WO2006061981A1

WO2006061981A1 - 光硬化性インクを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置、また、光硬化性インクを用いたインクセット、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置

Info

Publication number: WO2006061981A1
Application number: PCT/JP2005/021226
Authority: WO
Inventors: Wataru Ishikawa; Atsushi Nakajima
Original assignee: Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority date: 2004-12-09
Filing date: 2005-11-18
Publication date: 2006-06-15
Also published as: EP2347904A2; JPWO2006061981A1; EP1826005A4; JP4715752B2; EP1826005A1; EP2347904B1; EP2347904A3

Abstract

　本発明は、光硬化性のインクを記録媒体上に吐出させる記録ヘッドと、前記記録媒体上に着弾したインクに光を照射してインクを硬化させる光照射装置とを備えてなるインクジェット記録装置において、インク中の重合開始剤量が５質量％以下であるインクを用い、１回の光照射によって硬化されるインク量が５ｇ／ｍ２以上である厚膜においても、また、ラインプリンタのように高速に印字する場合においても硬化性の劣化がない、画像形成方法、及びインクジェット記録装置を提供することであり、また、光硬化性複数色のインクを基材に付与した後、紫外線照射時における基材上の未硬化インク量を、光重合開始剤の吸収ピーク波長における紫外線透過率が０．１％以上となる量に制限することにより高速記録が可能で、基材密着性、硬化シワ及び凹凸感を改善したインクジェット記録方法、インクセット及びインクジェット記録装置を提供することである。

Description

明細書

光硬化性インクを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置、また、光硬化性インクを用いたインクセット、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置

技術分野

[0001] 本発明は、（A)光硬化性インクを用いた高速に印字することの可能な画像形成方法及びインクジェット記録装置に関するものであり、また、（B)カラーの光硬化性インクを用い、高速記録が可能で、基材密着性、硬化シヮ及び凹凸感を改善したインクジェット記録方法、インクセット及びインクジェット記録装置に関するものである。背景技術

[0002] (A)従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等ではより一層の耐候性と付着性の改善が望まれている。また、これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線等の活性光線で硬化する光硬化性インクがある。この光硬化性インクを用いたインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特開平 6— 200204号、特表 2000— 504778にぉ、て、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されて、る。

[0003] これらの光硬化性インクにっ、ては、ラジカル重合性ィ匕合物を用いたインクまた、酸素による重合阻害作用を受けることがないことから、カチオン重合性ィ匕合物を用いたインクについても検討が行われている（例えば、特許文献 1〜4参照)。

[0004] しカゝしながら、これらの紫外線硬化型インクジェットインクを用いて、画像を形成する場合、 1回の紫外線照射によって硬化されるインク量が多くなると、硬化不良が起す事がある。これはインク厚膜が厚くなり、内部硬化性が劣化するためである。生産性向上のためには、 1回当たりのインク吐出量を上げることが必要となる力その場合、厚膜による硬化性劣化が起こることがある。また、ラインプリンタの場合には、この影響が更に強く現れる。

[0005] (B)前述のように紫外線硬化型インクジェット記録方法はさまざまな基材に画像形成が可能であり、注目されているが、インクジェット記録方法には、画像を分割して間引き画像を重ねることで形成するシリアル記録方式と 1回のパスで画像を形成するライン記録方式があり、紫外線硬化型インクジェット記録方法でも二つの方式が実現されている。

[0006] 紫外線硬化型インクジェット記録方法でカラー画像を作成する場合、シリアル記録方式、ライン記録方式ともに、 1色ごとに紫外線を照射して逐次硬化していく露光方式と、複数色を合わせて紫外線照射する露光方式がある。 1色ごと紫外線を照射する方式は、光源が複数必要とするため装置の大型化や、コストアップとなってしまう。

[0007] 紫外線硬化型インクジェット記録方法は、紫外線光を照射することで瞬時にインクが乾燥するため高速印刷に向いた方法であるが、高速化していくと、必然的に紫外線を照射した後の未硬化のインク量が多くなる。シリアルプリント方式ではパス数を少なく記録する場合が該当する。

[0008] 特許文献 5、 6では、インク量が多いと多色間の滲みが発生するため、 2次色を含めた Y、 M、 C、 K、 R、 G、 Bの 7色インクを用いることで、最終的に形成される画像のィンク付着量を制限する方法である。これは、インク量を増やすと、基材カ Sインクを吸収する速度が低下するので、インクの混色を防ぐため提案されている技術である。この特許文献には紫外線硬化型インクにっヽての記載はな、。

[0009] 紫外線硬化型インクジェット記録方法では、インクは基材に吸収されず基材表面で硬化するため、インク吸収の点で従来のような問題は生じない。し力しながら、インク量が多い状態で、紫外線を照射すると、反応に寄与する紫外光が内部にまで到達せず、内部硬化性が劣化し、基材との密着性が低下するという紫外線硬化型インク特有の課題が生じる。さらに、インク組成や付着量によっては、表面だけ硬化することで、内部と表面との間に応力がかかり、硬化シヮが発生する。これらの現象は、紫外光遮光性の高い黒インクで顕著である。また、硬化感度に寄与する光重合開始剤の添加量にも大きく依存し、硬化感度を上げるため光重合開始剤を増量すると、光重合開始剤により紫外線の吸収が増えることになり内部硬化性が劣化しやすい。 [0010] 混色により、インク付与量が増大するとインクの凹凸感が増大し、さらに凹凸感だけでなぐ光沢等の画像の質感がハイライト側とシャドウ側で異なってくる。

[0011] これらの現象は、インクに用いられる色材の種類や濃度等で紫外線遮光性の高いインク、光重合開始剤比率の高いインクで起こりやすい現象である力反応のタイプによっても異なってくる。特に酸素による重合阻害がなぐ表面硬化性の高いカチォン重合性インクでは、上記の現象が顕著に現れ、その改善が求められていた。

特許文献 1：特開 2001— 220526号公報 (請求項、実施例）

特許文献 2：特開 2002— 188025号公報 (請求項、実施例）

特許文献 3：特開 2002— 317139号公報 (請求項、実施例）

特許文献 4：特開 2003 - 55449号公報 (請求項、実施例）

特許文献 5 :特開平 10— 44473号公報

特許文献 6：特開平 8 - 244254号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その第一の目的は、（A)厚膜においても硬化性の劣化がなぐまた、ラインプリンタのように高速に印字する場合にお Vヽても硬化性の劣化がな!、画像形成方法、及びインクジヱット記録装置を提供することにある。

また、第 2の目的は、（B)カラーの紫外線硬化型インクを用い、高速記録が可能で、硬化性の劣化がなぐ基材密着性、硬化シヮ及び凹凸感を改善したインクジェット記録方法、インクセット及びインクジェット記録装置を提供することである。

課題を解決するための手段

[0013] 本発明の上記第一の目的 (A)については、以下（1)〜（16)の構成により、また第 2の目的（B)については、以下（17)〜（23)の構成により達成された。

[0014] (1)光硬化性の成分を含む一種または複数のインクを記録媒体上に吐出させる記録ヘッドと、前記記録媒体上に着弾したインクに光を照射してインクを硬化させる光照射装置とを備えてなるインクジェット記録装置において、 1回の光照射によって硬化されるインク量が 5gZm²以上であり、かつ、該インク中の重合開始剤量が 5質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録装置。

[0015] (2) 1回の光照射によって硬化されるインク量が lOgZm²以上であることを特徴とする前記（1)記載のインクジェット記録装置。

[0016] (3)前記インク中の重合開始剤量が 3質量％以下あることを特徴とする前記（1)または（2)記載のインクジェット記録装置。

[0017] (4)光硬化性の成分がカチオン重合性ィ匕合物であることを特徴とする前記（1)〜（

3)の、ずれか 1項記載のインクジェット記録装置。

[0018] (5)前記カチオン重合性ィ匕合物としてエポキシィ匕合物とォキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする前記 (4)記載のインクジェット記録装置。

[0019] (6)インク中の前記エポキシィ匕合物の添加量力 30質量％以上であることを特徴とする前記（5)記載のインクジェット記録装置。

[0020] (7)前記インクが着弾した後、 0. 001〜1. 0秒の間に活性光線を照射することを特徴とする前記（1)〜（6)の、ずれ力 1項記載のインクジェット記録装置。

[0021] (8)前記インク及び記録ヘッドを 35〜： LOO°Cに加熱した後、吐出することを特徴とする前記（1)〜（7)の、ずれ力 1項記載のインクジェット記録装置。

[0022] (9)光硬化性の成分を含む一種または複数のインクを記録ヘッドより記録媒体上に吐出させ、前記記録媒体上に着弾したインクに光を照射してインクを硬化させ、画像を得る画像形成方法において、 1回の光照射によって硬化されるインク量が 5g/m² 以上であり、かつ、該インク中の重合開始剤量が 5質量％以下であることを特徴とする画像形成方法。

[0023] (10) 1回の光照射によって硬化されるインク量が lOgZm²以上であることを特徴とする前記（9)記載の画像形成方法。

[0024] (11)前記インク中の重合開始剤量が 3質量％以下あることを特徴とする前記（9)または（10)記載の画像形成方法。

[0025] (12)光硬化性の成分がカチオン重合性ィ匕合物であることを特徴とする前記（9)〜

(11)の、ずれか 1項記載の画像形成方法。

[0026] (13)前記カチオン重合性ィ匕合物としてエポキシィ匕合物とォキセタン環を有するィ匕合物を含有することを特徴とする前記（12)記載の画像形成方法。 [0027] (14)インク中の前記エポキシィ匕合物の添加量が 30質量％以上であることを特徴とする前記（ 13)記載の画像形成方法。

[0028] (15)前記インクが着弾した後、 0. 001〜1. 0秒の間に活性光線を照射することを特徴とする前記（9)〜（14)の、ずれか 1項記載の画像形成方法。

[0029] (16)前記インク及び記録ヘッドを 35〜： LOO°Cに加熱した後、吐出することを特徴とする前記（9)〜（15)のいずれ力 1項記載の画像形成方法。

(17)複数色のインクを基材に付与した後、紫外線照射することにより該インクを定着させるインクジェット記録方法にぉ、て、紫外線照射時における基材上の未硬化インク量を、該インク中に含まれる光重合開始剤の吸収ピーク波長における紫外線透過率が 0. 1%以上となる量に制限することを特徴とするインクジェット記録方法。

(18)複数色のインクを基材に付与した後、紫外線照射することにより該インクを定着させるインクジェット記録方法にぉ、て、最終画像における各色のインクの合計付与量を、各色のベタ画像におけるインク付与量の合計量以下に制限することを特徴とするインクジェット記録方法。

(19)前記複数色のインクとして、イェロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドの 7色のインクを用いることを特徴とする前記（17)または（18)に記載のインクジェット記録方法。

(20)前記（17)〜（19)のいずれか 1項に記載のインクジェット記録方法に用いられる複数色のインク力なるインクセットにおいて、複数色の全てのインクそれぞれについて、ベタ画像インクの紫外線透過率が 0. 1%以上であることを特徴とするインクセット

(21)前記複数色のインクとして、イェロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドの 7色のインクを用いることを特徴とする前記（20)に記載のインクセット。

(22)複数色の全てのインクそれぞれにつ、て、ベタ画像インクの紫外線透過率が 0 . 1%以上であるインクセットを用い、前記（17)〜（19)のいずれか 1項に記載のインクジェット記録方法により記録することを特徴とするインクジェット記録装置。

(23)前記複数色のインクは、イェロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドの 7色のインクであることを特徴とする前記（22)に記載のインクジェット記録装置。

発明の効果

[0030] 前記（1)〜（17)〖こ係わる発明により、一度の活性光線の照射により厚膜のインク層を硬化する場合においても硬化性の劣化がなぐまた、高速に印字する場合において硬化性の劣化がなヽ画像形成方法、及びインクジェット記録装置が提供される。

[0031] また、前記（18)〜（22)〖こ係わる発明により、カラーの紫外線硬化型インクを用い、高速記録が可能で、基材密着性、硬化シヮ及び凹凸感を改善したインクジェット記録方法、インクセット及びインクジェット記録装置を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0032] [図 1]本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。

[図 2]本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である

[図 3]本発明の別のインクジェット記録装置の要部の構成を示す図である。

[図 4]本発明の別のインクジェット記録装置の要部の構成を示す図である。

[図 5]本発明の別のインクジェット記録装置の要部の構成を示す図である。

符号の説明

[0033] 1 記録装置

2 ヘッドキャリッジ

3 記録ヘッド

31 インク吐出口

4 照射手段

5 プラテン部

6 ガイド部材

7 蛇腹構造

P 記録材料 (基材）

発明を実施するための最良の形態

[0034] 本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、本発明をなすに至った。以下、請求の範囲第 1項〜第 16項、または前記（1)〜（16)に記載の発明、また請求の範囲第 17項〜第 22項、または前記（17)〜（22)に記載の発明について説明する。

[0035] 先ず、請求の範囲第 1項〜第 16項、または前記（1)〜（16)に記載の発明について、これを実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

[0036] 請求の範囲第 1項〜第 16項に記載の発明は、光硬化性の成分を含む一種または複数のインクを記録ヘッドより記録媒体上に吐出させ、前記記録媒体上に着弾したィンクに光を照射してインクを硬化させ、画像を得る画像形成方法である。

[0037] インクジェット方式により、光硬化性インクを用いて基材上に印画の後、例えば紫外線や電子線などの活性光線により光硬化性インクを硬化させるインクジェット方式により画像 (或ヽは文字)を得る画像形成方法は、非吸収性の基材上にぉヽても密着性のよい画像を得ることが出来るためプラスチック等の基材上に画像或いは文字を印画するのに適した方法である。

[0038] インクジェット記録による画像形成において生産性を向上させるためには、 1回当たりのインク吐出量を上げ基材上に画像形成することが必要となる。インク吐出量を上げ基材上に多くのインクを着弾させ紫外線等の活性光線を照射してインクを硬化させるには、重合開始剤量を増やしインクの光重合感度を上げたり、又、活性光線の照射量を増やす等の手段、また、これを効率よく使う手段が必要になる。

[0039] 現状では、光硬化性インクを用いたインクジェット法による描画においては、インク吐出と、これに続く光照射を繰り返す、 2パス以上の複数パスによって、画像として必要なインク量を確保する方法により画像を得ている。即ち、インクを少量ずつ光照射によって硬化させ印画を得る方法が通常である。このときに、 1回の光照射によって硬化されるインク量は 5gZm²以下である。

[0040] 印画 (画像形成）の効率からいうと、 1回の光照射によって硬化されるインク量が多 V、ほど好ま、が、一度の光照射で硬化されるインク量が 5g/m²以上と多、場合、また 1パスかつラインヘッド等を用いる等の方法で、基材上に形成されたインク層に光照射を行って、インクを硬化する場合、特にカチオン重合性インクの場合には、現状では、形成される画像の表面のシヮや、基材との接着等に問題を生じることが避けられない。

[0041] これは、特にカチオン重合性インクの光照射による硬化反応について顕著な現象であるが、インク層或いはインク液滴の活性光線による硬化反応は、活性光線が内部に浸透しにく、ために、表面にぉ、て起こりやすくインク層内部にぉ、て不充分となりやすい。従って、特にカチオン重合性インクの場合、この様に多くのインク量を一度の活性光線照射によって硬化させようとすると、インク層表面では重合による硬化が起こっても、インク内部での重合が進まないため、活性光線の光強度を強めても、又重合開始剤等の増量により重合感度を上げる等によっても、インク表面と内部の極端な硬化度の違いにより画像の表面のしわゃ基材への密着性が不十分となる現象を回避できない。

[0042] 即ち、光重合感度を大きくしても、インク層の厚みが大きい場合には、表面と内部との重合による硬化に、大きな差を生じ、このインク表面と内部との硬化のアンバランスのため、画像表面のしわの形成や、光照射後でもインクと基材との密着が不充分となるなどの現象を引き起こす。又、画像のョレ等の問題も生じる。単に活性光線の照度を大きくしたり、また、重合開始剤の増量では、光硬化性インクを用いたときのこれらの現象を回避できな、。却って表面の硬化速度と内部の硬化速度との差を増大させ、画像のシヮを増大させたり、接着性の向上については内部での硬化がそれ程進まな、ため効果がな、ものと考えられる。

[0043] 請求の範囲第 1項〜第 16項に記載の発明は、特にカチオン重合性インクにおいて好ましい効果を奏する。カチオン重合性インクは空気中の酸素による重合阻害を受けないことから空気中で安定に硬化し好ましいが、ラジカル重合性のインクに比べ、表面の重合反応の抑制がな 1、ため内部に比べて表面の硬化反応速度が大き、傾向があり、又、硬化速度もラジカル重合性インクよりもやや遅いため、本発明を適用する上では特に好まし、インクである。

[0044] 従って、請求の範囲第 1項〜第 16項に記載の発明においては、光硬化性の成分を含む一種または複数のインクを記録ヘッドより記録媒体上に吐出させ、前記記録媒体上に着弾したインクに光を照射してインクを硬化させ、画像を得る画像形成方法或いはインクジェット記録装置において、 1回の光照射によって硬化されるインク量が 5gZm²以上、好ましくはインク量が 5gZm²以上、 20gZm²以下である比較的厚いインク層を形成するように吐出されたインクジェット画像記録を行うときに、該インク中における重合開始剤量をインク全体に対し 5質量％未満、好ましくは 0. 1質量％以上で 5質量％未満の通常よりも少ない量とすることが、前記の画像シヮや、膜ハガレの起こりにくヽ画像が得られる点で好ましヽことを見ヽだした。 1回の光照射によって硬化されるインク量が lOgZm²以上の場合、更に好ましい効果を有し、また重合開始剤量としては 0. 5〜3. 0質量％の範囲が更に好ましい。これにより、インク層表面と内部の硬化反応 (重合)速度差を所定の程度に抑え、画像表面にしわがなぐ基材に対しても密着性がよぐ膜付きのよいインクジェット画像を得ることができる。重合開始剤量を稍抑えた分、従って、例えば、光源の総消費電力が lkW'hr以上の高照度 (高工ネルギー）の光源を用いることが好ましい。

[0045] 重合開始剤量が 5質量％以上であると、先ず表面のみが硬化し、内部の硬化が遅くなり、所謂硬化のアンバランスが大きくなるためか画像表面のシヮが増え、その割りには、基材との密着性が向上しない。又重合開始剤量が 0. 1質量質量％より少ない場合には重合速度の低下が大きくなり、十分な硬化像が一度の活性光線の照射では得られにくくなり、画像形成の効率が低下する。また同様に画像のシヮゃ基材との接着の不足を招き、また、画像の耐久性も低下し、好ましくない。

[0046] (インク着弾後の光照射条件）

請求の範囲第 1項〜第 16項に係わる発明によるインクジェット記録装置を用いた画像形成方法にあっては、光硬化性インクを基材 (記録媒体）に付着させた後に、活性光線照射を行う。活性光線照射は可視光照射、紫外線照射であってもよぐ特に紫外線照射が好ましい。

[0047] 本発明の画像形成方法にお!ヽては、活性光線の照射条件として、インク着弾後 0.

001秒〜 1秒の間に活性光線が照射されることが好ましぐより好ましくは 0. 001秒〜 0. 5秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。活性光線とは可視光、紫外線、電子線等があり、これらのうち紫外線光源が好ましい。

[0048] 請求の範囲第 1項〜第 16項に記載の発明においては、光源としては、一度の照射により充分なエネルギー供給することの出来る光源の総消費電力が lkW'hr以上の高照度の光源が好ましい。

[0049] 例えば、紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は lOOmjZcm²以上、好ましくは 5 OOiujZcm²以上であり、また 10, OOOmjZcm²以下、好ましくは 5, OOOmjZcm²以下の範囲で行う。力かる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、前記のインク中の重合開始剤量において、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によつて着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射の光源としてはメタルノヽライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えば、 Fusion System社製の Hランプ、 Dランプ、 Vランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。

[0050] このうち、メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は 365nm)に比べてスぺタトルが連続しており、 200〜450nmの範囲で発光効率が高ぐ且つ長波長域が豊富である。従って、本発明の活性光線硬化型組成物の様に顔料を使用している場合はメタルノヽライドランプが適して、る。

[0051] また、別の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、 LEDなどがある。

[0052] 活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭 60— 132767号公報に開示されている。これ〖こよると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でへッドと光源を走査する方法が好ましい。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。硬化を完了させるために、更に駆動を伴わない別光源によって照射してもよい。米国特許第 6, 145, 979号明細書では、照射方法として光ファイバ一を用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ UV光を照射する方法が開示されてヽる。本発明の画像形成方法にお!ヽては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。

[0053] また、活性光線を照射を 2段階に分け、まずインク着弾後 0. 001〜2秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の 1つである。活性光線の照射を 2段階に分けることで、よりインク硬ィ匕の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。

[0054] 以上のように請求の範囲第 1項〜 6項、または前記（1)〜（16)に記載の発明によれば、光硬化性インクを用いたインクジェット記録による画像形成において、 1回当たりのインク吐出量を上げ、 1回の光線照射によって硬化されるインク量が 5gZm²以上とした場合でも、インク表面と内部の硬化速度の差による、画像表面のしわや、インクと基材との密着が不充分となるなどの現象を引き起こすことなぐ描画の生産性を向上させることができる。

[0055] 次に、請求の範囲第 17項〜 22項、または前記（17)〜（22)に記載の発明について、以下、詳細に説明する。

本発明の前記第 2の目的について、本発明者は鋭意研究の結果、複数色のインクを基材に付与した後、紫外線照射することにより該インクを定着させるインクジェット記録方法において、紫外線照射時における基材上の未硬化インク量を、光重合開始剤の吸収ピーク波長における紫外線透過率が 0. 1%以上となる量に制限することにより、高速記録が可能で、基材密着性、硬化シヮ及び凹凸感を改善したインクジヱット記録方法が得られることを見出した。

[0056] また、複数色のインクを基材に付与した後、紫外線照射することにより該インクを定着させるインクジェット記録方法にぉ、て、最終画像における各色インクの合計付与量を、 1色のベタ画像を与えるインク量以下に制限することにより、高速記録が可能で、基材密着性、硬化シヮ及び凹凸感を改善したインクジェット記録方法が得られることを見出した。 1色のベタ画像を与えるインク量とは、 1色の最大濃度を与えるインク量である。

[0057] 以下、請求の範囲第 17項〜第 23項に記載の発明について詳細に説明する。

[0058] 〔インクジェット記録方法〕

請求の範囲第 17項〜第 23項に記載の発明は、紫外線照射時における上記のようにインクの付与量を、光重合開始剤の吸収ピーク波長における紫外線透過率が 0. 1 %以上となる量、さらに好ましくは最終画像における各色インクの合計付与量を 1色のベタ画像を与えるインク量以下にすることが特徴である。

[0059] 紫外線透過率は光重合反応に寄与する光重合開始剤の吸収ピーク波長で測定する。具体的には、ポリプロピレン等の紫外線透過率の高い基材上に画像形成し、 10 mm φのアパーチャ一のある分光光度計を用いて光重合開始剤の吸収ピーク波長における紫外線透過率を測定する。本発明でいう紫外線透過率は、基材上に付与されたインク部分だけの紫外線透過率ではなぐインクが付与されな、部分を含む 10 mm φサイズの画像部の平均紫外線透過率である。

[0060] シリアル記録方式にぉ、ては、分割画像を複数回に分けてインクを基材に付与、硬化させる。そのため、分割数を増やし、即ちパス数を増やし 1回の走査によるインク付与量を減らし、かつ 1走査ごとにインクを硬化させれば、 1回の硬化においてインクの紫外線透過率を減ずることができる。しかし、 1走査ごとの硬化ではなぐ画像完成後に一括して紫外線を照射する場合や、パス数を減らし高速で記録する場合には、十分とは言えない場合がある。ライン記録方式では、シリアル記録方式に比べ未硬化ィンク量が多くなるため最も厳しい条件となる。

[0061] 請求の範囲第 17項〜第 23項に記載の発明は、紫外線照射時におけるインクの付与量を、紫外線透過率で 0. 1%以上に制限する記録方法である。これを実現するには、画像の間引きや、色材含有率を高めインク量 (付与量)を制限する方法の他、ィエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドの 7色のインクを用いる方法が特に好ましい。

[0062] (7色のインクを用いる方法）

インクの付与量を上記範囲にするためには、イェロー、マゼンタ、シアン、ブラックに、ブルー、グリーン、レッドの 2次色をカ卩えた 7色のインクを用いることが好ましい。

[0063] 一般にカラー画像を形成するインクジェット記録方法では、イェロー（以下 Yとも呼ぶ)インク、マゼンタ（以下 Mとも呼ぶ)インク、シアン（以下 Cとも呼ぶ)インクの 3色の

[0064] このようなインクジェット記録方法では、 1画素を構成するインクの吐出量が可変でない場合には、 1画素で再現できる色は、インクの色である Y、 M、 C、また、 Yと Mを重ね合わせたレッド (以下 Rとも呼ぶ）、 Mと Cを重ね合わせたブルー（以下 Bとも呼ぶ )、 Cと Yを重ね合わせたグリーン (以下 Gとも呼ぶ）、 Kまたは Yと Mと Cを重ね合わせたブラックの 7色及び基材 (記録媒体)の色 (紙等の色、一般にホワイト)である。

[0065] インクジェット記録装置は、記録媒体上にインクを吐出して画素を形成するのである力 R、 G、 Bの 3色の画素のように 1画素に、 2色以上のインクを重ね合わせて構成する画素は、 Y、 M、 Cの画素に比べて 1画素当たりのインク量が多いので、紫外線硬化型インクでは、紫外線を照射すると、反応に寄与する紫外光が内部にまで到達せず、内部硬化性が劣化し、基材との密着性が低下、また、表面だけ硬化することで、内部と表面との間に応力がかかり、硬化シヮが発生する。

[0066] 上記の課題を解決するため、請求の範囲第 17項〜第 23項に係わる発明のインクジェット記録方法では、 Y、 M、 C、 K、 R、 G、 Bの 7色のインクを用い、色分解された画像データ (変換前)力その画素に使用するインク (変換後）を求める。

[0067] その変換方法は多数あり、以下に具体例を示すが本発明はこれに限定されない。

[0068] 例えば、 Y、 M、 Cの 3色に色分解された画像データ（変換前)から、表 1の変換テーブルに従って、同一画素に Yと Mが重なる場合は Rに置き換え、 Mと Cが重なる場合は Bに置き換え、 Cと Yが重なる場合は Gに置き換え、 Yと Mと Cが重なる場合は Kに置き換える。

[0069] [表 1]

0 ：非記録

1 ：記録

[0070] また、表 2は Y、 M、 C、 Kの 4色に色分解された画像データ（変換前）から、その画素に使用するインク (変換後）を求める変換テーブルである。表 1の変換テーブルに対して、 Κの変換前の色データが「1」（記録）の場合、 Y、 M、 Cの色データに関わらず Kインクのみに変換して!/、る。

[0071] [表 2] 変換 BU 変換後

色出力計

Y Μ C κ Υ Μ C κ G Β

1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

2 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 1

3 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1

4 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 1 1

5 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1

6 1 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 1

7 1 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 1

8 1 1 1 0 0 0 0 1 0 0 0 1

9 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1

10 0 0 1 1 0 0 0 1 0 0 0 1

1 1 0 1 0 1 0 0 0 1 0 0 0 \

12 0 1 1 1 0 0 0 1 0 0 0

13 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1

14 1 0 1 1 0 0 0 1 0 0 0 1

15 1 1 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1

! 6 1 1 1 1 0 0 0 1 0 0 0 1

0 非記録

1 記録

[0072] R、 G、 Bの 3色に色分解されたデータ（変換前）から、例えば、表 3の変換テーブルに従って、同一画素に Rと Bが重なる場合は Mに置き換え、 Bと Gが重なる場合はじに置き換え、 Rと Gが重なる場合は Yに置き換え、 R、 G、 B全てが非記録の場合はに置き換え、 Rと Bと Gが重なる場合は非記録にする。

[0073] [表 3]

0 非記録

1 ：記録その他、色分解された画像データ (変換前)力その画素に使用するインク (変換後

)を求める方法については、特開平 8— 244254号公報を参照することができる。 [0075] 上記の実施形態では、色分解された 3色または 4色の画像データ (変換前）をインクジェット記録装置の制御手段により 7色のインクに対応するデータに変換している。

[0076] R、 G、 Bの色相を、 Y、 M、 Cのインクの混合により再現するように調整されて!、る従来の Y、 M、 Cのインクと異なり、本発明による Y、 M、 C、 R、 G、 B、 Kの専用のインクは、混合色として使用することを考慮する必要がないので、それぞれの色が理想的な色相となるようにインクを調製できる。

[0077] 請求の範囲第 17項〜第 23項に係わる発明のインクジェット記録方法では、インクを基材上に吐出、描画し、次いで紫外線を照射してインクを硬化させる。

[0078] 本発明にお、て、インク吐出時にはインクをインクジェットノズルごと加温し、インク液を低粘度させることが好ましい。加熱温度としては、 30〜80°C、好ましくは 35〜60

°Cである。

[0079] 請求の範囲第 17項〜第 23項に記載の発明において、インクが着弾し、紫外線を照射して硬化した後の総インク膜厚は 2〜20 mであることが好ましい。基材が薄いプラスチック材料であることが多、軟包装印刷分野では、インク膜厚が厚、と基材のカール'しわの問題だけでなぐ印刷物全体のこし'質感が変わってしまうという問題があるため、特に本発明が適した用途である。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が 1〜 15plであることが好まし!/、。

[0080] また、高精細な画像を形成するためには、紫外線の照射タイミングができるだけ早 V、方が好ま、が、インクの粘度が好ま、状態となるタイミングで光照射を開始することが好ましい。

[0081] 詳しくは、発生光線の照射条件として、インク着弾後 0. 001〜2. 0秒の間に紫外線照射を開始することが好ましぐより好ましくは 0. 001〜0. 4秒である。また、 0. 1 〜3秒後、好ましくは 0. 2〜1秒以内に、インクの流動性が失われる程度まで紫外線照射を行なった後、終了させることが好ましい。上記条件とすることにより、ドット径の拡大やドット間の滲みを防止することができる。

[0082] 紫外線の照射方法としては、請求の範囲第 1〜16項に係わる発明と同様に、その基本的な方法が特開昭 60— 132767号に開示されている。これによると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記録ヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる米国特許第 6, 145, 979号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ UV光を照射する方法が開示されている。本発明のインクジェット記録方法にぉ、ては、これらの、ずれの照射方法も用いることができる。

[0083] また、紫外線の照射を 2段階に分け、まずインク着弾後 0. 001〜2. 0秒の間に前述の方法で紫外線を照射し、かつ、全印字終了後、さらに紫外線を照射する方法も好ましい態様の 1つである。紫外線の照射を 2段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる基材の収縮を抑えることが可能となる。

[0084] 紫外線照射で用いる光源の例としては、請求の範囲第 1〜16項に関わる発明と同様に、水銀ランプ、メタルノヽライドランプ、エキシマーレーザ、紫外線レーザ、冷陰極管、 Kライト、 LED (light emitting diode)等が適用可能であり、この中でも帯状のメタルノヽライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくは Kライトが低エネルギー' 低コストであり好ましい。光源波長としては 250〜370nm、好ましくには 270〜320n mに発光波長のピークがある光源力感度の点で好ましい。照度は、 l〜3000mW /cm²,好ましくは l〜200mWZcm²である。

[0085] 〔インク〕

請求の範囲第 17〜23項に記載の発明に係わるインクジェット記録方法に用いられるインクセットは、複数色の全てのインクについて、ベタ画像インクの紫外線透過率が 0. 1%以上であることが好ましい。この方法により複数のインクが同一画素に付与される厳、条件下にお、ても、光重合開始剤は重合に必要な紫外線を得ることができる。

[0086] また、本発明のインクセットは、インクの付与量を上記範囲にするため、前述のように Y、 M、 C、 K、 R、 G、 Bの 7色のインクを用いることが好ましい。

[0087] 本発明、即ち、請求の範囲第 1〜23項に記載の発明においては、活性光線 (光）硬化性インクを用いる。

[0088] 本発明に用いられる光硬化性インクは、重合性化合物、光重合開始剤からなる光重合組成物および色材を基本成分とし、更に、適宜、分散剤、界面活性剤、画像安定剤、重合禁止剤、榭脂、溶剤等の添加剤を添加し調製される。

[0089] 光硬化性インクのうち、ラジカル重合性インクにおいては、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤力なる光重合組成物力また、カチオン重合性インクにおいては、カチオン重合性ィ匕合物および重合開始剤として酸発生剤カゝらなる光重合組成物が用いられる。

[0090] ラジカル重合性インクとしては、例えば、特開平 7— 159983号公報、特公平 7— 3 1399号公報、特開平 8— 224982号公報、同 10— 863号公報に記載のインク組成を挙げることができる。

[0091] 光硬化性インクのうち、先ず、ラジカル重合性インクに用いられるラジカル重合性化合物につ!、て説明する。本発明に係る光硬化性インクに用いられるラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも 1つ有する化合物であればどの様なものでもよぐモノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性ィ匕合物は 1種のみ用いてもよぐまた目的とする特性を向上するために任意の比率で 2種以上を併用してもょ、。

[0092] ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドゃ無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ゥレタン等のラジカル重合性ィ匕合物が挙げられる。具体的には、 2—ェチルへキシルァタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ブトキシェチルアタリレート、カルビトールアタリレート、シクロへキシルアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、ベンジルアタリレート、ビス（4—アタリロキシポリエトキシフエ-ル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアタリレート、 1, 6—へキサンジオールジアタリレート、エチレングリコールジアタリレート、ジエチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、テトラエチレングリコールジアタリレート、ポリエチレングリコールジアタリレート、ポリプロピレングリコールジアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、テトラメチロールメタンテトラアタリレート、オリゴエステノレァクリレート、 N—メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアタリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタタリレート、 n—ブチルメタタリレート、 2—ェチルへキシルメタタリレート、ラウリルメタタリレート、ァリルメタタリレート、グリシジノレメタクリレート、ベンジルメタタリレート、ジメチルァミノメチルメタタリレート、 1, 6 へキサンジォールジメタタリレート、エチレングリコーノレジメタクリレート、トリエチレングリコーノレジメタタリレート、ポリエチレングリコールジメタタリレート、ポリプロピレングリコールジメタタリレート、トリメチロールェタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、 2, 2 ビス（4ーメタクリロキシポリエトキシフエ-ル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、ァリルグリシジルエーテル、ジァリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のァリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（1981年大成社）；加藤清視編、「UV'EB硬化ハンドブック（原料編）」（1985年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「UV'EB硬化技術の応用と市場」、 79ベージ、（1989年、シーエムシ一）；滝山栄一郎著、「ポリエステル榭脂ハンドブック」、 (1 988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性ィ匕合物の添加量は好ましくは 1〜97質量％であり、より好ましくは 30〜95 質量％である。

上記ラジカル重合性ィヒ合物と共に光重合組成物を構成するラジカル重合開始剤としては、特公昭 59— 1281号、同 61— 9621号、及び特開昭 60— 60104号等の各公報記載のトリァジン誘導体、特開昭 59— 1504号及び同 61— 243807号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭 43— 23684号、同 44 6413号、同 44— 64 13号及び同 47— 1604号等の各公報並びに米国特許第 3, 567, 453号明細書に記載のジァゾユウムィ匕合物、米国特許第 2, 848, 328号、同 2, 852, 379号及び同 2, 940, 853号各明細書に記載の有機アジドィ匕合物、特公昭 36— 22062号、同 3 7— 13109号、同 38— 18015号、同 45— 9610号等の各公報に記載のオルト—キノンジアジド類、特公昭 55— 39162号、特開昭 59— 14023号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Macromolecules)、第 10卷、第 1307ページ（1977年）に記載の各種ォ-ゥム化合物、特開昭 59— 142205号公報に記載のァゾィ匕合物、特開平 1 — 54440号公報、ョ一口ッノ特許第 109, 851号、同 126, 712号等の各明細書、「ジャーナル'ォブ 'イメージング 'サイエンス」（J. Imag. Sci. )」、第 30卷、第 174ぺージ（1986年）に記載の金属アレン錯体、特開平 4— 213861号及び同 4— 25534 7号の各公報に記載の（ォキソ)スルホ -ゥム有機ホウ素錯体、特開昭 61— 151197 号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション 'ケミストリ一'レビュー（Coordina ntion Chemistry Review)」、第 84卷、第 85〜第 277ページ（1988年）及び特開平 2— 182701号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平 3— 209477号公報に記載の 2, 4, 5—トリアリールイミダゾールニ量体、四臭化炭素や特開昭 59— 107344号公報記載の有機ハロゲンィ匕合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合性インク中、やはり 5質量％以下、好ましくは、 0. 1〜5質量％の範囲で含有することが好ましい。

[0094] 次、で、カチオン重合性インクにつヽて説明する。一般に、紫外線硬化型インクとして、カチオン重合タイプは酸素の重合阻害を受けないこと、用いるカチオン重合性化合物の中でも、ォキセタン、エポキシ等のカチオン重合性ィ匕合物は臭気が小さいこと、硬化収縮が少ない等の利点があり注目されている。また、カチオン重合タイプは、活性種が空気で失活しないことから、小液滴でも感度が高いという特徴があり、高精細'高生産性が要求される用途に有望である。本発明ではカチオン重合タイプのインクを用いることが好まし、。

[0095] カチオン重合性インクとしては、各種公知のインク組成が使用できる。例えば、特開平 6— 9714号公報、特開 2001— 31892号公報、同 2001— 40068号公報、同 20 01— 55507号公報、同 2001— 310938号公報、同 2001— 310937号公報、同 2 001— 220526号公報、同 2004— 131588号公報力挙げられる。

[0096] 本発明におヽて好ま、光力チオン重合性インクに用いられるカチオン重合性ィ匕合物について述べる。

[0097] カチオン重合性ィ匕合物としては以下のォキセタン環を有する化合物が挙げられる。

[0098] (2位が置換されて、るォキセタン環を有するォキセタン化合物）

本発明の光硬化性インクでは、下記一般式（1)で表される 2位が置換されているォキセタン環を分子中に少なくとも 1つ有するォキセタンィ匕合物を用いることが好ま

[0099] [化 1]

一般式 (1)

[0100] 上記一般式（1)において、 R〜Rは各々水素原子または置換基を表す。但し、 R

1 6 3

〜Rで表される基の少なくとも一つは置換基である。一般式（1)において、 R〜Rで

6 1 6 表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数 1〜6個のフルォロアルキル基、ァリル基、ァリール基 (例えば、フエニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチェ-ル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。

[0101] (分子中に 1個のォキセタン環を有するォキセタン化合物）

更に、上記一般式（1)の中でも、下記一般式（2)〜（5)で表されるォキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。

[0102] [化 2]

—般式 (2》

—般式 (3)

-般式 (4)

[0103] 式中、 R〜Rは水素原子または置換基を表し、 R、 Rは各々置換基を表し、 Zは各

1 6 7 8

々独立で酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい 2価の炭化水素基を表す。一般式 (2)〜（5)において、 R〜Rで表される置換基

1 6

は前記一般式（1)の R〜Rで表される置換基と同義である。

1 6

[0104] 一般式（2)〜（5)において、 R、 Rで表される置換基としては、炭素数 1〜6個のァ

7 8

ルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数 1〜 6個のァルケ-ル基（例えば、 1 プロべ-ル基、 2 プロべ-ル基、 2—メチルー 1 プロべ-ル基、 2—メチルー 2—プロべ-ル基、 1ーブテュル基、 2—ブテュル基または 3—ブテュル基等）、ァリール基 (例えば、フエニル基、ナフチル基等）、ァラルキル基 (例えば、ベンジル基、フルォ口べンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数 1〜6 個のァシル基（例えば、プロピルカルボ-ル基、ブチルカルボ-ル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数 1〜6個のアルコキシカルボニル基 (例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボ-ル基、ブトキシカルボ-ル基等）、炭素数 1〜6個のァルキルカルバモイル基（例えば、プロピル力ルバモイル基、ブチルペンチルカルバモィル基等）、アルコキシ力ルバモイル基 (例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。

[0105] 一般式（2)〜（5)にお、て、 Zで表される酸素または硫黄原子、ある、は主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよヽ 2価の炭化水素基としては、アルキレン基 (例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、ェチルエチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オタタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、ァルケ-レン基 (例えば、ビ-レン基、プロべ-レン基等）、アルキ-レン基 (例えば、ェチ-レン基、 ₃ ペンチ-レン基等）が挙げられ、また前記のアルキレン基、ァルケ-レン基、アルキ-レン基の炭素原子は酸素原子や硫黄原子に置き換わって、てもよ、。

[0106] 上記の置換基の中でも、 Rが低級アルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロ

1

ピル基等）が好ましぐ特に好ましく用いられるのはェチル基である。また、 R及び R

7 8 としてはプロピル基、ブチル基、フエ-ル基またはべンジル基が好ましぐ Zは酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基 (アルキレン基、ァルケ-レン基、アルキ-レン基等)が好ましい。

[0107] (分子中に 2個以上のォキセタン環を有する化合物）

また、本発明では、下記一般式 (6)、（7)で表されるような分子中に 2個以上のォキセタン環を有する化合物を用いることができる。

[0108] [化 3] 一般式 (6)

式中、 Zは前記一般式（2)〜（5)において用いられる基と同義であり、 mは 2、 3または 4を表す。 R〜Rは水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数 1〜6個のフルォロアルキル基、ァリル基、ァリール基 (例えば、フ -ル基、ナフチル基等)またはフリル基を表す。但し、一般式 (6)においては、 R〜Rの少なくとも一つは置換基である。

3 6

[0110] 式中、 Rは炭素数 1〜12の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ（ァ

9

ルキレンォキシ)基、または下記一般式 (9)、（10)及び（11)力なる群力選択される 2価の基を表す。

[0111] 上記の炭素数 1〜12の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式（8)で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。

[0112] [化 4]

—般式

[0113] 式中、 R は低級アルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基等）を表す。

10

[0114] [化 5] 一般式 (9>

"12 1 «^12

I I I

―《CH₂)₃— Si— O—《Si— 0)_n—Si— (CH₂)₃—

"

[0115] 式中、 ηは 0または 1〜2000の整数を表し、 R は炭素数 1〜10個のアルキル基（例

12

えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基等）を表し、 R は炭素数 1〜10個のアルキル基 (例え

11

ば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、ォクチル基、ノニル基等)または下記一般式（12)で表される基を表す。

[0116] [化 6] 般式 <12)

[0117] 式中、 jは 0または 1〜100の整数を表し、 R は炭素数 1〜10個のアルキル基（例え

13

ば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、ォクチル基、ノニル基等)を表す。

[0118] [化 7] 般式 (10)

[0119] 式中、 R は水素原子、炭素数 1〜10個のアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル

14

基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基等）、炭素数 1〜： L0個のアルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シァノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基 ( (例えば、メチルォキシカルボ-ル基、ェチルォキシカルボ-ル基、ブチルォキシ力ルポニル基等）またはカルボキシル基を表す。

[0120] [化 8] 一般式 (11>

[0121] 式中、 R は酸素原子、硫黄原子、—NH—、—SO—、—SO —、—CH —、一 C (

15 2 2

CH ) 一、または、—C (CF ) —を表す。

3 2 3 2

[0122] 本発明で使用されるォキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式 (6)、 (7)において、 Rが低級アルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基等)であることが好ましぐ特に好ましくはェチル基である。また、 Rとしてはへキサメチレン基、または上記一般式（10)において、 R が水素原

9 14 子であるものが好ましく用いられる。

[0123] 上記一般式（8)において、 R がェチル基、 R 及び R 力メチル基、 Zが酸素または

10 12 13

硫黄原子を含まなヽ炭化水素基が好まヽ。

[0124] 更に、本発明に係るォキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（13)で表される化合物が挙げられる。

[0125] [化 9] 一般式 (13)

[0126] 式中、 rは 25〜200の整数であり、 R は炭素数 1〜4のアルキル基（例えば、メチル

16

基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等)またはトリアルキルシリル基を表す。 R、 R、

1 3

R、 Rは、上記一般式（1)において R〜Rで表される置換基と同義である。但し、 R

5 6 1 6 3

〜Rの少なくとも一つは置換基である。

6

[0127] 以下、本発明に係る 2位が置換されているォキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物 1〜15として示すが、本発明はこれらに限定されない。

[0128] 1： trans— 3— tert -ブチル 2 フエ-ルォキセタン

2 : 3, 3, 4, 4ーテトラメチルー 2, 2 ジフエニルォキセタン

3 :ジ [3 ェチル（2—メトキシー 3—ォキセタ-ル）]メチルエーテル

4 : 1, 4 ビス（2, 3, 4, 4ーテトラメチルー 3 ェチルーォキセタ -ル）ブタン

5： 1 , 4 ビス（3—メチルー 3 ェチルォキセタ -ル）ブタン

6 :ジ（3, 4, 4 トリメチルー 3—ェチルォキセタニル)メチルエーテル

7 : 3—（2 ェチルーへキシルォキシメチル）—2, 2, 3, 4ーテトラメチルォキセタン 8 :2—（2 ェチルーへキシルォキシ） 2, 3, 3, 4, 4 ペンタメチルーォキセタン 9:4, 4' —ビス [(2, 4 ジメチルー 3 ェチル 3—ォキセタ -ル)メトキシ]ビフエ -ノレ

10:1, 7 ビス（2, 3, 3, 4, 4 ペンタメチルーォキセタ -ル）ヘプタン）

11：ォキセタニル ·シルセスキォキサン

12: 2—メトキシ 3, 3 ジメチルォキセタン

13:2, 2, 3, 3—テトラメチルォキセタン

14:2- (4—メトキシフエ-ル） 3, 3 ジメチルォキセタン

15:ジ（2—（4ーメトキシフエ-ル） 3 メチルォキセタン 3 ィル）エーテル本発明に係る少なくとも 2位が置換されているォキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。

(1) Hu Xianming, Richard M. Kellogg, Synthesis, 533〜538, May (19 95)

(2) A. O. Fitton, J. Hill, D. Ejane, R. Miller, Synth. , 12, 1140(1987)

(3) Tosniro Imai and Shinya Nishida, Can.

J. Chem. Vol.59, 2503〜2509 (1981)

(4) Nobujiro Shimizu, Shintaro Yamaoka, and Yuho Tsuno, Bull. Ch em. Soc. Jpn. , 56, 3853~3854(1983)

(5) Walter Fisher and Cyril A. Grob, Helv. Chim. Acta. , 61, 2336(1 978)

(6) Chem. Ber.101, 1850(1968)

(7) "Heterocyclic Compounds with Three— and Four— membered Rings", Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley &S ons, New York (1964)

(8) Bull. Chem. Soc. Jpn. , 61, 1653(1988)

(9) Pure Appl. Chem. , A29(10), 915(1992)

(10) Pure Appl. Chem. , A30(2&3) , 189(1993)

(11)特開平 6— 16804号公報 (12)ドイツ特許第 1, 021, 858号明細書

本発明に係る少なくとも 2位が置換されているォキセタン環を有する化合物の光硬化性インク中の含有量は、 1〜97質量％が好ましぐより好ましくは 30〜95質量％である。

[0130] (ォキセタン化合物とその他のモノマーとの併用）

また、本発明に係るカチオン重合性インクにおいて、少なくとも 2位が置換されているォキセタン環を有する化合物は、単独で用いてもよいが、構造の異なる 2種を併用してもよく、また、後述する、 3位のみに置換基を有するォキセタンィ匕合物や、ェポキシ化合物また脂環式エポキシ化合物等、光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性ィ匕合物等を併用して使用することができる。併用する場合、混合比は少なくとも 2位が置換されているォキセタン環を有する化合物が混合物中、 10〜98質量％になるように調製することが好ましく、またその他の光重合性モノマーや重合性モノマ一等の光重合性化合物が 2〜90質量％になるように調整することが好ま U、。

[0131] (3位のみに置換基を有するォキセタンィ匕合物）

本発明に用いるカチオン重合性インクでは、上記の 2位に置換基を有するォキセタン化合物と従来公知のォキセタン化合物とを併用することができる力中でも 3位のみに置換基を有するォキセタン化合物が好ましく併用できる。

[0132] ここで、 3位のみに置換基を有するォキセタンィ匕合物としては、例えば、特開 2001

- 220526公報、同 2001— 310937公報に紹介されて!、るような公知のものを使用することができる。

[0133] 3位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式（14)で示される化合物が挙げられる。

[0134] [化 10] 一般式 (14)

[0135] 一般式（14)にお、て、 R¹は水素原子やメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 1〜6のフルォロアルキル基、ァリル基、ァリール基、フリル基またはチェ-ル基である。 R²はメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数 1〜6個のアルキル基、 1 プロべ-ル基、 2 プロべ-ル基、 2 ーメチルー 1 プロぺ-ル基、 2—メチルー 2—プロぺ-ル基、 1ーブテュル基、 2— ブテュル基、 3 ブテュル基等の炭素数 2〜6個のァルケ-ル基、フエ-ル基、ベンジル基、フルォ口べンジル基、メトキシベンジル基、フエノキシェチル基等の芳香環を有する基、ェチルカルボ-ル基、プロピルカルボ-ル基、ブチルカルボ-ル基等の炭素数 2〜6個のアルキルカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、プロポキシカルボ -ル基、ブトキシカルボ-ル基等の炭素数 2〜6個のアルコキシカルボ-ル基、またはェチルカルバモイル基、プロピル力ルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数 2〜6個の N アルキル力ルバモイル基等である。本発明で使用するォキセタンィ匕合物としては、 1個のォキセタン環を有する化合物を使用することが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため特に好まヽ。

[0136] 2個のォキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（15)で示される化合物等が挙げられる。

[0137] [化 11]

—般式 (15)

[0138] 一般式（15)において、 R¹は上記一般式（14)におけるそれと同様の基である。 R³ は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンォキシ)基、ポリ（プロピレンォキシ)基等の線状または分枝状ポリ (アルキレンォキシ）基、プロべ-レン基、メチルプロべ-レン基、ブテ-レン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボ-ル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、力ルバモイル基を含むアルキレン基等である。

[0139] また、 R³としては下記一般式（16)、（17)及び（18)で示される基から選択される多価基ち挙げることができる

[化 12]

-般式 (16J

[0141] 一般式（16)において、 R⁴は水素原子やメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数 1〜4個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数 1〜4個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニト口基、シァノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボ-ル基、カルボキシル基または力ルバモイル基である。

[0142] [化 13] 般式 (17)

[0143] 一般式（17)において、 R⁵は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、 NH、 SO、 SO、 C

2

(CF )または C (CH )を表す。

[0144] [化 14]

-般式 (18>

[0145] 一般式（18)において、 R⁶はメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数 1〜4個のアルキル基、またはァリール基である。 nは 0〜2000の整数である。 R⁷はメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数 1〜4個のアルキル基、またはァリール基である。 R⁷としては、更に下記一般式（19)で示される基から選択される基ち挙げることがでさる。 [0146] [化 15]

'般式 (19)

R⁸

— O— (si-o|— Si— R^B

R^{3 8}

[0147] 一般式（19)にお、て、 R⁸はメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数 1〜4個のアルキル基、またはァリール基である。 mは 0〜 100の整数である。

[0148] 2個のォキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

[0149] [化 16]

例示化合物 2

[0150] 例示化合物 1は、前記一般式（15)において R¹がェチル基、 R³がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物 2は、前記一般式（15)において R¹がェチル基、 R³が前記一般式（18)で R⁶及び R⁷カ^チル基、 nが 1である化合物である。

[0151] 2個のォキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（20)で示される化合物がある。一般式（20)において、 R¹は前記一般式（14)の R¹と同義である。

[0152] [化 17] 一般式 (20)

[0153] また、 3〜4個のォキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（21)で示される化合物が挙げられる。

[0154] [化 18]

—般式 (21)

o

[0155] 一般式（21)において、 R¹は前 cscfl記一般式（14)における R¹と同義である。 R⁹としては

C

、例えば、下記 A〜Cで示される基等の炭素数 1〜12の分枝状アルキレン基、下記 D で示される基等の分枝状ポリ（アルキレン H Hォキシ)基または下記 Eで示される基等の

c

H

分枝状ポリシ口キシ基等が挙げられる。 jは 3ま 2たは 4である。

[0156] [化 19]

A

B

c

- CH₂— CH₂— CH— CH₂— CH— CH₂— CH₂—

D

一 CH₂— CH-CH₂—

— CH?

[0157] 上記 Aにお!/、て、 R^1Uはメチル基、ェチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記 Dにおいて、 pは 1〜10の整数である。 [0158] 3〜4個のォキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物 3が挙げられる

[0159] [化 20] 例示化合物 3

[0160] 更に、上記説明した以外の 1〜4個のォキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式 (22)で示される化合物が挙げられる。

[0161] [化 21] 一般式 <22)

[0162] 一般式（22)において、 R⁸は前記一般式（19)の R。と同義である。 R¹¹はメチル基、ェチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数 1〜4のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、 rは 1〜4である。

[0163] 本発明に係るォキセタンィ匕合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物 4、 5、 6力ある。

[0164] [化 22] 例示化合物 4

例示化合物 5

[0165] 上述したォキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよぐ例えば、パティソン（D. B. Pattison, J. Am. Chem. Soc . , 3455, 79 (1957) )が開示している、ジオールからのォキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量 1000〜5000程度の高分子量を有する 1〜4個のォキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物 7〜25が挙げられる。

[0166] [化 23]

例示化合物 7

ρ:20〜200 例示化合物 8

例示化合物 9

s:20~2004]

例示化合物 10

5]

例示化合物 17 例示化合物 18 例示化合物 19

例示化合物 20 例示化合物 21 例示化合物 22

例示化合物 23 例示化合物 24

[0169] 本発明に用いられるカチオン重合性インクにおいては、少なくとも 2位が置換されて V、るォキセタン環を有する化合物と共に、エポキシィ匕合物を用いることができる。

[0170] 本発明に係るエポキシィ匕合物としては、エポキシ基を有する化合物のモノマー及びそのオリゴマーのいずれも使用できる。具体的には、従来公知の芳香族エポキシィ匕合物、脂環式エポキシィ匕合物及び脂肪族エポキシィ匕合物が挙げられる。なお、以下エポキシィ匕合物とは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。本発明におけるォリゴマーとしては、低分子量の化合物が好ましぐ分子量が 1000未満のオリゴマーがより好まし、。

[0171] 芳香族エポキシィ匕合物として好ましいものは、少なくとも 1個の芳香族核を有する多価フエノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とェピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフエノール Aあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフエノール Aあるいはそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ榭脂等が挙げられる。ここでアルキレンォキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

[0172] 脂環式エポキシィ匕合物としては、少なくとも 1個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシィ匕することによって得られるシクロへキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有ィ匕合物が好ましぐ具体例としては、以下に示すィ匕合物等が挙げられる。

[0173] 脂肪族エポキシィ匕合物の好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは 1, 6—へキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンォキサイド付カ卩体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンォキサイド等が挙げられる。

[0174] 更に、これらの化合物の他に、分子内に 1個のォキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフエノール、クレゾ一ルのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシィ匕合物及び脂環式エポキシィ匕合物が好ましぐ特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の 1種を単独で使用してもょ、が、 2種以上を適宜組み合わせて使用してもょ、。

[0175] 前記脂環式エポキシィ匕合物としては、

下記一般式 (A)、 (I)または (II)で表される脂環式エポキシィ匕合物が好ま、。

[0176] [化 26]

—般式 (A)

[0177] 一般式 (A)において、 R は置換基を表し、 mOは 0

100 〜2を表す。 rOは 1〜3を表す。

Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよ!、炭素数 1

0 〜 15の rO + 1価の連結基または単結合を表す。

[0178] [化 27]

'般式 (1>

式中、 R は置換基を表し、 mlは 0

101 〜2を表す。 rlは 1〜3を表す。 Lは主鎖に酸

1

素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜15の rl + 1価の連結基または単結合を表す,

[0180] [化 28]

[0181] 式中、 R は置換基を表し、 m2は 0〜2を表す。 r2は 1〜3を表す。 Lは主鎖に酸

102 2

素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜15の r2+ l価の連結基または単結合を表す。

[0182] 前記一般式 (A)、 (I)または (II)にお、て、 R 、 R 、 R 、は置換基を表す、置換

100 101 102

基の例としては、ハロゲン原子 (例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数 1〜6個のアルキル基（例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数 1〜6個のアルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n— プロポキシ基、 iso プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 t—ブトキシ基等）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオニル基、トリフルォロアセチル基等）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、トリフルォロアセトキシ基等）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 t—ブトキシカルポニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基である。

[0183] m0、 ml、 m2は 0〜2の整数を表し、 0または 1が好ましい。また、 m0、 ml、 m2はそれぞれ同一分子内で異なって、てもよ、。

[0184] Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜15の rO+ 1価の連

0

結基あるいは単結合を、 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数

1

1〜15の rl + 1価の連結基あるいは単結合を、 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原

2

子を含んでもよい炭素数 1〜15の r2+ l価の連結基あるいは単結合を表す。

[0185] 主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜15の 2価の連結基の例としては、以下の基およびこれらの基と O 基、 S 基、 CO 基、 CS 基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。

メチレン基 [― CH -]

2

ェチリデン基 [〉CHCH]

3

3 2

1， 2—エチレン基 [— CH CH -]

2 2

1， 2—プロピレン基 [― CH(CH)CH -]

3 2

1， ₃—プロパンジィル基 [— CH CH CH -]

2 2 2

2, 2—ジメチル— 1， 3—プロパンジィル基 [― CHC(CH) CH -]

2 3 2 2

2, 2—ジメトキシ— 1， 3—プロパンジィル基 [― CHC(OCH) CH -]

2 3 2 2

2, 2—ジメトキシメチル— 1， 3—プロパンジィル基 [― CH C(CH OCH ) CH -]

2 2 3 2 2

1ーメチルー 1， 3—プロパンジィル基 [― CH(CH)CH CH -]

3 2 2

1， 4—ブタンジィル基 [— CH CH CH CH― ]

2 2 2 2

1， 5—ペンタンジィル基 [— CH CH CH CH CH― ]

2 2 2 2 2

ォキシジエチレン基 [一 CH CH OCH CH一]

2 2 2 2

チオジェチレン基 [— CH CH SCH CH -]

2 2 2 2

3—ォキソチオジェチレン基 [— CH CH SOCH CH一]

2 2 2 2

3， 3—ジォキソチオジェチレン基 [一 CH CH SO CH CH一]

2 2 2 2 2

1， 4—ジメチル—3—ォキサ—丄， 5—ペンタンジィル基 [― CH(CH)CHO— C

3 2

H(CH )CH一]

3 2

3—ォキソペンタンジィル基 [— CH CH COCH CH -]

2 2 2 2

1， 5—ジォキソ一 3—ォキサペンタンジィル基 [— COCH OCH CO— ]

2 2

4—ォキサ― 1， 7—ヘプタンジィル基 [— CH CH CH OCH CH CH -]

2 2 2 2 2 2

3， 6—ジォキサ一 1， 8—オクタンジィル基 [— CH CH OCH CH OCH CH -]

2 2 2 2 2 2

1， 4， 7—トリメチルー 3， 6—ジォキサ一 1， 8—オクタンジィル基 [― CH(CH)CH

3

0-CH(CH)CH OCH(CH)CH一]

2 3 2 3 2

5， 5—ジメチルー 3， 7—ジォキサ— 1， 9—ノナンジィル基 [— CH CH OCH C(C

2 2 2

H ) CH OCH CH一]、

3 2 2 2 2

5， 5—ジメトキシ一 3， 7—ジォキサ一 1， 9—ノナンジィル基 [— CH CHOCHC( OCH ) CH OCH CH -]

3 2 2 2 2

5, 5 ジメトキシメチル一 3, 7 ジォキサ一 1, 9 ノナンジィル基 [― CH CH OC

2 2

H C (CH OCH ) CH OCH CH -]

2 2 3 2 2 2 2

4, 7 ジォキソ— 3, 8 ジォキサ— 1, 10 デカンジィル基 [― CH CH O— CO

2 2

CH CH CO -OCH CH -]

2 2 2 2

3, 8 ジォキソ— 4, 7 ジォキサ— 1, 10 デカンジィル基 [― CH CH CO— O

2 2

CH CH O-COCH CH -]

1, 3 シクロペンタンジィル基 [ 1, 3 - -C H - ]

5 8

1, 2—シクロへキサンジィル基 [ 1, 2 -C H - - ]

6 10

1, 3 シクロへキサンジィル基 [ 1, 3 -C H - - ]

6 10

1, 4ーシクロへキサンジィル基 [ 1, 4 -C H - - ]

6 10

2, 5—テトラヒドロフランジィル基 [2, 5- -C Η Ο - ]

4 6

ρ フエ二レン基 [ ρ— C H一]

6 4

m フエ二レン基 [ πι· -C H一]

ひ，ひ ο キシリレン基 ο— CH— C H— CH—」

2 6 4 2

α , α m キシリレン基 m— CH—C H—CH—]

2 6 4 2

α , α ρ キシリレン基 p— CH—C H—CH—]

2 6 4 2

フラン一 2， 5 ジィル一ビスメチレン基 [2， 5-CH -C H O-CH -]

2 4 2 2

チォフェン一 2， 5 ジィル一ビスメチレン基 [2， 5-CH -C H S-CH -]

2 4 2 2 イソプロピリデンビスー p フエ二レン基 [一 p— C H 一 C (CH ) 一 p— C H 一]。

6 4 3 2 6 4

[0187] 3価以上の連結基としては、以上に挙げた 2価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと O 基、 S 基、 CO 基、 CS 基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。

[0188] L 、 L 、 Lは各々置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（

0 1 2

例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数 1〜6個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso プロポキシ基、 n ブトキシ基、 t ブトキシ基等）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオ-ル基、トリフルォロアセチル基等）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、プロピオ-ルォキシ基、トリフルォロアセトキシ基等）、アルコキシカルボ-ル基 (メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボニル基、 t ブトキシカルボニル基等)等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基である。 L、 L

0 1

、 Lとしては、各々主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜8の 2

2

価の連結基が好ましぐ主鎖が炭素のみ力なる炭素数 1〜5の 2価の連結基がより好ましい。

[0189] 本発明において、脂環式エポキシィ匕合物のうち更に好ましいのは下記一般式 (III)

、 (IV)の!、ずれかで表される化合物である。

[0190] [化 29] 一般

[0191] 式中、 R はォキシラン環の α、 β位以外の脂肪族基を表し、 m3は 0〜2を表す。

200

Xは—（CH ) —または—（O) —を表し、 ηθは 0または 1を表す。 p l、 qlはそれぞ

1 2 ηθ ηθ

れ 0または 1を表し同時に 0となることはない。 r3は 1〜3を表す。 Lは主鎖に酸素原

3

子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜15の r3 + l価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。

[0192] [化 30] 一般式 (IV)

[0193] 式中、 R はォキシラン環の a、 β位以外の脂肪族基を表し、 m4は 0〜2を表す。

201

Xは—（CH ) —または—（O) —を表し、 nlは 0または 1を表す。 p2、 q2はそれぞれ 0または 1を表し同時に 0となることはない。 r4は 1〜3を表す。 Lは主鎖に酸素原

4

子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜15の r4+ l価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。

[0194] 上記一般式 (III)、 (IV)中、 R 、 R は脂肪族基を表す。脂肪族基としては炭素数

200 201

1〜6個のアルキル基（例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数 3〜6個のシクロアルキル基 (例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、等）、炭素数 1〜6個のァルケ-ル基（例えば、ビュル基、 1 プロべ-ル基、 2—プロべ-ル基、 2—ブテュル基、等）、炭素数 1〜6個のアルキニル基（例えば、ァセチレ-ル基、 1 プロピ-ル基、 2 プロビニル基、 2 ブチュル基、等）が挙げられる。好ましくは炭素数 1〜3個のアルキル基であり、メチル基、ェチル基がより好ましい。

[0195] m3、 m4は 0〜2を表し、 1以上が好ましい。

[0196] Xは一（CH ) または一（O) を、 Xは一（CH ) または一（O) を表す。

1 2 ηθ ηθ 2 2 nl nl nO、 nlは 0または 1を表し、 nO、 nlが 0の場合は X、 Xが存在しないことを表す。

1 2

[0197] m3+ ηθまたは m4 + n 1は 1以上が好まし!/、。

[0198] Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜15の r3 + l価の分

3

岐構造を有する連結基あるいは単結合を、 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を

4

含んでもょ、炭素数 1〜 15の r4 + 1価の分岐構造を有する連結基ある!/、は単結合を表す。主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜15の 2価の連結基の例としては、以下の基およびこれらの基と—O 基、—S 基、—CO 基、—CS —基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。

[0199] ェチリデン基 [ >CHCH ]

3

ノ ' 3 2

2, 2 ジメチル— 1, 3 プロパンジィル基 [― CH C (CH ) CH -]

2 3 2 2

2, 2 ジメトキシ— 1, 3 プロパンジィル基 [― CH C (OCH ) CH -]

2 3 2 2

2, 2 ジメトキシメチル— 1, 3 プロパンジィル基 [― CH C (CH OCH ) CH -]

2 2 3 2 2

1—メチル― 1, 3 プロパンジィル基 [― CH (CH ) CH CH -]

3 2 2

1, 4 ジメチル - 3-ォキサ—1, 5 ペンタンジィル基 [― CH (CH ) CH OCH ( CH ) CH一]

3 2

1, 4, 7 トリメチルー 3, 6 ジォキサ一 1, 8—オクタンジィル基 [― CH (CH ) CH

3

OCH (CH ) CH OCH (CH ) CH -]

2 3 2 3 2

5, 5 ジメチル— 3, 7 ジォキサ— 1, 9 ノナンジィル基 [ CH CH OCH C (C

2 2 2

H ) CH OCH CH一]

3 2 2 2 2

5, 5 ジメトキシ一 3, 7 ジォキサ一 1, 9 ノナンジィル基 [ CH CH OCH C (

2 2 2

OCH ) CH OCH CH -]

3 2 2 2 2

2 2

H C (CH OCH ) CH OCH CH -]

2 2 3 2 2 2 2

イソプロピリデンビス一 p フエ二レン基 [ p— C H -C (CH ) -p-C H一]。

6 4 3 2 6 4

[0200] 3価以上の連結基としては、以上に挙げた 2価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと O 基、 S 基、 CO 基、 CS 基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。

[0201] L、 Lは置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子 (例えば、

3 4

塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数 1〜6個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso プロポキシ基、 n ブトキシ基、 t ブトキシ基、等）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオニル基、トリフルォロアセチル基、等）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、プロピオ-ルォキシ基、トリフルォロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基 (例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ-ル基、 t ブトキシカルボ-ル基、等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基である。

[0202] 以下に前記一般式 (A)、（1)、（11)、（111)、（IV)の例示化合物を示す。

[0203] [化 31] 分子量: 380.48 分子量: 366.4S 分子量: 434.52 分子量: 352.42 分子量: 338.40 分子最: 380.48 分子量: 352.42 分子量: 338,40

2]

[0205] [化 33]

[0206] 脂環式エポキシィ匕合物の添カ卩量としては、全インク中に 10〜80質量％含有されることが好ましい。 10質量％未満であると硬化環境 (温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。 80質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使えない。本発明では、脂環式エポキシィ匕合物の 1種を単独で使用してもよいが、 2種以上を適宜組み合わせて使用してもよ!、。

[0207] また、これらの脂環式エポキシィ匕合物はその製法は問わな、が、例えば、丸善 KK 出版、第四版実験化学講座 20有機合成 II、 213〜、平成 4年、 Ed. by Alfred

Hasfner, The cnemistry oi heterocyclic compounds― Small Ring H eterocycles part 3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985、吉村、接着、 29卷 12号、 32、 1985、吉村、接着、 30卷 5号、 42、 1986、吉村、接着、 30卷 7号、 42、 1986、特開平 11— 10037 8号、特許 2906245号、特許 2926262号の各公報等の文献を参考にして合成できる。

[0208] 本発明に係わる光硬化性インクにぉ、ては、エポキシィ匕合物として、また、これらの化合物の他に、エポキシィ匕脂肪酸エステルまたはエポキシィ匕脂肪酸グリセライドを含有することが好ましい。

[0209] エポキシィ匕脂肪酸エステルまたはエポキシィ匕脂肪酸グリセライドをォキセタンィ匕合物 Z脂環式エポキシィ匕合物の系に併用することにより、 AMES及び感作性、皮膚刺激性、臭気等の安全'環境の観点で好ましいだけでなぐ硬化環境 (温度、湿度）により硬化収縮による皺の発生、硬化性 ·吐出性の不良等の従来力の問題点を解決することができる。

[0210] 本発明で用いることのできるエポキシィ匕脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドとしては、脂肪酸エステル、脂肪酸ダリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。

[0211] エポキシィ匕脂肪酸エステルは、ォレイン酸エステルをエポキシィ匕して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸プチル、エポキシステアリン酸ォクチル等が用いられる。また、エポキシィ匕脂肪酸グリセライドは、同様に大豆油、アマ-油、ヒマシ油等をエポキシィ匕して製造されたもので、エポキシィ匕大豆油、ェポキシ化アマ-油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。

[0212] これらエポキシィ匕合物の添力卩量はインク全体に対して、 30質量％以上含有されることが好ましい。

[0213] カチオン重合性インクにおいて用いられる光重合開始剤としては、紫外線照射により酸を発生する光酸発生剤を用いることが好まし、。

[0214] カチオン重合型インクで用いる光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光力チオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（1993年）、 187〜192ページ参照)。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。

第 1に、ジァゾユウム、アンモ-ゥム、ョードニゥム、スルホユウム、ホスホ-ゥム等の芳香族ォ -ゥム化合物の B (C F )— , PF―, AsF―, SbF— , p— CH C H SO—塩、 CF

6 5 4 6 6 6 3 6 4 3 3

SO—塩等のスルホン酸塩を挙げることができる。

3

[0215] 第 2に、スルホン酸を発生するスルホンィ匕物を挙げることができる。

[0216] 第 3に、ハロゲンィ匕水素を発生するハロゲン化物も用いることができる。

[0217] 第 4に、鉄アレン錯体を挙げることができる。

[0218] 本発明で好ましく用いられるカチオン光重合開始剤としては、ァリールスルホ -ゥム塩誘導体 (例えば、ユニオン 'カーバイド社製のサイラキュア UVI— 6990、サイラキュァ UVI— 6974、旭電化工業社製のアデカオプトマー SP— 150、アデカオプトマー S P— 152、アデカオプトマー SP— 170、アデカオプトマー SP— 172)、ァリルョードニゥム塩誘導体 (例えば、ローディア社製の RP— 2074)、アレン—イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギ一社製のィルガキュア 261)、ジァゾ -ゥム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲンィ匕物等の光酸発生剤が挙げられる。カチオン光重合開始剤は、カチオン重合性を有する化合物 100質量部に対して、 0. 2〜20質量部の比率で含有させることが好ましい。光重合開始剤の含有量が 0. 2質量部未満では、硬化物を得ることが困難であり、 20質量部を越えて含有させても、さらなる硬ィ匕性向上効果はない。これら光力チオン光重合開始剤は、 1種または 2種以上を選択して使用することができる。

[0219] カチオン重合性インクにおいて、重合開始剤となる光酸発生剤としては、活性光線照射によりベンゼンを発生しないものが好ましぐョードニゥム塩、スルホ -ゥム塩等のォ -ゥム塩が好まし、ものである。具体的にはインク組成物中にォ-ゥム塩 (光酸発生剤）を 5質量％含有したインクを用いて、厚さ 15 mで約 100m²の画像を印字し、インク膜面を 30°Cに保った状態で光酸発生剤が十分分解する量の活性光線を照射した際に発生するベンゼンの量力 5 g以下の極微量あるいは皆無であることを指す。該ォ -ゥム塩としては、スルホ -ゥム塩あるいはョードニゥム塩が好ましぐ S+あるいは 1+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。該スルホニム塩としては、下記一般式 1〜4で表されるスルホ -ゥム塩化合物が好まし!/、。スルホ -ゥム塩の S+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。

[0220] [化 34]

[0221] 前記一般式 1〜4において、 R〜R はそれぞれ水素原子または置換基を表す。伹

1 17

し、 R〜Rが同時に水素原子を表すことがなぐ R〜Rが同時に水素原子を表すこ

1 3 4 7

とがなぐ R〜R が同時に水素原子を表すことがなぐ R 〜R が同時に水素原子を

8 11 12 17 表すことはない。

[0222] R〜R で表される置換基としては、好ましくはメチル基、ェチル基、プロピル基、ィ

1 17

ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、へキシルォキシ基、デシルォキシ基、ドデシルォキシ基等のアルコキシ基、ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、デシルカルボニルォキシ基、ドデシルカルボ-ルォキシ基、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、ベンゾィルォキシ基等のカルボ-ル基、フエ-ルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。

[0223] Xは非求核性のァ-オン残基を表し、例えば、 F、 Cl、 Br、 I等のハロゲン原子、 B ( C F ) 、 R COO、 R SO、 SbF、 AsF、 PF、 BF等を挙げることができる。但し、 R

6 5 4 18 19 3 6 6 6 4

および R はそれぞれメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、

18 19

フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、メトキシ基、ェトキシ基等のアルコキシ基等で置換されて、もよ、アルキル基もしくはフエ-ル基を表す

。この中でも、安全性の観点から B (C F ) 、 PFが好ましい。

6 5 4 6

[0224] 上記化合物は THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Vol. 71 No. 1 1, 1998年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（1993年）に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。

[0225] 本発明においては、一般式 1〜4で表されるスルホ二ゥム塩力前記一般式 5〜13 力選ばれるスルホニゥム塩の少なくとも 1種であることが特に好まし、。 Xは非求核性のァ-オン残基を表し、前述と同様である。

[0226] また、前記一般式 1〜4から選ばれるスルホ -ゥム塩が下記一般式 5〜13から選ばれる少なくとも 1種であることが好ま、。

[0227] [化 35]

[0228] 式中、 ΧΊま非求核性のァニオン残基を表す。

[0229] [化 36]

[0230] 式中、 ΧΊま非求核性のァニオン残基を表す。

[0231] ョードニゥム塩を含めた例示化合物としては、前記 5〜13式の X=PFの他に下記

6 の化合物が挙げられる。

[0232] [化 37]

[0233] [化 38]

[0234] [化 39] 1- 1

H₃C〉

~ )-CH3 PF_S

H₃C

1- 2 PF₆

1- 3

[0235] 特に、請求の範囲第 17項〜 23項に係わる発明では、紫外線照射時における基材上の未硬化インク量を、光重合開始剤の吸収ピーク波長における紫外線透過率が 0 . 1%以上となる量に制限することが必要である。光重合開始剤は紫外線を吸収して重合性ィヒ合物を重合させる必要があるので、紫外線透過率の上限は 100%未満である。紫外線光源はこの吸収ピーク波長にスペクトルを有している必要がある。

[0236] (色材）

色材は紫外線硬化型インク組成物の中で紫外線吸収の主成分であることから、特に請求の範囲第 17項〜 23項に係わる発明においては、要求される画像濃度を維持しながらインクの付与量を減らすためにはその選択が重要である。本発明に用いられる紫外線硬化型インクの色材としては、重合性ィ匕合物の主成分に溶解または分散できる色材が使用できるが、耐候性の点力も顔料が好ましい。 [0237] 本発明の光硬化性インクは色材として顔料を含有する。本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。

[0238] C. I Pigment Yellow— 1、 2、 3、 12、 13、 14、 16、 17、 42、 73、 74、 75、 81、

83、 87、 93、 95、 97、 98、 108、 109、 114、 120、 128、 129、 138、 139、 150、 1

51、 166、 180、 185

C. I Pigment Orange— 16、 36、 38

C. I Pigment Red— 5、 7、 12、 22、 38、 48 : 1、 48 : 2、 48 :4、 49 : 1、 53 : 1、 5 7 : 1、 63 : 1、 101、 112、 122、 123、 144、 146、 168、 177、 180、 184、 185、 20 2

C. I Pigment Violet— 19、 23

C. I Pigment Blue— 15 : 1、 2、 3、 15 : 1、 15 : 2、 15 : 3、 15 :4、 18、 22、 27、 29、 60、 27、 29

C. I Pigment Green— 7、 36

C. I Pigment White— 6、 18、 21

C. I Pigment Black— 7

上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。分散媒体は光重合性ィ匕合物、その中でも最も粘度の低、モノマーを選択することが分散適性上好ま U、。

[0239] 顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を 0. 08-0. 5 μ mとすることが好ましく、最大粒径は 0. 3〜： LO /z m、好ましくは 0. 3〜3 /z mとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によってヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。

[0240] 本発明の活性光線硬化型インクジェットインクにおいては、色材濃度としてはインク全体の 1質量％乃至 10質量％であることが好ましい。

[0241] これらの顔料を色材として各インクは調製されるが、請求の範囲第 17項〜 23項に係わる発明において、 7色のインクのうち特に 2次色となる R、 G、 Bのインクは、その色調を有する顔料そのものを用いてもよい。また、 Rインクの色素成分は Yインクの色素成分と Mインクの色素成分を、 Bインクの色素成分は Mインクの色素成分と Cインクの色素成分を、 Gインクの色素成分は Cインクの色素成分と Yインクの色素成分を合わせたものであってもよ！/、。

また、顔料分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましい。

[0242] また、顔料分散剤としては、塩基性のアンカー部を有するものを用いることが好ましぐ且つ櫛形構造を有する高分子分散剤を用いることが更に好ましい。

[0243] 高分子分散剤としては Avecia社の Solsperseシリーズが挙げられる。本発明で用いることのできる顔料分散剤の具体例としては、 Avecia社製ソルスパース 9000、同 17000、同 18000、同 19000、同 20000、同 24000SC、同 24000GR、同 28000 、同 32000、味の素ファインテクノネ土製アジスパー PB821、同 PB822、楠本化成社製 PLAAD ED214、同 ED251、 DISPARLON DA— 325、同 DA— 234、 EF KA社製 EFKA— 5207、同 5244、同 6220、同 6225等力挙げられる。また、顔料分散剤と併せて顔料誘導体 (シナージスト)を用いることができる、顔料誘導体の具体 ί列としては、 Avecia社製ソノレスノース 5000、同 12000、同 22000、 EFKA社製 EF KA— 6746、同 6750等が挙げられる。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料 100 質量部に対し、 1〜50質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性ィ匕合物を用いて行うが、本発明に用いる紫外線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応 '硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残つてしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤の VOCの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性ィ匕合物、その中でも最も粘度の低ヽ重合性化合物を選択することが分散適性上好ま U 、。

[0244] 本発明の光硬化性インクは 4〜10員環の脂肪族環状エステルイ匕合物または 5員環以上の環状エーテルィ匕合物を含有することが、硬化性や各種基材への密着性が向上するため好ましい。

[0245] 環状エステルイ匕合物としては、 4〜： L0員環の脂肪族環状エステルイ匕合物である。

具体的には、 ε一力プロラタトンー6 ヒドロキシへキサン酸 1, 6ラタトン、 β —プロピ才ラタトン、 β ブチロラタトン、 α—メチノレー β ブチロラタトン、 γ ブチロラクトン、 Ί バレロラタトン、 δ バレロラタトン、 ε一力プロラタトン、 γ—力プロラタトン、 γ—ヘプタノラタトン、クマリン、テトロン酸、ピロン、フタリド、 3—メチルー 1, 4 ジォキサ— 2, 5 ジオン、 ρ ジォキサノン、モリホリンジオン、モリホリン等である。また、その使用に当たってはそれらの混合物でも構わない。

[0246] 環状エーテルィ匕合物としては、 5員環以上の環状エーテルィ匕合物である。更に好ましくは、炭酸エステル構造を有しない環状エーテルィ匕合物である。具体的には、 1, 3 ージォキソラン、テトラヒドロフラン、 1 , 4 ジォキサン、 1, 3, 5 トリオキサン、クラウンエーテル（12— crown— 4等）、 1, 2 ジメチルテトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 2—メチルジォキソラン、 4ーメチルジォキソラン等である。

[0247] 4〜 10員環の脂肪族環状エステルイ匕合物および 5員環以上の環状エーテルィ匕合物の含有量は、 1〜10質量％であることが好ましい。

[0248] 本発明の活性光線硬化型組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レべリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系榭脂、ポリウレタン系榭脂、ビュル系榭脂、アクリル系榭脂、ゴム系榭脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性ィ匕合物を用いることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、ァミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。また、ラジカル'カチオンのノ、イブリツド型硬化インクとすることも可能である。

[0249] 塩基性化合物も添加することができる。塩基性化合物を含有することで、吐出安定性が良好となるば力りでなぐ低湿下においても硬化収縮による皺の発生が抑制される。塩基性ィ匕合物としては公知のあらゆるものを用いることができる力代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、ァミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。

[0250] 前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチゥム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩 (炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムェトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様にアルカリ土類金属の水酸ィ匕物 (水酸ィ匕マグネシウム、水酸ィ匕カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩 (炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。

[0251] 塩基性有機化合物としては、ァミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられる力これらの中でも、光重合性モノマーとの相溶性の面力らァミンが好ましぐ例えば、ォクチルァミン、ナフチルァミン、キシレンジァミン、ジベンジルァミン、ジフエニルァミン、ジブチルァミン、ジォクチルァミン、ジメチルァニリン、キヌクリジン、トリブチルァミン、トリオクチルァミン、テトラメチルエチレンジァミン、テトラメチル一 1, 6—へキサメチレンジァミン、へキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールァミンなどが挙げられる。

[0252] 塩基性ィ匕合物を存在させる際のその濃度は、光重合性モノマーの総量に対して 10 〜1000質量 ppm、特に 20〜500質量 ppmの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよ!ヽ。

[0253] 本発明の活性光線硬化型インクジェットインクにおいては、活性光線硬化型組成物の 25°Cにおける粘度が 7〜40mPa' sであること力硬化環境 (温度'湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましヽ。

[0254] (基材）

本発明に記録媒体として用いられる基材としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂を全て用いることができ、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル榭脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されな、。

[0255] 本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙等の他に、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも、基材として非吸収性支持体を用いることが好ましい。

[0256] 非吸収性支持体としては、各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、 PETフィルム、 OPSフィルム、 OPPフィルム、 ONyフィルム、 PVCフィルム、 PEフィルム、 TACフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル榭脂、 ABS、ポリアセタール、 PVA、ゴム類等が使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの基材の中でも、特に熱でシュリンク可能な、 PETフィルム、 OPSフィルム、 OPPフィルム、 ONyフィルム、 PVCフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱等により、フィルムのカール、変形が生じやすいば力りでなぐインク膜が基材の収縮に追従し難い。

[0257] これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、基材によってィンク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低い OPPフィルム、 OPSフィルムや表面エネルギーの比較的大きい PETまでを含む力基材として、濡れ指数力 0〜60mN/mであること力インクの密着性とにじみの観点で好ま、。

[0258] 本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）の記録材料を使用する方が有利である。

[0259] 次に、請求の範囲第 1項〜 16項に記載の発明に係わる画像形成方法およびインクジェット記録装置について説明する。

[0260] 本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。

[0261] (インク着弾後の総インク膜厚）

請求の範囲第 1項〜 16項に記載の発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して一度に硬化させるインク量としては、 5g/m²以上、好ましくは、 10g /m²以上， 20g/m²以下である力硬化した後の総インク膜厚としては 2〜25 μ m であることが好ま、。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が 25 mを越えているのが現状である力記録材料が薄いプラスチック材料であることが多、軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール'皺の問題でだけでなぐ印刷物全体のこし'質感が変わってしまうという問題が有るため、過乗 IJな膜厚のインク吐出は好ましくな、。

[0262] 尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の 2色重ね（2次色）、 3色重ね、 4色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。

[0263] (インクの吐出条件）

光硬化性インクは温度変動による粘度変動幅が大きぐ粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが吐出安定性の点で好ましい。インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを 35〜100°Cに加熱することが好ましい。インク温度の制御幅としては、設定温度 ± 5°C、好ましくは設定温度 ± 2°C、更に好ましくは設定温度 ± 1°Cである。

[0264] なお、本発明においては、記録材料 Pについても 35〜60°C加温することが望ましい。

[0265] 本発明のインクは、着弾後に基材上でドットが適度にレべリングするように、また、密着性を得るために、 25°Cにおける粘度が 15〜500mPa' sの範囲であることが好ましいが、吐出安定性の点で、インク出射時のインク粘度を 6〜20mPa' sとなるよう、前記のように、加温により温度制御することが、インクジェット記録において、インクの吐出の安定性を得る観点から好ましい。これらの粘度については、回転型粘度計 (BR OOKFIELD社製 MODEL DV— II + )を用!、て測定することが出来る。

[0266] また、インクの表面張力が出射時において 22〜38mNZmの範囲であることが好ましぐ更に好ましくは 24〜35mNZmの範囲であることが好ましい。また、請求の範囲第 1項〜 16項に係わる発明では、各ノズルより吐出する液滴量が 2〜 15plであることが好ましい。

[0267] 次いで、請求の範囲第 1項〜 16項に関わる発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について、図面（図 1または 2)を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも請求の範囲第 1項〜 16項に係わる発明の記録装置の一態様であり、本発明はこの図面に限定されない。

[0268] 図 1は請求の範囲第 1項〜 16項に記載の発明に係わる記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置 1はヘッドキャリッジ 2、記録ヘッド 3、照射手段 4、ブラテン部 5等を備えて構成される。この記録装置 1は、記録材料 Pの下にプラテン部 5が設置されている。プラテン部 5は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料 Pを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。

[0269] 記録材料 Pはガイド部材 6に案内され、搬送手段（図示せず)の作動により、図 1における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキヤリツジ 2を図 1における Y方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ 2に保持された記録ヘッド 3の走査を行なう。

[0270] ヘッドキャリッジ 2は記録材料 Pの上側に設置され、記録材料 P上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド 3を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ 2は、図 1における Y方向に往復自在な形態で記録装置 1本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図 1における Y方向に往復移動する。

[0271] 尚、図 1ではヘッドキャリッジ 2がイェロー（Y)、マゼンタ（M)、シアン（C)、ブラック（ K)、ライトイェロー (Ly)、ライトマゼンタ (Lm)、ライトシアン (Lc)、ライトブラック (Lk) 、ホワイト (W)の記録ヘッド 3を収納するものとして描図を行なっている力実施の際にはヘッドキャリッジ 2に収納される記録ヘッド 3の色数は適宜決められるものである。

[0272] 記録ヘッド 3は、インク供給手段（図示せず）により供給された光硬化性インク (例えば、 UV硬化インク)を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず)の作動により、吐出ロカも記録材料 Pに向けて吐出する。記録ヘッド 3により吐出される UV硬化ィンクは色材、重合性モノマー、重合開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで重合開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。

[0273] 記録ヘッド 3は記録材料 Pの一端からヘッド走査手段の駆動により、図 1における Y 方向に記録材料 Pの他端まで移動するという走査の間に、記録材料 Pにおける一定の領域 (着弾可能領域）に対して UV硬化インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。

[0274] 上記走査を適宜回数行ない、 1領域の着弾可能領域に向けて UV硬化インクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料 Pを図 1における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド 3により上記着弾可能領域に対し、図 1における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して UV硬化インクの吐出を行なう。

[0275] 上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド 3から UV硬化インクを吐出することにより、記録材料 P上に画像が形成される。

[0276] 照射手段 4は、例えば特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ等の光源及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。

[0277] 請求の範囲第 1項〜 16項に係わる発明においては、一度に 5gZm²という比較的多、量のインクを硬化することが好ま、ため、照射手段 4としては高照度の光源が好ましい。

[0278] 照射手段 4は、記録ヘッド 3がヘッド走査手段の駆動による 1回の走査によって UV インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置 (UVインクジェットプリンタ） 1で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。

[0279] 照射手段 4はヘッドキャリッジ 2の両脇に、記録材料 Pに対してほぼ平行に、固定して設置される。

[0280] インク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド 3全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段 4と記録材料 Pの距離 hiより、記録ヘッド 3のインク吐出部 31と記録材料 Pとの距離 h2を大きくしたり（hl <h2)、記録ヘッド 3と照射手段 4との距離 dを離したり（dを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド 3と照射手段 4の間を蛇腹構造 7にすると更に好ましい。

[0281] ここで、照射手段 4で照射される紫外線の波長は、照射手段 4に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。 [0282] 以上、高精細な画像が形成されるために、シリアルプリント方式にぉ、ては、記録ヘッドから吐出されたインクは、キャリッジの Y方向への走査により、キャリッジに付設された照射手段からインク着弾後できるだけ早いタイミング、 0. 001〜2. 0秒、より好ましくは 0. 001〜1. 0秒の間に活性光線が照射される。

[0283] 請求の範囲第 1項〜 16項に記載の発明に係わる画像記録方法は、ラインヘッドタイブの記録装置を用いて画像形成する場合に特に有用である。

[0284] 図 2は、請求の範囲第 1項〜 16項に記載の発明に係わるインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。図 2で示したインクジェット記録装置はラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ 2に、各色のインクジェット記録へッド 3が、記録材料 Pの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。

[0285] 一方、ヘッドキャリッジ 2の下流側には、同じく記録材料 Pの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されて、る照射手段 4が設けられている。照明手段 4に用いられる紫外線ランプは、図 1に記載したのと同様のものを用いることがでさる。

[0286] このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ 2及び照射手段 4は固定され、記録材料 Pのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。従って、インク吐出は、各色インク着弾後に形成された厚いインク層を、一度に光硬化する必要があるため（この例では各色インクの吐出による基材への印画が終わった後に光照射をうける。）、請求の範囲第 1項〜 16項に記載の発明のように、インク量が 5gZm²以上と多ヽ量のインク (層）を一度の光照射で硬化する画像形成方法は特に好まヽものである。

[0287] 次いで、請求の範囲第 17項〜 23項に記載の発明に係わるインクジェット記録装置について、図面（図 3〜5)を適宜参照しながら説明する。

なお、図面の記録装置はあくまでも請求の範囲第 17項〜 23項に係わる発明に係わる記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。

[0288] 図 3は、請求の範囲第 17項〜 23項に記載の発明に係わる記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置 1は、ヘッドキャリッジ 2、記録ヘッド 3、照射手段 4、プラテン部 5等を備えて構成される。この記録装置 1は、基材 Pの下にプラテン部 5が設置されている。プラテン部 5は、紫外線を吸収する機能を有しており、基材 Pを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。

[0289] 基材 Pは、ガイド部材 6に案内され、搬送手段（図示せず)の作動により、図 3における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ 2を図 3における Y方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ 2に保持された記録ヘッド 3の走査を行なう。

[0290] ヘッドキャリッジ 2は基材 Pの上側に設置され、基材 P上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド 3を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ 2は、図 3における Y方向に往復自在な形態で記録装置 1本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図 3における Y方向に往復移動する。

[0291] なお、図 3ではヘッドキャリッジ 2が Y、 M、 C、 K、 R、 G、 Bの記録ヘッド 3を収納するものとして描図を行なっている力実施の際にはヘッドキャリッジ 2に収納される記録ヘッド 3の色数は適宜決められるものである。

[0292] 記録ヘッド 3は、インク供給手段（図示せず）により供給された紫外線硬化型インクを、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず)の作動により、吐出口から基材 P に向けて吐出する。記録ヘッド 3により吐出される紫外線硬化型インクは色材、重合性化合物、光重合開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで光重合開始剤が触媒として作用することに伴なう重合性化合物の架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。

[0293] 記録ヘッド 3は基材 Pの一端からヘッド走査手段の駆動により、図 3における Y方向に基材 Pの他端まで移動するという走査の間に、基材 Pにおける一定の領域 (着弾可能領域）に対して紫外線硬化型インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にィンク滴を着弾させる。

[0294] 上記走査を適宜回数行ない、 1領域の着弾可能領域に向けて紫外線硬型化インクの吐出を行なった後、搬送手段で基材 Pを図 3における手前力奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド 3により上記着弾可能領域に対し、図 3における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して紫外線硬型化インクの吐出を行なう。

[0295] 上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド 3から紫外線硬型化インクを吐出することにより、基材 P上に紫外線硬型化インク滴の集合体からなる画像が形成される。

[0296] 照射手段 4は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、前述の水銀ランプ、メタルハライドランプ等が適用可能であり、帯状のメタルノヽライドランプ管、冷陰極管または水銀ランプ管が好ましい。

[0297] 照射手段 4は、記録ヘッド 3がヘッド走査手段の駆動による 1回の走査によって紫外線硬型化インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置 (紫外線硬化型インクジェットプリンタ） 1で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。

[0298] 照射手段 4はヘッドキャリッジ 2の両脇に、基材 Pに対してほぼ平行に、固定して設置される。

[0299] 前述のように、インク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド 3全体の遮光、また、照射手段 4と基材 Pの距離 hi、記録ヘッド 3のインク吐出部 31と基材 Pとの距離 h2、記録ヘッド 3と照射手段 4との距離 dを調整することが有効である。また、記録ヘッド 3と照射手段 4の間の蛇腹構造 7も好ましい。

[0300] また、照射手段 4で照射される紫外線の波長は、照射手段 4に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。

[0301] 図 4は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す図である。

[0302] 図 4で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキヤリッジ 2に、各色の記録ヘッド 3が、基材 Pの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されて、る。ヘッドキャリッジ 2は遮光されて、る。

[0303] 一方、ヘッドキャリッジ 2の下流側には、同じく基材 Pの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されて、る照射手段 4が設けられて、る。照明手段 4に用いられる紫外線ランプは、図 1に記載したのと同様のものを用いることができる。 [0304] このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ 2及び照射手段 4は固定され、基材 Pのみが搬送されて、インク吐出及び硬化を行って画像形成を行う。

実施例

[0305] 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

[0306] 実施例 1；請求の範囲第 1項〜 16項に記載の発明に対する実施例

硬化組成物の作成

光重合性化合物、光重合開始剤、本発明に係る化合物及びその他添加剤を添加、溶解させて下記表 4, 5に示すように活性光線硬化組成物を作製した。

[0307] [表 4]

硬化

光重合界面

組成物光重合性化合物：ラジカル重合性モノマ一香料分散剤顔料備考開始剤活性剤

No.

テトラエチレン ε 力プロラクタム変性

フエノキシェチルィルガキュア各色化合物名グリコ一ルジペンタエリスリトールリナロール PB822

〔¾〔030 メタクリレート 184 顔料比較

1 ジァクリレートへキサァクリレート

添加量

40 20 25.8 10 0.1 0.1 1 3

(質靈％)

テトラエチレン ε 力プロラクタム変性

ィルガキュア

化合物名グリコ一ルジペンタエリスリトールリナ□ール PB822

メタクリレート 184 顔料本発明

2 ジァクリレートへキサァクリレート

添加量

38 20 33.8 4 0.1 0.1 1 3

(質 S%)

使用した化合物につ、て以下に記す。〔光重合性化合物〕

〈ォキシラン化合物〉

セロキサイド 2021P:ダイセルィ匕学工業社製〈ォキセタン環を有する化合物〉 OXT221： OXT - 221 (東亞合成社製）ジ〔 1—ェチル（ 3 -ォキセタ -ル）〕メチルエーテル (例示化合物 24)

ΟΧΤ212 : ΟΧΤ—212 (東亞合成社製） 3—ェチルー 3—（2—ェチルへキシロキシメチル）ォキセタン

ΟΧΤ 101 : ΟΧΤ - 101 (東亞合成社製） 3 -ェチル— 3—ヒドロキシメチルォキセタン

〔光重合開始剤〕

UVI6992：ダウ ·ケミカル社製プロピオンカーボネート 50%液

ィルガキュア 184：チノく'スぺシャリティ ·ケミカルズ社製

t香料 3

リナローノレ

〔界面活性剤〕

KF— 351：シリコーンオイル (信越ィ匕学株式会社製）

〔分散剤〕

PB822：味の素ファインテクノネ土製〔その他〕

スミライザ一 MDP— S 住友化学工業株式会社製 2, 2' -methylenebis (4- methyl— o— tert― outylphenol)

即ち、表 4, 5に記載の分散剤（PB822 味の素ファインテクノネ土製）、各光重合性化合物を表 4, 5に示したようにステンレスビーカーに入れ、 65°Cのホットプレート上で加熱しながら 1時間かけて撹拌、混合して溶解させ、次いで、この溶液に顔料を添加した後、直径 lmmのジルコ-ァビーズ 200gと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて 2時間分散処理を行った。次いで、ジルコユアビーズを取り除き、各光重合開始剤、酸増殖剤、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表 1, 2に記載のように組み合わせて添カ卩し、これをプリンター目詰まり防止のため 0. メンブランフィルターで濾過して、活性光線硬化組成物を調製した。

顔料としては以下の顔料を用いた。即ち、前記表の各活性光線硬化組成物中の顔料として以下の K, C, M, Y顔料を用い、 K、 C、 M、 Y、 Lk、 Lc、 Lmの 7種のインクを調製しこれを 1つのインクセットとして、各インクセット 1〜： L 1を用、て画像形成を行い評価した。尚、 Lk、 Lc、 Lmインクについては、それぞれ K、 C、 Mインクと同じ顔料を用い、インク中の顔料濃度を 1Z5としてその減少分は光重合性ィ匕合物で調整した

[0311] 〔顔料〕

K;CI pigment Black 7

C ;CI pigment Blue 15 : 3

M ;CI pigment Red 57 : 1

Y;CI pigment Yellowl3

《インクジェット画像形成方法》

ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図 1に記載の構成力もなるインクジェット記録装置に、上記調製した各硬化組成物で調製したインクセットを装填し、巾 600mm、長さ 20mの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピェゾヘッドからなり、前室タンク力もヘッド部分まで断熱して 50°Cの加温を行った。なお、各硬化組成物インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、 2〜15plの液滴量のマルチサイズドットを 720 X 720dpiの解像度で吐出できるよう駆動して、上記記載の硬化組成物で調製したインクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーターにより 40 °Cに加温した。着弾した後、キャリッジ両脇のメタルノヽライドランプにより 300mj/cm² の紫外線を照射し、瞬時 (着弾後 0. 5秒未満）に硬化させた。インク吐出量は、一回で UV照射されるインク量 (膜厚 gZm²)が表 6の様になるよう、吐出量を調整した。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、 30°C、 80%RHの環境下で印字を行った。

[0312] 尚、各照射光源の照度は、岩崎電機社製の UVPF— A1を用いて、 254nmの積算照度を測定した。

[0313] また、記録材料として以下の 2種類を用いた。

[0314] 合成紙：ュポコーポレーション社製合成紙ュポ FGS

PVC： polyvinyl chloride

〈硬化性の評価〉各記録材料に画像形成後、各画像について、硬化画像を爪で擦り、膜がはがれるかどうか、また、しわの発生の有無で硬化しているかどうかを判断した。◎ しわの発生も無く硬化性に問題なし〇僅かにしわの発生はあるが、硬化性に問題なし△ しわの発生があるが、膜はがれはなく使用下限レベル X しわの発生があり、膜はがれもあり使用不可レベル

結果は表 6に示す。

[0315] [表 6]

[0316] 表 6より、本発明の試料は、いずれの記録材料を用いた場合でも、しわの発生もなく

、膜はがれもなく硬化性の劣化が無、ことが判る。

[0317] 実施例 2 ;請求の範囲第 17項〜 23項に記載の発明に対する実施例

〔インクの調製〕

下記表 7に記載の組成物を遮光しながら加熱 (40°C)混合し、 1 μ mのフィルタを通すことによりインク Y、インク Μ、インク C、インク、インク R、インク G及びインク Bを調製した。

[0318] 表中では以下のように略記した。

[0319] 101 ;ァロンォキセタン OXT— 101 (単官能重合性ィ匕合物;東亜合成社製）

212 ;ァロンォキセタン OXT—212 (単官能重合性ィ匕合物;東亜合成社製） 221；ァロンォキセタン ΟΧΤ— 221 (2官能重合性ィ匕合物;東亜合成社製）化合物 1； 2官能重合性化合物

化合物 2 ;光重合開始剤材 PY180:C. I. Pigment Yellow 180

PR122:C. I. Pigment Red 122

PB15:4;C. I. Pigment Blue 15:4

PG7;C. I. Pigment Green 7

PBk7;C. I. Pigment Black 7

PB822；ァジスパー PB822 (分散剤；味の素ファインテクノネ土製)

TPA；トリイソプロパノールァミン (重合禁止剤）

[0320] [化 40] 化合物 1

[0321] [表 7]

[0322] 〔インクジェット記録方法 1：全色一括露光 ·ライン記録〕

インクジェット記録装置として、図 4に示すような、ノズルピッチ 360dpiのヘッドを各色 2個重ねて 720dpi相当のラインヘッドとした 7色のピエゾ型インクジェットヘッドを搭載したオンデマンド型インクジェットプリンターに上記インクを装填し、 Y、 M、 C、 Kの 4色に分解された画像データに基づき、ある画素に送られてくる Y、 M、 C、 Kの色データ（変換前)から、その画素に使用するインク（変換後）を、下記表 8、 9に示す変換テーブル 1、 2に従って求め、 Y、 M、 C、 K、 R、 G、 Bの 7色のインクを用いて、 720 X 720dpiの解像度で 1画素液量 8plでベタ画像を作成した。 dpiとは 1インチ、即ち 2. 54cm当たりのドット数を表す。着弾した後、高圧水銀ランプ VZero085 (INTEGRA TION TECHNOLOGY社製)を 1秒以内に照射し硬化させた。

[表 8]

0：非記録

1 ：記録 [表 9] 変換前変換後

色出力計

Y M c κ Υ Μ C Κ R G Β

1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

2 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1

3 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1

4 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0

5 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 \

6 1 1 0 0 1 1 0 0 0 0 0 2

7 1 0 1 0 1 0 1 0 0 0 0 2

8 1 0 0 1 1 0 0 1 0 0 0 2

9 0 1 1 0 0 1 1 0 0 0 0 2

10 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0 0 2

1 1 0 0 1 1 0 0 1 ] 0 0 0 2

12 1 1 1 0 0.3 0.3 0.3 1 0 0 0 1 .9

13 1 1 0 1 1 1 0 0 .5 0 0 0 2.5

14 1 0 1 1 1 0 1 0.5 0 0 0 2.5

15 0 1 1 1 0 1 1 0.5 0 0 0 2.5

16 1 \ 1 0.5 0.5 0.5 1 0 0 0 2.5

0 ：非記録

1 ：記録

[0325] 〔インクジェット記録方法 2： 2分割露光 ·ライン記録〕

インクジェット記録装置として、図 5に示すような、ノズルピッチ 360dpiの全色ヘッドユニットとし、光源を配置し、さらにこの全色ヘッドユニット及び光源から 360dpi副走查方向にずらしてもう一つの全色ヘッドユニット及び光源を配置し、 720dpi相当のラインヘッドとした 7色のピエゾ型インクジェットヘッドを搭載したオンデマンド型インクジエツトプリンターに上記インクを装填し、 Y、 M、 C、 Kの 4色に分解された画像データに基づき、ある画素に送られてくる Y、 M、 C、 Kの色データ（変換前）から、その画素に使用するインク（変換後）を、上記表 8、 9に示す変換テーブル 1、 2に従って求め、 Y、 M、 C、 K、 R、 G、 Bの 7色のインクを用いて、 720 X 720dpiの解像度で 1画素液量 8plでベタ画像を作成した。着弾した後、高圧水銀ランプ VZero085 (INTEGRA TION TECHNOLOGY社製)を 1秒以内に照射し硬化させた。

[0326] 〔インクジェット記録方法 3： 2分割露光 · 2パスシリアル記録〕

インクジェット記録装置として、図 3に示すような、ノズルピッチ 360dpiのヘッドを有し、光源をヘッドの両側に配置し、往復で 2パスとして 720dpi相当の解像度とした 7 色のピエゾ型インクジェットヘッドを搭載したオンデマンド型インクジェットプリンターに上記インクを装填し、 Y、 M、 C、 Kの 4色に分解された画像データに基づき、ある画素に送られてくる Y、 M、 C、 Kの色データ（変換前）から、その画素に使用するインク (変換後）を、上記表 8、 9に示す変換テーブル 1、 2に従って求め、 Y、 M、 C、 K、 R、 G、 Bの 7色のインクを用いて、 720 X 720dpiの解像度で 1画素液量 8plでベタ画像を作成した。着弾した後、高圧水銀ランプ VZero085 (INTEGRATION TECHN OLOGY社製)を 1秒以内に照射し硬化させた。

[0327] 〔測定と評価〕

(紫外線透過率）

ポリプロピレン基材を用いて上記インクジェット記録方法:！〜 3 (ただし、高圧水銀ランプ VZero085による硬化を省く）でベタ画像形成し、 10mm φのアパーチャ一のある分光光度計を用いて光重合開始剤の吸収ピーク波長（280nm)における 1画素当たりのベタ画像の紫外線透過率を測定した。測定結果を表 10に示す。

[0328] [表 10]

[0329] 〔評価〕

合成紙（ュポコーポレーション社製合成紙ュポ FGS)を基材に用いて上記インクジェット記録方法 1〜3で画像形成し、以下の評価を行った。

[0330] 〈硬化シヮ〉

ベタ画像部を目視により観察し下記基準で評価した。

[0331] 〇：ベタ画像部に硬化シヮによる光沢低下がない

△:ベタ画像部に硬化シヮによる光沢低下がわずかに見られる

X：ベタ画像部に硬化シヮによる光沢低下が明らかに見られる

〈密着性〉

ベタ画像部表面上に幅 25mmのセロテープ (登録商標）を張り付けて強く圧着した後、 90° の剥離角度で素早く剥離し剥離があるかないかを下記基準で観察した。

[0332] 〇：画像の剥離が全くな!/ヽ

X：画像の剥離が観察された

〈凹凸感〉

ベタ画像部表面を目視及び触感による観察を行、、下記基準により評価した。

[0333] 〇：目視及び触感の観察で、表面の凹凸がほとんど気にならない

△:触感では表面の凹凸がやや気になるが目視観察では表面の凹凸は気にならず実用上許容される品質である

X：目視及び触感の観察で、表面の凹凸によるザラツキ感が明らかに認められ、実用上好ましくない品質である

評価の結果を表 11、 12に示す。

[0334] [表 11]

変換 ffi録方ミ ί 1 記録方法 2 BCgfiん云

色

テーブル硬化シヮ密着性凹凸感硬化シヮ密着性凹凸感硬化シヮ密羞性凹凸感

1 1

2 1 〇〇〇〇〇 ο o o o

3 1 ο 〇 Ο 〇〇 ο 〇 o o

4 1 〇〇 Ο 〇〇〇 o 〇 o

5 1 〇〇〇〇〇 0 〇 o 〇

6 1 Δ Ο 〇〇〇 0 〇〇〇

7 1 〇 Ο 〇 ο ο 〇 o 〇〇

8 1 ο 〇 ο ο 〇 ο o o 〇

9 1 〇〇〇〇〇 ο 〇 o 〇

10 1 ο 〇 0 〇〇〇〇 o o

1 1 1 ο Ο 〇 ο 〇〇〇〇〇

12 1 〇 Ο 〇〇 ο 〇 o 〇 o

13 1 Δ 〇 ο ο ο 〇 o o o

!4 1 Ο 〇〇〇〇 ο 0 〇 o

15 1 〇〇 ο 〇 ο 〇〇〇〇

16 1 Δ 〇〇〇 0 〇〇 o 〇表 12]

表 11、 12より、本発明のインクジェット記録方法により得られた画像試料は、比較例のインクジェット記録方法に比べ、硬化シヮ、密着性及び凹凸感に優れていることが分かる。

Claims

請求の範囲

[I] 光硬化性の成分を含む一種または複数のインクを記録媒体上に吐出させる記録へッドと、前記記録媒体上に着弾したインクに光を照射してインクを硬化させる光照射装置とを備えてなるインクジェット記録装置において、 1回の光照射によって硬化されるインク量が 5gZm²以上であり、かつ、該インク中の重合開始剤量が 5質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録装置。

[2] 1回の光照射によって硬化されるインク量が lOgZm²以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のインクジェット記録装置。

[3] 前記インク中の重合開始剤量が 3質量％以下あることを特徴とする請求の範囲第 1項または 2項記載のインクジェット記録装置。

[4] 光硬化性の成分がカチオン重合性ィ匕合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項

〜 3項の、ずれ力ゝ 1項記載のインクジェット記録装置。

[5] 前記カチオン重合性ィ匕合物としてエポキシィ匕合物とォキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 4項記載のインクジェット記録装置。

[6] インク中の前記エポキシィ匕合物の添加量力 30質量％以上であることを特徴とする請求の範囲第 5項記載のインクジェット記録装置。

[7] 前記インクが着弾した後、 0. 001〜1. 0秒の間に活性光線を照射することを特徴とする請求の範囲第 1項〜 6項のいずれか 1項記載のインクジェット記録装置。

[8] 前記インク及び記録ヘッドを 35〜100°Cに加熱した後、吐出することを特徴とする請求の範囲第項 1〜7項のいずれか 1項記載のインクジェット記録装置。

[9] 光硬化性の成分を含む一種または複数のインクを記録ヘッドより記録媒体上に吐出させ、前記記録媒体上に着弾したインクに光を照射してインクを硬化させ、画像を得る画像形成方法において、 1回の光照射によって硬化されるインク量が 5gZm²以上であり、かつ、該インク中の重合開始剤量が 5質量％以下であることを特徴とする画像形成方法。

[10] 1回の光照射によって硬化されるインク量が lOgZm²以上であることを特徴とする請求の範囲第 9項記載の画像形成方法。

[II] 前記インク中の重合開始剤量が 3質量％以下あることを特徴とする請求の範囲第 9項または 10項記載の画像形成方法。

[12] 光硬化性の成分カ^チオン重合性ィ匕合物であることを特徴とする請求の範囲第 9項

〜： L 1項の、ずれか 1項記載の画像形成方法。

[13] 前記カチオン重合性ィ匕合物としてエポキシィ匕合物とォキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 12項記載の画像形成方法。

[14] インク中の前記エポキシィ匕合物の添加量が 30質量％以上であることを特徴とする請求の範囲第 13項記載の画像形成方法。

[15] 前記インクが着弾した後、 0. 001〜1. 0秒の間に活性光線を照射することを特徴とする請求の範囲第 9項〜 14項のいずれか 1項記載の画像形成方法。

[16] 前記インク及び記録ヘッドを 35〜100°Cに加熱した後、吐出することを特徴とする請求の範囲第 9〜 15項のいずれか 1項記載の画像形成方法。

[17] 複数色のインクを基材に付与した後、紫外線照射することにより該インクを定着させるィ

ンクジェット記録方法にぉ、て、紫外線照射時における基材上の未硬化インク量を、該インク中に含まれる光重合開始剤の吸収ピーク波長における紫外線透過率が 0. 1%以上となる量に制限することを特徴とするインクジェット記録方法。

[18] 複数色のインクを基材に付与した後、紫外線照射することにより該インクを定着させるインクジェット記録方法にぉ、て、最終画像における各色のインクの合計付与量を、各色のベタ画像におけるインク付与量の合計量以下に制限することを特徴とするインクジェット記録方法。

[19] 前記複数色のインクとして、イェロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドの 7色のインクを用いることを特徴とする請求の範囲第 17項または 18項に記載のインクジェット記録方法。

[20] 請求の範囲第 17項〜 19項のいずれか 1項に記載のインクジェット記録方法に用いられる複数色のインク力なるインクセットにぉ、て、複数色の全てのインクそれぞれについて、ベタ画像インクの紫外線透過率が 0. 1%以上であることを特徴とするインクセット。

[21] 前記複数色のインクとして、イェロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドの 7色のインクを用いることを特徴とする請求の範囲第 20項に記載のインクセッ

[22] 複数色の全てのインクそれぞれについて、ベタ画像インクの紫外線透過率が 0. 1% 以上であるインクセットを用い、請求の範囲第 17項〜 19項のいずれか 1項に記載のインクジェット記録方法により記録することを特徴とするインクジェット記録装置。

[23] 前記複数色のインクは、イェロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レツドの 7色のインクであることを特徴とする請求の範囲第 22項に記載のインクジェット記録装置。