WO2006134767A1

WO2006134767A1 - 活性エネルギー線硬化型フレキソインキ及びグラビアインキ

Info

Publication number: WO2006134767A1
Application number: PCT/JP2006/310625
Authority: WO
Inventors: Wataru Ishikawa
Original assignee: Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority date: 2005-06-15
Filing date: 2006-05-29
Publication date: 2006-12-21
Also published as: JPWO2006134767A1

Abstract

　本発明は、環境に対する負荷が少なく、安全で、且つ、低粘度な活性エネルギー線硬化型グラビアインキと、環境に対する負荷が少なく、安全で、且つ、柔軟性に優れた活性エネルギー線硬化型フレキソインキを提供する。この活性エネルギー線硬化型グラビアインキと活性エネルギー線硬化型フレキソインキは、オキシラン環のそれぞれの炭素が少なくとも一つの置換基を有し、該置換基はそれぞれが互いに結合して環を構成してもよいエポキシ化合物を含有することを特徴とする。

Description

活性エネルギー線硬化型フレキソインキ及びグラビアインキ技術分野

[0001] 本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を含む印刷インキに関するものである

背景技術

[0002] 従来のグラビア印刷は、榭脂をエステル系またはケトン系の揮発性有機溶剤に溶解したビヒクルを使用した溶剤型インキが使用されてきた。し力しこれらの印刷用インキは、有機溶剤の揮発による大気汚染、作業環境の悪化、または火災発生の危険性等の安全性に関する問題点を有しており、その対策としてインキの脱溶剤化、水性化が検討され、一部で実用化されている。脱溶剤化として、活性エネルギー線硬化性材料を利用したグラビア印刷が提案されて (例えば、特許文献 1〜5参照。）いる。し力しながら、通常の紫外線硬化性インキを使用する上記提案では、インキ粘度が高いため、加温なしではドクターによるインキの搔き取り性が劣り、印刷基材の非画線部にインキが付着して汚れとなる「版かぶり」が発生するため、十分なグラビア印刷品質を得ることができない。また、良好なドクター搔き取り性を得るためには、印刷機上に加温装置を設置する必要があると同時に、印刷時までその温度を保持しなければならず、インキ特性値の安定性を欠く要因となる。さらに、加温の際に電力量が必要になるのに加え、その際に発生する熱によってカール等の印刷基材に与える影響も懸念されるところであり、低粘度化が求められている。グラビアインキに要求されるインキ流動性を得るためには、単官能モノマーあるいは 2官能の低粘度モノマー成分が必要となるが、これらは低分子量で、皮膚刺激値が高いものが多ぐこれらを含んだインキは安全性に欠け、取り扱い等で十分な注意が必要となる場合が多い。

[0003] 一方、フレキソ印刷は、版材がゴムやプラスチックで製版が容易であり、また印刷に要するコストも安価であることから、紙のような浸透性原反から、プラスチックフィルムのような非浸透性原反までの広範囲の印刷に用いられて、る。これまでフレキソ印刷では、榭脂を溶剤に溶解させたワニスを用いた溶剤型フレキソインキが主に用いられてきたが、環境への意識の高まりから、溶剤を含有しない活性エネルギー線硬化型榭脂組成物からなるフレキソインキの利用が増えてきている。従来、活性エネルギー線硬化型榭脂組成物として、各種アタリレートおよびメタアタリレートと、ウレタンアタリレートやポリエステルアタリレートなどのプレポリマー力成る混合物が用いられて（例えば、特許文献 6参照。）きた。し力しながら、これらは低分子量で、皮膚刺激値が高いものが多ぐこれらを含んだインキは安全性に欠け、取り扱い等で十分な注意が必要となる場合が多い。また、これらのモノマーを使用したインキ硬化膜は、柔軟性が乏しぐ剥離 '割れ'亀裂を起こしやすいという問題があり、改良が望まれている。これらの要望に対して、カチオン硬化型のモノマーを使用したインキが開発されているが、安全性も不十分であり、また、これらのインキは柔軟性と擦過性の両立が難しいという問題があり、改良が望まれている。

特許文献 1：特開平 6 - 220385号公報

特許文献 2：特開平 3 - 213340号公報

特許文献 3：特開平 3— 213341号公報

特許文献 4:特開平 3— 215039号公報

特許文献 5：特開平 3— 215040号公報

特許文献 6 :特開 2003— 321636号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明の目的は、環境に対する負荷が少なぐ安全で、且つ、低粘度な活性エネルギ一線硬化型グラビアインキを提供することにある。また、環境に対する負荷が少なぐ安全で、且つ、柔軟性に優れた活性エネルギー線硬化型フレキソインキを提供することにある。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

[0006] (1) ォキシラン環のそれぞれの炭素が少なくとも一つの置換基を有し、該置換基はそれぞれが互、に結合して環を構成してもよ、エポキシィ匕合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。 [0007] (2) 更に、ォキセタンィ匕合物またはビュルエーテルィ匕合物のいずれかを含有することを特徴とする前記（1)に記載の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。

[0008] (3) 前記エポキシ化合物の含有量が 60%未満であることを特徴とする前記（1)又は（2)に記載の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。

[0009] (4) ォキシラン環のそれぞれの炭素が少なくとも一つの置換基を有し、該置換基はそれぞれが互、に結合して環を構成してもよ、エポキシィ匕合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。

[0010] (5) 更に、ォキセタンィ匕合物またはビュルエーテルィ匕合物のいずれかを含有することを特徴とする前記 (4)に記載の活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。

[0011] (6) 前記エポキシ化合物の含有量が 60%未満であることを特徴とする前記 (4)又は（5)に記載の活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。

[0012] (7)

20°Cにおける粘度が 50〜250mPa' sであることを特徴とする前記（4)〜（6)のいずれカ 1項に記載の活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。

発明の効果

[0013] 本発明により、環境に対する負荷が少なぐ安全で、且つ、低粘度な活性エネルギ一線硬化型グラビアインキ (以後グラビアインキとも、う）と、環境に対する負荷が少なぐ安全で、且つ、柔軟性に優れた活性エネルギー線硬化型フレキソインキ（以後フレキソインキとも、う）を提供することができた。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 本発明を更に詳しく説明する。本発明は、可視光線、紫外線、電子線等の活性ェネルギ一線の照射により硬化性に富み、常温で低粘度のインキ特性を有し、グラビア印刷機上での良好なドクターによる搔き取り性が可能となり、加温等の装置及び工程を必要とせずに浸透性あるヽは非浸透性基材に対してグラビア印刷が可能で、かつ無溶剤、低皮膚刺激性の材料を使用した安全性の高!、活性エネルギー線硬化性グラビアインキ、それを用いた印刷物を提供するものである。

[0015] 一方、柔軟性に富んだ硬化インキ膜を形成可能で、且つ、無溶剤、低皮膚刺激性の材料を使用した安全性の高、活性エネルギー線硬化性フレキソインキ、それを用 V、た印刷物を提供するものである。

[0016] 本発明の、ォキシラン環のそれぞれの炭素が少なくとも一つの置換基を有し、該置換基はそれぞれが互、に結合して環を構成してもよ、エポキシィ匕合物につヽて説明する。

[0017] ォキシラン環のそれぞれの炭素の置換基が、それぞれが互いに結合して環を構成する場合は、 5〜7員環が好ましぐ更に好ましくは 6員環である。最も好ましいェポキシ化合物としては、下記一般式（1)、（2)又は（3)で表される化合物である。

[0018] [化 1] 一般式 )

[0019] 式中、 R 、R 、R は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子 (例えば

100 101 102

塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数 1〜6個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso—プロポキシ基、 n- ブトキシ基、 tert—ブトキシ基等）、ァシル基 (例えばァセチル基、プロピオ-ル基、トリフルォロアセチル基等）、ァシルォキシ基 (例えばァセトキシ基、プロピオ-ルォキシ基、トリフルォロアセトキシ基等）、アルコキシカルボ-ル基 (メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボニル基、 tert ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基である。

[0020] mO、 ml、 m2は 0〜2を表し、 0または 1が好ましい。

[0021] Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜15の rO+ 1価の連

0

結基あるいは単結合を、 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数

1

1〜15の rl + 1価の連結基あるいは単結合を、 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原

2

子を含んでもょ、炭素数 1〜 15の r2 + 1価の連結基ある!/ヽは単結合を表す。

[0022] 主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜15の 2価の連結基の例としては、以下の基及びこれらの基と一 O 基、 S 基、 CO 基、 CS 基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。

[0023] メチレン基 [ CH—]

2

ェチリデン基 [ >CHCH Ί、

1, 2-エチレン基 [― CH CH一]、

2 2

1, 2-プロピレン基 [― CH (CH ) CH―]、

3 2

1, 3—プロパンジィル基 [ CH CH CH—]、

2 2 2

2, 2-ジメチル― 1, 3 プロパンジィル基 [― CH C (CH ) CH―]、

2 3 2 2

2, 2- -ジメトキシ— 1, 3 プロパンジィル基 [― CH C (OCH ) CH―]、

2 3 2 2

2, 2- -ジメトキシメチル— 1, 3 プロパンジィル基 [― CH C (CH OCH ) CH -]

1—メチル― 1, 3 プロパンジィル基 [― CH (CH ) CH CH―」、

3 2 2

1. 4 ブタンジィル基 [ CH CH CH CH—]、

2 2 2 2

1. 5 ペンタンジィル基 [ CH CH CH CH CH—]、

2 2 2 2 2

ォキシジエチレン基 [ CH CH OCH CH—]、

2 2 2 2

チオジェチレン基 [ CH CH SCH CH—]、

2 2 2 2

3—ォキソチオジェチレン基 [ CH CH SOCH CH—]、 3, 3—ジォキソチオジェチレン基 [一 CH CH SO CH CH—]、

2 2 2 2 2

1.4—ジメチル一 3—ォキサ一1, 5—ペンタンジィル基 [— CH (CH ) CH OCH (

3 2

CH )CH一]、

3 2

3—ォキソペンタンジィル基 [— CH CH COCH CH—]、

2 2 2 2

1.5—ジォキソ一 3—ォキサペンタンジィル基 [— COCH OCH CO— ]、

2 2

4—ォキサ一 1, 7—ヘプタンジィル基 [— CH CH CH OCH CH CH—]、

2 2 2 2 2 2

3, 6—ジォキサ一 1, 8—オクタンジィノレ基 [一 CH CH OCH CH OCH CH—]、

2 2 2 2 2 2

1, 4, 7—トリメチル—3, 6—ジォキサ— 1, 8—オクタンジィル基 [― CH(CH )CH

3

O CH(CH )CH OCH(CH )CH—]、

2 3 2 3 2

5, 5—ジメチノレ一 3, 7—ジォキサー 1, 9—ノナンジィル基 [一 CH CH OCH C (C

2 2 2

H ) CH OCH CH一]、

3 2 2 2 2

5， 5—ジメトキシ一 3， 7—ジォキサ一 1， 9—ノナンジィル基 [— CH CHOCHC(

2 2 2

OCH ) CH OCH CH一]、

3 2 2 2 2

5, 5—ジメトキシメチルー 3, 7—ジォキサー 1, 9ーノナンジィル基

[-CH CH OCH C(CH OCH ) CH OCH CH一]、

2 2 2 2 3 2 2 2 2

4, 7—ジォキソ一 3, 8—ジォキサー 1, 10—デカンジィル基 [- CH CH O— CO CH CH CO-OCH CH一]、

2 2 2 2

3, 8—ジォキソ一 4, 7—ジォキサー 1， 10—デカンジィル基 [- CH CH CO— O CH CH O— COCH CH一]、

1， 3-シクロペンタンジ.ィル基 [— 1, 3- -C H - ]、

5 8

1, 2-シクロへキサンジ：ィル基 [— 1, 2- — CH - -]、

6 10

1, 3-シクロへキサンジ：ィル基 [— 1, 3- — CH - -]、

6 10

1, 4-シクロへキサンジ：ィル基 [— 1， 4- — CH - -]、

6 10

2, 5-テトラヒドロフランジィル基 [2, 5- - C H O -]

p—フエ二レン基 [一 p— CH—]、

6 4

m—フエ二レン基 [—m—CH—]、

6 4

ひ， a^f 一 o—キシリレン基 [― o— CH— CH— CH—]、

2 2

, m—キシリレン基 [—m—CH -CH—CH—]、 a , ' p キシリレン基 [ p— CH—C H—CH—]、

2 6 4 2

フラン一 2, 5 ジィル一ビスメチレン基 [2, 5 -CH -C H O-CH - ]

2 4 2 2

チォフェン一 2, 5 ジィル一ビスメチレン基 [2, 5 -CH -C H S -CH - ]

2 4 2 2 イソプロピリデンビス一 p フエ二レン基 [ p— C H -C (CH ) —p— C H—]

6 4 3 2 6 4

3価以上の連結基としては、以上に挙げた 2価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基及びそれらと—O 基、—S 基、—CO 基、—CS —基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。

[0024] L、 L、 Lは置換基を有して、てもよ、。置換基の例としては、ハロゲン原子 (例え

0 1 2

ば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数 1〜6個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso プロポキシ基、 n ブトキシ基、 tert ブトキシ基等）、ァシル基 (例えばァセチル基、プロピオ-ル基、トリフルォロアセチル基等）、ァシルォキシ基 (例えばァセトキシ基、プロピオ-ルォキシ基、トリフルォロアセトキシ基等）、アルコキシカルボ-ル基 (メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボニル基、 tert ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基である。

[0025] L、 L、 Lとしては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよ!、炭素数 1〜8の 2

0 1 2

価の連結基が好ましぐ主鎖が炭素のみ力なる炭素数 1〜5の 2価の連結基がより好ましい。

[0026] pl、 qlはそれぞれ 0または 1を表し、 pi + qlが 1以上であるのが好ましい。

[0027] p2、 q2はそれぞれ 0または 1を表し、それぞれ 1が好ましい。

[0028] 上記一般式（1)、（2)又は（3)で表される化合物の具体例としては、例えば特開 20 04— 315778号段落番号 0034〜0040に記載されて、る EP - 1〜EP - 51を挙げることがでさる。

[0029] これら化合物の添加量は、活性エネルギー線硬化型組成物の好ましくは 80質量％未満である。 80質量％以上だと、柔軟性が劣化する傾向にある。また、更に好ましくは、 50%質量未満である。

[0030] 本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、光重合性ィ匕合物として、上述したエポキシィ匕合物以外にォキセタンィ匕合物又はビニルエーテルィ匕合物を用いることが好ましい。

[0031] 本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に用いられるォキセタンィ匕合物は、分子内に 1以上のォキセタン環を有する化合物である。具体的には、 3 ェチルー 3 ヒドロキシメチルォキセタン (東亜合成 (株)製商品名 OXT101等）、 1, 4 ビス [ (3 ェチル 3 ォキセタ -ル)メトキシメチル]ベンゼン（同 OXT121等）、 3 ェチル 3 - (フエノキシメチル）ォキセタン（同 OXT211等）、ジ（1—ェチル 3—ォキセタ-ル )メチルエーテル（同 OXT221等）、 3 ェチルー 3—（2 ェチルへキシロキシメチル )ォキセタン（同 OXT212等）等を好ましく用いることができ、特に、 3 ェチル 3— ヒドロキシメチルォキセタン、 3 ェチルー 3 （フエノキシメチル）ォキセタン、ジ（1 ェチル—3—ォキセタ -ル)メチルエーテルを好ましく用いることができる。これらは単独で、ある、は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0032] 本発明に係わるォキセタンィ匕合物は活性エネルギー線硬化組成物中に 30〜95質量％、好ましくは 50〜80質量％配合される。

[0033] 本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に含まれるビニルエーテルィ匕合物は、例えば、エチレングリコールジビュルエーテル、エチレングリコールモノビュルエーテル、ジエチレングリコールジビニノレエーテル、トリエチレングリコーノレモノビニノレエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニノレエーテル、ブタンジオールジビニノレエーテル、へキサンジオールジビニルエーテル、シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシェチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビュルエーテル等のジまたはトリビュルエーテル化合物、ェチルビ-ルエーテル、 n—ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ォクタデシルビニノレエーテノレ、シクロへキシノレビニノレエーテノレ、ヒドロキシブチノレビニノレエーテノレ、 2 ェチノレへキシノレビニノレエーテノレ、シクロへキサンジメタノーノレモノビニノレエーテノレ、 n—プロピノレビニノレエーテノレ、イソプロピノレビニノレエーテノレ、イソプロぺニノレエーテノレ o プロピレンカーボネート、ドデシルビ-ルエーテル、ジエチレングリコールモノビ -ルエーテル、ォクタデシルビ-ルエーテル等のモノビュルエーテル化合物等が挙げられる。

[0034] これらのビニルエーテルィ匕合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビュルエーテルィ匕合物が好ましく、特にジビニルエーテルィ匕合物が好ましい。本発明では上記ビュルエーテルィ匕合物の 1種を単独で使用してもよいが、 2種以上を適宜組み合わせて使用してもょ、。

[0035] ビュルエーテルィ匕合物は任意の配合成分であり、配合させることによって、活性ェネルギ一線硬化型組成物を、それに要求される粘度に調整することができる。また、硬化速度の向上もできる。ビニルエーテル化合物はォキシラン基含有化合物及びォキセタン環含有化合物からなる液状成分中、 0〜40質量％、好ましくは 0〜20質量 %が配合される。

[0036] 本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、光力チオン重合開始剤を含んでよい。

[0037] 光力チオン重合開始剤としては、ァリールスルホ-ゥム塩誘導体 (例えば、ユニオン •カーバイド社製のサイラキュア UVI— 6990、サイラキュア UVI— 6992、サイラキュァ UVI— 6974、旭電化工業社製のアデカオプトマー SP— 150、アデカオプトマー S P— 152、アデカオプトマー SP— 170、アデカオプトマー SP— 172)、ァリルョードニゥム塩誘導体 (例えば、ローディア社製の RP— 2074)、アレン—イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギ一社製のィルガキュア 261)、ジァゾ -ゥム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲンィ匕物等の酸発生剤が挙げられる。光力チオン重合開始剤は、脂環式エポキシ基を有する化合物 100質量部に対して、 0. 2〜20質量部の比率で含有させることが好ましい。光力チオン重合開始剤の含有量が 0. 2質量部未満では硬化物を得ることが困難であり、 20質量部を越えて含有させてもさらなる硬化性向上効果はない。これら光力チオン重合開始剤は、 1種または 2種以上を選択して使用することができる。

[0038] 上記活性エネルギー線硬化組成物は、活性エネルギー線照射によりベンゼンを発生しない、スルホ -ゥム塩が好適に用いられる。「活性エネルギー線照射によりベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼンを発生しないことを指し、具体的には、ィンク組成物中にスルホニム塩 (光酸発生剤）を 5質量％含有するインクを用ヽて厚さ 1 5 m'約 100m²の画像を印字し、インク膜面を 30°Cに保った状態で光酸発生剤が十分分解する量

の活性エネルギー線を照射した際に発生するベンゼンの量力 5 g以下の極微量あるいは皆無であることを指す。

[0039] 本発明の活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、電子線等を挙げることができるが光が好ましい。好ましい光照射方法としては、可視光照射、紫外線照射があるが、特に紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は lOOmJ Zcm²以上、好ましくは 500mjZcm²以上であり、また 10, OOOmjZcm²以下、好ましくは 5, OOOmjZcm²以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射はメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えば、 Fusion System社製の Hランプ、 Dランプ、 Vランプ等の市販されて、るものを用いて行うことができる。

[0040] メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は 365nm)に比べてスペクトルが連続しており、 200〜450nmの範囲で発光効率が高ぐ且つ長波長域が豊富である。従って、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の様に顔料を使用してヽる場合はメタルノヽライドランプが適して、る。

[0041] 本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ又はグラビアインキは色材として顔料を含有する。本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。

[0042] C. I Pigment Yellow— 1、 3、 12、 13、 14、 17、 42、 74、 81、 83、 87、 93、 95 、 109、 120、 128、 138、 139、 151、 166、 180、 185

C. I Pigment Orange— 16、 36、 38

C. I Pigment Red— 5、 22、 38、 48 : 1、 48 : 2、 48 :4、 49 : 1、 53 : 1、 57 : 1、 6 3 : 1、 101、 122、 144、 146、 177、 185

C. I Pigment Violet— 19、 23

C. I Pigment Blue— 15 : 1、 15 : 3、 15 :4、 18、 60、 27、 29

C. I Pigment Green— 7、 36 C. I Pigment White— 6、 18、 21

C. I Pigment Black— 7

上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。分散媒体は光重合性ィ匕合物、その中でも最も粘度の低、モノマーを選択することが分散適性上好ま U 、。

[0043] 顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を 0. 08〜0. 5 μ mとすることが好ましく、最大粒径は 0. 3〜： LO /z m、好ましくは 0. 3〜3 /z mとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によってヘッドノズルの詰まりを抑制し、インキの保存安定性、インキ透明性および硬化感度を維持することができる。

[0044] 本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ又はグラビアインキにぉ、ては、色材濃度としてはインキ全体の 1質量％乃至 10質量％であることが好ましい。

[0045] 顔料分散剤としては、塩基性のアンカー部を有するものを用いることが好ましぐ且つ櫛形構造を有する高分子分散剤を用いることが更に好ましい。

[0046] 本発明で用いることのできる顔料分散剤の具体例としては、 Avecia社製ソルスパース 9000、同 17000、同 18000、同 19000、同 20000、同 24000SC、同 24000 GR、同 28000、同 32000、味の素ファインテクノネ土製アジスノ一 PB821、同 PB82 2、楠本化成社製 PLAAD ED214、同 ED251、 DISPARLON DA— 325、同 D A— 234、 EFKA社製 EFKA— 5207、同 5244、同 6220、同 6225等力挙げられる。また、顔料分散剤と併せて顔料誘導体 (シナジスト)を用いることができる、顔料誘導体の具体 ί列としては、 Avecia社製ソノレスノース 5000、同 12000、同 22000、 EF KA社製 EFKA— 6746、同 6750等が挙げられる。

[0047] 本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は 4〜10員環の脂肪族環状エステル化合物または 5員環以上の環状エーテルィ匕合物を含有することが、硬化性や各種基材への密着性が向上するため好ましい。

[0048] 環状エステルイ匕合物としては、 4〜： L0員環の脂肪族環状エステルイ匕合物である。

具体的には、 ε —力プロラタトンー6 ヒドロキシへキサン酸 1, 6ラタトン、 β —プロピ才ラタトン、 j8—ブチロラタトン、 (Xーメチノレー β ブチロラタトン、 γ ブチロラクトン、 Ί バレロラタトン、 δ バレロラタトン、 ε一力プロラタトン、 γ—力プロラタトン、 γ—ヘプタノラタトン、クマリン、テトロン酸、ピロン、フタリド、 3—メチルー 1, 4 ジォキサ— 2, 5 ジオン、 ρ ジォキサノン、モリホリンジオン、モリホリン等である。また、その使用に当たってはそれらの混合物でも構わない。

[0049] 環状エーテルィ匕合物としては、 5員環以上の環状エーテルィ匕合物である。更に好ましくは、炭酸エステル構造を有しない環状エーテルィ匕合物である。具体的には、 1, 3 ージォキソラン、テトラヒドロフラン、 1 , 4 ジォキサン、 1, 3, 5 トリオキサン、クラウンエーテル（12— crown— 4等）、 1, 2 ジメチルテトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 2—メチルジォキソラン、 4ーメチルジォキソラン等である。

[0050] 4〜 10員環の脂肪族環状エステル化合物および 5員環以上の環状エーテル化合物の含有量は、 1〜10質量％であることが好ましい。

[0051] 本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、上記説明した以外に様々な添カロ剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レべリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系榭脂、ポリウレタン系榭脂、ビニル系榭脂、アクリル系榭脂、ゴム系榭脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性ィ匕合物を用いることができる力代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、ァミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。また、ラジカル'カチオンのノ、イブリツド型硬化インキとすることも可會である。

[0052] 塩基性ィ匕合物も添加することができる。塩基性化合物を含有することで、吐出安定性が良好となるば力りでなぐ低湿下においても硬化収縮による皺の発生が抑制される。塩基性ィ匕合物としては公知のあらゆるものを用いることができる力代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、ァミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。

[0053] 前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチゥム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩 (炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムェトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様にアルカリ土類金属の水酸ィ匕物 (水酸ィ匕マグネシウム、水酸ィ匕カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩 (炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。

[0054] 塩基性有機化合物としては、ァミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられる力これらの中でも、光重合性モノマーとの相溶性の面力らァミン類が好ましぐ例えば、ォクチルァミン、ナフチルァミン、キシレンジァミン、ジベンジルァミン、ジフエニルァミン、ジブチルァミン、ジォクチルァミン、ジメチルァニリン、キヌタリジン、トリブチルァミン、トリオクチルァミン、テトラメチルエチレンジァミン、テトラメチル一 1, 6—へキサメチレンジァミン、へキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールァミンなどが挙げられる。

[0055] 塩基性化合物を存在させる際のその濃度は、光重合性化合物の総量に対して 10 〜1000質量 ppm、特に 20〜500質量 ppmの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよ!ヽ。

[0056] 本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ又はグラビアインキにぉ、ては、活性エネルギー線硬化型組成物の 25°Cにおける粘度が 7〜40mPa' sであることが、硬化環境 (温度，湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。

[0057] 本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、 PETフィルム、 OPSフイルム、 OPPフィルム、 ONyフィルム、 PVCフィルム、 PEフィルム、 TACフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル榭脂、 A BS、ポリアセタール、 PVA、ゴム類などが使用できる。また、金属類やガラス類にも適用可能である。

実施例

[0058] 以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。

[0059] 実施例 1

〔活性エネルギー線硬化型インキの作製〕

分散剤 (PB822 味の素ファインテクノネ土製)を 5質量部と、表 1 (フレキソインキ)及び表 3 (グラビアインキ）に記載の各光重合性ィ匕合物をステンレスビーカーに入れ、 6 5°Cのホットプレート上で加熱しながら 1時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に各種顔料を添加した後、直径 lmmのジルコユアビーズ 200gと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて 2時間分散処理を行った。次いで、ジルコニァビーズを取り除き、各光重合開始剤、酸増殖剤、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表 1及び表 3に記載の組み合わせで添加し、フレキソインキ及びグラビアインキ組成物セットを調製した。なお、インキ粘度はォキセタン環を有するィ匕合物とエポキシィ匕合物の添加量で調整した。

[0060] 記録材料として合成紙 (ュポコーポレーション社製合成紙ュポ FG)を用い、それに 3 mの厚みで塗布した後、メタルノヽライドランプにより 300mi/cm²の紫外線を照射し、硬化させた。なお、各照射光源の照度は、岩崎電機社製の UVPF— A1を用いて、 254nmの積算照度を測定した。

[0061] 表中で使用の化合物は以下の通りである。

[0062] OXT— 221：ォキセタン環含有ィ匕合物 (東亞合成社製）

OXT- 101：ォキセタン環含有ィ匕合物 (東亞合成社製）

OXT- 212：ォキセタン環含有ィ匕合物 (東亞合成社製）

セロキサイド 2021P : (ダイセル化学製）

CYRACURE UVR— 6128： (ダウ ·ケミカル社製）

セロキサイド 3000 : (分子量 168、ダイセル化学製）

UVI6992：ダウ ·ケミカル社製プロピオンカーボネート 50%液

KF— 351：シリコーンオイル (信越ィ匕学株式会社製）

PB822：味の素ファインテクノネ土製

顔料 1 : Pigment Black 7 (三菱化学社製、 # 52)

顔料 2 : Pigment Blue 15 :4 (山陽色素株式会社製、シァニンブルー 4044) 顔料 3 : Pigment Yellow 150 (LANXESS社製、 E4GN—

GT CH20015)

顔料 4 : Pigment Red 122 (大日精化社製、特注）

スミライザ一 MDP— S :住友ィ匕学工業株式会社製 2， 2' -methylenebis (4-m ethyl— 6— tert― butylphenol)

Poly bd 605 Resin :エルファトケム社製のエポキシ化されたヒドロキシテレケリツクなポリブタジエン

DA9100：変性熱可塑性アクリル榭脂（サンノブコネ土製）

[化 2]

CLogP: 1.136 Mol. W : 338.40

CLogP: 1.445 Mol. Wt.: 352.42

CLogP: 1.0012 Mol. Wt: 340.45

[0064] 〈評価方法〉

(硬化性の評価）

硬化膜を爪で擦り、膜がはがれるかどうかで硬化しているかどうかを判断した

[0065] ランク評価

〇：爪で強く擦っても剥がれな！/、

△:爪で強く擦ると剥がれる力実用上使用可能レベル

X：爪で擦ると、簡単に剥がれてしまう。 [0066] (エポキシィ匕合物の安全性）

インクが皮膚に付着した場合の刺激性を下記の基準で評価した。

[0067] 〇：皮膚に付着してもほとんど変化しない

△：皮膚に付着すると発赤する

X：皮膚に付着すると水泡ができる。

[0068] (柔軟性の評価）

また別に、インクを膜厚 10 mになるように塗布し、硬化させたサンプルを 3mm φ の棒に巻きつけた時、更に折り曲げた時ののヒビを評価。

[0069] ◎:折り曲げてもヒビが入らない

〇：折り曲げるとヒビが入る力 3mm φ棒に巻きつけた時はヒビが入らない

△： 3mm φの棒に巻きつけたときに、僅かにヒビが入る

X： 3mm φ棒に巻きつけた時に、ヒビが入る。

[0070] (粘度）

25°C、せん断速度 lOlZs時のインクの粘度を測定。

[0071] [表 1]

i§2 実施例 1の硬化組成物ィンク

フレキソィンク

※2 ：ォキシラン化合物 ※ 3 ：シリコン系界面活性剤

※ ：トリエチレングリコ一ルジビニルエーテル ※ ：セロキサイド 3000 ※ 6 ： CYRACURE UVR-6128 ※ 7 ：トリブチルァミン ※ 8 ：リナロール ※9 ：スミライザ一 MDP— S ※ ： Poly bd 605 Resin

硬化性安全性柔軟性ランクランクランク

〇 X X

Δ X Δ

〇〇 Δ

Δ 〇 △

Δ 〇〇

〇 Ο 〇

〇〇〇

〇〇 ◎

0074

硬化性安全性柔軟性粘度

No .

ランクランクランク niPas

1 〇 X X 300

2 Δ X Δ 400

3 Δ X Δ 200

4 〇〇 Δ 300

5 Δ 〇 Δ 200

6 Δ 〇〇 200

7 〇 Ο 〇 70

8 〇〇〇 60

9 〇〇〇 60

10 〇 Ο 〇 60

11 〇〇 ◎ 50

12 〇〇 ◎ 40

[0075] 表 1及び表 2より、本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソインキは、安全で硬化性が良好で、さらには、柔軟性が良好であることが判る。

[0076] 表 3及び表 4より、本発明の活性エネルギー線硬化型グラビアインキは、粘度が低く安全で硬化性が良好で、さらには、柔軟性が良好であることが判る。

[0077] 尚、記録材料として、ュポ FGを他の記録材料に変えても同様な効果を奏した。

Claims

請求の範囲

[1] ォキシラン環のそれぞれの炭素が少なくとも一つの置換基を有し、該置換基はそれぞれが互!、に結合して環を構成してもよ、エポキシィ匕合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。

[2] 更に、ォキセタンィ匕合物またはビニルエーテルィ匕合物のいずれかを含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。

[3] 前記エポキシィ匕合物の含有量が 60%未満であることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。

[4] ォキシラン環のそれぞれの炭素が少なくとも一つの置換基を有し、該置換基はそれぞれが互!、に結合して環を構成してもよ、エポキシィ匕合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。

[5] 更に、ォキセタンィ匕合物またはビニルエーテルィ匕合物のいずれかを含有することを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。

[6] 前記エポキシィ匕合物の含有量が 60%未満であることを特徴とする請求の範囲第 4項又は第 5項に記載の活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。

[7] 20°Cにおける粘度が 50〜250mPa' sであることを特徴とする請求の範囲第 4項〜第 6項のいずれか 1項に記載の活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。