JP2012531484A - 放射線硬化型組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(i)10〜50、好ましくは15〜35モル%の、第1の官能基を含む少なくとも1つの(メト)アクリレート(a1)、
(ii)50〜90、好ましくは60〜85モル%の、アルキル鎖に少なくとも6個の炭素原子を有する少なくとも1つのアルキル(メト)アクリレート(a2)、並びに
(iii)0〜40、好ましくは0〜15モル%の、(a1)及び(a2)と異なる少なくとも1つの他のモノマー(a4)
を含むモノマーの共重合から得られるコポリマーPを、(メト)アクリレート(a1)の第1の官能基と反応することができる第2の官能基を含む少なくとも1つの(メト)アクリレート(a3)と反応させることによって調製される、少なくとも1つの放射線硬化型(メト)アクリル酸コポリマーAを含み、
前記放射線硬化型(メト)アクリル酸コポリマーAは1000〜23000の数平均分子量Mnを有する組成物に関する。
(i)10〜50モル%の、エポキシ(メト)アクリレートから選択される少なくとも1つの(メト)アクリレート(a1)、及び
(ii)50〜90モル%の、アルキル鎖に少なくとも6個の炭素原子を有する少なくとも1つのアルキル(メト)アクリレート(a2)、及び
(iii)0〜40モル%の、(a1)及び(a2)と異なる少なくとも1つの他のモノマー(a4)
を含むモノマーの共重合、並びにそれによって得られるコポリマーPを、カルボキシル(メト)アクリレートから選択される少なくとも1つの(メト)アクリレート(a3)とさらに反応させることを含む、本発明による組成物を調製する方法にも関する。
(a)本明細書の上で記載される放射線硬化型組成物を提供する工程、
(b)前記組成物を表面に塗布する工程、及び
(c)表面に化学線又はUV放射線又は電子ビームを照射する工程。
Cardura E−10Pとして知られるグリシジルエステルの111.73g及びDrapex6.8として知られるエポキシド化大豆油の176.61gを、2L三つ口丸底フラスコに入れて混合する。次にフラスコヘッドスペースを窒素でパージしながら、弱い撹拌下でフラスコ内容物を約130℃に加熱する。ビーカーに860.79gのオクチル/デシルアクリレート(Cytec Industries, Inc.からODA−Nとして入手可能)、6.739gのN−オクチルメルカプタン、204.241gのグリシジルメタクリレート、40.279gのメチルメタクリレート、0.0662gのハイドロキノン及び15.223gの重合開始剤(Dupontから入手可能なVazo67)を入れることによってモノマープレミックス1を調製し、均一になるまで混合して、固体を完全に溶解する。次に、温度を約130〜140℃に維持しながら、3〜4時間にわたってモノマープレミックス1を添加漏斗を通して反応フラスコに滴下させる。添加終了後、反応混合液をさらに1時間約130〜140℃に保持する。5%酸素/95%窒素希薄空気による遅い散布を開始し、7.344gのt−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート(TAPEH)を約3〜5分間、注射器を通して反応混合液に加える。反応混合液を約130〜140℃で約45〜60分間保持し、その後約115℃に冷却する。ハイドロキノン(1.55g)を反応フラスコに加え、溶解させる。173gのアクリル酸及び1.55gの触媒(Hycat OA)を添加漏斗に加え、均一になるまで混合することによってモノマープレミックス2を調製する。次に、温度を約115℃に維持しながら、モノマープレミックス2を約1〜2時間にわたって反応フラスコに加える。反応混合液の酸価が約2mg KOH/g、エポキシドの割合が約0.2%であるまで、反応を約115℃で継続させる。反応を均衡させ、完了させるために、少量のアクリル酸又はCardura E−10Pの添加による化学量の調整を実施してもよい。次に反応混合液を約60〜80℃に冷却させ、保存容器に回収する。
例1で得られた組成物の800gを、80℃の温度で約1時間、空気散布下で200gのポリエステルアクリレートと混合した。
60重量%の例2で得られた組成物を、10重量%のプロポキシル化グリセロールトリアクリレート及び30重量%のリソルビン(litho rubine)顔料と混合することによって、顔料分散体を調製した。
60重量%の例3から得られた顔料分散体を、24重量%の例2の組成物、4重量%のジアクリル化モノマー、2重量%のタルク及び10重量%の光開始剤と混合することによって、UVリソインクを調製した。
60重量%のポリエステルアクリレート、10重量%のプロポキシル化グリセロールトリアクリレート及び30重量%のリソルビン顔料を含む60重量%の顔料分散体を、24重量%のポリエステルアクリレート、4重量%のジアクリル化モノマー、2重量%のタルク及び10重量%の光開始剤と混合することによって、UVリソインクを調製した。
ポリエステルアクリレートが、アクリル化モノマーの40%で塩素化ポリエステルを含む組成物で置換されたこと以外は、比較例5Rに記載されているようにUVリソインクを調製した。
60重量%の比較例5Rに記載される顔料分散体を、EBECRYL(登録商標)745として商品化されている46%のアクリル化モノマーで希釈した非アクリル化アクリル酸コポリマーを含む24重量%の組成物、4重量%のジアクリル化モノマー、2重量%のタルク及び10重量%の光開始剤と混合することによってUVリソインクを調製した。
60重量%の比較例5Rに記載される顔料分散体を、アクリル樹脂アルキル鎖中に少なくとも6つの炭素原子を有するアルキル(メト)アクリレートを含有しないアクリル化アクリル酸コポリマーを含む24重量%の希釈されたアクリル酸コポリマー、4重量%のジアクリル化モノマー、2重量%のタルク及び10重量%の光開始剤を混合することによってUVリソインクを調製した。
例2の組成物が600gの例1の組成物及び400gのポリエステルアクリレートを含む組成物に置換されこと以外は、例4を繰り返した。
例1の組成物が以下のように得られた組成物で置換されたこと以外は、例4を繰り返した:Cardura E−10Pとして知られるグリシジルエステル55.7gを、2L三つ口丸底フラスコに入れて、撹拌する。次にフラスコヘッドスペースを窒素でパージしながら、弱い撹拌下でフラスコ内容物を約130℃に加熱する。ビーカーに429.163gのオクチル/デシルアクリレート(Cytec Industries, Inc.からODA−Nとして入手可能)、13.439gのN−オクチルメルカプタン、101.829gのグリシジルメタクリレート、20.082gのメチルメタクリレート、0.0290gのハイドロキノン及び6.6gのVazo67を入れることによってモノマープレミックス1を調製し、均一になるまで混合して、固体を完全に溶解する。次に、温度を約130〜140℃に維持しながら、3〜4時間にわたってモノマープレミックス1を添加漏斗を通して反応フラスコに滴下させる。添加終了後、反応混合液をさらに1時間、約130〜140℃に保持する。5%酸素/95%窒素希薄空気による遅い散布を開始し、3.213gのTAPEHを約3〜5分間、注射器を通して反応混合液に加える。反応混合液を約130〜140℃に約45〜60分間保持し、その後約115℃に冷却する。ハイドロキノン(0.678g)を反応フラスコに入れ、溶解させる。68.14gのアクリル酸及び1.067gのHycat OAを添加漏斗に加え、均一になるまで混合することによってモノマープレミックス2を調製する。次に、温度を約121℃に維持しながら、モノマープレミックス2を約1〜2時間にわたって反応フラスコに加える。反応混合液の酸価が約2mg KOH/g、エポキシドの割合が約0.2%であるまで、反応を約121℃で継続させる。次に、反応混合液を約60〜80℃に冷却させ、保存容器に回収する。
例1の組成物が以下のように得られた組成物で置換されたこと以外は、例4を繰り返した:Cardura E−10Pとして知られるグリシジルエステル58.153gを、2L三つ口丸底フラスコに入れて、撹拌する。次にフラスコヘッドスペースを窒素でパージしながら、弱い撹拌下でフラスコ内容物を約130℃に加熱する。ビーカーに413.446gの2−エチルヘキシルアクリレート、14.03gのN−オクチルメルカプタン、106.308gのグリシジルメタクリレート、20.965gのメチルメタクリレート、0.0331gのハイドロキノン及び7.611gのVazo67を入れることによってモノマープレミックス1を調製し、均一になるまで混合して、固体を完全に溶解する。次に、温度を約130〜140℃に維持しながら、3〜4時間にわたってモノマープレミックス1を添加漏斗を通して反応フラスコに滴下させる。添加終了後、反応混合液をさらに1時間、約130〜140℃に保持する。5%酸素/95%窒素希薄空気による遅い散布を開始し、3.672gのTAPEHを約3〜5分間、注射器を通して反応混合液に加える。反応混合液を約130〜140℃で約45〜60分間保持し、その後約115℃に冷却する。ハイドロキノン(0.774g)を反応フラスコに加え、溶解させる。次に91.928gのエポキシド化大豆油を反応フラスコに加え、均一になるまで混合する。81.859gのアクリル酸及び1.219gのHycat OAを添加漏斗に加え、均一になるまで混合することによってモノマープレミックス2を調製する。次に、温度を約115℃に維持しながら、モノマープレミックス2を約1〜2時間にわたって反応フラスコに加える。反応混合液の酸価が約2mg KOH/g、エポキシドの割合が約0.2%であるまで、反応を約115℃で継続させる。次に反応混合液を約60〜80℃に冷却させ、保存容器に回収する。
例1の組成物が以下のように得られた組成物で置換されたこと以外は、例4を繰り返した:Cardura E−10Pとして知られるグリシジルエステル56.6gを、2L三つ口丸底フラスコに入れて、撹拌する。次にフラスコヘッドスペースを窒素でパージしながら、弱い撹拌下でフラスコ内容物を約130℃に加熱する。ビーカーに273.9gのオクチル/デシルアクリレート(Cytec Industries, Inc.からODA−Nとして入手可能)、201.1gの2−エチルヘキシルアクリレート、10.2gのN−オクチルメルカプタン、103.4gのグリシジルメタクリレート、20.4gのメチルメタクリレート、0.03gのハイドロキノン及び7.6gのVazo67を入れることによってモノマープレミックス1を調製し、均一になるまで混合して、固体を完全に溶解する。次に、温度を約130〜140℃に維持しながら、3〜4時間にわたってモノマープレミックス1を添加漏斗を通して反応フラスコに滴下させる。添加終了後、反応混合液をさらに1時間、約130〜140℃に保持する。5%酸素/95%窒素希薄空気による遅い散布を開始し、7.344gのTAPEHを約3〜5分間、注射器を通して反応混合液に加える。反応混合液を約130〜140℃で約45〜60分間保持し、その後約115℃に冷却する。ハイドロキノン(0.8g)を反応フラスコに加え、溶解させる。次に、Drapex6.8として知られるエポキシド化大豆油89.4gを5〜10分間にわたって反応フラスコに加え、均一になるまで混合する。87.6gの氷アクリル酸及び1.2gのHycat OAを添加漏斗に加え、均一になるまで混合することによってモノマープレミックス2を調製する。次に、温度を約115℃に維持しながら、モノマープレミックス2を約1〜2時間にわたって反応フラスコに加える。反応混合液の酸価が約2mg KOH/g未満、エポキシドの割合が約0.2%未満になるまで、反応を約115℃で継続させる。反応を均衡させ、完了させるために、少量のアクリル酸又はCardura E−10Pの添加による化学量の調整を実施してもよい。次に反応混合液を約60〜80℃に冷却させ、保存容器に回収する。得られた組成物は、約1.1g/mlの密度の粘性液体であった。組成物は、1864のMn及び9240のMwを示した。アクリル化アクリル酸コポリマーは、8545のMn及び13677のMwを有した。
60重量%の比較例5Rに記載の顔料分散体を、24重量%の例2の組成物、4重量%のジアクリル化モノマー、2重量%のタルク及び10重量%の光開始剤と混合することによって、UVリソインクを調製した。
例4に記載されるUVインクを、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン及びポリ塩化ビニルを含む様々な硬い非多孔性基質へのその接着性について、例4に記載される方法に従って検査した。
例1で得られた組成物の190.0グラムを、102℃で2時間、10.0グラムの炭化水素樹脂とブレンドした。2時間後に、この混合物を60℃に冷却させ、単官能性エポキシアクリレートモノマー20gを加えた。
例1で得られた組成物の190.0グラムを、102℃で2時間、20.0グラムのアルデヒド樹脂とブレンドした。2時間後に、この混合物を60℃に冷却させ、単官能性エポキシアクリレートモノマー20gを加えた。
EBECRYL(登録商標)745として商品化されている46重量%のアクリル化モノマーに希釈された非アクリル化アクリル酸コポリマーを含む82.5重量%の組成物、11重量%の2−フェノキシエチルアクリレート、1.1重量%のフロー及びレベリング添加剤、並びに5重量%のリソルビン顔料を含有する90重量%の顔料分散体を、5重量%の光開始剤、5重量%のアミン共力剤及び0.5重量%のシリカと混合することによってUVスクリーンインクを作製した。
EBECRYL(登録商標)745として商品化されている組成物が、EBECRYL(登録商標)3415として商品化されているエポキシアクリレートで置換されたこと以外は、比較例17Rを繰り返した。
EBECRYL(登録商標)745として商品化されている組成物が、以下のように得られた組成物で置換されたこと以外は、比較例17Rを繰り返した:HELOXY(商標)Modifier8として知られる脂肪族グリシジルエーテル135.543gを、1L三つ口丸底フラスコに入れて混合する。次にフラスコヘッドスペースを窒素でパージしながら、弱い撹拌下でフラスコ内容物を約130℃に加熱する。ビーカーに437.247gのオクチル/デシルアクリレート、3.423gのN−オクチルメルカプタン、103.747gのグリシジルメタクリレート、20.46gのメチルメタクリレート、0.0331gのハイドロキノン及び7.611gのVazo67を入れることによってモノマープレミックス1を調製し、均一になるまで混合して、固体を完全に溶解する。次に、温度を約130〜140℃に維持しながら、3〜4時間にわたってモノマープレミックス1を添加漏斗を通して反応フラスコに滴下させる。添加終了後、反応混合液をさらに1時間、約130〜140℃に保持する。5%酸素/95%窒素希薄空気による遅い散布を開始し、3.672gのTAPEHを約3〜5分間、注射器を通して反応混合液に加える。反応混合液を約130〜140℃で約45〜60分間保持し、その後約115℃に冷却する。ハイドロキノン(0.774g)を反応フラスコに加え、溶解させる。86.272gのアクリル酸及び1.219gのHycat OAを添加漏斗に加え、均一になるまで混合することによってモノマープレミックス2を調製する。次に、温度を約121℃に維持しながら、モノマープレミックス2を約1〜2時間にわたって反応フラスコに加える。反応混合液の酸価が約2mg KOH/g、エポキシドの割合が約0.2%であるまで、反応を約121℃で継続させる。反応を均衡させ、完了させるために、少量のアクリル酸又はHeloxy Modifier8の添加による化学量の調整を実施してもよい。次に反応混合液を約60〜80℃に冷却させ、保存容器に回収する。
Claims (16)
- (i)10〜50モル%の、第1の官能基を含む少なくとも1つの(メト)アクリレート(a1)、
(ii)50〜90モル%の、アルキル鎖に少なくとも6個の炭素原子を有する少なくとも1つのアルキル(メト)アクリレート(a2)、並びに
(iii)0〜40モル%の、(a1)及び(a2)と異なる少なくとも1つの他のモノマー(a4)
を含むモノマーの共重合から得られるコポリマーPと、(メト)アクリレート(a1)の第1の官能基と反応することができる第2の官能基を含む少なくとも1つの(メト)アクリレート(a3)とを、反応させることによって調製される、少なくとも1つの放射線硬化型(メト)アクリル酸コポリマーAを含む組成物であって、前記放射線硬化型(メト)アクリル酸コポリマーAが1000〜23000の数平均分子量Mnを有する、組成物。 - 放射線硬化型(メト)アクリル酸コポリマーAが、400〜1000g/当量C=Cの(メト)アクリレート当量を有する、請求項1に記載の組成物。
- (メト)アクリレート(a1)がエポキシ(メト)アクリレートから選択され、(メト)アクリレート(a3)がカルボキシル(メト)アクリレートから選択される、請求項1又は2に記載の組成物。
- (メト)アクリレート(a1)がグリシジル(メト)アクリレートであり、(メト)アクリレート(a3)が(メト)アクリル酸である、請求項1から3までのいずれか一項に記載の組成物。
- アルキル(メト)アクリレート(a2)が、アルキル鎖が少なくとも8個の炭素原子を含む線状及び分枝状の脂肪族アルキル(メト)アクリレートから選択される、請求項1から4までのいずれか一項に記載の組成物。
- アルキル(メト)アクリレート(a2)が、少なくとも50モル%の1つ又は複数の線状アルキル(メト)アクリレートを含み、そのアルキル鎖が8〜12個の炭素原子を含む、請求項5に記載の組成物。
- コポリマーPが、
(i)15〜35モル%の少なくとも1つの(メト)アクリレート(a1)、
(ii)60〜85モル%の少なくとも1つのアルキル(メト)アクリレート(a2)、並びに
(iii)0〜15モル%の、(a1)及び(a2)と異なる少なくとも1つの他のモノマー(a4)
を含むモノマーの共重合によって調製される、請求項1から6までのいずれか一項に記載の組成物。 - 2〜40重量%の、コポリマーAと異なる少なくとも1つの(メト)アクリル化オリゴマー、及び/又は2〜20重量%の少なくとも1つの(メト)アクリル化モノマーを含む、請求項1から7までのいずれか一項に記載の組成物。
- (メト)アクリル化オリゴマーが、ポリエステル(メト)アクリレートオリゴマー及びエポキシ(メト)アクリレートオリゴマーから選択される、請求項8に記載の組成物。
- エポキシ(メト)アクリレートオリゴマーが、(メト)アクリル化エポキシド化天然油から選択される、請求項9に記載の組成物。
- (メト)アクリル化モノマーが、飽和及び不飽和カルボン酸の脂肪族グリシジルエーテル及び/又はグリシジルエステルの(メト)アクリル酸によるエステル化から得られる(メト)アクリレートから選択される、請求項8から10までのいずれか一項に記載の組成物。
- (メト)アクリル化モノマーが、アルキル鎖が6〜24個の炭素原子を含む長鎖アルキルカルボン酸のグリシジルエステルの(メト)アクリル酸によるエステル化から得られる、請求項11に記載の組成物。
- 請求項1から12までのいずれか一項に記載の放射線硬化型組成物を調製する方法であって、コポリマーPを形成する(a1)と異なる少なくとも1つの非共重合性エポキシ化合物の存在下での、
(i)10〜50モル%の、エポキシ(メト)アクリレートから選択される少なくとも1つの(メト)アクリレート(a1)、及び
(ii)50〜90モル%の、アルキル鎖に少なくとも6個の炭素原子を有する少なくとも1つのアルキル(メト)アクリレート(a2)、及び
(iii)0〜40モル%の、(a1)及び(a2)と異なる少なくとも1つの他のモノマー(a4)
を含むモノマーの共重合、並びにそれによって得られるコポリマーPを、カルボキシル(メト)アクリレートから選択される少なくとも1つの(メト)アクリレート(a3)とさらに反応させることを含む上記調製方法。 - 非共重合性エポキシ化合物が、飽和及び不飽和のカルボン酸のグリシジルエステル、並びに/又はエポキシド化天然油から選択される、請求項13に記載の方法。
- 請求項1から12までのいずれか一項に記載の放射線硬化型組成物が用いられる、インク、ワニス、接着剤及び塗料を製造する方法。
- 請求項1から12までのいずれか一項に記載の放射線硬化型組成物を含む、インク、ワニス、接着剤又は塗料。
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