mol/g):乙组分(环氧基值mol/g)＝1:1的比例混合，搅拌均匀，用刷子涂在铁片上。待水分挥发之后形成透明膜。
所得水性环氧树脂固化剂的漆膜性能：
Figure G2008101530955D00042
Figure G2008101530955D00051
与专利CN101134806的实干时间18h相比较，固化时间大大缩短，而且耐水性和耐酸碱性也相应提高。
实施例5
a、改性多胺的封端：在反应釜中加入23.00g二乙烯三胺，在恒温75℃下向四口烧瓶中滴加64.00g单环氧AGE，反应4.5h。
b、改性多胺的加成：在恒温75℃下再向反应釜中滴加45.00gE-44，反应6h。
c、改性多胺的成盐：在恒温75℃下再向反应釜中滴加7.50g醋酸，成盐，继续搅拌一段时间，然后加水稀释至固含量为60％，搅拌2h。
d、在恒温75℃下最后向反应釜中滴加5.58g三乙胺，搅拌0.6h，出料，储存待用。
e、双组分水性环氧树脂漆膜的制备
甲组分：水性环氧树脂固化剂  乙组分：水性环氧树脂乳液
按照甲组分(活泼氢值mol/g):乙组分(环氧基值mol/g)＝1:1的比例混合，搅拌均匀，用刷子涂在铁片上。待水分挥发之后形成透明膜。
所得水性环氧树脂固化剂的漆膜性能：
Figure G2008101530955D00052
与专利CN101134806的实干时间18h相比较，固化时间大大缩短，而且耐水性和耐酸碱性也相应提高。
实施例6
a、改性多胺的封端：在反应釜中加入23.00g二乙烯三胺，在恒温90℃下向四口烧瓶中滴加32.00g单环氧AGE，反应6h。
b、改性多胺的加成：在恒温90℃下再向反应釜中滴加28.00gE-20，反应8h。
c、改性多胺的成盐：在恒温90℃下再向反应釜中滴加21.50g醋酸，成盐，继续搅拌一段时间，然后加水稀释至固含量为60％，搅拌3h。
d、在恒温90℃下最后向反应釜中滴加5.2392-甲基咪唑脲，搅拌1h，出料，储存待用。
e、双组分水性环氧树脂漆膜的制备
甲组分：水性环氧树脂固化剂  乙组分：水性环氧树脂乳液
按照甲组分(活泼氢值mol/g):乙组分(环氧基值mol/g)＝1:1的比例混合，搅拌均匀，用刷子涂在铁片上。待水分挥发之后形成透明膜。
所得水性环氧树脂固化剂的漆膜性能：
Figure G2008101530955D00061
与专利CN101134806的实干时间18h相比较，固化时间大大缩短，而且耐水性和耐酸碱性也相应提高。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种室温固化水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)封端：在恒温60℃～90℃下，向二乙烯三胺中滴加单环氧化合物，反应3～6h；
(2)加成：在恒温60～90℃下向(1)中采用滴加方式加入双环氧化合物，反应4～8h；
(3)成盐：在恒温60～90℃下向(2)中加入醋酸成盐，继续搅拌一段时间，然后加水稀释至固含量为60％，搅拌1～3h；
(4)在恒温60～90℃下向(3)中加入固化促进剂，固化促进剂的用量为原料的质量的0.1～5％，搅拌0.2～1h，出料；
所述的单环氧化合物采用环氧丙烷丁基醚或十二至十四烷基缩水甘油醚，胺与环氧基的摩尔比为1∶1～3∶1；
所述的双环氧化合物采用双酚A环氧树脂6101、双酚A环氧树脂618或双酚A环氧树脂601，胺与双环氧基的摩尔比为1∶1～3∶1。
2.如权利要求1所述的室温固化水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的醋酸成盐的成盐度为20％。
3.如权利要求1所述的室温固化水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的固化促进剂采用包括三乙胺、三乙醇胺、二甲基苯胺，苄基二甲胺、DMP-30或季铵盐类的胺类固化促进剂。
4.如权利要求1所述的室温固化水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的固化促进剂采用金属有机酸盐固化促进剂。
5.如权利要求1所述的室温固化水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的固化促进剂采用锰、铬、铜或锌的乙酰丙酮络合物。
6.如权利要求1所述的室温固化水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的固化促进剂采用三氟化硼胺络合物固化促进剂。
7.如权利要求1所述的室温固化水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的固化促进剂采用包括N-对氯苯基-N’N’-二甲基脲，N-(3，4-二氯苯基)-N’N’-二甲基脲或2-甲基咪唑脲的取代脲固化促进剂。
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