JP2000504778A - 放射線硬化性インク組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＵＶ硬化性インクジェット組成物は、多官能価のアルコキシまたはポリアルコキシアクリレート単量体（80重量％乃至95重量％）と、光重合開始剤（例えば、１重量％乃至15重量％）と、望ましくは着色剤（例えば、１重量％乃至10重量％）とを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】 放射線硬化性インク組成物 本発明は放射線硬化性インクジェット組成物に関する。 インクジェット印刷は短期耐用のラベル印刷等に適している。この印刷法に使 用されるインクは、一般に、低粘度で、有機系または水系の溶剤を用いている。 いずれの場合も溶剤含有率は比較的高い。 高濃度の有機溶剤を用いると、乾燥工程で生じるその蒸気が環境汚染や健康お よび安全面の被害を引き起こすおそれがある。 他方、水系でも問題がある。乾燥工程での水の蒸発が難しい。また、濡れ性の 良くない表面ではインクのなじみが悪いという傾向がある。 こうした問題、特に溶剤に関する問題を解決する一手段として、ホットメルト インクの使用が考えられる。しかしながら、印刷後のインク膜の耐久性が多くの 場合充分ではない。 本出願人等は、インクジェット方式に紫外線硬化性のインクを用いることが前 記問題を解決するよい方法であると考える。 一方、これに関しては、ラベル法に代えてより経済性の高いシルクスクリーン 印刷によりポリエチレンやPETからなるボトルに直接印刷することが広く行われ ているという事実がある。しかしながら、この方法も紙ラベルに印刷する従来法 と比べると印刷の品質が劣る。したがって、ポリマーからなる基材の湾曲した面 に短い乾燥時間で高品位に直接印刷できる方法が求められている。 この目的を達成可能な方法の一つとして、紫外線硬化性等の放射線硬化性イン クを用いたインクジェット印刷が挙げられる。 紫外線硬化性インクにおいては、一般に単量体や低重合体をベースとしたビヒ クルが使用されている。しかしながら、そのような高分子材料では、有機溶剤を 用いないかぎり、前記使用目的のための紫外線硬化性インクジェット用インクに 要求される低粘度は得られない。重合可能な単量体は、原理上は、低粘度を発現 させるに適しているが、充分に毒性が低く、高い熱安定性を有し、さらには、硬 化によって充分な可撓性と強度を持つ膜を形成する適当な単量体を見い出さなけ ればならないという問題がある。 この問題は、本発明の、アルコキシまたはポリアルコキシアクリレート単量体 と光重合開始剤と着色剤とを含有する紫外線硬化型インクの考案によって解決さ れた。 極性成分と重合性単量体を含有する紫外線硬化性インクジェット用インクはEP -A-0465039に開示されている。しかしながら、これは前述の要求を満たしていな い。このインクは、静電プロセスによりインクを導くいわゆる連続ヘッドを用い るため、極性成分を含んでいる。さらに、この印刷法に使用できるとされる単量 体や低重合体の多くは重大な健康上と安全上の問題をはらんでいる。したがって 、EP-A-0465039に開示されたインクに使用されている極性材料と粘度調整剤を用 いないことが、環境と毒性の見地からは極めて望ましいことである。 同様の非極性インクは、EP-A-0465309と関連するEP-A-0540203にも開示されて いる。両者とも単官能価および多官能価アクリレート単量体を用いようとしてい る。エトキシル化された単官能価と三官能価（二官能価を除く）物が詳述されて いる。これらの文献には、また、インクが、二官能価物を70重量％まで適宜含有 でき、また、10重量％まで三官能価物を適宜含有できることが記載されている。 単量体を用いた別の組成物がUS-A-4303924に記載されているが、これは不活性雰 囲気での適用が要求されるとされている。 US-A-5270368には、少量のエトキシアクリレート単量体を含有するプリント回 路基板用の紫外線硬化型フォトレジストが開示されている。 このように、低毒性および／または低剌激性で高品位印刷が可能な低粘度の放 射線硬化性インクジェット組成物を開発する必要が未だ残されている。 前記の諸問題を解決し、前記の目的に合致する新形態のインクが考案された。 すなわち、本発明の一つは、80重量％乃至95重量％の多官能価アルコキシおよび ／または多官能価ポリアルコキシアクリレート単量体と、光重合開始剤とを含有 する放射線硬化性インクジェット組成物を提供するものである。 アクリレート単量体、光重合開始剤、および着色剤の各含有量は、用いる装置 や用途によって変化する。しかしながら、典型的には、光重合開始剤の量は全組 成物の１重量％乃至15重量％である。 多官能価のアルコキシまたはポリアルコキシアクリル単量体は、１種またはそ れ以上のジ-またはトリ-アクリレートからなるのが望ましい。しかしながら、よ り高い官能価を持つアルコキシまたはポリアルコキシアクリレート単量体も、単 独あるいは１種またはそれ以上の二および／または三官能価物とともに使用可能 である。唯一要求されるのは、多官能価物（アルコキシル化＋ポリアルコキシル 化）の合計量が全組成物の80重量％乃至95重量％の範囲にあることである。アル コキシル基の数が、単量体１分子当り１個から20個であることが望ましい。また 、アルキレンオキシ基はＣ₂〜Ｃ₄のアルキレンオキシ基であることが望ましい。 エトキシ（ＥＯ）またはプロポキシ（ＰＯ）基であるとさらに望ましい。 適した多官能価のアルコキシまたはポリアルコキシアクリレートは、アルコキ シル化物、望ましくは次のエトキシル化またはプロポキシル化物から選択するこ とができる。すなわち、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ブタンジオー ルジアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレートおよびグリセリルトリ アクリレートから選択することができる。 本発明の組成物は、また、必要に応じて、単官能価のアリコキシまたはポリア ルコキシアクリレート単量体を、例えば全組成物の10重量％まで含むことができ 、この単量体は、１種またはそれ以上のアルコキシル化物、例えば次のエトキシ ル化またはプロポキシル化物から選択することができる。すなわち、テトラヒド ロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アルキルアクリレー ト、ノニル−フェノールアクリレートおよびポリエチレンまたははポリプロピレ ングリコールアクリレートから選択することができる。 本発明の組成物は、また、必要に応じて、例えば、オクチルアクリレート、デ シルアクリレート、Ｎ-ビニルピロリドン、エチルジグリコールアクリレート、 イソブチルアクリレート、エチル-ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレー ト、 ブタンジオールモノアクリレート、β-カルボキシエチルアクリレート、イソブ チルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、2-ヒドロキ シエチルメタクリレート、二官能価（メタ）アクリル酸エステル、例えばヘキサ ンジオールジ-（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート 、ポリエチレングリコールジアクリレートおよびトリエチレングリコールジメタ クリレートの１種またはそれ以上から選ばれた単官能価または多官能価のいずれ かの非アルコキシ放射線硬化性単量体を、望ましくは全組成物の５重量％を超え ない範囲で含むことができる。しかしながら、このような非アルコキシ単量体を 完全に除外することが最も望ましい。 多種多様な光重合開始剤が商用的に入手可能であり、厳密な選定ではないが適 当な種類を挙げるならば、キサントンまたはチオキサントン系、ベンゾフェノン 系、キノン系およびホスフィンオキシド系がある。時には主光重合開始剤と共に 開始助剤を添加することが望ましく、アミンまたはアミノベンゾエート系開始助 剤の使用は特に望ましい。その場合、全光重合開始剤（主光重合開始剤プラス開 始助剤）の量が前記の望ましい範囲内であることが望ましい。例えば、典型的な 開始助剤はアミノベンゾエートやアクリルアミン開始助剤であり、これらは一般 にキサントン／チオキサントン系の主重合開始剤とともに使用される。 最も広く言えば、本発明は放射線硬化性インクジェット組成物を提供するもの である。すなわち、紫外線（ＵＶ）または電子ビーム線などの適当な放射線を照 射することによって硬化する組成物である。そのような組成物は単に着色剤を添 加可能な実質的に無色の硬化性ワニスかまたは実質的に無色の放射線硬化性基剤 であってもよい。本発明においては、着色剤という用語は実際に見える色および ／または蛍光などの別の光学的性質を与える材料を含んでいる。着色剤は典型的 には総量で全組成物の１重量％乃至10重量％含まれる。 広く言えば、着色剤はインク組成物に実質的に溶解する染料と、インク組成物 中に必要ならば適当な分散剤の働きによって微粒子状に分散する顔料の二つに分 類することができると考えられる。顔料は、多くの種類、例えば、ピグメントレ ッド57:1、ピグメントレッド52:2、ピグメントレッド48:2、ピグメントブルー15 :3、ピグメントグリーン7、ピグメントイエロー83、ピグメントイエロー13、ピ グメントホワイト6、ピグメントブラック7のなかから選択できる。厳密ではない がそのような顔料の例を挙げると、CIBA社のIrgaliteシリーズの、Rubine L4,Bo rdeaux CM,Red 2BP,Blue LG,Green GLN,Yellow B3RおよぴYellow LBGや、Tioxde RHD6(Tioxide社)、Special Black 250(Degussa社)がある。 本発明のインク組成物は、また、必要に応じて、１種またはそれ以上の非主要 成分、例えば界面活性剤、レベリング添加剤、光重合開始剤安定剤、濡れ剤およ び顔料安定剤を含むことができる。後者には、例えば特に高分子量ブロック共重 合体の形のポリエステル、ポリウレタン、またはポリアクリレートが挙げられ、 典型的には顔料の2.5重量％乃至100重量％添加される。Disperbyk 161または162 (BYK Chemie社)またはZeneca社のSolsperseが適当な例である。適当な光重合開 始剤安定剤としては、EP-A-0465039に開示されているものが挙げられる。 適当な界面活性剤としては、非イオン系のものが望ましく、例えばFluorad FC 430（３Ｍ社）が挙げられる。そのような界面活性剤は（添加されるならば）全 組成物の0.1重量％から10重量％含まれることが望ましい。 本発明の組成物は有機溶剤が実質的に含まれないか完全に含まれないことが望 ましい。したがって、組成物の有機溶剤含有率は全組成物重量の10％未満である ことが望ましく、より望ましくは５％未満、さらに望ましくは１％未満、最も望 ましくは0.1％未満である。 以下に、限定されない実施例により本発明を詳述するが、百分率で表されてい る量は全て全組成物中の重量百分率である。ここでの百分率は同様に特に明記し ない限り全組成物中の重量百分率である。実施例１ イソボルニルアクリレート 50.0 エトキシトリメチロールプロパントリアクリレート 27.5 プロポキシルネオペンチルグリコールジアクリレート 15.0 ピグメントブルー15:3 3.0 高分子量超分散剤 0.5 2-エチルアントラキノン（光重合開始剤） 3.7 フッ素系界面活性剤 0.3 100％実施例２ エトキシネオペンチルグリコールジアクリレート 93.0 ピグメントブラック７ 2.5 高分子量ブロック共重合体分散剤 0.5 2-エチルアントラキノン（光重合開始剤） 3.7 フッ素系界面活性剤 0.3 100％実施例３ エトキシトリメチロールプロパントリアクリレート 28.0 イソボルニルアクリレート 64.7 ピグメントブラック７ 2.5 高分子量ブロック共重合体分散剤 0.5 イソプロピルチオキサントン（光重合開始剤） 1.0 2-ベンジル-2-ジメチルアミン-1-(4モルフォリノフェニ) ブタン-1-オン（光重合開始剤） 0.5 4-フェニルベンゾフェノン（光重合開始剤） 1.0 （2-エチル）レキシル-4-ジメチルアミノベンゾエート （開始助剤／相乗剤） 1.5 フッ素系界面活性剤 0.3 100％実施例４ ポリエチレングリコールジアクリレート 5.2 2(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート 50.2 エトキシトリメチロールプロパントリアクリレート 30.0 ピグメントブラック７ 2.5 高分子量ブロック共重合体分散剤 0.5 アクリルアミノ開始助剤 7.0 イソプロピルチオキサントン（光重合開始剤） 2.5 2-ベンジル-2-ジメチルアミン-1-（４モルフォリノフェニ） ブタン-1-オン（光重合開始剤） 1.0 4-フェニルベンゾフェノン（光重合開始剤） 1.0 フッ素系界面活性剤 0.3 100％実施例５ イソボルニルアクリレート 40.0 2(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート 20.0 プロポキシルネオペンチルグリコールジアクリレート 10.0 エトキシトリメチロールプロパントリアクリレート 22.5 ピグメントレッド48:2 3.0 高分子量ブロック共重合体分散剤 0.5 2-エチルアントラキノン（光重合開始剤） 3.7 フッ素系界面活性剤 0.3 100％ これらの例を詳細に見れば、これらの実施例の変形も、また他の例も、添付し た請求項で限定されている本発明の範囲の中で全てこの技術分野における熟練者 であれば理解されるであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年３月１７日（１９９８．３．１７） 【補正内容】 化によって充分な可撓性と強度を持つ膜を形成する適当な単量体を見い出さなけ ればならないという問題がある。 この問題は、本発明の、アルコキシまたはポリアルコキシアクリレート単量体 と光重合開始剤と着色剤とを含有する紫外線硬化型インクの考案によって解決さ れた。 極性成分と重合性単量体を含有する紫外線硬化性インクジェット用インクはEP -A-0465039に開示されている。しかしながら、これは前述の要求を満たしていな い。このインクは、静電プロセスによりインクを導くいわゆる連続ヘッドを用い るため、極性成分を含んでいる。さらに、この印刷法に使用できるとされる単量 体や低重合体の多くは重大な健康上と安全上の問題をはらんでいる。したがって 、EP-A-0465039に開示されたインクに使用されている極性材料と粘度調整剤を用 いないことが、環境と毒性の見地からは極めて望ましいことである。 同様の非極性インクは、EP-A-0465309と関連するEP-A-0540203にも開示されて いる。両者とも単官能価および多官能価アクリレート単量体を用いようとしてい る。エトキシル化された単官能価と三官能価（二官能価を除く）物が詳述されて いる。これらの文献には、また、インクが、二官能価物を70重量％まで適宜含有 でき、また、10重量％まで三官能価物を適宜含有できることが記載されている。 単量体を用いた別の組成物がUS-A-4303924に記載されているが、これは不活性雰 囲気での適用が要求されるとされている。 US-A-5270368には、少量のエトキシアクリレート単量体を含有するプリント回 路基板用の紫外線硬化型フォトレジストが開示されている。 このように、低毒性および／または低刺激性で高品位印刷が可能な低粘度の放 射線硬化性インクジェット組成物を開発する必要が未だ残されている。 前記の諸問題を解決し、前記の目的に合致する新形態のインクが考案された。 すなわち、本発明の一つは、全組成物の80重量％乃至95重量％の多官能価アルコ キシおよび／または多官能価ポリアルコキシアクリレート単量体と、光重合開始 剤とを含有する放射線硬化性インクジェット組成物を提供するものである。特許請求の範囲 １．全組成物の80重量％乃至95重量％の多官能価のアルコキシおよび／または多 官能価のポリアルコキシアクリレート単量体と、光重合開始剤とを含有する放射 線硬化性インクジェット組成物。 ２．光重合開始剤を全組成物の１重量％乃至10重量％含有する請求項１の組成物 。 ３．さらに着色剤を含有する上記のいずれかの請求項の組成物。 ４．着色剤を全組成物の１重量％乃至10重量％含有する請求項３の組成物。 ５．着色剤が顔料を含む請求項３または請求項４の組成物。 ６．アクリレート単量体が、ジ-またはトリ-アクリレートを含有する上記のいず れかの請求項の組成物。 ７．アクリレート単量体が、エトキシ化、ポリエトキシ化、プロポキシ化、およ び／またはポリプロポキシ化物を含有する上記のいずれかの請求項の組成物。 ８．さらに光重合開始助剤を含有する前記いずれかの請求項記載の組成物。 ９．光重合開始助剤がアミンまたはアミノベンゾエート光重合開始助剤を含有す る請求項８の組成物。 １０．さらに界面活性剤を含有する上記のいずれかの請求項の組成物。 １１.界面活性剤を全組成物の0.1重量％乃至10重量％含有する請求項１０の組成 物。 １２．界面活性剤が非イオン系界面活性剤を含有する請求項１０または請求項１ １の組成物。 １３．有機溶剤を総量で全組成物の10重量％未満、好ましくは５重量％未満、さ らに好ましくは１重量％未満、特に0.1重量％未満含有する上記のいずれかの請 求項の組成物。 １４．圧電プリントヘッドおよび上記のいずれかの請求項の組成物からなるイン クを具備するプリンタを用いるインクジェット印刷方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．多官能価のアルコキシおよび／または多官能価のポリアルコキシアクリレー ト単量体80重量％乃至95重量％と、光重合開始剤とを含有する放射線硬化性イン クジェット組成物。 ２．光重合開始剤を１重量％乃至10重量％含有する請求項１の組成物。 ３．さらに着色剤を含有する上記のいずれかの請求項の組成物。 ４．着色剤を１重量％乃至10重量％含有する請求項３の組成物。 ５．着色剤が顔料を含む請求項３または請求項４の組成物。 ６．アクリレート単量体が、ジ-またはトリ-アクリレートを含有する上記のいず れかの請求項の組成物。 ７．アクリレート単量体が、エトキシ化、ポリエトキシ化、プロポキシ化、およ び／またはポリプロポキシ化物を含有する上記のいずれかの請求項の組成物。 ８．さらに光重合開始助剤を含有する前記いずれかの請求項記載の組成物。 ９．光重合開始助剤がアミンまたはアミノベンゾエート光重合開始助剤を含有す る請求項８の組成物。 １０．さらに界面活性剤を含有する上記のいずれかの請求項の組成物。 １１．界面活性剤を0.1重量％乃至10重量％含有する請求項１０の組成物。 １２．界面活性剤が非イオン系界面活性剤を含有する請求項１０または請求項１ １の組成物。 １３．有機溶剤を総量で全組成物の10重量％未満、好ましくは５重量％未満、さ らに好ましくは１重量％未満、特に0.1重量％未満含有する上記のいずれかの請 求項の組成物。 １４．圧電プリントヘッドおよび上記のいずれかの請求項の組成物からなるイン クを具備するプリンタを用いるインクジェット印刷方法。