JP2015196703A - 光硬化性組成物、及びそれを含有する光硬化性インクジェットインク - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の光硬化性組成物は、光重合性化合物、及び光開始剤を含有する光硬化性組成物であって、光硬化性組成物は光重合性基を有する光硬化型樹脂を含有し、光硬化型樹脂は光重合性基を有するメタクリレート又は/及びアクリレートを有すると共に、光硬化型樹脂の分子量が10000以上150000以下であり、光硬化型樹脂は、光硬化性組成物全体の質量に対し、5以上40質量%以下で含有されていることを特徴とする、光硬化性組成物である。
【選択図】なし
Description
光重合性化合物、及び光開始剤を含有する光硬化性組成物であって、前記光硬化性組成物は光重合性基を有する光硬化型樹脂を含有し、前記光硬化型樹脂は前記光重合性基を有するメタクリレート又は/及びアクリレートを有すると共に、前記光硬化型樹脂の分子量が10000以上150000以下であり、
前記光硬化型樹脂は、前記光硬化性組成物全体の質量に対し、5以上40質量%以下で含有されていることを特徴とする。
前記光硬化型樹脂の前記光重合性基の当量が100以上1000以下であることを特徴とする。
前記光硬化型樹脂の分子量は、10000以上70000以下であることを特徴とする。
前記光硬化型樹脂の前記光重合性基の当量が100以上500以下であることを特徴とする。
前記光硬化性組成物は有機溶剤を含有し、前記有機溶剤は前記光硬化性組成物全体の質量に対して3質量%以下であることを特徴とする。
第(1)項乃至第(5)項のいずれか1項に記載の光硬化性組成物を含有することを特徴とする光硬化性インクジェットインク。
前記色材として顔料を含有させると共に、さらに顔料分散剤を含有させることを特徴とする。
第(1)項乃至第(5)項のいずれか1項に記載の光硬化性組成物を記録媒体に付与した後、活性光線を照射して前記光硬化性組成物を硬化させることを特徴とする。
前記記録媒体はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートのいずれかであることを特徴とする。
第(6)項乃至第(8)項のいずれか1項に記載の光硬化性インクジェットインクを吐出するインクジェットヘッドと、
活性光線を照射する照射部と、
記録媒体を搬送する搬送部と、
を備えるインクジェット記録装置における光硬化性インクジェットインクを用いた記録方法において、
前記インクジェットヘッドによって前記光硬化性インクジェットインクを前記記録媒体に付与した後、前記照射部による活性光線の照射によって前記光硬化性インクジェットインクを硬化させることを特徴とする。
前記記録媒体はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートのいずれかであることを特徴とする。
本発明における光重合性化合物とは、紫外線を照射されることで、光重合し、硬化物となる化合物であり、公知のあらゆる光重合性モノマー及び/又は光重合性オリゴマーを用いることができる。本発明でいう「及び/又は」は、光重合性モノマーであっても、オリゴマーであっても良く、更に両方を含んでも良いことを意味する。以下の説明においては、モノマー又はオリゴマーのいずれにおいても光重合性化合物と称することとする。
トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の二官能モノマー;
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマー;
メチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2-ビス(4-メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン等のメタクリル誘導体が挙げられる。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年大成社);加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品若しくは業界で公知の光重合性のモノマーを用いることができる。
本発明に係る光開始剤(光重合開始剤)は、光により重合性化合物の重合を開始し得るものであり、光開始剤としては、「UV・EB硬化技術の応用と市場」(シーエムシー出版、田畑米穂監修/ラドテック研究会編集)などに掲載されているあらゆる公知の光開始剤を用いることができる。
光開始剤としては、ラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤を挙げることができる。
ラジカル重合開始剤と増感剤の含有量は、光硬化性組成物全質量に対して、それぞれ0.1〜20質量%、好ましくは、1〜12質量%の範囲である。
剤構造としてアミン系開始助剤を結合させたタイプ、欧州特許第2,161,264A号
明細書、欧州特許第2,189,477A号明細書に記載の重合性基を有する開始剤、ア
ミン系開始助剤、欧州特許第1,927,632B1号明細書に記載の複数のアミン系開
始助剤を1分子内に有するタイプ、国際公開第2009/060235号明細書に記載の分子内に複数のチオキサントンを含有するタイプ、Lamberti社より市販されているESACURE ONE、ESACUR KIP150に代表されるαヒドロキシプロピオフェノンが側鎖に結合したオリゴマータイプの重合開始剤なども好ましく用いることができる。
本発明の光硬化型樹脂は、光重合性基を有するメタクリレート又は/及びアクリレートを有する。光重合性基はラジカル重合開始剤に紫外線等が照射されて発生するラジカルに反応し、重合反応を起こす反応性二重結合を有する基である。本発明の光硬化型樹脂としては例えば(メタ)アクリル基を側鎖に有するポリマー型アクリレートを挙げることができる。ポリマー型アクリレートは市販品と合成品のいずれを用いてもよく、市販品の場合には、ポリマー型アクリレート樹脂(大成ファインケミカル社製:8KXポリマーシリーズ)、(日立化成社製:ヒタロイドシリーズ)、(DI社製:ユニディックシリーズ)、(三菱化学社製:ユピマーシリーズ)、等を用いることができるがこれに限定されない。
本発明の光硬化性組成物は、保存安定性の観点から、ラジカル重合禁止剤をさらに含有することが好ましい。
キノン類、フェノチアジン、N−オキシル類、芳香族アミン又はフェニレンジアミン、イミン、スルホンアミド、オキシム、ヒドロキシルアミン、尿素誘導体(例えば、尿素又はチオ尿素)、燐含有化合物(例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット、次亜燐酸、トリノニルホスフィット、トリエチルホスフィット又はジフェニルイソプロピルホスフィン)、硫黄含有化合物(例えば、ジフェニルスルフィド、フェノチアジン)、及び硫黄含有天然物質(例えば、システイン)等を挙げることができる。
c. Rev. 1998, 27, 105−115 に挙げられている、例えば、ジ
ベンゾテトラアザ[14]環及びポルフィリンである。
挙げることができる。
N-オキシル フリーラジカル化合物は、重合性機能とラジカル捕捉機能を同一分子内に併せ持つ構造であり、硬化性と光硬化性組成物の保存性の観点から、本発明の光硬化性組成物に添加するのは好ましい。又、このビニルエーテル官能基を有するN−オキシル フリーラジカル化合物を重合して得られたポリマーは、側鎖にフリーラジカルを有する構造を持つ高分子であり、耐溶剤性、擦過性、耐候性といった硬化膜物性や、光硬化性組成物の保存性の観点から、添加することが好ましい。
本発明の光硬化性組成物には、ラジカル重合禁止剤と共にカチオン重合禁止剤が配合されることが好ましい。
類を挙げることができる。
ジメチルアルキルアミン類、N,N-ジメチルアケニルアミン類、N,N-ジメチルアルキニ
ルアミン類などである。具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、トリブタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、n-ブ
チルアミン、sec-ブチルアミン、2-アミノエタノール、2-メチルアミノエタノール、3
-メチルアミノ-1-プロパノール、3-メチルアミノ-1,2-プロパンジオール、2-エチル
アミノエタノール、4-エチルアミノ-1-ブタノール、4-(n-ブチルアミノ)-1-ブタ
ノール、2-(t-ブチルアミノ)エタノール、N,N-ジメチルウンデカノール、N,N-ジ
メチルドデカノールアミン、N,N-ジメチルトリデカノールアミン、N,N-ジメチルテト
ラデカノールアミン、N,N-ジメチルペンタデカノールアミン、N,N-ジメチルノナデシ
ルアミン、N,N-ジメチルイコシルアミン、N,N-ジメチルエイコシルアミン、N,N-ジ
メチルヘンイコシルアミン、N,N-ジメチルドコシルアミン、N,N-ジメチルトリコシル
アミン、N,N-ジメチルテトラコシルアミン、N,N-ジメチルペンタコシルアミン、N,
N-ジメチルペンタノールアミン、N,N-ジメチルヘキサノールアミン、N,N-ジメチル
ヘプタノールアミン、N,N-ジメチルオクタノールアミン、N,N-ジメチルノナノールア
ミン、N,N-ジメチルデカノールアミン、N,N-ジメチルノニルアミン、N,N-ジメチル
デシルアミン、N,N-ジメチルウンデシルアミン、N,N-ジメチルドデシルアミン、N,
N-ジメチルトリデシルアミン、N,N-ジメチルテトラデシルアミン、N,N-ジメチルペ
ンタデシルアミン、N,N-ジメチルヘキサデシルアミン、N,N-ジメチルヘプタデシルア
ミン、N,N-ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、4級アンモニ
ウム塩なども使用することができる。中でも2-メチルアミノエタノールは少量の添加で
硬化性を落とさずに保存安定性を改善することができるので好ましい。
光硬化性組成物には、必要に応じて色材がさらに含まれていてもよい。色材は、染料又は顔料でありうるが、インクの構成成分に対して良好な分散性を有し、かつ耐候性に優れることから、顔料が好ましい。顔料は、特に限定されないが、例えばカラーインデックスに記載される下記番号の有機顔料又は無機顔料を用いることができる。
顔料としては、例えばカーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料又は有色有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、例えばトルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド2B等の溶性アゾ顔料;アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料;キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料;ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料;イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料;ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料;チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料;イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料;その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
C.I.ピグメントオレンジ16、36、43、51、55、59、61、
C.I.ピグメントレッド9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、177、180、192、202、206、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、
C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、50、
C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、64、
C.I.ピグメントグリーン7、36、
C.I.ピグメントブラウン23、25、26、
インドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が
優れているため好ましい。
質量倍以上の水溶性無機塩及び水溶性溶剤の少なくとも3成分から成る混合物を粘土状と
し、ニーダー等で強く練り込んで微細化した後、水中に投入し、ハイスピードミキサー等
で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無
機塩及び水溶性の溶剤を、水性処理により除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分
散剤等を添加してもよい。
塩は有機顔料の3以上20質量倍以下の範囲で用いるが、分散処理を行った後は、本発明で規定するハロゲンイオン含有量を達成するため、塩素イオン(ハロゲンイオン)を水洗処理により取り除く操作を行う。無機塩の量が3質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られず、又、20質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
を作り、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定
されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から
沸点120以上250℃以下の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤として、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−ブトキシエタノール、2−(i−ペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
、シナージスト、各種カップリング剤など、公知の技術により表面処理を行うことが分散
安定性を確保するために好ましい。
上述した顔料を光硬化性組成物中に分散させるための顔料分散剤を含有させることが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
ノアマイド燐酸塩)」、「Anti−Terra−203/204(高分子量ポリカルボ
ン酸塩)」、「Disperbyk−101(ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル)
、107(水酸基含有カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合物)、130(
ポリアマイド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共
重合物)」、「400」、「Bykumen」(高分子量不飽和酸エステル)、「BYK
−P104、P105(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸)」、「P104S、240S
(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン系)」、「Lactimon(長鎖アミ
ンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン)」が挙げられる。
4、63、64、65、66、71、701、764、766」、「エフカポリマー10
0(変性ポリアクリレート)、150(脂肪族系変性ポリマー)、400、401、40
2、403、450、451、452、453(変性ポリアクリレート)、745(銅フ
タロシアニン系)」;共栄化学社製の「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)
」、「フローノンSH−290、SP−1000」、「ポリフローNo.50E、No.
300(アクリル系共重合物)」;楠本化成社製の「ディスパロンKS−860、873
SN、874(高分子分散剤)、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポ
リエーテルエステル型)」等が挙げられる。
リウム塩)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)、
EP」、「ホモゲノールL−18(ポリカルボン酸型高分子)」、「エマルゲン920、
930、931、935、950、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
)」、「アセタミン24(ココナッツアミンアセテート)、86(ステアリルアミンアセ
テート)」;ゼネカ社製の「ソルスパーズ5000(フタロシアニンアンモニウム塩系)
、13240、13940(ポリエステルアミン系)、17000(脂肪酸アミン系)、
24000、32000、7000」;日光ケミカル社製の「ニッコールT106(ポリ
オキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノス
テアレート)、Hexagline4−0(ヘキサグリセリルテトラオレート)」、味の
素ファインテクノ製のアジスパー821、822、824等が挙げられる。
%の範囲で含有させることが好ましい。5%より少ないと分散安定性が得られにくい場合
があり、70%より多いと例えばインクジェットインクに用いる場合、吐出安定性が劣化する場合がある。
上の溶解性があることが好ましい。溶解性が5質量%未満であると、光硬化性組成物を0℃〜10℃程度の間で低温保存をしたときに、好ましくないポリマーゲル又は顔料の軟凝集体が発生する場合があり、光硬化性組成物の保存安定性が劣化すると共に、インクジェットインクに用いる場合、吐出安定性が劣化する場合がある。
エステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤が含まれていてもよい。なお、光硬化性や環境の観点から有機溶剤の含有量としては、光硬化性組成物全体の質量に対して0.2質量%以上5質量%以下であることが好ましい。
本発明の光硬化性組成物は、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインク包装容器適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、ゲル化剤、増粘剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
エチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、テトラエチレンスルホキシド、ジメチル
スルホン、メチルエチルスルホン、メチル-イソプロピルスルホン、メチル-ヒドロキシエ
チルスルホン、スルホラン、或いは、N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、β-ラ
クタム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルア
セトアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、
γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、イソホロン、シクロヘキサノン、炭酸プロピレ
ン、アニソール、メチルエチルケトン、アセトン、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジオキサン
、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、二塩基酸エステル
、メトキシブチルアセテート、等、が挙げられる。これらをインク中に1.5〜30質量
%、好ましくは、1.5〜15質量%添加するとポリ塩化ビニル等の樹脂記録媒体に対す
る密着性が向上する。
チレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ト
リプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエー
テル類、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエー
テル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコ
ールジアセテート等が挙げられる。
じめ種々の疎水性樹脂からなる記録媒体や、印刷本紙などの吸収が遅い記録媒体に対して
、インク混じりをより抑えることができ、高画質な印字画像を得られる。該界面活性剤は
、前記低表面張力の水溶性有機溶剤と併用することが特に好ましい。
物があり、例えば、信越化学工業製のKF−351A、KF−642、X−22−427
2やビッグケミー製のBYK307、BYK345、BYK347、BYK348、東芝
シリコーン社製のTSF4452などが挙げられる。
に、その一部又は全部をフッ素で置換したものを意味する。この内、分子内にパーフルオ
ロアルキル基を有するものが好ましい。
c)Fなる商品名で、旭硝子社からサーフロン(Surflon)なる商品名で、ミネソ
タ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド(F
luorad)FCなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモン
フロール(Monflor)なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・
カンパニー社からゾニルス(Zonyls)なる商品名で、又はルベベルケ・ヘキスト社
からリコベット(Licowet)VPFなる商品名で、またネオス社からフタージェン
トなる商品名でそれぞれ市販されている。
光硬化性組成物の25℃における粘度は、光硬化性組成物をバーコーダー等で塗布する際に塗り広げやすさ等のハンドリングの観点から10m・pas以上500m・pas以下であることが好ましい。また、表面張力は、塗布を行う記録媒体に応じて適宜調整し、使用することができる。
本発明の光硬化性組成物は、光硬化型樹脂を含有させるため適宜光重合性化合物で希釈することができる。例えば有機溶剤に希釈された光硬化型樹脂を用いる場合には、あらかじめ光重合性化合物で希釈した後に、溶剤を減圧留去することで使用することもできる。また後述するが、ここで得られた光硬化性組成物を用いることで光硬化性のインクジェットインクを得ることもできる。
次に本発明の光硬化性組成物を含有した光硬化性インクジェットインクについて詳述する。本発明における光硬化性インクジェットインクの表面張力としては、15mN/m以上であれば、インクジェットヘッドのノズル周りが濡れて吐出能力が低下することがなく、また35mN/m未満であれば表面エネルギーが通常の紙よりも低いコート紙や樹脂製の記録媒体によく濡れて白ぬけが発生することがないため好ましい。光硬化性インクジェットインクの表面張力は、Wilhelmy法(プレート法)によって求めることができる。また、光硬化性インクジェットインクの表面張力は、前述の光硬化性化合物の選択、配合比率の調整、前述の界面活性剤の添加、によって調整することができる。
光硬化性インクジェットインクは、光硬化性組成物である光重合性化合物、光開始剤、色材として顔料を用いる場合には顔料分散剤、及び顔料を混合し、サンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造されることが好ましい。予め顔料を高濃度とした濃縮液を調製しておき、光重合性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーが掛からず、多大な分散時間を必要としないので、インク成分の分散時の変質を招き難く、安定性に優れたインクが調製できる。調製されたインクは、孔径3μm以下、更には1μm以下のフィルターで濾過することが好ましい。
本発明の光硬化性組成物を用いた記録方法、及び光硬化性インクジェットインクを用いた記録方法に用いる記録媒体としては、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。特に本発明の光硬化性インクジェットインクに対する記録媒体としてはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。この他にも金属類、ガラス、紙類等(例えば印刷用紙)なども使用できる。
、3951G、3641M(以上、Orafol社製)、SVTL−HQ130(株式会社ラミーコーポレーション製)、SP300 GWF、SPCLEARAD vinyl(以上、Catalina社製)、RM−SJR(菱洋商事株式会社製)、Hi Lucky、New Lucky PVC(以上、LG社製)、SIY−110、SIY−310、SIY−320(以上、積水化学工業株式会社製)、PRINT MI Frontlit、PRINT XL Light weight banner(以上、Endutex社製)、RIJET 100、RIJET 145、RIJET165(以上、Ritrama社製)、NM−SG、NM−SM(日栄化工株式会社製)、LTO3GS(株式会社ルキオ社製)、イージープリント80、パフォーマンスプリント80(以上、ジェットグラフ株式会社製)、DSE 550、DSB 550、DSE 800G、DSE802/137、V250WG、V300WG、V350WG(以上、Hexis社製)、Digital White 6005PE、6010PE(以上、Multifix社製)等が挙げられる。
光硬化性組成物を用いた記録方法としては、光硬化性組成物を塗布した後、紫外線等を照射することによって該硬化性組成物を硬化させて形成する。一般に用いられる塗布方法としては、バーコート、スプレーコート、カーテンコート、ロールコート、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷が挙げられる。上述した方法により、例えばプライマー層の形成、画像の形成、及びオーバーコート層の形成を行うことができるが、特に、光硬化性組成物を用いて画像を形成する場合、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、バーコートを用いることが好ましい。
光硬化性インクジェットインクを用いた記録方法としては、例えば光硬化性インクジェットインクをインクジェットノズルより記録媒体上に吐出して、次いで紫外線などの活性エネルギー線を記録媒体上の塗膜に照射してインクを硬化させる記録方法が挙げられる。光硬化性インクジェットインクを吐出して画像形成を行う記録方法において使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式(例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等)、電気−熱変換方式(例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット(登録商標)型等)等、何れの吐出方式を用いても構わない。なお、光硬化性インクジェットインクを用いた記録方法は画像形成用途に限らず、オーバーコート層やプライマー層を形成する際にも好適に用いることができる。
本発明のインクジェット記録方法においては、活性エネルギー線の照射条件として、インク着弾後0.001秒以上1.0秒以下の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは0.001秒以上0.5秒以下である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体上にインクが着弾し、活性エネルギー線を照射して硬化した後の総インク膜厚が2μm以上20μm以下であることが、記録媒体のカール、皺、記録媒体の質感変化、などの、外観や質感に対する不都合を抑制する面から好ましい。
本発明のインクジェット記録方法においては、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを加熱した状態で、活性エネルギー線を照射することが、吐出安定性の面から、好ましい。
次いで、本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装
置(以下、単に記録装置という)について説明する。
記録装置1は、ヘッドキャリッジ2、記録ヘッド3、照射手段4、プラテン部5等を備えて構成される。
設置される。
しい。
プ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
ャリッジ2に、各色のインクジェット記録ヘッド3を、記録媒体Pの全幅をカバーするよ
うにして、複数個、固定配置されている。
記録媒体Pに対してヘッドキャリッジ2の後部には、同じく記録媒体Pの全幅をカバーす
るようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段4が設けら
れている。
Pのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
また、画像形成の後、透明なオーバーコート層を形成する際にも、顔料等の色材を含まない光硬化性組成物をインクジェットヘッドから吐出し、吐出された光硬化性組成物を紫外線等を照射して硬化させることにより形成する。この場合、形成された画像に対して良好に密着すると共に硬化収縮を抑制できるオーバーコート層を提供することができる。
なお、光硬化性組成物に顔料等の色材を含有させて有色のプライマー層やオーバーコート層を形成するようにしても良い。
記録媒体に対してプライマー層を形成するため、表1に記載の組成に応じて試料(光硬化性組成物)1〜14を調製した。光硬化性組成物の調整は、メチルエチルケトンで希釈された光硬化型樹脂(A)〜(G)を減圧留去することによってメチルエチルケトンを除去し、濃縮液を調整した。上述した光硬化型樹脂(A)〜(G)の濃縮液に分子内開裂型開始剤や水素引き抜き型開始剤やアクリル共重合樹脂等を表1の組成に従って含有させた。次に光重合性化合物(A)〜(C)で希釈し、撹拌することによって調整した。
[光重合性化合物(A)]
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート:分子量226(V#230、大阪有機化学社製)
[光重合性化合物(B)]
ジエチレングリコールジアクリレート:分子量214(SR230、サートマー社製)
[光重合性化合物(C)]
ベンジルアクリレート:分子量162(V#160、大阪有機化学社製)
[光硬化型樹脂(A)]
ポリマー型アクリレート樹脂:分子量60000(ヒタロイド7988、日立化成社製)
[光硬化型樹脂(B)]
ポリマー型アクリレート樹脂:分子量42000(8KX−078、大成ファインケミカル社製)
[光硬化型樹脂(C)]
ポリマー型アクリレート樹脂:分子量25000(8KX−012C、大成ファインケミカル社製)
[光硬化型樹脂(D)]
ポリマー型アクリレート樹脂:分子量47000(8KX−052C、大成ファインケミカル社製)
[光硬化型樹脂(E)]
ポリマー型アクリレート樹脂:分子量78000(ヒタロイド7975、日立化成社製)
[光硬化型樹脂(F)]
ポリマー型アクリレート樹脂:分子量47000(8KX−056、大成ファインケミカル社製)
[光硬化型樹脂(G)]
ポリマー型アクリレート樹脂:分子量180000(8BR−500、大成ファインケミカル社製)
[オリゴマー]
デンドリックアクリレート:分子量2000(SP1010、Miwon社製)
[アクリル共重合樹脂]
ポリメチルメタクリレート:分子量30000(PMMA、東京化成工業社製)
光重合性基を有していない樹脂として含有させた。
[分子内開裂型開始剤]
DAROCURE TPO(Ciba社製)
[水素引き抜き型開始剤]
SPEEDCURE ITX(DKSH社製)
本実施例においてはバーコート法により、光硬化性組成物の塗膜を形成した。上記調製した各試料1〜14をバーコーターにて、巾75mm、長さ130mmの白PET#50(マルウ接着社製)、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレンフィルムOPP(オカモト社製)、及びユポ(Yupo社製)へ厚みが10μmになるように均一に塗布した。塗布後、Phoseon Technology社製LEDランプ(8W/cm2、water cooled unit)で硬化した。
画像ベタ印字部において、碁盤目テープ剥離残留付着試験(JIS K 5400の碁盤目試験)で得た硬化組成物試料に粘着テープ(スコッチ#250、住友スリーエム製)を張り合わせて2kgのローラーで一往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を調査し、付着率を下記ランクで評価し、密着性の指標の一つとした。△以上が実用上良好な範囲である。
△:付着残留率60%以上80%未満
×:付着残留率60%未満
上記塗膜形成方法で記録した試料1〜14の各硬化物について、硬化収縮によるカールの発生度合いを目視にて観察し、下記の基準で評価した。
△:硬化物に反りが見られるが、許容範囲内
×:硬化物に反りが大きく、NGレベル
《硬化性評価(鉛筆硬度)》
ベタ画像出力物を25℃60%RHの環境下に24時間放置した後、JIS−K−5400に準じて表面の鉛筆硬度を測定し下記ランクで評価して、硬化性の指標の一つとした。
△:B,F,H
×:2B以下
得られた結果を表1に以下の通り示す。
《顔料分散液の調製》
以下の組成で顔料を分散した。
ジエチレングリコールジアクリレート(SR230、サートマー社製) 71部
室温まで冷却した後、これに下記顔料20部を加えて、直径0.5mmのジルコニアビーズ200gと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて5時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。
《インクジェットインクの調製》
表2に記載のインク組成の試料(インクジェットインク)15〜19を調製し、ADVATEC社製テフロン(登録商標)3μmメンブランフィルターで濾過を行った。なお、表2中の光重合性化合物としては以下のものを用いた。
メチルエチルケトン有機溶剤に希釈された光硬化型樹脂(C)も同様に減圧留去することによってメチルエチルケトン有機溶剤を除去し、高濃度液とした後、アクリル共重合樹脂、分子内開裂型開始剤、水素引き抜き型開始剤等を表2に従って含有させた。次に顔料を濃縮した高濃縮液を添加し、サンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより、顔料を分散させた。その後、光重合性化合物(A)〜(C)で希釈し、よく撹拌することによってインク組成物を調整した。
[光重合性化合物(A)]
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート:分子量226(V#230、大阪有機化学社製)
[光重合性化合物(B)]
ジエチレングリコールジアクリレート:分子量214(SR230、サートマー社製)
[光重合性化合物(C)]
ベンジルアクリレート:分子量128.2(V#160、大阪有機化学社製)
[光硬化型樹脂(C)]
ポリマー型アクリレート樹脂:分子量25,000(8KX−012C、大成ファインケミカル社製)
[分子内開裂型開始剤]
DAROCURE TPO(Ciba社製)
[水素引き抜き型開始剤]
SPEEDCURE ITX(DKSH社製)
[界面活性剤]
KF−352(信越化学社製)
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録ヘッドを有するインクジェット記録装置に、上記調製した各試料15〜19を装填し、巾600mm、長さ500mの長尺の白PET#50(マルウ接着社製)、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレンフィルムOPP(オカモト社製)、ユポ、へ下記にて画像記録を連続して行った。記録材料の搬送速度は、30m/sで行った。
画像ベタ印字部において、碁盤目テープ剥離残留付着試験(JIS K 5400の碁盤目試験)で得た硬化組成物試料に粘着テープ(スコッチ#250、住友スリーエム製)を張り合わせて2kgのローラーで一往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を調査し、付着率を下記ランクで評価し、密着性の指標の一つとした。△以上が実用上良好な範囲である。
△:付着残留率60%以上80%未満
×:付着残留率60%未満
上記画像形成方法で記録した試料15〜19の各画像について、硬化収縮によるカールの発生度合いを目視にて観察し、下記の基準で評価した。
△:硬化物に反りが見られるが、許容範囲内
×:硬化物に反りが大きく、NGレベル
ベタ画像出力物を25℃60%RHの環境下に24時間放置した後、JIS−K−5400に準じて表面の鉛筆硬度を測定し下記ランクで評価して、硬化性の指標の一つとした。
△:B,F,H
×:2B以下
得られた結果をまとめて表2示す。本発明の実施例である試料は、いずれの評価項目においても良好な評価が得られた。
2 ヘッドキャリッジ
3 記録ヘッド
4 照射手段
5 プラテン部
6 ガイド部材
7 蛇腹構造
8 光源
31 インク吐出部
Claims (12)
- 光重合性化合物、及び光開始剤を含有する光硬化性組成物であって、前記光硬化性組成物は光重合性基を有する光硬化型樹脂を含有し、前記光硬化型樹脂は前記光重合性基を有するメタクリレート及び/又はアクリレートを有すると共に、前記光硬化型樹脂の分子量が10000以上150000以下であり、
前記光硬化型樹脂は、前記光硬化性組成物全体の質量に対し、5以上40質量%以下で含有されていることを特徴とする光硬化性組成物。 - 前記光硬化型樹脂の前記光重合性基の当量が100以上1000以下であることを特徴とする請求項1に記載の光硬化性組成物。
- 前記光硬化型樹脂の分子量は、10000以上70000以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の光硬化性組成物。
- 前記光硬化型樹脂の前記光重合性基の当量が100以上500以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 前記光硬化性組成物は有機溶剤を含有し、前記有機溶剤は前記光硬化性組成物全体の質量に対して3質量%以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 請求項1乃至5のいずれか1項に記載の光硬化性組成物を含有することを特徴とする光硬化性インクジェットインク。
- 前記光硬化性インクジェットインクに色材が含有されていることを特徴とする請求項6に記載の光硬化性インクジェットインク。
- 前記色材として顔料を含有させると共に、さらに顔料分散剤を含有させることを特徴とする請求項7に記載の光硬化性インクジェットインク。
- 請求項1乃至5のいずれか1項に記載の光硬化性組成物を記録媒体に付与した後、活性光線を照射して前記光硬化性組成物を硬化させることを特徴とする光硬化性組成物を用いた記録方法。
- 前記記録媒体はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートのいずれかであることを特徴とする請求項8に記載の光硬化性組成物を用いた記録方法。
- 請求項6乃至8のいずれか1項に記載の光硬化性インクジェットインクを吐出するインクジェットヘッドと、
活性光線を照射する照射部と、
記録媒体を搬送する搬送部と、
を備えるインクジェット記録装置における光硬化性インクジェットインクを用いた記録方法において、
前記インクジェットヘッドによって前記光硬化性インクジェットインクを前記記録媒体に付与した後、前記照射部による活性光線の照射によって前記光硬化性インクジェットインクを硬化させることを特徴とする光硬化性インクジェットインクを用いた記録方法。 - 前記記録媒体はポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートのいずれかであることを特徴とする請求項10に記載の光硬化性インクジェットインクを用いた記録方法。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017095617A (ja) * | 2015-11-25 | 2017-06-01 | 株式会社クラレ | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、積層体および成形体、並びにそれらの製造方法 |
JP2017125133A (ja) * | 2016-01-14 | 2017-07-20 | コニカミノルタ株式会社 | 活性光線硬化型のインクジェットインク組成物および加飾された成形体の製造方法 |
JP2018053155A (ja) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | 信越ポリマー株式会社 | 光硬化性組成物、塗膜、塗膜の製造方法、電磁波シールドフィルム、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板およびその製造方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000504778A (ja) * | 1996-02-21 | 2000-04-18 | コウツ・ブラザーズ・ピーエルシー | 放射線硬化性インク組成物 |
JP2005029774A (ja) * | 2003-06-19 | 2005-02-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | 活性エネルギー線硬化用組成物 |
WO2008123358A1 (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Dic Corporation | 注型重合用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び硬化物 |
JP2009063985A (ja) * | 2006-12-27 | 2009-03-26 | Fujifilm Corp | 顔料分散組成物、硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法 |
JP2010060890A (ja) * | 2008-09-04 | 2010-03-18 | Dic Corp | 光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び硬化物 |
JP2012531484A (ja) * | 2009-06-30 | 2012-12-10 | サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス.エイ. | 放射線硬化型組成物 |
JP2013159738A (ja) * | 2012-02-07 | 2013-08-19 | Negami Kogyo Kk | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
JP2013215923A (ja) * | 2012-04-05 | 2013-10-24 | Konica Minolta Inc | 活性光線硬化型インクジェットインク、及びこれを用いた画像形成方法 |
WO2014030473A1 (ja) * | 2012-08-23 | 2014-02-27 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、画像形成方法、印画物、およびグラフト共重合体 |
-
2014
- 2014-03-31 JP JP2014073759A patent/JP6479326B2/ja active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000504778A (ja) * | 1996-02-21 | 2000-04-18 | コウツ・ブラザーズ・ピーエルシー | 放射線硬化性インク組成物 |
JP2005029774A (ja) * | 2003-06-19 | 2005-02-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | 活性エネルギー線硬化用組成物 |
JP2009063985A (ja) * | 2006-12-27 | 2009-03-26 | Fujifilm Corp | 顔料分散組成物、硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法 |
WO2008123358A1 (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Dic Corporation | 注型重合用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び硬化物 |
JP2010060890A (ja) * | 2008-09-04 | 2010-03-18 | Dic Corp | 光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び硬化物 |
JP2012531484A (ja) * | 2009-06-30 | 2012-12-10 | サイテック サーフェース スペシャリティーズ、エス.エイ. | 放射線硬化型組成物 |
JP2013159738A (ja) * | 2012-02-07 | 2013-08-19 | Negami Kogyo Kk | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
JP2013215923A (ja) * | 2012-04-05 | 2013-10-24 | Konica Minolta Inc | 活性光線硬化型インクジェットインク、及びこれを用いた画像形成方法 |
WO2014030473A1 (ja) * | 2012-08-23 | 2014-02-27 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、画像形成方法、印画物、およびグラフト共重合体 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017095617A (ja) * | 2015-11-25 | 2017-06-01 | 株式会社クラレ | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、積層体および成形体、並びにそれらの製造方法 |
JP2017125133A (ja) * | 2016-01-14 | 2017-07-20 | コニカミノルタ株式会社 | 活性光線硬化型のインクジェットインク組成物および加飾された成形体の製造方法 |
JP2018053155A (ja) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | 信越ポリマー株式会社 | 光硬化性組成物、塗膜、塗膜の製造方法、電磁波シールドフィルム、電磁波シールドフィルム付きプリント配線板およびその製造方法 |
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