JPH10168160A - エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】顔料を含有する組成物の硬化性に優れ、硬化物
は、耐溶剤性、光沢等に優れた新規なエネルギー線硬化
性組成物及びその硬化物を提供する。 【解決手段】エポキシ化合物（Ａ）と波長３６０〜５０
０ｎｍの間の最大モル吸光係数が１００以上のオニウム
塩である光カチオン重合開始剤（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）と
任意成分として顔料（Ｄ）を含有することを特徴とする
エネルギー線硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なエネルギー
線硬化性組成物に関する。より詳細には、特に顔料を含
有してなる組成物の硬化性に優れ、エネルギー線照射に
よる硬化後、更に熱による硬化により特性の優れた硬化
物の得られるエネルギー線硬化性組成物及び硬化物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】光重合性組成物は、印刷インキ、塗料、
コーティング、液状レジストインキ等の分野において、
省エネルギー、省スペース、無公害性等の要請から盛ん
に研究され、実用化が検討されてきた。しかし、これら
の研究の大部分は二重結合のラジカル重合反応に基づく
ものであった。カチオン重合性物質、例えば、エポキシ
樹脂は物性的には優れた材料であるが光重合させること
は困難で、今までアクリル変性することにより二重結合
を導入した材料が主に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】光によりエポキシ樹脂
を硬化されるのに、例えば米国特許第３７９４５７６号
には感光性芳香族ジアゾニウム塩を光重合開始剤として
使用し光照射により光重合開始剤を分解し、ルイス酸を
放出することによりエポキシ樹脂を重合する方法が提案
されている。しかしながら芳香族ジアゾニウム塩は光分
解によりルイス酸と同時に窒素ガスを放出し、そのため
にエポキシ樹脂の膜厚が１５μ以上になると塗膜が発泡
し、厚塗りの用途には適さない。更に、又、エポキシ樹
脂との混合物は光が存在しない時でも、徐々に硬化が進
行する等、保存安定性に問題があり、一液性の組成物と
はいえない。上記のジアゾニウム塩系開始剤の欠点を克
服すべく、種々検討がなされ、厚塗り性及び保存安定性
の改良された技術として芳香族スルホニウム塩系や芳香
族ヨードニウム塩系開始剤及びそれらを含有する硬化性
樹脂組成物が特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５
２−１４２７７号公報、特開昭５４−５３１８１号公
報、特公昭５９−１９５８１号公報及び特開昭５６−５
５４２０号公報等に開示されている。しかしながら着色
されてなる組成物に関する硬化性に乏しく、改善の提案
もされていない。又、光重合組成物の使用される分野が
拡大するにつれて、市場の要求に対応するために、新規
な組成物の提供は重要である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、波長３６０〜５００
ｎｍの間の最大モル吸光係数が１００以上のオニウム塩
である光カチオン重合開始剤と架橋剤を含有させること
により顔料を含む組成物においても硬化性に優れ、優れ
た特性が得られるエネルギー線硬化性組成物及びその硬
化物を提供することに成功した。

【０００５】すなわち、本発明は、（１）エポキシ化合
物（Ａ）と波長３６０〜５００ｎｍの間の最大モル吸光
係数が１００以上のオニウム塩である光カチオン重合開
始剤（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）と任意成分として顔料（Ｄ）
を含有することを特徴とするエネルギー線硬化性組成
物、（２）（１）項記載の光カチオン重合開始剤（Ｂ）
がチオキサントン構造を有するオニウム塩であることを
特徴とするエネルギー線硬化性組成物、（３）（１）項
記載の架橋剤（Ｃ）がアルコキシ化メラミンであること
を特徴とするエネルギー線硬化性組成物、（４）（１）
〜（３）項記載の組成物の硬化物に関する。

【０００６】本発明の実施にあたっで、好ましいエポキ
シ化合物（Ａ）としては、従来公知の芳香族エポキシ化
合物脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物を必
要とする性能に応じて単独あるいは混合して使用するこ
とができるが、紫外線による硬化性の速さから脂環式エ
ポキシ化合物が特に好ましい。脂環式エポキシ化合物と
しては、シクロヘキセンオキサイドあるいはシクロペン
テンオキサイドをその分子構造中に含有するものが好適
に用いられる。

【０００７】脂環式エポキシ化合物の具体例を以下に挙
げる。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】脂肪族エポキシ化合物としては、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、などが挙げられる。芳香族エポ
キシ化合物としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂などが挙げられる。

【００２０】光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、波長３６
０〜５００ｎｍの間の最大モル吸光係数が１００以上の
オニウム塩である。その具体例としては、例えば、チオ
キサントン構造を有するオニウム塩、アンスラキノン構
造を有するオニウム塩、アクリドン構造を有するオニウ
ム塩等を挙げることができる。チオキサントン構造を有
するオニウム塩は例えば、下記の一般式（１）

【００２１】

【化１２】

【００２２】（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は、それぞれ水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシアルキルオ
キシ基、アルコキシ基を表し、Ｒ₃ ，Ｒ₄ は、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、ＹはＳｂ
Ｆ₆ ，ＰＦ₆ 又はＢ（Ｃ₆ Ｆ₅)₄ を表す。）で示される
化合物が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基等のＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基があげられ、ハロ
ゲン原子としては、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等があげ
られ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エト
キシ基等のＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルコキシ基があげられ、ヒド
ロキシアルキルオキシ基としては、例えば、ヒドロキシ
メチルオキシ基、ヒドロキシエチル基等のＣ₁ 〜Ｃ₅ の
ヒドロキシアルキルオキシ基があげられる。その具体例
を表１にあげる。

【００２３】

【表１】 化合物Ｎｏ． Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ Ｙ １−１ −CH₃ −CH₃ C₂H₅ −C₂H₅ PF₆ １−２ −CH₃ −CH₃ C₂H₅ −C₂H₅ SbF₆ １−３ −F −F −C₂H₅ −C₂H₅ SbF₆ １−４ −OC₂H₄OH −OC₂H₄OH −C₂H₅ −C₂H₅ PF₆ １−５ −CH₃ −CH₃ C₃H₇(iso) − H PF₆ １−６ −CH₃ −CH₃ C₃H₇(iso) − H SbF₆ １−７ −F −F C₃H₇(iso) − H PF₆ １−８ −F −F −C₃H₇(iso) − H SbF₆ １−９ −OCH₂ −OCH₃ −C₃H₇(iso) − H SbF₆ １−１０ H −H −C₃H₇(iso) − H B(C₆F₅)₄ １−１１ −CH₃ CH₃ Cl − H PF₆ １−１２ −F −F − Cl − H PF₆ １−１３ −F −F − Cl − H SbF₆

【００２４】アンスラキノン構造を有するスルホニウム
塩は例えば、下記の一般式（２）

【００２５】

【化１３】

【００２６】（式名、Ｒ₅ 、Ｒ₆ はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキルオキシ
基または、アルコキシ基を表し、ＸはＳｂＦ₆ 、ＰＦ₆
またはＢ（Ｃ₆ Ｆ₅)₄ を表す。）で示される化合物が挙
げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等
のＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基があげられ、ハロゲン原子と
しては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等があげられ、ア
ルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のＣ₁ 〜Ｃ₅ の
アルコキシ基があげられる。その具体例を表２にあげ
る。

【００２７】

【表２】 化合物Ｎｏ． 置換位置 Ｒ₅ Ｒ₆ Ｙ ２−１ １ CH₃ −CH₃ PF₆ ２−２ １ −CH₃ −CH₃ SbF₆ ２−３ １ − H −F SbF₆ ２−４ １ − H − H B(C₆F₅)₄ ２−５ ２ −C₃H₇(iso) −C₃H₇(iso) SbF₆ 注）置換位置とはアンスラキノン骨格上の硫黄原子の結合位置のことである。

【００２８】アクリドン構造を有するスルホニウム塩を
例えば下記の一般式（３）

【００２９】

【化１４】

【００３０】（式中、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ は、それぞれハ
ロゲン原子又はアルキル基をＲ₁₀はアルキル基を、Ｙは
ＳｂＦ₆ 又はＰＦ₆ を表す。）で示される化合物が挙げ
られる。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル
基かあげられ、ハロゲン原子としては、例えばＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ等があげられる。その具体例を表３にあげ
る。

【００３１】

【表３】 化合物Ｎｏ． Ｒ₇ Ｒ₈ Ｒ₉ Ｒ₁₀ Ｙ ３−１ −F −F − Cl −(n-C₄H₉) SbF₆ ３−２ −F −F − Cl −(n-C₄H₉) PF₆

【００３２】これらのスルホニウム塩以外にも、例えば
特開平８−１６５２９０号公報に記載されている化合物
が例示される。本発明で使用する上記の（Ｂ）成分とし
ては、波長３６０〜５００ｎｍの波長領域における最大
モル吸光係数が１００以上、好ましくは１０００以上、
特に好ましくは２０００以上であるものがよい。波長３
６０ｎｍ以上で吸収が無かったり、モル吸光係数が１０
０以下の場合、硬化しなかったりあるいは硬化が遅く問
題となる。これらのスルホニウム塩のうち好ましいもの
としては、例えば、Ｎｏ．１−２、Ｎｏ．１−６、Ｎ
ｏ．１−７、Ｎｏ．１−８、Ｎｏ．１−１１、Ｎｏ．１
−１２、Ｎｏ．１−１３等のチオキサントン構造を有す
るスルホニウム塩があげられる。

【００３３】架橋剤（Ｃ）は、水酸基、カルボキシル基
あるいはエポキシ基等と加熱により付加、縮合反応等に
より反応する反応基を有する化合物であればどれでも良
い。具体的には、例えば、アルコキシ化メラミン（例え
ば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシメラミン
等）、アルコキシ化ベンゾグアナミン（例えば、テトラ
メトキシベンゾグアナミン、テトラブトキシベンゾグア
ナミン等）等を挙げることができる。

【００３４】顔料（Ｄ）の具体例としては、例えば、カ
ーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、ベンガラ、二酸
チタン、あるいは酸化アミルで被覆されたルチル型二酸
化チタン等の無機顔料、シアニングリーン、シアニンブ
ルー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリア
ントカーミン６Ｂ、レ−クレッドＣ、パーマネントレッ
ドＦ５Ｒ等の有機顔料等を挙げることができる。

【００３５】本発明の組成物の各成分（Ａ）〜（Ｄ）の
使用割合は、（Ａ）成分は、３０〜９５重量％が好まし
く、特に好ましくは４０〜９０重量％であり、（Ｂ）成
分は、０．１〜１５重量％が好ましく、特に好ましく
は、１〜１０重量％であり、（Ｃ）成分は、０．１〜２
０重量％が好ましく、特に好ましくは、０．５〜１０重
量％であり、（Ｄ）成分は、０〜７０重量％が好まし
く、特に好ましくは、０〜５０重量％である。

【００３６】本発明のエネルギー線硬化性組成物は、
（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合、溶解、分散、混練により調
製することができる。

【００３７】本発明の硬化性組成物は、紫外線等のエソ
ルギー線を照射することにより０．１秒〜数分後に指触
乾燥状態あるいは溶媒不溶性の状態に硬化することかで
きる。適当なエネルギー線としては、光カチオン重合開
始剤の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなる
ものでもよいが、好ましくは、高、低圧水銀灯、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプ、殺菌灯、レーザー光
などから得られる２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有す
るエネルギー線を使用するのが好ましい。エネルギー線
への暴露は、エネルギー線の強度によるが、通常０．１
秒〜１０秒程度で十分である。しかし、比較的厚い塗装
物については、それ以上の時間をかけるのが好ましい。
エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどの
組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン
重合反応を促進するためる加熱を併用することも場合に
よっては好ましい。

【００３８】本発明には、さらにカチオン重合を損わな
い範囲で希釈のため溶剤や、改質のための樹脂類（例え
ば、構造中に、水酸基、カルボキシル基を有していても
良いアクリルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリエ
ステルエラストマー、ポリ塩化ビニルポリマー、アクリ
ロニトリルゴム等）や（メタ）アクリル酸エステル化合
物（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリ
ル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、こ
れらエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物
（例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水コハク酸等）の反応物、ウレタン（メ
タ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレ
ート等のオリゴマー類、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメ
チロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレー
ト等のモノマー等）、ビニルエーテル化合物（例えば、
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシル
−１，４−ジメチロールモノビニルエーテル、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリ
コールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリ
ビニルエーテル、トリシクロデカンジメチロールジビニ
ルエーテル、ポリウレタンポリビニルエーテル類、ポリ
エステルポリビニルエーテル類、フェノール・ノボラッ
クポリビニルエーテル類等）を使用することができる。
また例えば、電気特性を改良する目的などのため有機カ
ルボン酸や酸無水物を使用したり、あるいはゴム弾性を
もたせるなどの目的でポリオール類、その他可とう性プ
レポリマーを混合することができる。

【００３９】本発明の組成物は、更に、染料、充填剤、
帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、
カップリング剤、有機溶剤等を混合して用いることがで
きる。本発明の組成物は、金属、木材、紙、ゴム、プラ
スチック、ガラス、セラミック製品等に使用することが
できる。さらに本発明の具体的な用途としては、食缶等
の金属缶用のホワイトインキ、各種印刷インキ、塗料、
レジストインキ、目止め剤等が挙げられる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の部は、重量部である。 実施例１〜３、比較例１、２ 表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って
エネルギー線硬化性組成物を配合し、三本ロールミルで
混練りした。これをアルミニウム板の上に１０μの厚さ
にバーコーターで塗布し、メタルハライドランプ（８０
Ｗ／ｃｍ² ）で８ｃｍの距離から紫外線を２００ｍＪ／
ｃｍ² 照射し、硬化させた。次いで１５０℃で３０分
間、加熱することにより十分硬化させた。調製された組
成物の硬化物の耐溶剤性、光沢について試験した。それ
らの結果を表１に示す。

【００４１】耐溶剤性（紫外線硬化後）：硬化塗膜をメ
チルエチルケトンを染め込ませた脱脂綿で１０回ラビン
グした後の、塗膜の状態を観察した。 ○・・・・塗膜に全く異常はなし。 △・・・・光沢がなくなり、やや薄くなっている。 ×・・・・塗膜が剥離し溶解した。

【００４２】耐溶剤性（加熱硬化後）：硬化塗膜をメチ
ルエチルケトンを染め込ませた脱脂綿で１００回ラビン
グした後の塗膜の状態を観察した。 ○・・・・塗膜に全く異常なし。 △・・・・光沢がなくなり、やや薄くなっている。 ×・・・・塗膜が剥離し溶解した。

【００４３】光沢：加熱硬化後の塗膜の表面を目視判定
した。 ○・・・・光沢が良好である。 △・・・・ややくもりがある。 ×・・・・全く光沢がない。

【００４４】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ （Ａ）成分 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチ ル−３，４−エポキシシクロヘキサン カーボキシレート ５０ ４５ ４５ ４５ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル １０ １０ １０ （Ｂ）成分 ＰＣＩ−０６２ ＊１ ３ 1.5 ＰＣＩ−０６４ ＊２ ３ 1.5 ＵＶＩ−６９９０ ＊３ ６ （Ｃ）成分 ヘキサメトキシメラミン ５ ５ ５ ５ （Ｄ）成分 二酸チタン ５０ ４５ ４５ ４５ その他 界面活性剤（日本ユニカー 社製「Ｌ−７６０４」） 0.5 0.5 0.5 0.5 耐溶剤性 紫外線硬化後 ○ ○ ○ × 加熱硬化後 ○ ○ ○ × 光沢 ○ ○ ○ ×

【００４５】注） ＊１ ＰＣＩ−０６１：日本化
薬（株）製、光カチオン重合開始剤、黄色粉末、波長３
８２ｎｍでのモル吸光係数５０９０、構造式は、

【００４６】

【化１５】

【００４７】＊２ ＰＣＩ−０６２：日本化薬（株）
製、光カチオン重合開始剤、黄色粉末、波長３８５ｎｍ
でのモル吸光係数５０００、構造式は、

【００４８】

【化１６】

【００４９】＊３ ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカ
ーバイド（株）製、光カチオン重合開始剤。プロピレン
カーボネート５０％、希釈品、波長３６０ｎｍ以上での
吸収なし。

【００５０】表１の結果から明らかなように、本発明の
組成物は、硬化性、耐溶剤性、光沢に優れている。

【００５１】

【発明の効果】本発明のエネルギー線硬化性組成物は、
硬化性、耐溶剤性、光沢等に優れ、優れた物性の硬化物
を与える。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ化合物（Ａ）と波長３６０〜５０
   ０ｎｍの間の最大モル吸光係数が１００以上のオニウム
   塩である光カチオン重合開始剤（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）と
   任意成分として顔料（Ｄ）を含有することを特徴とする
   エネルギー線硬化性組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の光カチオン重合開始剤
   （Ｂ）がチオキサントン構造を有するオニウム塩である
   ことを特徴とするエネルギー線硬化性組成物。
3. 【請求項３】請求項１記載の架橋剤（Ｃ）がアルコキシ
   化メラミンであることを特徴とするエネルギー線硬化性
   組成物。
4. 【請求項４】請求項１〜３に記載の組成物の硬化物。