JPS62151478A - 紫外線硬化型印刷インキ用ゲルワニス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、紫外線硬化型インキ（以後ＵＶインキという
）を構成するビヒクルに関するものである。ビヒクルは
、その形態上液状のものとケル弾性を有するものとに分
けられるが、本発明はゲル弾性を有するビヒクル（以後
ゲルワニスという）に関するものである。

ゲルワニスの必要性、有用性については種々の文献に於
いて述べられている。例えば、印刷インキ工業連合会出
版の印刷インキハンドブック１８３頁には「ゲル」とし
て「凸版または平版インキでは、ゲル状のワニスを加え
て、印刷素材への転移性、インキ流動性、耐乳化性など
の向上を図ることがある。」とある。一般に平版、凸版
インキに於いては、製造の際ワニスとゲルワニスとを組
み合わせてチクソトロピック性を与え、耐乳化性、流動
性等の向上を図ることを行うが、ＵＶインキの場合良好
なゲルワニスがない為に、配合の際エアロノール等のチ
クソトロピック性を与える体質顔料を添加したり、紫外
線硬化性を有するワニスとそれと相溶するチクソトロピ
ック性を与える固形樹脂を混合し、それを有するワニス
を得、配合する。併し、これらの方法はゲルワニスを用
いる程効果的ではない。また特許出願公開昭５９−１７
４６６７に於いてはＵＶインキケルワニスの必要性につ
いて「インキが適度の粘度と粘弾性を持ち、それが印刷
温度、湿し水供給量などの印刷環境又は条件によって大
きく変化しないために是非とも必要なもの」と述べてい
る。この様にＵＶインキにとっても開発が望まれるゲル
ワニスであるが、それが困難である事情については特許
出願公告昭５５−１２４４６に於いて「特に弾性が要求
されるワニス調整にあっては、樹脂、油類及び溶剤の系
をアルミニウムキレートなどでキレート化する溶剤性弾
性ゲルワニスが印刷インキのレオロジー特性を整える上
で不可欠なものとされている。

とはいえ、自己硬化性の紫外線硬化型インキなどにあっ
ては、無溶剤性光重合性ワニス類がビヒクル組成物とし
て使用されるのが一般的であるが、かかる光重合性ワニ
ス類に適合するような弾性ゲルワニスを合成するに際し
ては、従来からある弾性ゲルワニスの水準に至らしめる
ことは至極困難である。」と述べられている。

しかし以上の様に至極困難なゲルワニス化の技術はＵＶ
インキ用ワニスに化学的活性基として水酸基、カルボキ
シル基等を与え、その活性基と金属アルコレート又はそ
のキレート化合物を反応させることにより一歩前進した
。例えば特許出願公告昭５５−１２４４６に於ける水酸
基含有の光重合性化合物、特許出願公開昭５４−６０３
９０に於けるカルボキシル基含有の光重合性化合物、特
許出願公開昭５４−１１８４９９に於ける水酸基価２０
〜２５０であるロジン変性不飽和エポキシ樹脂エステル
がそれである。

しかし、このような水酸基、カルボキシル基含有（７）
　Ｕ　Ｖインキ用ワニスはそれ自体印刷の主流である平
版印刷の際に用いられる湿し水によって激しく乳化し、
またゲルワニス化されても依然として乳化の傾向が残る
。即ちこれらのゲルワニスは少なくとも湿式平版印判の
際の耐乳化の強化には適さない。また印刷インキは混合
物であるために他の種々の化合物と接する。特にＵＶイ
ンキにおいては顔料の他、安定剤、光増感剤等の化学的
に影響を受は易い化合物と接するから、ゲルワニスが紫
外線硬化性以外の活性な基を有することは、保存安定性
（ポットライフ）を初め、経時による品質の維持に支障
を生じ好ましくない。

本発明は以上述べた如き現在のＵＶインキゲルワニスの
問題点を解決するために成されたものである。すなわち
ＵＶインキ用ビヒクルとして保持すべき性質（紫外線硬
化性、保存安定性、顔料その他を分散維持させる能力等
）を損なわず、ゲルワニスとしてＵＶインキに耐熱変化
性、湿し水性（耐乳化性）、チクソトロピック性を付与
することのできるＵＶインキ用ゲルワニスの開発を目的
としてなされたものである。

この目的を達成する為に、本発明者らはＵＶインキ用ゲ
ルワニスの製造に関して、従来の如（ワニス中に紫外線
硬化性以外の水酸基、カルボキシル基等の活性基を導入
する方法ではな（、ＵＶインキフワニをゲル化させるた
めの化学的活性基を特に必要とせず、ゲルワニス化され
る前のワニス性状をそのまま保持し、何等本質的変化を
与えず形態的にのみ変化させることが出来る本発明の方
法を見出すに至った。更に本発明の方法により得られた
ゲルワニスをＵＶインキに用いることにより上記目的が
達成され得ることを確認した。

次に本発明の実施方法について詳しく述べる。

本発明に於いて使用される構成物質について特許請求の
範囲人で示されるアルミニウムアルコレート又はアルミ
ニウムキレート化合物トハ、例えば代表的なものとして
アルミニウムイソプロピレート、モノ５ｅｃ−ブトキシ
アルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム５ｅｃ
−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジ
イソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセト
アセテ−υ、アルミニウムトリス（アセチルアセトネー
ト）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エ
チルアセトアセテート）、アルミニウムモロ−ブトキシ
ドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジイソブ
トキンドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムソ
５ｅｃ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、更（
こ環状アルミニウムオキシドステアレート等を挙げるこ
とが出来る。

特許請求の範１２１１７　（Ｂ）で示される／アリルフ
タレートプレポリマーは、その重合度により種々のもの
があるが、その中で従来よりＵＶインキ用ワニスに応用
されている平均分子量が３０００以上で室温で固体ない
し半固体のもの、又加熱処理の都合上軟化温度が１２０
℃以下のものが好ましい。モノマーの状態でオルソとイ
ソのタイプがあるがプレポリマーとしては同様に使用す
ることが出来る。しかし、分子量の大きいものの方がゲ
ル化の傾向が強くゲル化剤人の量もそれに応じて調整す
る必要がある。

特許請求の範囲（Ｃ）で示される紫外線硬化性を有する
液状化合物でジアリルフタレートプレポリマー（Ｂ）と
相溶するものとしては、例えばネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ（
メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加
物の７アクリレート等のモノマー、あるいはエボキンア
クリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアク
リレート等のオリゴマーを代表例として挙げることが出
来る。これらは単独であるいは組み合わせて用いること
が出来る。

以上が本発明に使用される各物質の説明である。

次に此等（Ａ）（Ｂ）Ｃ）の各物質を用いてケルワニス
を製造する方法を述べる。まず、ジアリルフタレートプ
レポリマーｆＢ）が紫外線硬化１生を有する液状化合物
（Ｃ）と混合され、１００℃〜１２０℃　に加熱されて
充分に溶解される。ゲル化剤、アルミニウムアルコレー
ト又はアルミニウムキレート化合物は予めｎ−ヘキサン
、トルエン、イソプロパツール等の溶剤に溶解され、（
Ｂ）（Ｃ）溶解物に徐々に加えられる。ゲル化は徐々に
進み、やがてゲルワニス化は完了する。

ゲルワニス化の反応は、通常５０〜１２０℃の間で行な
われるが、これを著しく越えて必要以上に加熱すること
は、（Ｃ）に於ける（メタ）アクリロイル基がラジカル
重合を引き起して、高分子化しやす（なるので避けなけ
ればならない。また、これらの高分子化反応を極力避け
るため番と熱重合禁止剤を添加する必要がある。この熱
重合禁止剤の使用量は、反応系に存在する不飽和化合物
の総重量に対して０．００１〜１０００％の範囲で使用
すればよい。かかる熱重合禁止剤としては、）１イドロ
キノン、ベンゾキノン、モノｔｅｒｔ−フ゛チルハイド
ロキノン、ノ１イドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を代表的なものとして挙
げることが出来る。

（Ａ）ｔＢ＋（Ｃ＋の混合比は合計量を１００部とする
と人は０．１〜１０部、（Ｂ）は５〜６０部、（Ｃ）は
３０〜９４９部の範囲である。得られるゲルワニスの弾
性は、ゲル化剤人の量によりコントロールするが、０１
部以下ではゲルワニスの弾性か弱過ぎて実用的でなく、
逆に１０部以上では弾性が強過ぎてインキ化するのに適
さない。又（Ｂｌが５部以下の場合もゲル弾性が弱過ぎ
、６０部を越えると紫外線硬化性が悪くなるとともにゲ
ルワニスが高粘度化してインキ化しにくくなる。かくの
如き（Ａ）（Ｂ）ｔｃ）の混合比ではあるが、実用上好
ましくは（Ａ）０．５〜５部、（Ｂ）１０〜４０部、（
Ｃ）５５〜８９５部の範囲で行うのがよい。ただし、ゲ
ル化剤人に於いて（Ｂｌをゲル化する能力はアルミニウ
ムアルコレートの方がアルミニウムキレート化合物より
強く、又その種類によってもゲル化能に差があるので、
使用にあたっては添加量を調整する必要がある。

か（して得られたＵＶインキ用ゲルワニスに光増感剤、
紫外線硬化性不飽和化合物、顔料、熱重合禁止剤、その
他助剤類を添加することにより紫外線硬化型印刷インキ
を得ることができるが、このゲルワニスは紫外線ばかり
てなく電子線によっても架橋硬化することが可能である
ので、適当な電子線照射装置を用いて電子線硬化型イン
キにも応用できる。また、本発明のゲルワニスを用いた
ＵＶインキにより凸版、平版印刷に於いて従来のＵＶイ
ンキにない優れた印刷効果を得ることが出来たが、更に
その優れた耐熱変化性、チクソトロピソク性を応用して
湿し水を使わない平版印刷（水側平版印刷）に於いても
従来のＵＶインキにない印刷効果を得ることができる。

ここで言う湿し水を使わない平版印刷とは、東し株式会
社（東京都中央区日本橋室町２−２）開発の東し「水無
し平版」のことである。

次に本発明の詳細を以下の具体例をもって説明する。

ケルワニスの製造実施例： 実施例−１ グイソーダツブＡ［ジアリルフタレートプレポリマー大
阪曹達（ａ）製］３０部とトリメチロールプロパントリ
アクリレート６６部、更に重合禁止剤ハイドロキノン０
．３部をビー力に入れ、撹拌しながら１２０℃まで加熱
しジアリルフタレートプレポリマーを溶解させた。更に
アルミニウムイソプロピレート２部をトルエン２部に分
散させたものを徐々に添加し、１１０℃で２０分間撹拌
した。この間溶剤として加えたトルエンを系外に除去し
目的とする紫外線硬化性ゲルワニスを得た。

実施例−２〜９ 実施例−１と同様の製造方法によって配合物質を表−１
の如くに変え紫外線硬化性ゲルワニスを得た。但し、同
様に重合禁止剤ハイドロキノン０３部を添加した。

表−１ （注１）大阪曹達■製 （注２）新中村化学■製アクリレートオリゴマー゛２２
ビス（４−７り１）ロキノ・シェドキンフェニル）プロ
パン比較例−１０及び１１ 実施例−１と同様の製造方法でゲル化剤を添加しないで
紫外線硬化型非ゲルワニスを得た。

配合は表−１、比較例−１０，１１に従い重合禁止剤ハ
イドロキノン０３部を添加した。

更に前述の実施例により得られたゲルワニスを用いて以
下の配合に従って三本ロールミルで練肉して平版印刷用
ＵＶインキを得た。ただしタンク値を１５．０±０５（
インコメ−ター３０℃、４００ｒｐｍ）に調整するため
にトリメチロールプロパントリアクリレ〜トを０〜５％
の範囲で用いた。

又これらのゲルワニスの代わりに比較例１０．１１で得
られた非ゲルワニスを用いて同様の方法でＵＶインキを
得た。

ＵＶゲルワニス　　　　　　　　　　５０部アロニソク
スＭ　−８０３０２１部 （東亜合成化学工業昨）製アクリレートオリゴマー）紅
顔料カーミン６Ｂ２０部 ベンゾフェノ７　　　　　　　　　６部４．４’−ヒス
（Ｎ、　Ｎノエチルアミノ）ベンゾフェノン　　　３部
ハイドロキノン　　　　　　　　　　０５部次いで、こ
れらのインキを手前印刷機械製スプリント機にて印刷テ
ストを行ない、機上で示したインキの耐熱変化、耐湿し
水性（耐乳化性）を観察し、更にその印刷物を紫外線照
射機の下を通して硬化性を観察した。又インキの貯蔵安
定性はインキ１００ｇを缶に密閉し恒温乾燥器に於いて
４５°Ｃ１３０日間放置して高分子化するかどうかを観
察した。

紫外線硬化性テスト方法 高圧水銀燈　３Ｑ　ｗ　７ｃｍ　２燈　ランプ高さｌＱ
ｃｍラインスピード　７０ｍ／分でＵＶ照射し、硬化性
を印刷表面の粘りの程度で評価し た。

耐熱変化性テスト方法 耐熱変化性の不良なインキはど印刷時のインキ温度が上
昇するにつれてインキ粘度が低下し、汚れや印刷濃度の
変化が起きやすい。

従ってこれらをＶ話路することにより評価した。

耐湿し水性テストの方法 印刷中にインキが乳化しやすい図柄の版を使って湿し水
を徐々に増加させ、インキが乳化して金属ローラーに付
着せず“′ローラーハゲ″′を起こす状態を観察した。

以」二のテスト結果を表−２に示した。

判定基準 大変良好　　◎ 良好　　○ やや不良　　△ 不良　　× 以上の如くゲルワニスを使用したＵＶインキはゲルワニ
スを使用しないＵＶインキと比較して、耐熱変化性、耐
湿水性に優れ、また本来保持すべき紫外線硬化性、貯蔵
安定汁等を損なわないことが認められた。

更に前述のＵＶインキの配合に用いた紅顔料カーミン６
Ｂの代わりに黄顔料ジスアゾイエロー、ＭＭ　料フタロ
シアニンブルー、墨＋ｉｎカーボンブラック、全赤顔料
レーキレッ・ドＣを用いて各色ＵＶインキを製造し同様
のテストを行なったところゲルワニスを用いないインキ
配合の場合と比較して同様に良好な結果を得た。

表−２ 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）アルミニウムアルコレート又はアルミニウムムキ
   レート化合物と （Ｂ）ジアリルフタレートプレポリマーと （Ｃ）紫外線硬化性を有する液状化合物で（Ｂ）と相溶
   するものとを混合加熱することにより成り、各物質の混
   合比が（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量を１００部とすると
   （Ａ）０．１〜１０部、（Ｂ）５〜６０部、（Ｃ）３０
   〜９４．９部であることを特徴とする紫外線硬化型印刷
   インキ用ゲルワニス