JPWO2006134767A1 - 活性エネルギー線硬化型フレキソインキ及びグラビアインキ - Google Patents
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Abstract
本発明は、環境に対する負荷が少なく、安全で、且つ、低粘度な活性エネルギー線硬化型グラビアインキと、環境に対する負荷が少なく、安全で、且つ、柔軟性に優れた活性エネルギー線硬化型フレキソインキを提供する。この活性エネルギー線硬化型グラビアインキと活性エネルギー線硬化型フレキソインキは、オキシラン環のそれぞれの炭素が少なくとも一つの置換基を有し、該置換基はそれぞれが互いに結合して環を構成してもよいエポキシ化合物を含有することを特徴とする。
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を含む印刷インキに関するものである。
従来のグラビア印刷は、樹脂をエステル系またはケトン系の揮発性有機溶剤に溶解したビヒクルを使用した溶剤型インキが使用されてきた。しかしこれらの印刷用インキは、有機溶剤の揮発による大気汚染、作業環境の悪化、または火災発生の危険性等の安全性に関する問題点を有しており、その対策としてインキの脱溶剤化、水性化が検討され、一部で実用化されている。脱溶剤化として、活性エネルギー線硬化性材料を利用したグラビア印刷が提案されて(例えば、特許文献1〜5参照。)いる。しかしながら、通常の紫外線硬化性インキを使用する上記提案では、インキ粘度が高いため、加温なしではドクターによるインキの掻き取り性が劣り、印刷基材の非画線部にインキが付着して汚れとなる「版かぶり」が発生するため、十分なグラビア印刷品質を得ることができない。また、良好なドクター掻き取り性を得るためには、印刷機上に加温装置を設置する必要があると同時に、印刷時までその温度を保持しなければならず、インキ特性値の安定性を欠く要因となる。さらに、加温の際に電力量が必要になるのに加え、その際に発生する熱によってカール等の印刷基材に与える影響も懸念されるところであり、低粘度化が求められている。グラビアインキに要求されるインキ流動性を得るためには、単官能モノマーあるいは2官能の低粘度モノマー成分が必要となるが、これらは低分子量で、皮膚刺激値が高いものが多く、これらを含んだインキは安全性に欠け、取り扱い等で十分な注意が必要となる場合が多い。
一方、フレキソ印刷は、版材がゴムやプラスチックで製版が容易であり、また印刷に要するコストも安価であることから、紙のような浸透性原反から、プラスチックフィルムのような非浸透性原反までの広範囲の印刷に用いられている。これまでフレキソ印刷では、樹脂を溶剤に溶解させたワニスを用いた溶剤型フレキソインキが主に用いられてきたが、環境への意識の高まりから、溶剤を含有しない活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなるフレキソインキの利用が増えてきている。従来、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、各種アクリレートおよびメタアクリレートと、ウレタンアクリレートやポリエステルアクリレートなどのプレポリマーから成る混合物が用いられて(例えば、特許文献6参照。)きた。しかしながら、これらは低分子量で、皮膚刺激値が高いものが多く、これらを含んだインキは安全性に欠け、取り扱い等で十分な注意が必要となる場合が多い。また、これらのモノマーを使用したインキ硬化膜は、柔軟性が乏しく、剥離・割れ・亀裂を起こしやすいという問題があり、改良が望まれている。これらの要望に対して、カチオン硬化型のモノマーを使用したインキが開発されているが、安全性も不十分であり、また、これらのインキは柔軟性と擦過性の両立が難しいという問題があり、改良が望まれている。
特開平6−220385号公報
特開平3−213340号公報
特開平3−213341号公報
特開平3−215039号公報
特開平3−215040号公報
特開2003−321636号公報
本発明の目的は、環境に対する負荷が少なく、安全で、且つ、低粘度な活性エネルギー線硬化型グラビアインキを提供することにある。また、環境に対する負荷が少なく、安全で、且つ、柔軟性に優れた活性エネルギー線硬化型フレキソインキを提供することにある。
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
(1) オキシラン環のそれぞれの炭素が少なくとも一つの置換基を有し、該置換基はそれぞれが互いに結合して環を構成してもよいエポキシ化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。
(2) 更に、オキセタン化合物またはビニルエーテル化合物のいずれかを含有することを特徴とする前記(1)に記載の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。
(3) 前記エポキシ化合物の含有量が60%未満であることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。
(4) オキシラン環のそれぞれの炭素が少なくとも一つの置換基を有し、該置換基はそれぞれが互いに結合して環を構成してもよいエポキシ化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。
(5) 更に、オキセタン化合物またはビニルエーテル化合物のいずれかを含有することを特徴とする前記(4)に記載の活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。
(6) 前記エポキシ化合物の含有量が60%未満であることを特徴とする前記(4)又は(5)に記載の活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。
(7)
20℃における粘度が50〜250mPa・sであることを特徴とする前記(4)〜(6)のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。
20℃における粘度が50〜250mPa・sであることを特徴とする前記(4)〜(6)のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。
本発明により、環境に対する負荷が少なく、安全で、且つ、低粘度な活性エネルギー線硬化型グラビアインキ(以後グラビアインキともいう)と、環境に対する負荷が少なく、安全で、且つ、柔軟性に優れた活性エネルギー線硬化型フレキソインキ(以後フレキソインキともいう)を提供することができた。
本発明を更に詳しく説明する。本発明は、可視光線、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化性に富み、常温で低粘度のインキ特性を有し、グラビア印刷機上での良好なドクターによる掻き取り性が可能となり、加温等の装置及び工程を必要とせずに浸透性あるいは非浸透性基材に対してグラビア印刷が可能で、かつ無溶剤、低皮膚刺激性の材料を使用した安全性の高い活性エネルギー線硬化性グラビアインキ、それを用いた印刷物を提供するものである。
一方、柔軟性に富んだ硬化インキ膜を形成可能で、且つ、無溶剤、低皮膚刺激性の材料を使用した安全性の高い活性エネルギー線硬化性フレキソインキ、それを用いた印刷物を提供するものである。
本発明の、オキシラン環のそれぞれの炭素が少なくとも一つの置換基を有し、該置換基はそれぞれが互いに結合して環を構成してもよいエポキシ化合物について説明する。
オキシラン環のそれぞれの炭素の置換基が、それぞれが互いに結合して環を構成する場合は、5〜7員環が好ましく、更に好ましくは6員環である。最も好ましいエポキシ化合物としては、下記一般式(1)、(2)又は(3)で表される化合物である。
式中、R100、R101、R102は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等)、炭素数1〜6個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等)、アシル基(例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等)等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
m0、m1、m2は0〜2を表し、0または1が好ましい。
L0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数1〜15のr0+1価の連結基あるいは単結合を、L1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数1〜15のr1+1価の連結基あるいは単結合を、L2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数1〜15のr2+1価の連結基あるいは単結合を表す。
主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数1〜15の2価の連結基の例としては、以下の基及びこれらの基と−O−基、−S−基、−CO−基、−CS−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
メチレン基[−CH2−]
エチリデン基[>CHCH3]、
イソプロピリデン[>C(CH3)2]
1,2−エチレン基[−CH2CH2−]、
1,2−プロピレン基[−CH(CH3)CH2−]、
1,3−プロパンジイル基[−CH2CH2CH2−]、
2,2−ジメチル−1,3−プロパンジイル基[−CH2C(CH3)2CH2−]、
2,2−ジメトキシ−1,3−プロパンジイル基[−CH2C(OCH3)2CH2−]、
2,2−ジメトキシメチル−1,3−プロパンジイル基[−CH2C(CH2OCH3)2CH2−]、
1−メチル−1,3−プロパンジイル基[−CH(CH3)CH2CH2−]、
1,4−ブタンジイル基[−CH2CH2CH2CH2−]、
1,5−ペンタンジイル基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]、
オキシジエチレン基[−CH2CH2OCH2CH2−]、
チオジエチレン基[−CH2CH2SCH2CH2−]、
3−オキソチオジエチレン基[−CH2CH2SOCH2CH2−]、
3,3−ジオキソチオジエチレン基[−CH2CH2SO2CH2CH2−]、
1,4−ジメチル−3−オキサ−1,5−ペンタンジイル基[−CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2−]、
3−オキソペンタンジイル基[−CH2CH2COCH2CH2−]、
1,5−ジオキソ−3−オキサペンタンジイル基[−COCH2OCH2CO−]、
4−オキサ−1,7−ヘプタンジイル基[−CH2CH2CH2OCH2CH2CH2−]、
3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジイル基[−CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2−]、
1,4,7−トリメチル−3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジイル基[−CH(CH3)CH2O CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2−]、
5,5−ジメチル−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基[−CH2CH2OCH2C(CH3)2CH2OCH2CH2−]、
5,5−ジメトキシ−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基[−CH2CH2OCH2C(OCH3)2CH2OCH2CH2−]、
5,5−ジメトキシメチル−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基
[−CH2CH2OCH2C(CH2OCH3)2CH2OCH2CH2−]、
4,7−ジオキソ−3,8−ジオキサ−1,10−デカンジイル基[−CH2CH2O−COCH2CH2CO−OCH2CH2−]、
3,8−ジオキソ−4,7−ジオキサ−1,10−デカンジイル基[−CH2CH2CO−OCH2CH2O−COCH2CH2−]、
1,3−シクロペンタンジイル基[−1,3−C5H8−]、
1,2−シクロヘキサンジイル基[−1,2−C6H10−]、
1,3−シクロヘキサンジイル基[−1,3−C6H10−]、
1,4−シクロヘキサンジイル基[−1,4−C6H10−]、
2,5−テトラヒドロフランジイル基[2,5−C4H6O−]
p−フェニレン基[−p−C6H4−]、
m−フェニレン基[−m−C6H4−]、
α,α′−o−キシリレン基[−o−CH2−C6H4−CH2−]、
α,α′−m−キシリレン基[−m−CH2−C6H4−CH2−]、
α,α′−p−キシリレン基[−p−CH2−C6H4−CH2−]、
フラン−2,5−ジイル−ビスメチレン基[2,5−CH2−C4H2O−CH2−]
チオフェン−2,5−ジイル−ビスメチレン基[2,5−CH2−C4H2S−CH2−]
イソプロピリデンビス−p−フェニレン基[−p−C6H4−C(CH3)2−p−C6H4−]
3価以上の連結基としては、以上に挙げた2価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基及びそれらと−O−基、−S−基、−CO−基、−CS−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
エチリデン基[>CHCH3]、
イソプロピリデン[>C(CH3)2]
1,2−エチレン基[−CH2CH2−]、
1,2−プロピレン基[−CH(CH3)CH2−]、
1,3−プロパンジイル基[−CH2CH2CH2−]、
2,2−ジメチル−1,3−プロパンジイル基[−CH2C(CH3)2CH2−]、
2,2−ジメトキシ−1,3−プロパンジイル基[−CH2C(OCH3)2CH2−]、
2,2−ジメトキシメチル−1,3−プロパンジイル基[−CH2C(CH2OCH3)2CH2−]、
1−メチル−1,3−プロパンジイル基[−CH(CH3)CH2CH2−]、
1,4−ブタンジイル基[−CH2CH2CH2CH2−]、
1,5−ペンタンジイル基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]、
オキシジエチレン基[−CH2CH2OCH2CH2−]、
チオジエチレン基[−CH2CH2SCH2CH2−]、
3−オキソチオジエチレン基[−CH2CH2SOCH2CH2−]、
3,3−ジオキソチオジエチレン基[−CH2CH2SO2CH2CH2−]、
1,4−ジメチル−3−オキサ−1,5−ペンタンジイル基[−CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2−]、
3−オキソペンタンジイル基[−CH2CH2COCH2CH2−]、
1,5−ジオキソ−3−オキサペンタンジイル基[−COCH2OCH2CO−]、
4−オキサ−1,7−ヘプタンジイル基[−CH2CH2CH2OCH2CH2CH2−]、
3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジイル基[−CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2−]、
1,4,7−トリメチル−3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジイル基[−CH(CH3)CH2O CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH2−]、
5,5−ジメチル−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基[−CH2CH2OCH2C(CH3)2CH2OCH2CH2−]、
5,5−ジメトキシ−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基[−CH2CH2OCH2C(OCH3)2CH2OCH2CH2−]、
5,5−ジメトキシメチル−3,7−ジオキサ−1,9−ノナンジイル基
[−CH2CH2OCH2C(CH2OCH3)2CH2OCH2CH2−]、
4,7−ジオキソ−3,8−ジオキサ−1,10−デカンジイル基[−CH2CH2O−COCH2CH2CO−OCH2CH2−]、
3,8−ジオキソ−4,7−ジオキサ−1,10−デカンジイル基[−CH2CH2CO−OCH2CH2O−COCH2CH2−]、
1,3−シクロペンタンジイル基[−1,3−C5H8−]、
1,2−シクロヘキサンジイル基[−1,2−C6H10−]、
1,3−シクロヘキサンジイル基[−1,3−C6H10−]、
1,4−シクロヘキサンジイル基[−1,4−C6H10−]、
2,5−テトラヒドロフランジイル基[2,5−C4H6O−]
p−フェニレン基[−p−C6H4−]、
m−フェニレン基[−m−C6H4−]、
α,α′−o−キシリレン基[−o−CH2−C6H4−CH2−]、
α,α′−m−キシリレン基[−m−CH2−C6H4−CH2−]、
α,α′−p−キシリレン基[−p−CH2−C6H4−CH2−]、
フラン−2,5−ジイル−ビスメチレン基[2,5−CH2−C4H2O−CH2−]
チオフェン−2,5−ジイル−ビスメチレン基[2,5−CH2−C4H2S−CH2−]
イソプロピリデンビス−p−フェニレン基[−p−C6H4−C(CH3)2−p−C6H4−]
3価以上の連結基としては、以上に挙げた2価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基及びそれらと−O−基、−S−基、−CO−基、−CS−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
L0、L1、L2は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、炭素数1〜6個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等)、炭素数1〜6個のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等)、アシル基(例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基等)等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
L0、L1、L2としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数1〜8の2価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数1〜5の2価の連結基がより好ましい。
p1、q1はそれぞれ0または1を表し、p1+q1が1以上であるのが好ましい。
p2、q2はそれぞれ0または1を表し、それぞれ1が好ましい。
上記一般式(1)、(2)又は(3)で表される化合物の具体例としては、例えば特開2004−315778号段落番号0034〜0040に記載されているEP−1〜EP−51を挙げることができる。
これら化合物の添加量は、活性エネルギー線硬化型組成物の好ましくは80質量%未満である。80質量%以上だと、柔軟性が劣化する傾向にある。また、更に好ましくは、50%質量未満である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、光重合性化合物として、上述したエポキシ化合物以外にオキセタン化合物又はビニルエーテル化合物を用いることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に用いられるオキセタン化合物は、分子内に1以上のオキセタン環を有する化合物である。具体的には、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(東亜合成(株)製商品名OXT101等)、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン(同OXT121等)、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン(同OXT211等)、ジ(1−エチル−3−オキセタニル)メチルエーテル(同OXT221等)、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン(同OXT212等)等を好ましく用いることができ、特に、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、ジ(1−エチル−3−オキセタニル)メチルエーテルを好ましく用いることができる。これらは単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に係わるオキセタン化合物は活性エネルギー線硬化組成物中に30〜95質量%、好ましくは50〜80質量%配合される。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に含まれるビニルエーテル化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−o−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では上記ビニルエーテル化合物の1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
ビニルエーテル化合物は任意の配合成分であり、配合させることによって、活性エネルギー線硬化型組成物を、それに要求される粘度に調整することができる。また、硬化速度の向上もできる。ビニルエーテル化合物はオキシラン基含有化合物及びオキセタン環含有化合物からなる液状成分中、0〜40質量%、好ましくは0〜20質量%が配合される。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、光カチオン重合開始剤を含んでよい。
光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体(例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアUVI−6990、サイラキュアUVI−6992、サイラキュアUVI−6974、旭電化工業社製のアデカオプトマーSP−150、アデカオプトマーSP−152、アデカオプトマーSP−170、アデカオプトマーSP−172)、アリルヨードニウム塩誘導体(例えば、ローディア社製のRP−2074)、アレン−イオン錯体誘導体(例えば、チバガイギー社製のイルガキュア261)、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。光カチオン重合開始剤は、脂環式エポキシ基を有する化合物100質量部に対して、0.2〜20質量部の比率で含有させることが好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が0.2質量部未満では硬化物を得ることが困難であり、20質量部を越えて含有させてもさらなる硬化性向上効果はない。これら光カチオン重合開始剤は、1種または2種以上を選択して使用することができる。
上記活性エネルギー線硬化組成物は、活性エネルギー線照射によりベンゼンを発生しない、スルホニウム塩が好適に用いられる。「活性エネルギー線照射によりベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼンを発生しないことを指し、具体的には、インク組成物中にスルホニム塩(光酸発生剤)を5質量%含有するインクを用いて厚さ15μm・約100m2の画像を印字し、インク膜面を30℃に保った状態で光酸発生剤が十分分解する量
の活性エネルギー線を照射した際に発生するベンゼンの量が、5μg以下の極微量あるいは皆無であることを指す。
の活性エネルギー線を照射した際に発生するベンゼンの量が、5μg以下の極微量あるいは皆無であることを指す。
本発明の活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、電子線等を挙げることができるが光が好ましい。好ましい光照射方法としては、可視光照射、紫外線照射があるが、特に紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は100mJ/cm2以上、好ましくは500mJ/cm2以上であり、また10,000mJ/cm2以下、好ましくは5,000mJ/cm2以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射はメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えば、Fusion System社製のHランプ、Dランプ、Vランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
メタルハライドランプは高圧水銀ランプ(主波長は365nm)に比べてスペクトルが連続しており、200〜450nmの範囲で発光効率が高く、且つ長波長域が豊富である。従って、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の様に顔料を使用している場合はメタルハライドランプが適している。
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ又はグラビアインキは色材として顔料を含有する。本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
C.I Pigment Yellow−1、3、12、13、14、17、42、74、81、83、87、93、95、109、120、128、138、139、151、166、180、185
C.I Pigment Orange−16、36、38
C.I Pigment Red−5、22、38、48:1、48:2、48:4、49:1、53:1、57:1、63:1、101、122、144、146、177、185
C.I Pigment Violet−19、23
C.I Pigment Blue−15:1、15:3、15:4、18、60、27、29
C.I Pigment Green−7、36
C.I Pigment White−6、18、21
C.I Pigment Black−7
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。分散媒体は光重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
C.I Pigment Orange−16、36、38
C.I Pigment Red−5、22、38、48:1、48:2、48:4、49:1、53:1、57:1、63:1、101、122、144、146、177、185
C.I Pigment Violet−19、23
C.I Pigment Blue−15:1、15:3、15:4、18、60、27、29
C.I Pigment Green−7、36
C.I Pigment White−6、18、21
C.I Pigment Black−7
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。分散媒体は光重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を0.08〜0.5μmとすることが好ましく、最大粒径は0.3〜10μm、好ましくは0.3〜3μmとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によってヘッドノズルの詰まりを抑制し、インキの保存安定性、インキ透明性および硬化感度を維持することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ又はグラビアインキにおいては、色材濃度としてはインキ全体の1質量%乃至10質量%であることが好ましい。
顔料分散剤としては、塩基性のアンカー部を有するものを用いることが好ましく、且つ櫛形構造を有する高分子分散剤を用いることが更に好ましい。
本発明で用いることのできる顔料分散剤の具体例としては、Avecia社製ソルスパース9000、同17000、同18000、同19000、同20000、同24000SC、同24000GR、同28000、同32000、味の素ファインテクノ社製アジスパーPB821、同PB822、楠本化成社製PLAAD ED214、同ED251、DISPARLON DA−325、同DA−234、EFKA社製EFKA−5207、同5244、同6220、同6225等が挙げられる。また、顔料分散剤と併せて顔料誘導体(シナジスト)を用いることができる、顔料誘導体の具体例としては、Avecia社製ソルスパース5000、同12000、同22000、EFKA社製EFKA−6746、同6750等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は4〜10員環の脂肪族環状エステル化合物または5員環以上の環状エーテル化合物を含有することが、硬化性や各種基材への密着性が向上するため好ましい。
環状エステル化合物としては、4〜10員環の脂肪族環状エステル化合物である。具体的には、ε−カプロラクトン−6−ヒドロキシヘキサン酸−1,6ラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、α−メチル−β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、クマリン、テトロン酸、ピロン、フタリド、3−メチル−1,4−ジオキサ−2,5−ジオン、p−ジオキサノン、モリホリンジオン、モリホリン等である。また、その使用に当たってはそれらの混合物でも構わない。
環状エーテル化合物としては、5員環以上の環状エーテル化合物である。更に好ましくは、炭酸エステル構造を有しない環状エーテル化合物である。具体的には、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3,5−トリオキサン、クラウンエーテル(12−crown−4等)、1,2−ジメチルテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、2−メチルジオキソラン、4−メチルジオキソラン等である。
4〜10員環の脂肪族環状エステル化合物および5員環以上の環状エーテル化合物の含有量は、1〜10質量%であることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。また、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インキとすることも可能である。
塩基性化合物も添加することができる。塩基性化合物を含有することで、吐出安定性が良好となるばかりでなく、低湿下においても硬化収縮による皺の発生が抑制される。塩基性化合物としては公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。
前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物(水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、アルカリ金属の炭酸塩(炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等)、アルカリ金属のアルコラート(ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等)が挙げられる。前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様にアルカリ土類金属の水酸化物(水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等)、アルカリ金属の炭酸塩(炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等)、アルカリ金属のアルコラート(マグネシウムメトキシド等)が挙げられる。
塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合性モノマーとの相溶性の面からアミン類が好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
塩基性化合物を存在させる際のその濃度は、光重合性化合物の総量に対して10〜1000質量ppm、特に20〜500質量ppmの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ又はグラビアインキにおいては、活性エネルギー線硬化型組成物の25℃における粘度が7〜40mPa・sであることが、硬化環境(温度・湿度)に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルム、PEフィルム、TACフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ABS、ポリアセタール、PVA、ゴム類などが使用できる。また、金属類やガラス類にも適用可能である。
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
実施例1
〔活性エネルギー線硬化型インキの作製〕
分散剤(PB822 味の素ファインテクノ社製)を5質量部と、表1(フレキソインキ)及び表3(グラビアインキ)に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、65℃のホットプレート上で加熱しながら1時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に各種顔料を添加した後、直径1mmのジルコニアビーズ200gと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて2時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光重合開始剤、酸増殖剤、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表1及び表3に記載の組み合わせで添加し、フレキソインキ及びグラビアインキ組成物セットを調製した。なお、インキ粘度はオキセタン環を有する化合物とエポキシ化合物の添加量で調整した。
〔活性エネルギー線硬化型インキの作製〕
分散剤(PB822 味の素ファインテクノ社製)を5質量部と、表1(フレキソインキ)及び表3(グラビアインキ)に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、65℃のホットプレート上で加熱しながら1時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に各種顔料を添加した後、直径1mmのジルコニアビーズ200gと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて2時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光重合開始剤、酸増殖剤、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表1及び表3に記載の組み合わせで添加し、フレキソインキ及びグラビアインキ組成物セットを調製した。なお、インキ粘度はオキセタン環を有する化合物とエポキシ化合物の添加量で調整した。
記録材料として合成紙(ユポコーポレーション社製合成紙 ユポFG)を用い、それに3μmの厚みで塗布した後、メタルハライドランプにより300mJ/cm2の紫外線を照射し、硬化させた。なお、各照射光源の照度は、岩崎電機社製のUVPF−A1を用いて、254nmの積算照度を測定した。
表中で使用の化合物は以下の通りである。
OXT−221:オキセタン環含有化合物(東亞合成社製)
OXT−101:オキセタン環含有化合物(東亞合成社製)
OXT−212:オキセタン環含有化合物(東亞合成社製)
セロキサイド2021P:(ダイセル化学製)
CYRACURE UVR−6128:(ダウ・ケミカル社製)
セロキサイド3000:(分子量168、ダイセル化学製)
UVI6992:ダウ・ケミカル社製 プロピオンカーボネート50%液
KF−351:シリコーンオイル(信越化学株式会社製)
PB822:味の素ファインテクノ社製
顔料1:Pigment Black 7(三菱化学社製、#52)
顔料2:Pigment Blue 15:4(山陽色素株式会社製、シアニンブルー4044)
顔料3:Pigment Yellow 150(LANXESS社製、E4GN−
GT CH20015)
顔料4:Pigment Red 122(大日精化社製、特注)
スミライザーMDP−S:住友化学工業株式会社製 2,2’−methylenebis(4−methyl−6−tert−butylphenol)
Poly bd 605 Resin:エルファトケム社製のエポキシ化されたヒドロキシテレケリックなポリブタジエン
DA9100:変性熱可塑性アクリル樹脂(サンノブコ社製)
OXT−101:オキセタン環含有化合物(東亞合成社製)
OXT−212:オキセタン環含有化合物(東亞合成社製)
セロキサイド2021P:(ダイセル化学製)
CYRACURE UVR−6128:(ダウ・ケミカル社製)
セロキサイド3000:(分子量168、ダイセル化学製)
UVI6992:ダウ・ケミカル社製 プロピオンカーボネート50%液
KF−351:シリコーンオイル(信越化学株式会社製)
PB822:味の素ファインテクノ社製
顔料1:Pigment Black 7(三菱化学社製、#52)
顔料2:Pigment Blue 15:4(山陽色素株式会社製、シアニンブルー4044)
顔料3:Pigment Yellow 150(LANXESS社製、E4GN−
GT CH20015)
顔料4:Pigment Red 122(大日精化社製、特注)
スミライザーMDP−S:住友化学工業株式会社製 2,2’−methylenebis(4−methyl−6−tert−butylphenol)
Poly bd 605 Resin:エルファトケム社製のエポキシ化されたヒドロキシテレケリックなポリブタジエン
DA9100:変性熱可塑性アクリル樹脂(サンノブコ社製)
〈評価方法〉
(硬化性の評価)
硬化膜を爪で擦り、膜がはがれるかどうかで硬化しているかどうかを判断した。
(硬化性の評価)
硬化膜を爪で擦り、膜がはがれるかどうかで硬化しているかどうかを判断した。
ランク評価
○:爪で強く擦っても剥がれない
△:爪で強く擦ると剥がれるが、実用上使用可能レベル
×:爪で擦ると、簡単に剥がれてしまう。
○:爪で強く擦っても剥がれない
△:爪で強く擦ると剥がれるが、実用上使用可能レベル
×:爪で擦ると、簡単に剥がれてしまう。
(エポキシ化合物の安全性)
インクが皮膚に付着した場合の刺激性を下記の基準で評価した。
インクが皮膚に付着した場合の刺激性を下記の基準で評価した。
○:皮膚に付着してもほとんど変化しない
△:皮膚に付着すると発赤する
×:皮膚に付着すると水泡ができる。
△:皮膚に付着すると発赤する
×:皮膚に付着すると水泡ができる。
(柔軟性の評価)
また別に、インクを膜厚10μmになるように塗布し、硬化させたサンプルを3mmφの棒に巻きつけた時、更に折り曲げた時ののヒビを評価。
また別に、インクを膜厚10μmになるように塗布し、硬化させたサンプルを3mmφの棒に巻きつけた時、更に折り曲げた時ののヒビを評価。
◎:折り曲げてもヒビが入らない
○:折り曲げるとヒビが入るが、3mmφ棒に巻きつけた時はヒビが入らない
△:3mmφの棒に巻きつけたときに、僅かにヒビが入る
×:3mmφ棒に巻きつけた時に、ヒビが入る。
○:折り曲げるとヒビが入るが、3mmφ棒に巻きつけた時はヒビが入らない
△:3mmφの棒に巻きつけたときに、僅かにヒビが入る
×:3mmφ棒に巻きつけた時に、ヒビが入る。
(粘度)
25℃、せん断速度101/s時のインクの粘度を測定。
25℃、せん断速度101/s時のインクの粘度を測定。
表1及び表2より、本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソインキは、安全で硬化性が良好で、さらには、柔軟性が良好であることが判る。
表3及び表4より、本発明の活性エネルギー線硬化型グラビアインキは、粘度が低く安全で硬化性が良好で、さらには、柔軟性が良好であることが判る。
尚、記録材料として、ユポFGを他の記録材料に変えても同様な効果を奏した。
Claims (7)
- オキシラン環のそれぞれの炭素が少なくとも一つの置換基を有し、該置換基はそれぞれが互いに結合して環を構成してもよいエポキシ化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。
- 更に、オキセタン化合物またはビニルエーテル化合物のいずれかを含有することを特徴とする請求の範囲第1項に記載の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。
- 前記エポキシ化合物の含有量が60%未満であることを特徴とする請求の範囲第1項又は第2項に記載の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。
- オキシラン環のそれぞれの炭素が少なくとも一つの置換基を有し、該置換基はそれぞれが互いに結合して環を構成してもよいエポキシ化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。
- 更に、オキセタン化合物またはビニルエーテル化合物のいずれかを含有することを特徴とする請求の範囲第4項に記載の活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。
- 前記エポキシ化合物の含有量が60%未満であることを特徴とする請求の範囲第4項又は第5項に記載の活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。
- 20℃における粘度が50〜250mPa・sであることを特徴とする請求の範囲第4項〜第6項のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。
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