JP2005041888A

JP2005041888A - 光カチオン重合開始剤、ｕｖ硬化性組成物、及び硬化塗膜の形成方法

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Publication number: JP2005041888A
Application number: JP2002153784A
Authority: JP
Inventors: Rainer B Frings; ライナー・ビー・フリングス; Gerwald F Dr Grahe; ゲルワルド・エフ・グラーエ
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-05-28
Filing date: 2002-05-28
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2022-05-28
Also published as: ES2273761T3; CA2387389C; CA2387389A1; EP1262506B1; JP3981876B2; US6770686B2; DE60124078D1; US20030027882A1; DE60124078T2; EP1262506A1

Abstract

【課題】光カチオン重合開始剤において、そのＵＶ吸収が工業的に主に利用される金属ドープ中圧及び高圧水銀蒸気ランプの発光範囲と３５０と４２０ｎｍとの間でよく重なり、かつ感度を向上させること、更にそれを含むＵＶ硬化性組成物において、硬化反応時に毒性光分解生成物を生じず、また、着色エポキシラッカーへの適用を可能とする。
【解決手段】光カチオン重合開始剤として、トリフェニルピリリウム−ＰＦ_６錯体と２−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノンとの組み合わせて使用する。
【選択図】なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光カチオン重合開始剤、これを含むＵＶ硬化性組成物、及び硬化塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多官能性エポキシ化合物とビニルエーテルとの光カチオン重合は、アクリル酸エステルの光ラジカル重合に比較してその架橋反応が雰囲気酸素の存在下で行うことができるため光硬化性ラッカーや印刷インクに広く用いられている。特に、脂環式エポキシド系の化合物は収縮の程度が低いために錫プレート、アルミニウム等の種々の基板及び多種のプラスチック材料に対し極めて良好な接着性を示すためラッカー類として有用である。脂環式エポキシドは臭気の発生が少なく蒸気圧が低いことも利点の一つといえる。
【０００３】
このような光カチオン重合に適した重合開始剤は、これまで、トリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩などの、錯体や非求核性アニオンとのオニウム塩が知られており、具体的にはＪ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ及び共同執筆者のｉｎｔｅｒａｌｉａ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，２６７７−２６９５（１９８０）、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＲａｄｉａｔｉｏｎＣｕｒｉｎｇ１０（１），６−１３（１９８３）、米国特許第４，０５８，４００号公報、米国特許第４，１０２，６８７号公報、米国特許第４，１６１，４７８号公報、米国特許第４，４２３，１３６号公報には、トリアリルスルホニウム又はジアリルヨードニウムと、ヘキサフルオロ燐酸塩アニオン、ヘキサフルオロヒ酸塩アニオンまたはヘキサフルオロアンチモン酸塩アニオンとのオニウム塩が開示されている。
【０００４】
これらの重合開始剤は波長範囲３５０ｎｍ未満の領域での光照射により、先ずラジカルに分解され、次いで生成したラジカルが溶媒またはモノマーとの二次反応でプロトンを放出する。次いで、プロトン放出によって生成した強酸、ＨＰＦ_６，ＨＳｂＦ_６またはＨＡｓＦ_６が次にエポキシド、例えばエポキシシクロヘキシル化合物の開環重合、及び高電子密度オレフィン、例えばビニルエーテルなどの連鎖重合を開始させるものである。
【０００５】
一般に、プロトンにより開始される光カチオン重合においては、雰囲気酸素の影響は受けないものの、酸性不純物やアルカリ性不純物及び高い雰囲気湿度によって影響を受け易いものである。
【０００６】
一方、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステルに代表されるエポキシシクロヘキシル化合物は、架橋速度が高く毒性が低いため、光カチオン重合性ラッカーの原料として工業上有用である。また、このエポキシシクロヘキシル化合物は、ラッカー特性を改質するため多官能性脂肪族及び芳香族グリシジルエーテル、オレフィンジエポキシド、ＯＨ含有化合物を２０質量％までの割合で併用される。しかしながら、これらの併用成分の使用量が高い程、架橋速度は減少するという問題がある。
【０００７】
工業的に広く用いられている光カチオン重合開始剤であるトリアリルスルホニウム塩は種々の芳香族スルホニウム塩の混合物であり、通常、炭酸プロピレンまたはγ−ブチロラクトン中の５０％溶液として用いられる。これらのヘキサフルオロ燐酸塩は、その架橋速度が対応するヘキサフルオロアンチモン酸塩及びヘキサフルオロヒ酸塩よりも低いにもかかわらず、その毒性の低さのために特に好まれるている。そのため、ヘキサフルオロ燐酸塩とヘキサフルオロアンチモン酸塩の混合物が、速硬化性が要求されるラッカー用途によく用いられている。しかし、食品と接する容器には使用できないのが現状であった。
【０００８】
また、光カチオン性反応開始剤溶液の濃度は、湿潤被膜厚みが５及び２５μｍのラッカー及び印刷インクの場合、２質量％乃至１０質量％である。
【０００９】
脂環式エポキシ化合物及びトリアリルスルホニウムヘキサフルオロ燐酸塩の組み合わせにおける光カチオン性ラッカーの主な欠点は光ラジカル架橋性アクリル酸塩ラッカーに関してその架橋速度が著しく低いことと、トリアリルスルホニウム塩及びジアリルヨードニウム塩のＵＶ吸収が３２０ｎｍより高い領域で弱いことであり、その結果として工業的に好まれる高圧水銀蒸気ランプの主発光最大値と３５０乃至４２０ｎｍでは僅かに重なるだけであり充分な吸収がされない点にある。
【００１０】
従って、アンスラセンまたはチオキサントンなどの光増感剤、具体的には上記の波長域で吸収するイソプロピルチオキサントンを加えることで感度を補うことができるが、得られるラッカーは毒性が高い有害な多環式芳香族炭化水素を含むものとなり、また黄変を生じるという問題を来す。
【００１１】
工業的に使用されるトリアリールスルホニウム塩光反応開始剤のさらなる顕著な欠点は芳香族硫化物及びベンゼンなど毒性光分解生成物を放出することである。
【００１２】
更に、上記の重合開始剤が短波長でＵＶ最大値をとるため、顔料を含むエポキシラッカーを架橋することは不可能であった。即ち、二酸化チタンは４００ｎｍより下で光を完全に吸収してしまう他、３５０と４００ｎｍとの間で高い透過率を持つ鋭錐石型のものであっても反応開始剤の吸収領域と大きく重なるからである。従って、例えば印刷インキ用途の場合、光カチオン的に架橋するには厚さ数ミクロンの程度の薄い着色層にする必要があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、光カチオン重合開始剤において、そのＵＶ吸収が工業的に主に利用される金属ドープ中圧及び高圧水銀蒸気ランプの発光範囲と３５０と４２０ｎｍとの間でよく重なり、かつ感度を向上させること、更にそれを含むＵＶ硬化性組成物において、硬化反応時に毒性光分解生成物を生じず、また、着色エポキシラッカーへの適用を可能とすることにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定構造の化合物を組み合わせることにより光カチオン重合開始剤として、ＵＶ波長領域３５０〜４２０ｎｍの範囲での感度に優れ、かつ、ＵＶ硬化性組成物、とりわけ着色ラッカーとして架橋性が飛躍的に向上することを見出し本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、（ａ）一般構造式（Ｉ）
【００１６】
【化２】

（上式（Ｉ）中、Ｘ⁻は非求核性アニオン、Ａｒ^１，Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立した芳香族炭化水素基を表す。）
で表される２，４，６−トリアリルピリリウム塩、及び、
（ｂ）該２，４，６−トリアリルピリリウム塩の存在下、光作用でカチオンを生成する有機電子供与体を必須の構成成分とすることを特徴とする光カチオン重合開始剤に関する。
【００１７】
もう一つは、前記光カチオン重合開始剤を、エポキシ化合物とを含有することを特徴とするＵＶ硬化性組成物に関する。
【００１８】
更にもう一つは、前記ＵＶ硬化性組成物を基板に塗布又は印刷する工程（工程１）、次いで、工程１で生成した被膜をＵＶ光に照射する工程（工程２）からなる硬化塗膜の形成方法に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の光カチオン重合開始剤は、（ａ）一般構造式（Ｉ）
【００２０】
【化３】

（上式（Ｉ）中、Ｘ⁻は非求核性アニオン、Ａｒ^１，Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立した芳香族炭化水素基を表す。）で表される２，４，６−トリアリルピリリウム塩、及び、
（ｂ）該２，４，６−トリアリルピリリウム塩の存在下、光作用でカチオンを生成する有機電子供与体とを必須の構成成分とするもので、使用の際これら（ａ）成分と（ｂ）成分とを適宜組み合わせて使用するものである。
【００２１】
本発明の光カチオン重合開始剤が、波長範囲３２０から４２０ｎｍのＵＶ光照射で着色を招くことなく、極めて速く架橋無着色又は着色のエポキシ化合物を架橋することは特筆すべき点である。
【００２２】
これは、２，４，６−トリアリルピリリウム塩が３５０と４５０ｎｍとの間で２７−３０，０００ｌ／モル−ｃｍのモル吸収係数の極めて強いＵＶ吸収を示し、その有機溶媒の溶液及び脂環式エポキシド溶液が強く着色し、かつ蛍光を発するという事実からも驚くべきことであるといえる。
【００２３】
故に、このような２，４，６−トリアリルピリリウム塩を、長波長ＵＶ吸収最大値が３５０と４２０ｎｍとの間にある光カチオン重合開始剤に用いることは特に好適である。
【００２４】
また、前記構造式（Ｉ）中、Ｘ⁻は非求核性アニオンであるが、具体的には、ＰＦ_６ ⁻，ＳｂＦ_６ ⁻，ＡｓＦ_６ ⁻または［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻であるのが好ましい。
前記構造式（Ｉ）中、Ａｒ^１，Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立した芳香族炭化水素基を表すが、特に受容した電子の安定化効果が良好となる点からフェニル基、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基、ビフェニル基、またはアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたビフェニル基であることが好ましく、具体的には、下記の構造であることが好ましい。
【００２５】
【化４】

尚、上記構造式（ＩＩ）及び構造式（ＩＩＩ）中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、それぞれ独立的に水素原子、又は炭素原子数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００２６】
本発明の光カチオン重合開始剤は、公知の光カチオン重合開始剤と比べ、如何なるＨ^＋イオンも発生しないが、代わりに熱的、光化学的に活性化されたカチオン性エポキシド重合及び架橋をより速く開始することができる有機カルボカチオンを生成する。
【００２７】
この有機カルボカチオンの生成は波長範囲３００乃至５００ｎｍの光によって励起されたピリリウム塩と、光ラジカル反応開始剤から同じ波長範囲で光化学的に生成するラジカルとの光電子移動に基づく。この場合、当該ラジカルは次いで酸化されてカルボカチオンとなる。或いは、励起されたピリリウム塩への光電子移動によって、芳香族オレフィンと芳香族カルボニル化合物とが酸化されることに基づいている。この関連において酸化される上述の化合物は上述した波長範囲で如何なる光吸収をも示してはならない。
【００２８】
２，４，６−トリアリルピラニルラジカルは光電子移動プロセスによって生成し、次に直ちにさらに反応して無色の生成物を生成し、その結果として架橋ラッカー層の脱色が起こる。
【００２９】
実施に際し特に効果的であることが判明した複合体には、３５０と４５０ｎｍの間で吸収がある２，４，６−トリアリルピリリウム塩、その吸収スペクトルが選択されたピリリウム塩の吸収スペクトルと僅かだけ重なる光ラジカル反応開始剤、その吸収スペクトルがピリリウム塩または光反応開始剤の吸収スペクトルと重ならない芳香族オレフィン及び芳香族カルボニル化合物が含まれる。この種の反応開始剤複合体は２〜８質量％の量で液状脂環式エポキシドまたは液状脂環式エポキシドを５０〜９０質量％含有する混合物中に添加され得る。この場合、トリアリルピリリウム塩単独の含有量は全混合物の０．５乃至２重量％、光ラジカル反応開始剤は１乃至５重量％、芳香族オレフィンまたはカルボニル化合物は１乃至５質量％を占める。それに加え、トリアリルピリリウム塩を溶かすのに必要な溶媒留分がある。この方法で調合されたラッカーは通常の工業的照射装置を用いて高い架橋速度で架橋され、表面が高品質で良好な化学品耐性をもつ硬く無色のラッカー被膜を生成する。ラッカー及び架橋被膜の臭気レベルが低いことも利点である。
【００３０】
本発明の光カチオン重合開始剤は着色したラッカーの架橋に特に有利であり、顔料／バインダーの割合が５〜５０質量％、好ましくは１５〜３５質量％であり、そのほかに流動性改良剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、摩擦樹脂などのその他の通常添加物が含まれることもあるＴｉＯ_２で白色に着色されたラッカーの架橋に特に好適である。架橋の後に得られたラッカーは白色、光沢が良好で、高品質の表面を有し、化学品耐性が良好である。
【００３１】
本発明になる反応開始剤混合物に適切な２，４，６−トリアリルピリリウム塩には、例えば、２，４，６−トリフェニルピリリウムヘキサフルオロ燐酸塩、２，４，６−（４−メチルフェニル）ピリリウムヘキサフルオロ燐酸塩、２，６−ジフェニル−４−（ビフェニリル）ピリリウムヘキサフルオロ燐酸塩、２，４，６−ビフェニリル−ピリリウムヘキサフルオロ燐酸塩、２，６−（４−（メトキシフェニル）−４−フェニル−ピリリウムヘキサフルオロ燐酸塩、２，６−ジフェニル−４−（４−メトキシフェニル）ピリリウムヘキサフルオロ燐酸塩、２，６−ジフェニル−４−（４−ドデシルフェニル）ピリリウムヘキサフルオロ燐酸塩、２，６−ジフェニル−４−（オクチルオキシフェニル）ピリリウムヘキサフルオロ燐酸塩、２，６−ジフェニル−４−（２−メチルフェニル）ピリリウムヘキサフルオロ燐酸塩、２，６−ジフェニル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）ピリリウムヘキサフルオロ燐酸塩及び対応するヘキサフルオロヒ酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩及び、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸塩が含まれる。この種の塩は３５０と５５０ｎｍとの間で通常技術のＵＶ／ＶＩＳ照射装置とよく重なる吸収スペクトルをもつ。特に好適な塩はその吸収最大値が３５０と４２０ｎｍとの間にある塩である。
【００３２】
この種２，４，６−トリアリルピリリウム塩の合成は種々の方法に拠って行うことができる。Ｋ．Ｄｉｍｒｏｔｈ，Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ及びＫ．ＶｏｇｅｌがＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．５，ｐ．１１３５に記述するカルコンと非置換または置換アセトフェノンとのエーテルＨＢＦ４溶液中トリチル塩の存在下での縮合、Ｒ．Ｌｏｍｂａｒｄ及びＪ．Ｐ．ＳｔｅｐｈａｎがＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１４５８（１９５８）に記述する手順に拠るアセトフェノンとベンズアルデヒドとの縮合はいずれも特に適当であることが証明されている。
【００３３】
この方法で得られたピリリウムテトラフルオロ硼酸塩は水溶性アルカリ金属またはヘキサフルオロ燐酸アンモニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸アンモニウムまたはテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）硼酸アンモニウム溶液とのイオン交換によって対応する反応開始剤活性２，４，６−トリアリルピリリウム塩に変換される。
【００３４】
次に、上記の２，４，６−トリアリールピリリウム塩と組み合わせて使用される有機電気供与体（ｂ）は、特に限定されるものではないが、具体的には、
（ｉ）芳香族オレフィン化合物と芳香族カルボニル化合物との混合物、又は
（ｉｉ）ラジカル生成し得る有機過酸化物または有機アゾ化合物であることが好ましい。
【００３５】
混合物（ｉ）において、適切な芳香族オレフィンは少なくとも二個の非置換または置換フェニル環をもつ芳香族オレフィンで、例えば、１，１−ジフェニルエチレン、トランス−及びシス−スチルベン、１，１，２−トリフェニルエチレン、テトラフェニルエチレン及び置換基中の炭素原子数が１〜１２であるそれらの一または多置換アルキル及びアルコキシ誘導体が挙げられる。
【００３６】
次に、芳香族カルボニル化合物は少なくとも二個の非置換または置換フェニル環をもつ化合物であることが好ましく、例えばジフェニルアセトアルデヒド、２，２−ジフェニルアセトフェノン、２，２，２−トリフェニルアセトフェノン及び置換基中の炭素原子数が１〜１２であるそれらの一または多置換アルキル及びアルコキシ誘導体が挙げられる。
【００３７】
次に、成分（ｉｉ）においてラジカル生成し得る有機過酸化物としては、具体的には有機ジアルキル、ジアリル及びジアシルパーオキシド、パーエステル、ヒドロパーオキシドなどのラジカルを生成可能な有機パーオキシ化合物があり、具体的には、第三級ブチルヒドロパーオキシド、ジ−第三級ブチルヒドロパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、第三級ブチルパー安息香酸及び第三級ブチルパージエチル酢酸が挙げられる。
【００３８】
このような有機過酸化物は、そのｎ−π’吸収が３２０と３８０ｎｍとの間にある適切な光ラジカル反応開始剤であることが好ましく、望ましくは光の作用下でノリッシュＩ型開裂によってラジカルを生成するものであり、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ−１１７３^ＴＭ）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ−１１１６^ＴＭ）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４^ＴＭ）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−６５１^ＴＭ）、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ω，ω−ジエトキシアセトフェノンが挙げられる。また、ジフェニル（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ−ＴＰＯ^ＴＭ）は、そのＵＶ吸収がピリリウム塩の吸収としっかりと重なるため、ほかの光ラジカル反応開始剤との組合せで使用することもできる。
【００３９】
次に、ラジカル生成し得るアゾ化合物は、有機アゾ化合物であることが望ましく、具体的には、２，２’−アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）及び１，１’−アゾ−ビス−（１−シクロヘキサンカルボニトリル）が挙げられる。
【００４０】
以上詳述した本発明の光カチオン重合開始剤は、エポキシ化合物の重合開始剤として極めて有用であり、エポキシ化合物に配合することにより本発明のＵＶ硬化性組成物となる。
【００４１】
本発明のＵＶ硬化性組成物は、全組成物中、前記光カチオン重合開始剤を２〜８質量％となる割合で含有することが好ましく、更に、組成物中２，４，６−トリアリルピリリウム塩を０．５〜２質量％の割合で含有し、また、電子供与体（ｂ）を０．５〜２質量％の割合で含有することにより、効果時の着色防止の効果及び架橋速度が一層高まる点から好ましい。
【００４２】
本発明のＵＶ硬化性組成物において用いられるエポキシ化合物は、例えば３，４−エポキシシクロヘキシル−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）、アジピン酸ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）、ポリカプロラクトントリオールのエポキシシクロヘキシルエステル、オレフィン酸化物としてビニルシクロヘキセンオキシド、リモネンジオキシド、ブタジエンジエポキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。また、芳香族及び脂肪族ジグリシジルエーテル及びポリグリシジルエーテルとし、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、及びこれをビスフェノールＡで伸張したそのオリゴマー、ヘキサンジオール−１，６−ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４３】
これらの中でも脂環式ジエポキシドが特に好適であり、主成分として存在する必要がある。市販のトリアリールスルホニウム塩及びジアリルヨードニウム塩反応開始剤と対照的に、本発明の反応開始剤複合体は脂肪族または芳香族グリシジルエーテル及びそれらのオレフィンエポキシドとの混合物などの非脂環式エポキシドも架橋させることができる。
【００４４】
本発明のＵＶ硬化性組成物は、１種類以上の脂環式ジエポキシド、好ましくは３，４−エポキシシクロへキシル−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）の５０〜９０質量％と、任意的な芳香族または脂肪族ジグリシジルエーテル及びポリグリシジルエーテル、オレフィンジエポキシドであるビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ブタジエンジエポキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、エポキシ化ポリブタジエン、ＯＨ−官能性化合物、好ましくは１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、オリゴマー性テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール−１，６などのジオール、或いはＯＨ数が３０乃至１５０ＫＯＨ／ｇ−ポリマーのポリエステルポリオール及びポリアクリル酸ポリオールの添加物を上記の任意的な合計添加物が組成物中４０質量％を超えない量で含有する透明ラッカーとして調整し、湿潤被膜厚み１乃至１５０μｍのラッカー層内で、それらの近ＵＶ及び可視スペクトル発光範囲を拡張するためにＦｅまたはＧａなどの金属イオンが付加的にドープされることもある中圧及び高圧水銀蒸気ランプで粘性のない表面を生成するために必要な５０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の照射線量を５０μｍ湿潤被膜につき照射することによって急速に、かつ完全に着色を招くことなく架橋させることができる。
【００４５】
このような透明ラッカー用途においては、１種類以上の２，４，６−トリアリルピリリウム塩、好ましくはそれらのヘキサフルオロリン酸塩の０．５乃至２質量％と吸収最大値が３５０ｎｍ以下の１種類以上の光ラジカル反応開始剤、特に好適である２−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ−１１７３^ＴＭ）の０．５〜６質量％から構成される、光カチオン重合開始剤が好ましい。
【００４６】
透明ラッカー用途において光カチオン重合開始剤のその他の好ましい態様としては、１種類以上の２，４，６−トリアリルピリリウム塩、好ましくはそれらのヘキサフルオロリン酸塩の０．５〜２質量％と１種類以上の有機オレフィン、好ましくは１，１−ジフェニルエチレンの０．５〜５質量％、１種類以上の有機カルボニル化合物、好ましくはジフェニルアセトアルデヒドの０．５〜５質量％から構造されるものが挙げられる。
【００４７】
その他としては、１種類以上の２，４，６−トリアリルピリリウム塩、好ましくはヘキサフルオロリン酸塩の０．５〜２質量％、その吸収最大値が３５０ｎｍ以下にある１種類以上の光ラジカル反応開始剤、特に好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ−１１７３^ＴＭ）の０．５〜６質量％、１種類以上の芳香族オレフィン、好ましくは１，１−ジフェニルエチレンの０．５〜５質量％から構成されるものが好ましい。
【００４８】
透明ラッカー用途においては、上記各成分の他、極性非プロトン溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレン炭酸塩、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミド−アゾリジノン、或いはγ−ブチロラクトンを用いて溶液にすることができ、この場合、溶液の形で透明ラッカーに、透明ラッカー中の反応開始剤の割合が１０質量％を超えずに、好ましくは４〜６重量％で都合よく加えられる。
【００４９】
本発明においては肉厚な層においても、高い架橋速度、完全なる硬化、良好な表面品質、完全なる着色防止を実現することが可能である。かかる特性を具備する組成物としては、全ラッカー質量に対して、２，４，６−トリフェニルピリリウムヘキサフルオロリン酸塩を０．７〜１．５質量％、Ｄａｒｏｃｕｒｅ−１１７３^ＴＭを１〜２重量％、１，１−ジフェニルエチレンを１〜２重量％、上述の溶媒の１種類以上を５重量％含有するものが好ましい。
【００５０】
例えば、エポキシ化合物として３，４−エポキシシクロヘキシル−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）の７７．５質量部と１５質量部のリモネンジオキシドとを用い、全ラッカーに対し２，４，６−トリフェニルピリリウムヘキサフルオロリン酸塩の１質量部、Ｄａｒｏｃｕｒｅ−１１７３^ＴＭの１．５質量部、１，１−ジフェニルエチレンの１．５質量部、γ−ブチロラクトンの４質量部を含む反応開始剤溶液の７．５質量部用いた場合は、湿潤被膜の厚み１２μｍ、ベルト粘度５０ｍ／分において発光出力３００Ｗ（ＦＵＳＩＯＮＳＹＳＴＥＭ^ＴＭ）の中圧水銀蒸気ランプ１回通過で完全に架橋し、硬質で耐溶媒性の無色被膜を得ることができる。この場合の照射線量は８０ｍＪ／ｃｍ^２である。
【００５１】
市販のトリアリルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩反応開始剤溶液による光カチオン性ラッカーの硬化とは対照的に、本発明の光カチオン重合開始剤による架橋は、作業環境を汚染する環境的に有害で毒性のある有臭放散物の生成はない。２，４，６−トリアリルピリリウム塩の高いモル吸収係数にために、その使用量も従来に比べ少量にできるという利点を有する。
【００５２】
本発明のＵＶ硬化性組成物は、特に着色ラッカー、具体的にはＴｉＯ_２で着色された白色ラッカーとして極めて有用である。
【００５３】
ルチル型の場合の４００ｎｍより下の領域、及び鋭錐石型の３７０ｎｍより下の領域におけるＴｉＯ_２顔料の固有の吸収のために、この方法で着色されたエポキシドラッカーを、特に５μｍ以上の肉厚の層において、従来のトリアリルスルホニウム塩溶液を用いて光カチオン的に架橋するのは不可能であった。
【００５４】
また、工業的に使用される中圧及び高圧水銀蒸気ランプの主発光域における光吸収が良好であり、かつエネルギーをトリアリールスルホニウム塩にこの領域での吸収なく伝達することができる増感剤、例えばアンスラセンまたはピレンなどの多環式芳香族化合物及び／またはそれらのポリマー結合誘導体及び特にイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントンの使用は、それらの潜在的な毒性のため、或いは黄変の危険のために、用途が制限されるものであった。
【００５５】
これに対して、本発明で使用する２，４，６−トリアリルピリリウム塩、具体的に２，４，６−トリフェニルピリリウムヘキサフルオロ燐酸塩はＴｉＯ_２修飾の吸収縁を超えて吸収し、スペクトルの可視領域中に拡張する。したがって、この種の化合物は汎用性の高いＦｅドープ及びＧａドープ中圧及び高圧水銀蒸気ランプからの光を着色したラッカーの中でも吸収し、本発明の反応開始剤複合体の電子供与体との光電子移送反応を生じさせ、反応開始カチオンを良好に生成することができる。
【００５６】
ルチル型及び鋭錐石型として特に好適な白色顔料ＴｉＯ_２とは別に、３５０と５００ｎｍとの間の波長域で僅かな光を透過するほかの着色顔料も、単独で或いは、上記ＴｉＯ_２と混合して用いることができる。
【００５７】
本発明の顔料を配合したＵＶ硬化性組成物は、それらが１〜４５質量部の顔料、好ましくはルチル型または鋭錐石型のＴｉＯ_２を少なくとも１種類以上、少なくとも１種類以上の脂環式エポキシド化合物のバインダーまたはそれらのバインダー混合物を５０乃至９５質量部、および、本発明の光カチオン重合開始剤の溶液を５〜１０質量部含有するものがとりわけ好ましい。
【００５８】
ここで使用しうるバインダーには、上述した脂環式ジエポキシド、好ましくは３，４−エポキシシクロヘキシル−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）を必須の成分として含むことが好ましく、任意的な成分として、芳香族または脂肪族ジグリシジルエーテル及びポリグリシジルエーテル、オレフィンジエポキシドであるビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ブタジエンジエポキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、エポキシ化ポリブタジエン、ＯＨ−官能性化合物を含有することが好ましい。当該任意成分として、更に１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジ−、トリ−及びテトラ−エチレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、オリゴマー性テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール、或いはＯＨ数が３０〜１５０ｇＫＯＨ／ｇポリマーのポリエステルポリオール及びポリアクリル酸ポリオール等の添加剤を上記の任意的な合計添加物がバインダー混合物中４０質量％を超えない量で含有してもよい。
【００５９】
着色ラッカーに使用される反応開始剤混合物は全組成物に対し、１種類以上の２，４，６−トリアリルピリリウム塩、好ましくはそれらのヘキサフルオロリン酸塩を０．７〜２質量％、１種類以上の光ラジカル反応開始剤、特に好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ−１１７３^ＴＭ）を１〜１０、好ましくは２〜８質量％含むものが好ましい。
【００６０】
さらに、２，４，６−トリアリルピリリウム塩の１種類以上、好ましくはそれらのヘキサフルオロリン酸塩を０．７〜２質量％、１種類以上の芳香族オレフィン、好ましくは１，１−ジフェニルエチレンを０．５〜８質量％、芳香族カルボニル化合物、例えばジフェニルアセトアルデヒドなどを０．５〜５質量％含む混合物が使用されることもある。
【００６１】
また、２，４，６−トリアリルピリリウム塩の１種類以上、好ましくはそれらのヘキサフルオロリン酸塩を０．７〜２質量％、吸収最大値が３５０ｎｍより下の光ラジカル反応開始剤の１種類以上、特に好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ−１１７３^ＴＭ）を１〜６質量％、１種類以上の芳香族オレフィン、特に好ましくは１，１−ジフェニルエチレンを０．５〜５質量％含む組成物も極めて有用であり好ましい。
【００６２】
着色ラッカー用途における光カチオン重合開始剤は、着色ラッカー中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレン炭酸塩、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミドアゾリジノン、γ−ブチロラクトンなどの極性非プロトン溶媒中の溶液の形で用いることが好ましく、該着色ラッカー中の光カチオン重合開始剤を１０質量％以下、なかでも４〜６質量％となるように使用することが好ましい。
【００６３】
着色ラッカー用途においても、肉厚層での高い架橋速度、完全なる硬化、良好な表面品質、完全なる着色防止を実現することが可能である。かかる特性を具備する組成としては、着色ラッカーの全質量に対し、２，４，６−トリフェニルピリリウムヘキサフルオロリン酸塩を０．７〜２質量％、Ｄａｒｏｃｕｒｅ−１１７３^ＴＭを２〜６質量％、１，１−ジフェニルエチレンを１〜２質量％、上述した溶媒の１種類を５質量％なる割合で含有する者が好ましい。光カチオン重合開始剤の組成は、着色ラッカーの場合、該光カチオン重合開始剤の高い濃度を用いることができるように、塗布層の厚み、顔料／バインダー比、使用される顔料の使用量を適宜選択することが望ましい。
【００６４】
着色ラッカーの製造方法は、特に制限されるものでなく当業者に周知な方法、例えば顔料をバインダー中に高速回転分散機を用いて分散すること、或いは三本ロールミルまたはボールミル中で粉砕することによって行われる。光カチオン重合開始剤の溶液は顔料が混合物中に取り込まれた後でのみ都合よく添加、混合される。また、通常の添加物、例えば消泡剤、流動制御剤、カップリング剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤などを適宜併用してもよい。
【００６５】
以上詳述した本発明のＵＶ硬化性組成物は、上記ＵＶ硬化性組成物を基板に塗布又は印刷する工程（工程１）、
次いで、工程１で生成した被膜をＵＶ光に照射する工程（工程２）
により硬化塗膜を形成することができる。
【００６６】
無着色又は着色ラッカーとして基板に塗布する場合、基板としては、例えば鋼板、錫プレート、アルミニウム、板紙、厚紙、紙、ガラス及び種々のフィルム、ホイルまたはシート状プラスチック等が挙げられ、塗布方法としては、ローリング、吹付けまたは浸漬などの周知のプロセスが適用できる。
【００６７】
次いで、工程２は、主発光が３２０ｎｍより上の波長領域である適当な光源、好ましくは中圧及び高圧水銀蒸気ランプによりＵＶ照射することにより行うことができる。
【００６８】
また、工程２の後、適宜、熱的後処理の工程（工程３）を施しても良い。
【００６９】
本発明において、脂環式エポキシド化合物を用いる場合、ＵＶ硬化性組成物は金属製基板への塗布に特に有利である。即ち、エポキシバインダーの低い収縮傾向のために金属製基板に堅固に接着し、２，４，６−トリアリルピリリウム塩の高い吸収係数のために１乃至１５０μｍの厚みの層でＵＶ架橋することができる。
【００７０】
本発明になる光カチオン重合開始剤の主な技術上の利点は使用された２，４，６−トリアリルピリリウム塩の広いＵＶ吸収域に基づくものであり、その吸収域はフェニル基の置換及び使用されたピリリウム化合物の高いモル吸収係数に依存して、スペクトルの可視領域までにも拡張し、工業的に使用されるランプの発光範囲と極めてよく重なる。これらの化合物の架橋エポキシド混合物中の量が少ないことは着色したラッカー及び印刷インクをピリリウム塩の完全な脱色を伴って架橋することができ、その結果誤った色相が発生せず、架橋層の臭気が無視できて問題を起こすまたは毒性の成分をなんら発生しない、という従来にない特質を有する。
【００７１】
本発明のＵＶ硬化性組成物は、適切な表面予備処理後の金属及びプラスチック基板の被覆に有用である他、紙、板紙、アルミニウム及びプラスチックシート、ホイル及びフィルム用印刷インクとしても極めて有用である。特筆すべき点は１５０μｍまでの著しく肉厚の層であっても完全に硬化させることができる点にあり、厚い被膜肉厚が要求される応用分野を開拓することができる。
【００７２】
従って、本発明のＵＶ硬化性組成物は、包装材料、自動車部品、家庭用器具、ハウジング、家具用のラッカー、ラッカー塗布スチール、アルミニウム帯用のラッカーとして、金属、プラスチック、紙及び板紙の印刷インクとして、ＵＶ硬化性接着剤、関連する用件のそれぞれの場合に適合可能なバインダー組成物として極めて有用である。
【００７３】
【実施例】
［試験方法］
ラッカー塗布冶具を用いてガラスプレート（１８ｘ１２ｘ０．２ｃｍ）に厚さ７６μｍまたは５０μｍの湿潤被膜に液体ラッカーを塗布し、主発光が３５０と４２０ｎｍとの間のＦｅドープ高圧水銀バーナー（Ｄバルブ）を持つＦ−３００ランプ及びベルト速度１６ｍ／分で運転する可変速度１５乃至７５ｍ／分のＬＣ−６コンベア装置から構成されたＵＶ照射装置（ＦＵＳＩＯＮＳＹＳＴＥＭ，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ，ＵＳＡ）に、ラッカー層を硬化し、表面の粘性がなくなるまでＵＶ照射した。
【００７４】
照射中３２０乃至４５０ｎｍの入射ＵＶ強度、ｍＪ／ｃｍ^２をＵＶＩＣＵＲＥラジオメータ（ＥＩＴ，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，Ｖａ．，ＵＳＡ）を用い異なるベルト速度で測定し、測定値をベルト速度に対しグラフにプロットし、得られた検量線を粘性フリーラッカー表面及び通し硬化ラッカー層の生成に必要な最低ＵＶ線量の決定に使用した。速度１０ｘ１６ｍ／分での入射線量は１．８Ｊ／ｃｍ^２、１ｘ５ｍ／分で５５０ｍＪ／ｃｍ^２、１ｘ１６ｍ／分で１９０ｍＪ／ｃｍ^２、１ｘ５０ｍ／分で６０ｍＪ／ｃｍ^２であった。照射したラッカー被膜をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）含浸吸い取り紙で擦った。被膜の溶解または膨潤のない、或いは表面擦過傷を受けない≧７５往復工程（ＤＳ）ＭＥＫ抵抗を極めて良好とした。
【００７５】
実施例中の百分率は全て全ラッカー質量に対するものである。
（実施例１）
（ａ）０．１ｇ、（ｂ）０．４ｇ、（ｃ）１ｇの２，４，６−トリフェニルピリリウムヘキサフルオロ燐酸塩（ＴＰＰ−ＰＦ_６）溶液（γ−ブチロラクトン中２５％）を３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）の４ｇとリモネンジオキシドの１ｇとの混合物に別々に加え、全体を完全に混合した。（ａ）におけるＴＰＰ−ＰＦ_６反応開始剤塩濃度は０．５重量％、（ｂ）では２重量％、（ｃ）では５重量％であった。ラッカーを塗布し、ＵＶ架橋させて試験方法に記述したように試験した。結果を表１に示した。
【００７６】
（実施例２）
（ａ）０．１ｇ（塩の０．５重量％）、（ｂ）０．４ｇ（２重量％）、（ｃ）１ｇ（５重量％）のＴＰＰ−ＰＦ_６溶液（γ−ブチロラクトン中２５％）とそれぞれの場合に０．８重量％の２−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ−１１７３^ＴＭ）とを３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）の４ｇとリモネンジオキシドの１ｇとの混合物に別々に加え、全体を完全に混合した。ラッカーを塗布し、ＵＶ架橋させて試験方法に記述したように試験した。結果を表１に示した。
【００７７】
（実施例３）
（ａ）０．１ｇ（０．５重量％）、（ｂ）０．４ｇ（２重量％）、（ｃ）１ｇ（５重量％）のＴＰＰ−ＰＦ_６溶液（γ−ブチロラクトン中２５％）とそれぞれの場合に４．０重量％の２−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ−１１７３^ＴＭ）とを３，４−エポキシシクロヘキシル−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）の４ｇとリモネンジオキシドの１ｇとの混合物に別々に加え、全体を完全に混合した。
ラッカーを塗布し、ＵＶ架橋させて試験方法に記述したように試験した。結果を表１に示した。
【００７８】
（実施例４）
０．３０ｇのＴＰＰ−ＰＦ_６溶液（γ−ブチロラクトン中２５％）、反応開始剤塩１．４重量％と、（ａ）０．０７５ｇ（１．４重量％）のω，ωジエトキシアセトフェノン、（ｂ）０．１ｇ（１．８重量％）のジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ−ＴＰＯ^ＴＭ）、（ｃ）０．０７５ｇ（１．３重量％）のジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド＋２−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノン０．１１ｇ（２．０重量％）とを別々に３，４−エポキシシクロヘキシル−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）の４ｇとリモネンジオキシドの１ｇとの混合物に加え、全体を完全に混合した。ラッカーを塗布し、ＵＶ架橋させて試験方法に記述したように試験した。結果を表１に示した。
【００７９】
（実施例５）
０．３０ｇのＴＰＰ−ＰＦ_６溶液（γ−ブチロラクトン中２５％）、反応開始剤塩１．５重量％と、（ａ）０．１ｇ（２．０重量％）のジフェニルアセトアルデヒド、（ｂ）０．０７５ｇ（１．５重量％）の１，１−ジフェニルアセトン、（ｃ）０．１０ｇ（２．０重量％）のトリフェニルアセトフェノンとを別々に３，４−エポキシシクロヘキシル−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）の４ｇとリモネンジオキシドの１ｇとの別の混合物に加え、全体を完全に混合した。ラッカーを塗布し、ＵＶ架橋させて試験方法に記述したように試験した。結果を表１に示した。
【００８０】
（実施例６）
０．２０ｇのＴＰＰ−ＰＦ_６溶液（γ−ブチロラクトン中２５％）、ラッカーに対し反応開始剤塩１．０重量％と、（ａ）０．０７５ｇ（１．５重量％）のトリフェニルエチレン、（ｂ）０．０７５ｇ（１．５重量％）のトランス−スチルベン、（ｃ）０．０７５ｇ（１．５重量％）の１，１−ジフェニルエチレンとを３，４−エポキシシクロヘキシル−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）の別々の５ｇロットに加え、全体を完全に混合した。ラッカーを塗布し、ＵＶ架橋させて試験方法に記述したように試験した。結果を表１に示した。
【００８１】
（実施例７）
０．１５ｇのＴＰＰ−ＰＦ_６溶液（γ−ブチロラクトン中２５％）、反応開始剤塩０．７５重量％及び２−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノンの０．０７５ｇ（１．４重量％）、（ａ）０．０７５ｇ（１．４重量％）のトリフェニルエチレン、（ｂ）０．０７５ｇ（１．４重量％）のトランス−スチルベン（１．５重量％）、（ｃ）０．０７５ｇ（１．４重量％）の１，１−ジフェニルエチレンを別々の３，４−エポキシシクロヘキシル−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）の５ｇロットに加え、全体を完全に混合した。ラッカーを塗布し、ＵＶ架橋させて試験方法に記述したように試験した。結果を表１に示した。
【００８２】
（実施例８）
０．３５ｇのＴＰＰ−ＰＦ_６溶液（γ−ブチロラクトン中２５％）、反応開始剤塩１．３重量％と、（ａ）０．０８ｇ（１．５重量％）の第三級ブチルヒドロペルオキシド、（ｂ）０．０８ｇ（１．５重量％）の第三級ブチルペル安息香酸、（ｃ）０．０７５ｇ（１．４重量％）のジクミルペルオキシドを別々の３，４−エポキシシクロヘキシル−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）の４ｇとリモネンジオキシドの１ｇとの混合物に加え、全体を完全に混合した。ラッカーを塗布し、ＵＶ架橋させて試験方法に記述したように試験した。結果を表１に示した。
【００８３】
（実施例９）
０．３０ｇの２，４，６−トリス−（４，４’−ビフェニリル）ピリリウムヘキサフルオロ燐酸塩（ＴＢＰ−ＰＦ_６）溶液（γ−ブチロラクトン中１０％）、反応開始剤塩０．６重量％を３，４−エポキシシクロヘキシル−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）の４ｇとリモネンジオキシドの１ｇとの混合物に加え、全体を完全に混合した。ラッカーを塗布し、ＵＶ架橋させて試験方法に記述したように試験した。結果を表１に示した。
【００８４】
（実施例１０）
０．３０ｇの２，４，６−トリス−（４，４’−ビフェニリル）ピリリウムヘキサフルオロ燐酸塩（ＴＢＰ−ＰＦ_６）溶液（γ−ブチロラクトン中１０％）、反応開始剤塩０．６重量％と０．２ｇ（３．６重量％）２−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノンとを３，４−エポキシシクロヘキシル−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）の４ｇとリモネンジオキシドの１ｇとの混合物に加え、全体を完全に混合した。ラッカーを塗布し、ＵＶ架橋させて試験方法に記述したように試験した。結果を表１に示した。
【００８５】
（実施例１１）
０．５０ｇの２，４，６−トリス−（１，１’ビフェニル−４−イル）ピリリウムヘキサフルオロ燐酸塩（ＴＢＰ−ＰＦ_６）溶液（プロピレン炭酸塩／リモネンジオキシド２：３中１０％）、反応開始剤塩１．０重量％と０．２ｇ（３．５重量％）の２−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノン、０．１ｇ（１．９重量％）の１，１−ジフェニルエチレンとを３，４−エポキシシクロヘキシル−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）の４ｇとリモネンジオキシドの１ｇとの混合物に加え、全体を完全に混合した。ラッカーを塗布し、ＵＶ架橋させて試験方法に記述したように試験した。結果を表１に示した。
【００８６】
（実施例１２）
（ａ）０．２５ｇのＴＰＰ−ＰＦ_６溶液（γ−ブチロラクトン中２５％）、反応開始剤塩１．１重量％と０．２２ｇ（４．０重量％）の２−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノンとを５ｇのリモネンジオキシドに加え、ＵＶ架橋させて試験した。
（ｂ）０．３０ｇのＴＰＰ−ＰＦ_６溶液（γ−ブチロラクトン中２５％）、反応開始剤塩の１．３重量％と０．０７５ｇ（１．３重量％）の２−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノン及び０．０７５ｇの１，１−ジフェニルエチレンを５ｇのリモネンジオキシドに加え、ＵＶ架橋させて試験した。
（ｃ）比較のために５ｇのリモネンジオキシドを０．３０ｇのトリアリルスルホニウムヘキサフルオロ燐酸塩溶液（ＵＶＩ−６９９０^ＴＭ、γ−ブチロラクトン中５０％）に加え、ＵＶ架橋させて試験した。結果を表２に示す。
【００８７】
（ａ）及び（ｂ）の場合には、ＭＥＫ中に完全に溶解する弾性で粘性のない被膜が生成した。このことはリモネンジオキシドの１個のエポキシド基のみが重合を受けたことを示唆する。ＴＨＦ溶解被膜（ａ）及び（ｂ）のポリマー試料のポリスチレン標準に対するゲルクロマトグラフは得られたポリマーの数平均Ｍ_Ｎが２０００〜３０００ｇ／モルであることを示した。ラッカー（ｃ）は１０ｘ１６ｍ／分でも液状であった。
【００８８】
（実施例１３）
０．３８ｇのＴＰＰ−ＰＦ_６溶液（γ−ブチロラクトン中２５％）、反応開始剤塩１．５重量％と０．０７５ｇ（１．３重量％）の２−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノン及び０．０７５ｇ（１．３重量％）の１，１−ジフェニルエチレン、ラッカーに対し１．５重量％を５ｇのヘキサンジオール−１，６−ジグリシジルエーテルに加え、ＵＶ架橋させて試験した。結果を表２に示した。
【００８９】
（実施例１４）
５ｇの１，２，７，８−ジエポキシオクタンを０．３０ｇＴＰＰ−ＰＦ_６溶液（γ−ブチロラクトン中２５％）、反応開始剤塩１．３重量％と０．９０ｇ（１．５重量％）の２−ヒドロキシ−２メチルアセトフェノン、０．０７５ｇ（１．３重量％）の１，１−ジフェニルエチレンとＵＶ架橋させ、試験した。結果を表２に示した。
【００９０】
（実施例１５）
０．１３ｇのＴＰＰ−ＰＦ_６溶液（γ−ブチロラクトン中２５％）、反応開始剤塩０．５重量％と２−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノンの０．１１ｇ（２．０重量％）及び０．１１ｇ（２．０重量％）の１，１−ジフェニルエチレンとの溶液を３，４−エポキシシクロヘキシル−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）の４ｇと１ｇのリモネンジオキシドとの混合物に加え、全体を完全に混合した。ラッカーを塗布し、ＵＶ架橋させて試験方法に記述したように試験した。結果を表２に示した。
【００９１】
（実施例１６）
０．２０ｇのＴＰＰ−ＰＦ_６溶液（γ−ブチロラクトン中２５％）、反応開始剤塩１．１重量％と０．０９ｇ（２．０重量％）の２−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノン、０．０９ｇ（２．０重量％）のトランス−スチルベンとの溶液を３，４−エポキシシクロヘキシル−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）の１ｇと３ｇのビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルとの混合物に加え、全体を完全に混合した。ラッカーを塗布し、ＵＶ架橋させて試験方法に記述したように試験した。結果を表２に示した。
【００９２】
（実施例１７）
０．１８ｇのＴＰＰ−ＰＦ_６溶液（γ−ブチロラクトン中２５％）、反応開始剤塩０．９重量％と２−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノンの０．０９ｇ（１．８重量％）及び０．０９ｇ（１．８重量％）の１，１−ジフェニルエチレンを２ｇのヘキサンジオール−１，６−ジグリシジルエーテルと２ｇのリモネンジオキシドとの混合物に加え、全体を完全に混合した。ラッカーを塗布し、ＵＶ架橋させて試験方法に記述したように試験した。結果を表２に示した。
【００９３】
（実施例１８）
０．１５ｇのＴＰＰ−ＰＦ_６溶液（γ−ブチロラクトン中２５％）、反応開始剤塩０．７５重量％と２−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノンの０．０９ｇ（２．０重量％）及び０．０９ｇ（２．０重量％）の１，１−ジフェニルエチレンを２ｇのビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルと２ｇのリモネンジオキシドとの混合物に加え、全体を完全に混合した。ラッカーを塗布し、ＵＶ架橋させて試験方法に記述したように試験した。結果を表２に示した。
【００９４】
（実施例１９）
０．２５ｇのＴＰＰ−ＰＦ_６溶液（γ−ブチロラクトン中２５％）、反応開始剤塩１．１５重量％とトリフェノールアセトフェノンの０．１ｇ（１．９重量％）を４．０ｇの３，４−エポキシシクロヘキシル−（３，４エポキシシクロヘキシルメチルエステル）と１．０ｇのポリカプロラクトントリオール（ＯＨ数、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）との混合物に加え、全体を完全に混合した。ラッカーを塗布し、ＵＶ架橋させて試験方法に記述したように試験した。結果を表２に示した。
【００９５】
（実施例２０）
０．１５ｇのＴＰＰ−ＰＦ_６溶液（γ−ブチロラクトン中２０％）、反応開始剤塩０．７重量％と２−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノンの０．０２ｇ（０．５重量％）及び０．０２ｇ（０．５重量％）の１，１−ジフェニルエチレンを３．６ｇの３，４−エポキシシクロヘキシル−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）と０．４ｇのブタンジオール−１，３との混合物に加え、全体を完全に混合した。ラッカーを塗布し、ＵＶ架橋させて試験方法に記述したように試験した。結果を表２に示した。
【００９６】
（実施例２１）
０．１５ｇのＴＰＰ−ＰＦ_６溶液（γ−ブチロラクトン中２０％）、反応開始剤塩０．７重量％と２−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノンの０．０２ｇ（０．５重量％）及び０．０２ｇ（０．５重量％）の１，１−ジフェニルエチレンを２．８ｇの３，４−エポキシシクロヘキシル−（３，４−エポキシシクロメチルエステル）と１．２ｇのエポキシシクロヘキシルメタノールとの混合物に加え、全体を完全に混合した。ラッカーを塗布し、ＵＶ架橋させて試験方法に記述したように試験した。結果を表２に示した。
【００９７】
（実施例２２）
ＴｉＯ_２（鋭錐石、ＫＲＯＮＯＳ１０７１））の４ｇ（１６．２重量％）を２５０ｍｌビーカー中、分散器（ＶＧＡＧｅｔｚｍａｎｎ）の手段によって１５ｇの３，４−エポキシシクロヘキシル−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）中に２−５０００ｒｐｍで１０分間分散させた。３，４−エポキシシクロヘキシル−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）溶液の５ｇ、０．６０ｇのＴＰＰ−ＰＦ６溶液（γ−ブチロラクトン中２０％）、０．６１重量％と０．１２ｇ（０．５重量％）の１，１−ジフェニルエチレンを次いで加え、低回転速度で黄色分散液と均一化させた白色ラッカーをガラスプレートと深絞り成型用シート（１８ｘ１０ｘ０．１ｃｍ）に肉厚７５μｍの被膜として塗布、１６ｍ／分、ランプ１０回通過でＵＶ硬化させて試験した。二回通過でラッカー表面は脱色によって既に白色化した。ラッカー基板は６〜８回通過でガラスプレート上の試験で確立されたように、脱色、硬化した。得られたラッカーは艶消面をもつ軟質で僅かに耐引掻き性の白色ラッカーに硬化した。ＭＥＫ抵抗は表面に磨耗が起こる以前で＜３０往復工程であった。
【００９８】
（実施例２３）
ＴｉＯ_２（鋭錐石、ＫＲＯＮＯＳ１０７１））の４ｇ（１２．８重量％）を２５０ｍｌビーカー中、分散器（ＶＧＡＧｅｔｚｍａｎｎ）の手段によって１４．５ｇの３，４−エポキシシクロヘキシル−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）中に２−５０００ｒｐｍで１０分間分散させた。３，４−エポキシシクロヘキシル−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）溶液の５ｇ、０．６０ｇのＴＰＰ−ＰＦ６溶液（γ−ブチロラクトン中２０％）、０．５重量％と０．２ｇ（０．７重量％）の２−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノン及び３，４−エポキシシクロヘキシル−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）５ｇ中１．３ｇのポリカプロラクトントリオール（ＯＨ数、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の溶液６．３ｇを次いで加え、低回転速度で黄色分散液と均一化させた白色ラッカーをガラスプレートと深絞り成型用シート（１８ｘ１０ｘ０．１ｃｍ）に肉厚７５μｍの被膜として塗布、１６ｍ／分、ランプ１０回通過でＵＶ硬化させて試験した。二回通過でラッカー表面は脱色によって既に白色化した。ラッカーを照射した後に、１００℃で１０分間後処理した。得られたラッカーは光沢面をもつ軟質な白色ラッカーに硬化した。表面の耐引掻き性は実施例２３の場合よりも良好であった。ＭＥＫ抵抗は表面に磨耗が起こる以前で＜４０往復工程であった。
【００９９】
（実施例２４）
ＴｉＯ_２（鋭錐石、ＫＲＯＮＯＳ１０７１））の１０ｇ（１７．８重量％）を２５０ｍｌビーカー中、分散器（ＶＧＡＧｅｔｚｍａｎｎ）の手段によって３０ｇの３，４−エポキシシクロヘキシル−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）中に２−５０００ｒｐｍで１０分間分散させた。３，４−エポキシシクロヘキシル−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）溶液の１０ｇ、２．５０ｇのＴＰＰ−ＰＦ_６溶液（γ−ブチロラクトン中２５％）、１．１重量％と３．６ｇ（８．９重量％）の２−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノンを次いで加え、低回転速度で黄色分散液と均一化させた白色ラッカーをガラスプレートと深絞り成型用シート（１８ｘ１０ｘ０．１ｃｍ）に肉厚７６μｍの被膜として塗布、１６ｍ／分、ランプ１０回通過でＵＶ硬化させて試験した。一回通過でラッカー表面は既に白色化し、基板は７回通過後に脱色した。また、ガラス及びスチールプレート上に厚み１２μｍの皮膜状に架橋させたラッカー混合物は３ｘ１６ｍ／分後に硬化、白色化した。得られたラッカーは艶消面をもつ硬質な形状で耐引掻き性の白色ラッカーに硬化した。ＭＥＫ抵抗は表面に磨耗が起こる以前で＞７５往復工程であった。
【０１００】
（実施例２５）
ＴｉＯ_２（鋭錐石、ＫＲＯＮＯＳ１０７１））の１０ｇ（１９．１重量％）を２５０ｍｌビーカー中、分散器（ＶＧＡＧｅｔｚｍａｎｎ）の手段によって３０ｇの３，４−エポキシシクロヘキシル−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）中に２−５０００ｒｐｍで１０分間分散させた。３，４−エポキシシクロヘキシル−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル）溶液の１０ｇ、３．５ｇ（５．８重量％）のエポキシシクロヘキシルメタノール、２．４０ｇＴＰＰ−ＰＦ_６溶液（γ−ブチロラクトン中２５％）、１．０重量％、３．６ｇ（５．８重量％）の２−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノン及び０．６ｇ（１．０重量）の１，１‐ジフェニルエチレンを次いで加え、低回転速度で黄色分散液と均一化させた白色ラッカーをガラスプレートと深絞り成型用シート（１８ｘ１０ｘ０．１ｃｍ）に肉厚７６μｍの被膜として塗布、１６ｍ／分、ランプ１０回通過でＵＶ硬化させて試験した。一回通過後でもラッカー表面は白色化し、基板は６回通過後に脱色した。また、ガラス及びスチールプレート上に厚み１２μｍの皮膜状に架橋させたラッカー混合物は３ｘ１６ｍ／分後に硬化、白色化した。得られたラッカーは高い光沢、欠陥のない表面をもつ硬質な形状で耐引掻き性の白色ラッカーに硬化した。ＭＥＫ抵抗は表面に磨耗が起こる以前で＞７５往復工程であった。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
【表２】

【０１０３】
【０１０４】
【表３】

【０１０５】
【発明の効果】
本発明によれば、光カチオン重合開始剤において、そのＵＶ吸収が工業的に主に利用される金属ドープ中圧及び高圧水銀蒸気ランプの発光範囲と３５０と４２０ｎｍとの間でよく重なり、かつ感度を向上させることができる。更にそれを含むＵＶ硬化性組成物において、硬化反応時に毒性光分解生成物を生じず、また、着色エポキシラッカーへの適用が可能となる。

Claims

（ａ）一般構造式（Ｉ）

（上式（Ｉ）中、Ｘ⁻は非求核性アニオン、Ａｒ^１，Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立した芳香族炭化水素基を表す。）
で表される２，４，６−トリアリルピリリウム塩、及び、
（ｂ）該２，４，６−トリアリルピリリウム塩の存在下、光作用でカチオンを生成する有機電子供与体を必須の構成成分とすることを特徴とする光カチオン重合開始剤。
前記芳香族炭化水素基が、フェニル基、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基、ビフェニル基、またはアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたビフェニル基である請求項１記載の光カチオン重合開始剤。
２，４，６−トリアリルピリリウム塩の存在下、光作用でカチオンを生成する電子供与体（ｂ）が、
（ｉ）芳香族オレフィン化合物と芳香族カルボニル化合物との混合物、又は
（ｉｉ）ラジカル生成し得る有機過酸化物または有機アゾ化合物である請求項１記載の光カチオン重合開始剤。
Ｘ⁻がＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻または［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻である請求項１に記述の光カチオン重合開始剤。
前記電子供与体（ｂ）が、光作用下でラジカルを生成する１種類以上の光ラジカル反応開始剤をさらに含有する請求項３記載の光カチオン重合開始剤。
請求項１から５の何れか一つに記載の光カチオン重合開始剤と、エポキシ化合物とを含有することを特徴とするＵＶ硬化性組成物。
前記光カチオン重合開始剤を組成物中２〜８質量％の量で含有し、かつ、前記２，４，６−トリアリルピリリウム塩（ａ）の含有量が組成物中０．５〜２質量％である請求項６記載のＵＶ硬化性組成物。
有機電子供与体（ｂ）を０．５〜２質量％となる割合で含有する請求項７記載のＵＶ硬化性組成物。
エポキシ化合物が脂環式ジエポキシドである請求項６記載のＵＶ硬化性組成物。
前記光カチオン重合開始剤と、エポキシ化合物に加え、さらに顔料を含有する請求項６〜９の一つに記載のＵＶ硬化性組成物。
顔料がＴｉＯ_２である請求項１０記載のＵＶ硬化性組成物。
請求項６〜１１の何れか１つに記載のＵＶ硬化性組成物を基板に塗布又は印刷する工程（工程１）、
次いで、工程１で生成した被膜をＵＶ光に照射する工程（工程２）からなる硬化塗膜の形成方法。
工程２の後に、熱的後処理の工程（工程３）を有する請求項１２の硬化塗膜の形成方法。