JP3797348B2 - 活性エネルギー線硬化組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化組成物に関する。特に印刷インキ、缶、プラスチック、紙、木材等のコーティング塗料、接着剤、光学的立体造型等に用いる活性エネルギー線硬化組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ化合物、特に脂環式エポキシ化合物は光カチオン重合開始剤と組み合わせて活性エネルギー線硬化組成物として広く使われている。例えば、特許文献１には印刷インキ用途、特許文献２、３にはコーティング塗料用、特許文献４には缶外面コーティング塗料用、特許文献５にはプラスチック被覆コーティング塗料用、特許文献６には紙被覆コーティング塗料用、特許文献７には木材コーティング塗料用、特許文献８には接着剤用、特許文献９、１０には光学的立体造型用についての記載がある。
【０００３】
しかしながら、該公報記載のエポキシ化合物を検討してみると、エポキシ化合物及び活性エネルギー線硬化組成物の安全性、活性エネルギー線硬化組成物の安定性、硬化性（特に高湿度下での硬化性）、硬化膜の強度、耐溶剤性及び耐水性に問題があり、また重合時の収縮にも問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−１４３８０６号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平８−２０６２７号公報
【０００６】
【特許文献３】
特開平１０−１５８５８１号公報
【０００７】
【特許文献４】
特開平８−１３４４０５号公報
【０００８】
【特許文献５】
特開平８−２０８８３２号公報
【０００９】
【特許文献６】
特開平８−２１８２９６号公報
【００１０】
【特許文献７】
特開平８−２３９６２３号公報
【００１１】
【特許文献８】
特開平８−２３１９３８号公報
【００１２】
【特許文献９】
特開平８−２０７２８号公報
【００１３】
【特許文献１０】
特開２０００−６２０３０号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エポキシ化合物及びエネルギー線硬化型組成物の安全性及び安定性が高く、高湿度下でも光硬化性に優れ、硬化膜の強度が強靭で、耐溶剤性及び耐水性が良好である活性エネルギー線硬化組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【００１６】
１．前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化組成物。
ただし、前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物が、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルヘキサンカルボキシレートであるか、または３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−４−メチルヘキサンカルボキシレートである場合を除く。
【００１７】
２．エポキシ化合物が前記一般式（２）または（３）で表される化合物であることを特徴とする前記１記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【００１８】
３．エポキシ化合物の分子量が１７０〜１，０００であることを特徴とする前記１または２記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【００１９】
４．オキセタン化合物またはビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【００２０】
５．光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【００２１】
６．光カチオン重合開始剤として活性エネルギー線照射によりベンゼンを発生しない、前記一般式（４）〜（７）で表されるスルホニウム塩の少なくとも１種を含有し、かつ、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化組成物。
【００２２】
７．一般式（４）〜（７）で表されるスルホニウム塩が、前記一般式（８）〜（１６）から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることを特徴とする前記６記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【００２３】
８．顔料を含有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化組成物。
９．前記一般式（２）で表されるエポキシ化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化組成物。
【００２４】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明は、特定構造のエポキシ化合物、特定構造のスルホニウム塩を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化組成物である。また、本発明の効果をより発現するには、それに加えて更にオキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、光カチオン重合開始剤、顔料を含むことが好ましい。
【００２５】
（エポキシ化合物）
本発明に用いられる一般式（１）、（２）、（３）で表されるエポキシ化合物について説明する。
【００２６】
上記の式中、Ｒ₁₀₀、Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂は置換基を表わす。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００２７】
ｍ０、ｍ１、ｍ２は０〜２を表し、０または１が好ましい。
Ｌ₀は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ₁は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ₂は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を表す。
【００２８】
主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００２９】
メチレン基［−ＣＨ₂−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ₃］、
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ₃）₂］
１，２−エチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］、
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
オキシジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
チオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂−］、
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］、
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＯ−］、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基
［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基
［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ₅Ｈ₈−］、
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ₆Ｈ₁₀−］、
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ₆Ｈ₁₀−］、
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ₆Ｈ₁₀−］、
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ₄Ｈ₆Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−］、
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ₆Ｈ₄−］、
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］、
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］、
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ４−ＣＨ₂−］、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ₂−Ｃ₄Ｈ_2O−ＣＨ₂−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ₂−Ｃ₄Ｈ₂Ｓ−ＣＨ₂−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−］
３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００３０】
Ｌ₀、Ｌ₁、Ｌ₂は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００３１】
Ｌ₀、Ｌ₁、Ｌ₂としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【００３２】
ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し、ｐ１＋ｑ１が１以上であるのが好ましい。
【００３３】
ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し、それぞれ１が好ましい。
以下に、好ましいエポキシ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化６】

【００３５】
【化７】

【００３６】
【化８】

【００３７】
【化９】

【００３８】
【化１０】

【００３９】
【化１１】

【００４０】
【化１２】

【００４１】
本発明のエポキシ化合物の合成は、以下の特許に記載の方法に準じて行うことができる。
【００４２】
米国特許第２，７４５，８４７号、同第２，７５０，３９５号、同第２，８５３，４９８号、同第２，８５３，４９９号、同第２，８６３，８８１号
例示化合物の合成例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
合成例１
例示化合物ＥＰ−９：Ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成
〔Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成〕
公知のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によってイソプレンとアクリル酸メチルを原料にしてＭｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）を合成した。反応は文献（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２８５，１９８５，３３３−３４２、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９５，５，１９９２，２２９３−２２９７、Ａｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，４７，６，１９９３，５８１−５９１）あるいは米国特許１，９４４，７３１号等に記載された条件に準じた反応条件で行ない、高収率で目的の化合物を得た。
【００４４】
〔Ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成〕
Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）３４０ｇ（２ｍｏｌ）とエチレングリコール６２ｇ（１ｍｏｌ）にトルエンスルホン酸１水和物１ｇを添加し８０〜９０℃で８時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は９２％だった。
【００４５】
Ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）３０６ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【００４６】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターの減圧下に５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
【００４７】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の化合物を得た。収率は７８％だった。生成物の構造はＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【００４８】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ）：１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃−）、１．４５〜２．５０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、３．１０（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、４．１０（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ₂−Ｏ−）
合成例２
例示化合物ＥＰ−１２：Ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成
〔Ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成〕
Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）３４０ｇ（２ｍｏｌ）とＰｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ７６ｇ（１ｍｏｌ）にトルエンスルホン酸１水和物１ｇを添加し８０〜９０℃で８時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は９０％だった。
【００４９】
Ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）３２０ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【００５０】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターの減圧下に５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
【００５１】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の化合物を得た。収率は７５％だった。生成物の構造はＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【００５２】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ）：１．２３（ｄ，３Ｈ，ＣＨ₃−）、１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃−）、１．４５〜２．５０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、３．１５（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、４．０３（ｍ，１Ｈ，−Ｏ−ＣＨ₂−）、４．１８（ｍ，１Ｈ，−Ｏ−ＣＨ₂−）、５．１５（ｍ，１Ｈ，＞ＣＨ−Ｏ−）
合成例３
例示化合物ＥＰ−１７：２，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成
〔２，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成 〕
Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）３４０ｇ（２ｍｏｌ）と２，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ１０４ｇ（１ｍｏｌ）にトルエンスルホン酸１水和物１ｇを添加し８０〜９０℃で１２時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は８６％だった。
【００５３】
２，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）３４８ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を４０℃に保ったまま、過酢酸含有率２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【００５４】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターの減圧下に５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
【００５５】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の化合物を得た。収率は７０％だった。生成物の構造はＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【００５６】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ）：０．９６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃−）、１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃−）、１．４５〜２．５０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、３．００（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、３．８７（ｓ，４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ₂−）
合成例４
例示化合物ＥＰ−３１：１，３−Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌｏｘｙ）−２−ｐｒｏｐａｎｏｌの合成
〔４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌの合成〕
公知のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によってイソプレンとアクロレインを原料に４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌ ａｌｄｅｈｙｄｅを合成した。反応は文献（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１９，１５，１９９７，３５０７−３５１２、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，４０，３２，１９９９，５８１７−５８２２）等に記載された条件に準じた反応条件で行ない高収率で目的の化合物を得た。次いで、この化合物を還元することで４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌを高収率で合成した。
【００５７】
〔１，２−Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｏｘｙ）−２−ｐｒｏｐａｎｏｌの合成〕
４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ２８４ｇ（２ｍｏｌ）とエピクロルヒドリン９２ｇ（１ｍｏｌ）のアセトン１Ｌ溶液に炭酸カリウム３０５ｇ（２．２ｍｏｌ）を添加し、５０℃で８時間反応した。析出した塩をろ過によって除去し、反応液を減圧濃縮した後、残った粗生物の減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は９０％だった。
【００５８】
１，２−Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｏｘｙ）−２− ｐｒｏｐａｎｏｌ３０８ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【００５９】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターの減圧下に５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
【００６０】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の化合物を得た。収率は８３％だった。生成物の構造はＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【００６１】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ）：１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃−）、１．４〜２．０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、２．７（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ）、３．１０（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、３．４５（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ₂−Ｏ−）、３．５０（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ₂−Ｏ−）、３．９２（ｍ，１Ｈ，＞ＣＨ−）
合成例５
例示化合物ＥＰ−３５：Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｏｘａｌａｔｅの合成
〔Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｃｃｉｎａｔｅの合成〕
４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ２８４ｇ（２ｍｏｌ）とコハク酸無水物１００ｇ（１ｍｏｌ）のトルエン１Ｌ溶液にトルエンスルホン酸１水和物５ｇを添加し、生成する水を水分離装置で除去しながら１１０〜１２０℃で８時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧濃縮でトルエンを溜去した。残った粗生物の減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は９０％だった。
【００６２】
Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｃｃｉｎａｔｅ３３５ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間後反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【００６３】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターの減圧下に５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
【００６４】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の化合物を得た。収率は７５％だった。生成物の構造はＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【００６５】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ）：１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃−）、１．４〜２．０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、３．１０（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、２．６２（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ₂−ＣＯ−）、４．０５（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ₂−Ｏ−）
その他の本発明に用いられるエポキシ化合物も、同様の方法で収率よく合成できる。
【００６６】
本発明ではエポキシ化合物は活性エネルギー線硬化組成物中に１０〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量％配合される。
【００６７】
（オキセタン化合物）
本発明に用いられるオキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン環を有する化合物である。具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成（株）製商品名ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等を好ましく用いることができ、特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルを好ましく用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
本発明のオキセタン化合物は活性エネルギー線硬化組成物中に３０〜９５質量％、好ましくは５０〜８０質量％配合される。
【００６９】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物には本発明のエポキシ化合物以外のオキシラン基含有化合物も併用することができる。これは分子中に１個以上の下式で示されるオキシラン環を有する化合物である。
【００７０】
【化１３】

【００７１】
通常、エポキシ樹脂として用いられている、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。なお、以下エポキシドとは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。これら化合物は一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００７２】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７３】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ、ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等を挙げることができる。
【００７４】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７５】
更に、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００７６】
これらオキシラン基含有化合物は、本発明の活性エネルギー線硬化組成物中、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％配合される。
【００７７】
（ビニルエーテル化合物）
本発明の活性エネルギー線硬化組成物に含まれるビニルエーテル化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００７８】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７９】
ビニルエーテル化合物は任意の配合成分であり、配合させることによって活性エネルギー線硬化組成物に要求される粘度に調整することができる。また、硬化速度の向上もできる。ビニルエーテル化合物はオキシラン基含有化合物及びオキセタン環含有化合物からなる液状成分中、０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％が配合される。
【００８０】
（光カチオン重合開始剤）
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。光カチオン重合開始剤は、脂環式エポキシ基を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させてもさらなる硬化性向上効果はない。これら光カチオン重合開始剤は、１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００８１】
本発明においては、活性エネルギー線照射によりベンゼンを発生しない、前記一般式（４）〜（７）で表されるスルホニウム塩が好適に用いられる。「活性エネルギー線照射によりベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼンを発生しないことを指し、具体的には、インク組成物中にスルホニム塩（光酸発生剤）を５質量％含有したインクを用いて厚さ１５μｍ・約１００ｍ²の画像を印字し、インク膜面を３０℃に保った状態で光酸発生剤が十分分解する量の活性エネルギー線を照射した際に発生するベンゼンの量が、５μｇ以下の極微量あるいは皆無であることを指す。スルホニム塩としては、前記一般式（４）〜（７）で表されるスルホニウム塩化合物が好ましく、Ｓ＋と結合するベンゼン環に置換基を持つものであれば、上記条件を満たす。
【００８２】
一般式（４）〜（７）において、Ｒ₁〜Ｒ₁₇はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₃が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ₄〜Ｒ₇が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ₈〜Ｒ₁₁が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₇が同時に水素原子を表すことはない。
【００８３】
Ｒ₁〜Ｒ₁₇で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
【００８４】
Ｘは、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、Ｒ₁₈ＣＯＯ、Ｒ₁₉ＳＯ₃、ＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄等を挙げることができる。ただし、Ｒ₁₈及びＲ₁₉は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＰＦ₆が好ましい。
【００８５】
上記化合物は、ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｌ．７１ Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編，「イメージング用有機材料」，ぶんしん出版（１９９３年）に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【００８６】
本発明においては、一般式（４）〜（７）で表されるスルホニウム塩が、前記一般式（８）〜（１６）から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが特に好ましい。Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。
【００８７】
光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００）が挙げられる。これらの光重合促進剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
（顔料）
本発明の活性エネルギー線硬化組成物に含まれる顔料としては、有機顔料及び／または無機顔料等の種々のものが使用できる。具体的には、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン及び酸化アンチモン等の白色顔料、アニリンブラック、鉄黒及びカーボンブラック等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー（１００、５０、３０等）、チタンイエロー、ベンジンイエロー及びパーマネントイエロー等の黄色顔料、クロームバーミロオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ及びインダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネントブラウン及びパラブラウン等の褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトファーストレッド及びキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー及びインジゴ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン及びポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料の他、各種螢光顔料、金属粉顔料、体質顔料等が挙げられる。
【００８９】
本発明において、顔料は十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、活性エネルギー線硬化組成物中に３〜５０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００９０】
本発明の組成物には、上記成分の他、用途に応じて活性エネルギー線硬化型組成物中、５０質量％までの量で以下の材料を加えることができる。
【００９１】
印刷インキ、缶、プラスチック、紙、木材等のコーティング塗料及び接着剤用途の場合は、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、染料、処理剤、粘度調節剤、有機溶剤、潤滑性付与剤及び紫外線遮断剤のような不活性成分を配合することができる。無機充填材の例としては、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化マグネシウム及び酸化マンガン等の金属／非金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化第一鉄及び水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム等の塩類、二酸化ケイ素等のケイ素化合物、カオリン、ベントナイト、クレー及びタルク等の天然顔料、天然ゼオライト、大谷石、天然雲母及びアイオナイト等の鉱物類、人工雲母及び合成ゼオライト等の合成無機物、並びにアルミニウム、鉄及び亜鉛等の各種金属等が挙げられる。これらの中には、前記顔料と重複するものもあるが、これらは必要に応じて前記必須成分の顔料に加え、組成物に充填材として配合させることもできる。潤滑性付与剤は、得られる塗膜の潤滑性を向上させる目的で配合されるものであり、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリオレフィンワックス、動物系ワックス、植物系ワックス等のワックス類を挙げることができる。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン酸、重合ロジン酸及びロジン酸エステル等のロジン類、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂並びに石油樹脂等が挙げられる。
【００９２】
光学的立体造型用途の場合は、さらに熱可塑性高分子化合物を添加することができる。熱可塑性高分子化合物としては、室温において液体または固体であり、室温において樹脂組成物と均一に混和する高分子化合物である。かかる熱可塑性高分子化合物の代表的なものとしては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物等が挙げられる。また、これらの熱可塑性高分子化合物に水酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基等の官能基が導入されたものを用いることもできる。かかる熱可塑性高分子化合物について本発明に対して望ましい数平均分子量は１０００〜５０００００であり、さらに好ましい数平均分子量は５０００〜１０００００である。この範囲外であっても使用できないわけではないが、あまり低分子量であると強度を改善するという効果が十分得られず、あまり高分子量であっては樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとは言えなくなる。
【００９３】
活性エネルギー線硬化組成物の調合は、これらの材料を十分混合できれば特に混合方法に制限はない。具体的な混合方法としては、例えば、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法、ロール練り混込み法及びサンドミル等の通常の分散機等が挙げられる。
【００９４】
本発明の活性エネルギー線硬化組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等があるが、集光性を必要とする場合はレーザ光線が特に好ましい。
【００９５】
用途による使用方法の概略を以下に記載する。
印刷インキ用途の場合は、本発明の組成物は、紙、フィルムまたはシート等を基材として、種々の印刷法、例えばオフセット印刷等の平版印刷、凸版印刷、シルクスクリーン印刷またはグラビア印刷等で使用することができる。組成物は、印刷の後、活性エネルギー線を照射して硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合に使用できる光源としては、さまざまなものを使用することができ、例えば加圧あるいは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプまたはカーボンアーク灯等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型または共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。本発明では、安価な装置を使用できることから、組成物の硬化に紫外線を使用することが好ましい。
【００９６】
缶、プラスチック、紙、木材等のコーティング塗料用途の場合は、本発明の組成物は、種々の金属材料、プラスチック材料、紙、木材等の被覆に適用でき、金属材料としては、例えば電気陽メッキ鋼板、チンフリースチール、アルミニウム等、プラスチック材料としては、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタラート、塩化ビニル樹脂及びＡＢＳ樹脂等、例えばセルロースを主成分とする普通紙の他に、その表面がポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリイミド等で処理された紙等、例えばサクラ、アカガシ、シタン、カリン、マホガニー、ラワン、クワ、ツゲ、カヤ、キハダ、ホウ、カツラ、ケヤキ、クルミ、クス、ナラ、チーク、カキ、神代カツラ、神代スギ、クロガキ、コクタン、シマコクタン、トチ、カエデ、ヤナギ及びトネリコ等の天然木材をはじめ、合板、積層板、パーティクルボード及びプリント合板等の加工木材、並びにこれら天然または加工木材から製造される床材、家具類及び壁材等を挙げることができ、これらは板状でもフェイム状でもよい。本発明の組成物の基材表面上の膜厚も、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましい膜厚としては１〜５０μｍであり、より好ましくは３〜２０μｍである。本発明の組成物の使用方法も特に限定されず、従来より知られた方法に従って行えばよく、例えば、ディッピング、フローコート、スプレー、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコートまたはエアーナイフコート等の方法により、塗工機械を使用して、基材表面上に本発明の組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化する方法等がある。活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合に使用できる光源としては、さまざまなものを使用することができ、例えば加圧あるいは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプまたはカーボンアーク灯等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型または共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。本発明では、安価な装置を使用できることから、組成物の硬化に紫外線を使用することが好ましい。本発明の組成物をプラスチック材料に塗工した後、必要に応じて、成形、印刷または転写等の加工を行うこともできる。成形を行う場合には、例えば本発明の組成物塗膜を有する基材を適当な温度に加熱した後、真空成形、真空圧空成形、圧空成形またはマット成形等の方法を用いて行う方法や、干渉縞等の凸凹形状をＣＤやレコードの複製のように、本発明の組成物塗膜上にエンボス成形する場合のような塗膜層のみの成形を行う方法等が挙げられる。印刷を行う場合は、塗膜上に通常の印刷機を使用し、通常の方法で印刷する。転写を行う場合は、例えばポリエチレンテレフタラートフィルムのような基材に本発明の組成物を塗布し、必要であれば前述の印刷やエンボス成形等を行い、接着層を塗布後、他の基材に転写する。
【００９７】
接着剤用途の場合は、本発明の組成物の使用方法は、特に限定されず、ラミネートの製造において通常行われている方法に従えばよい。例えば、本発明の組成物を第１の薄層被着体に塗工し、必要に応じて乾燥させた後、これに第２の薄層被着体を貼り合わせ、活性エネルギー線の照射を行う方法等が挙げられる。ここで、薄層被着体の少なくとも一方は、プラスチックフィルムの必要がある。薄層被着体としては、プラスチックフィルム、紙または金属箔等が挙げられる。ここでプラスチックフィルムとは、活性エネルギー線を透過できるものをいい、膜厚としては使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは厚さが０．２ｍｍ以下である。プラスチックフィルムとしては、例えばポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。また、紙としては、模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙及び段ボール紙等を挙げることができ。金属箔としては、例えばアルミニウム箔等を挙げることができる。薄層被着体に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター及びグラビアコーター等の方法が挙げられる。また、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは０．１〜１０００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合に使用できる光源としては、さまざまなものを使用することができ、例えば加圧あるいは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプまたはカーボンアーク灯等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、使用できるＥＢ照射装置としては公知のものが用いられる。電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型または共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。本発明では、安価な装置を使用できることから、組成物の硬化に紫外線を使用することが好ましい。
【００９８】
光学的立体造型用途の場合は、本発明の組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、硬化層上に前述の活性エネルギー線硬化組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させて前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すとによって三次元の立体物を得る。さらに図を参照して具体的に説明すると、図１に示すように、ＮＣテーブル２を組成物５中に位置させ、テーブル２上に所望ピッチに相当する深度の未硬化組成物層を形成する。次にＣＡＤデータを元に制御部１からの信号に従って光学系３を制御してレーザー４からのレーザー光線６を未硬化組成物表面に走査照射して第１硬化層７を得る（図２参照）。次に制御部１からの信号に従ってＮＣテーブル２を降下させ、第１硬化層７上にさらに所望ピッチに相当する深度の未硬化組成物層を形成する（図３参照）。同様にレーザー光線６を走査照射して第２硬化層８を得る（図４参照）。以下同様にして積層する。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１００】
実施例１
〔活性エネルギー線硬化組成物１〜１０の作製〕
表１に示す光カチオン重合開始剤以外の材料を共にサンドミルに入れて分散を４時間行い、活性エネルギー線硬化組成物原液を得た。次いで光カチオン重合開始剤を該原液に加え、光カチオン重合開始剤が溶解するまで、穏やかに混合させた後、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、本発明の活性エネルギー線硬化組成物１〜１０を得た。
【０１０１】
表中の各化合物を下記に示す。数字は質量部を表す。
顔料
Ｐ１：粗製銅フタロシアニン（東洋インク製造社製「銅フタロシアニン」）、２５０部、塩化ナトリウム２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）１６０部をスチレン製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次に、この混合物を２．５Ｌの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、次いでスプレードライにより乾燥して処理済み顔料を得た。
【０１０２】
オキセタン化合物
ＯＸＴ２２１：オキセタン環含有化合物（東亞合成社製）
オキシラン化合物
ＣＥＬ２０００：エポキシ化合物（ダイセル化学社製）
ビニルエーテル化合物
ＤＶＥ−３：トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製）
顔料分散剤
ソルスパーズ３２０００：脂肪族変性系分散剤（ゼネカ社製）
光カチオン重合開始剤
ＳＰ−１：トリフェニルスルホニウム塩（旭電化社製）
ＳＰ−２：トリフェニルスルホニウム塩（旭電化社製）
ＳＰ−３：トリフェニルスルホニウム塩（旭電化社製）
エポキシ化合物
セロキサイド３０００（分子量１６８、ダイセル化学製）
【０１０３】
【化１４】

【０１０４】
【表１】

【０１０５】
〔活性エネルギー線硬化組成物の評価〕
活性エネルギー線硬化組成物（以下、組成物ともいう）の原材料であるエポキシ化合物及び作製した活性エネルギー線硬化組成物について下記のようにして評価を行った。
【０１０６】
（エポキシ化合物の安全性）
インクが皮膚に付着した場合の刺激性を下記の基準で評価した。
【０１０７】
○：皮膚に付着してもほとんど変化しない
△：皮膚に付着すると発赤する
×：皮膚に付着すると水泡ができる
（組成物の安定性）
組成物を２５℃で１ヵ月保存後の分散状態を目視及び粘度変化により下記の基準で評価した。
【０１０８】
○：沈殿物の発生が認められず、粘度の変化なし
△：沈殿物の発生が認められず、粘度が増加
×：沈殿物の発生が認められる。
【０１０９】
（組成物の安全性）
組成物が皮膚に付着した場合の刺激性を下記の基準で評価した。
【０１１０】
○：皮膚に付着してもほとんど変化しない
△：皮膚に付着すると発赤する
×：皮膚に付着すると水泡ができる
（硬化性）
以下の５種類の方法により硬化を行い、指触によりタックがなくなるまでの露光エネルギーを測定した。露光エネルギーは少ないほど硬化性がよい。露光エネルギーは相対値で示す。
【０１１１】
〈硬化法１〉
組成物を、厚さ０．８ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさのボンデライト鋼板上に１０μｍの厚さで塗工し、これを８０Ｗ／ｃｍ、集光型の高圧水銀ランプの下から１０ｃｍ位置で、水銀ランプの下を通過させ硬化させた。
【０１１２】
〈硬化法２〉
組成物を、透明なポリカーボネート板上に１０μｍの厚さで塗工した以外は、硬化法１と同様に硬化させた。
【０１１３】
〈硬化法３〉
組成物を、表面処理された膜厚３０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム上に、ロールコータを用いて、上記組成物を１．０ｇ／ｍ²の塗工量で塗布し、この上に厚さ２０μｍの表面処理無延伸ポリプロピレンフィルムを圧着させた後、硬化法１と同様に硬化させた。
【０１１４】
〈硬化法４〉
組成物を、アート紙上に１０μｍの厚さで塗工した後、硬化法１と同様に硬化させた。
【０１１５】
〈硬化法５〉
組成物を入れる容器を載せた３次元ＮＣ（数値制御）テーブル、Ａｒレーザー（波長３３３、３５１、３６４ｎｍ）と光学系及びパーソナルコンピューターを中心とした制御部からなる立体造形実験システムを用いて、この組成物から０．１ｍｍピッチで積層してＣＡＤによる設計寸法において幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの立体造形物を得た。
【０１１６】
（膜強度）
２５℃、４５％ＲＨで硬化した膜の強度を爪の引っ掻き試験で測定し、下記の基準により膜強度の評価を行った。
【０１１７】
○：引っ掻いても膜が全く取れない
△：強く引っ掻くと膜が若干取れる
×：引っ掻くと簡単に膜が取れてしまう
（耐溶剤性、耐水性）
膜強度の評価と同様にして作製した試料を、５０℃のアルコール、温水に１０秒間漬けた後、画像の破損、収縮具合を以下の基準により目視評価し、それぞれ耐溶剤性、耐水性とした。
【０１１８】
○：変化なし
△：僅かに破損、収縮が生じる
×：明らかに破損、収縮が生じる
評価の結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】

【０１２０】
表２より、活性エネルギー線硬化組成物の原材料であるエポキシ化合物及び活性エネルギー線硬化組成物の安定性及び安全性、硬化性、膜強度、耐溶剤性、耐水性について、本発明が比較に対し優れていることが明らかである。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明により、エポキシ化合物及びエネルギー線硬化型組成物の安全性及び安定性が高く、高湿度下でも光硬化性に優れ、硬化膜の強度が強靭で、耐溶剤性及び耐水性が良好である活性エネルギー線硬化組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】光学的立体造形システムにおいて、未硬化組成物層を形成する工程を示す説明図である。
【図２】光学的立体造形システムにおいて、第１硬化層を得る工程を示す説明図である。
【図３】光学的立体造形システムにおいて、第１硬化層上にさらに未硬化組成物を形成する工程を示す説明図である。
【図４】光学的立体造形システムにおいて、第２硬化層を得る工程を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 制御部
２ ＮＣテーブル
３ 光学系
４ レーザー
５ 樹脂
６ レーザー光線
７ 第１硬化層
８ 第２硬化層

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化組成物。
   ただし、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物が、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルヘキサンカルボキシレートであるか、または３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−４−メチルヘキサンカルボキシレートである場合を除く。
   

   

   （式中、Ｒ₁₀₀は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ₀は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。）
2. エポキシ化合物が下記一般式（２）または（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化組成物。
   

   

   （式中、Ｒ₁₀₁は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ₁は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ₁₀₂は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ₂は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。）
3. エポキシ化合物の分子量が１７０〜１，０００であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化組成物。
4. オキセタン化合物またはビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化組成物。
5. 光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化組成物。
6. 光カチオン重合開始剤として活性エネルギー線照射によりベンゼンを発生しない、下記一般式（４）〜（７）で表されるスルホニウム塩の少なくとも１種を含有し、かつ、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする請求項５に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
   

   

   （式中、Ｒ₁〜Ｒ₇はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₃が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ₄〜Ｒ₇が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ₈〜Ｒ₁₁が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₇が同時に水素原子を表すことはない。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。）
7. 一般式（４）〜（７）で表されるスルホニウム塩が、下記一般式（８）〜（１６）から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の活性エネルギー線硬化組成物。
   

   

   （式中、Ｘは非求核性のアニオン残基を表す。）
8. 顔料を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化組成物。
9. 下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化組成物。
   

   

   （式中、Ｒ₁₀₁は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｐ１、ｑ１は１を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ₁は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。）

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