JP2018188671A - 平版印刷用インキ、平版インキ用ワニスおよびそれを用いた印刷物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】平版印刷用インキは、(a)顔料、(b)エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂を含み、高感度な活性エネルギー線硬化性および水洗浄性を兼ね備え、さらに印刷時の地汚れ耐性および硬化膜の耐水性にも優れる。
【選択図】なし
Description
本発明の平版印刷用インキは、(a)顔料、およびワニス成分からなる。ワニス成分は、(b)エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂を含む。またワニス成分として、任意に(c)反応性希釈剤、(d)インキ付着抑制成分、(e)光重合開始剤、(f)乳化剤、(g)顔料分散剤、等を含むことができる。本明細書において、上記ワニス成分を「平版インキ用ワニス」と言うことがある。
これらの顔料は、単独又は2種以上を混合して使用することができる。
平版インキ用ワニスは、ヒドロキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートと親水性基を有する樹脂、その他成分を、必要に応じて50〜95℃で加温溶解した後、室温に冷却することで得られる。
シリコーン液体としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アラルキル変性シリコーン、脂肪酸アミド変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、フルオロアルキル変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、シラノール変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等が挙げられる。
本発明において、(e)光重合開始剤や増感剤は1種または2種以上使用することができる。
顔料I:セイカシアニンブルー(大日精化(株)社製)。
樹脂I:25質量%のメタクリル酸メチル、25質量%のスチレン、50質量%のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対して0.6当量のグリシジルメタクリレート(GMA)を付加反応させて、エチレン性不飽和基と親水性基を有する樹脂Iを得た。得られた樹脂Iは重量平均分子量34,000、酸価102mgKOH/g、ヨウ素価2.0mol/kgであった。
反応性希釈剤II:“Miramer”(登録商標)M4004(MIWON社製)
光重合開始剤I:“イルガキュア”(登録商標)907(BASF社製)
増感剤I:ジエチルアミノベンゾフェノン(東京化成(株)社製)
重合禁止剤I:p−メトキシフェノール(和光純薬工業(株)社製)
添加剤I:ラウリルアクリレート(和光純薬工業(株)社製)
アミン化合物I:ジエタノールアミン(東京化成(株)社製)。
樹脂の重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した値である。カラムはShodex KF−803を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算した。
水なし平版印刷版(TAN−E、東レ(株)社製)をオフセット印刷機(オリバー266EPZ、桜井グラフィックシステム社製)に装着し、実施例1〜8および比較例1〜2に示す組成の各インキを用いて、コート紙10000枚に印刷を行い、印刷適性および印刷物を評価した。
感光性樹脂版(“トレリーフ(登録商標)” DWF95DIII、東レ(株)社製)をフレキソ印刷試験機(フレキシプルーフ100、PrintCoat Instruments社製)に装着し、アニロックスロールの線数は400線を使用し、実施例9〜11および比較例3〜4の各インキを用いて、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(三菱化学(株)社製、“ノバクリアー(登録商標)”、厚み:100μm)に印刷した。
実施例12〜14、比較例5〜6の印刷用インキを、ヘリオ彫刻版(175線/インチ)を備えたグラビア印刷試験機GP−10(クラボウ社製)を用いて、PETフィルム(三菱化学(株)社製、“ノバクリアー(登録商標)”、厚み:100μm)に印刷し、ドライヤーで乾燥させた。
実施例15〜17、比較例7〜8の印刷用インキを、インクジェットプリンター(キャノン(株)社製)を改造したものを使用して、PETフィルム(三菱化学(株)社製、“ノバクリアー(登録商標)”、厚み:100μm)に印刷した。
各評価方法は以下の通りである。
前記印刷物を、USHIO(株)社製紫外線照射装置(120W/cm、超高圧メタハラランプ1灯)を用いて、ベルトコンベアースピードを0〜150m/minの条件で紫外線を照射した。印刷物上のインキが十分に硬化して、セロハン粘着テープ(“セロテープ”(登録商標)No.405)を接着させて剥離しても、コート紙上から剥がれなくなるときのベルトコンベアースピードを求めた。ここで、ベルトコンベアースピードが速いほど少ない露光量で硬化できることから高感度である。ベルトコンベアースピードが100m/min未満であると感度が不十分であり、100m/min以上120m/min未満であると感度が良好であり、120m/min以上であると省電力UV印刷機にも対応できるため、感度が極めて良好と判断した。
洗浄方法A:実施例1〜8および比較例1〜2に示す組成の各インキを用いた平版印刷適正試験終了後の印刷機で、ローラー上に残ったインキを水洗浄し、インキの水洗浄性の可否について3段階で評価した。
3:一度の水洗浄ですべてのインキが洗い流せた。
2:二度の水洗浄ですべてのインキが洗い流せた。
1:三度の水洗浄でインキ残渣が残った。
3:一回の拭き取りですべてのインキが洗い流せた。
2:二回の拭き取りですべてのインキが洗い流せた。
1:三回以上拭き取りを行ってもインキ残渣が残った。
印刷物上のインキ硬化膜を、25℃の水中に保持したときに、印刷物の耐水性を3段階で評価した。水中へのインキの溶出は、目視により確認した。
3:24時間までインキの溶出が見られなかった。
2:12時間までインキの溶出が見られなかったが、24時間ではインキの一部溶出が見られる。
1:12時間までにインキの溶出が見られた。
印刷物のベタ部藍色濃度が2.0であるときの、非画線部における藍色濃度を反射濃度計(GretagMacbeth社製、SpectroEye)を用いて評価した。反射濃度が0.5以下であると耐地汚れ性が良好であり、0.3以下であると耐地汚れ性が極めて良好である。
アントン・パール(Anton Paar)社製レオメーターMCR301にコーンプレート(コーン角1°、φ=40mm)を装着し、0.15mlのインキの25℃、5rpmにおける粘度を測定した。
表1に示すインキ組成を秤量し、三本ロールミル“EXAKT”(登録商標)M−80S(EXAKT社製)を用いて、ギャップ1で3回通すことで平版印刷用インキを得た。
樹脂Iの代わりに樹脂II〜VIIを配合しエチレン性不飽和基濃度(ヨウ素価)と親水性基濃度(酸価)を表1のとおりにする以外は実施例1と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、膜の耐水性および耐地汚れ性の評価を行った。エチレン性不飽和基濃度が大きくなるほど感度と膜の耐水性が良化する傾向にあり、親水性基濃度が大きくなるほど粘度が増大し、水洗浄性と耐地汚れ性が良化する傾向にあった。感度、水洗浄性、膜の耐水性、および耐地汚れ性を備えた平版印刷用インキとして、実施例3〜6においてより好ましい結果を、実施例4および5において特に好ましい結果を得られた。
添加剤としてラウリルアクリレートを添加したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、感度、水洗浄性、膜の耐水性および耐地汚れ性の評価を行った。作製した平版印刷用インキの粘度は、47Pa・sと適切であった。感度は、ベルトコンベアースピードで125m/minであり、極めて良好であった。水洗浄性は、一度の水洗浄でローラー上に残ったすべてのインキが洗浄可能であった。膜の耐水性は、25℃の水中でも24時間までインキ硬化膜からインキの溶出が見られなかった。耐地汚れ性は、非画線部における反射濃度が0.1であり、極めて良好であった。
樹脂Iの代わりに樹脂VIIIを配合し、樹脂の重量平均分子量29,000、酸価282mgKOH/g、ヨウ素価0mol/kgとする以外は実施例1と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、膜の耐水性および耐地汚れ性の評価を行った。作製した印刷用インキの粘度は、114Pa・sと高粘度で、平版印刷に不適当であった。水洗浄性は、一度の水洗浄でローラー上に残ったすべてのインキが洗浄可能であった。さらに耐地汚れ性は、非画線部における反射濃度が0.2であり、極めて良好であった。しかしながら感度は、ベルトコンベアースピードで75m/minであり、不十分であった。また、膜の耐水性についても、25℃の水中で12時間までにインキ硬化膜からインキの溶出が見られた。
樹脂Iの代わりに樹脂IXを配合し、樹脂の重量平均分子量40,000、酸価0mgKOH/g、ヨウ素価3.2mol/kgとする以外は実施例1と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、膜の耐水性および耐地汚れ性の評価を行った。作製した印刷用インキの粘度は、9Pa・sと低粘度で、平版印刷に不適当であった。感度は、ベルトコンベアースピードで150m/minであり、極めて良好であった。さらに膜の耐水性は、25℃の水中でも24時間までインキ硬化膜からインキの溶出が見られなかった。しかしながら水洗浄性は、三度の水洗浄でもローラー上にインキ残渣が残った。また耐地汚れ性は、非画線部における反射濃度が0.8であり、不十分であった。
表2−1に示すインキ組成を秤量し、ペイントコンディショナーを用いて混合分散し、印刷用インキを得た。
樹脂Iの代わりに樹脂IIIまたはIVを配合しエチレン性不飽和基濃度(ヨウ素価)と親水性基濃度(酸価)を表2−1のとおりにする以外は実施例9と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。エチレン性不飽和基濃度が大きくなるほど感度と膜の耐水性が良化する傾向にあり、親水性基濃度が大きくなるほど水洗浄性が良化する傾向にあった。
樹脂Iの代わりに樹脂VIIIを配合し、樹脂の重量平均分子量29,000、酸価282mgKOH/g、ヨウ素価0mol/kgとする以外は実施例9と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。作成したインキの粘度は4090mPa・sと高粘度で、フレキソ印刷に不適当であった。水洗浄性は、一度の洗浄で印刷物上のインキが除去可能であった。しかしながら感度は、ベルトコンベアースピードで40m/minであり、不十分であった。膜の耐水性は、25℃の水中で12時間までにインキ硬化膜からインキの溶出が見られた。
樹脂Iの代わりに樹脂IXを配合し、樹脂の重量平均分子量40,000、酸価0mgKOH/g、ヨウ素価3.2mol/kgとする以外は実施例9と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。作成したインキの粘度は170mPa・sと低粘度で、フレキソ印刷に不適当であった。感度は、ベルトコンベアースピードで140m/minであり、極めて良好であった。さらに膜の耐水性は、25℃の水中でも24時間までインキ硬化膜からインキの溶出が見られなかった。しかしながら水洗浄性は、複数回の洗浄を行ってもインキ残渣が見られた。
表2−1に示したインキ組成とし、フレキソ印刷適性評価をグラビア印刷適性評価にする以外は実施例9と同様の操作でインキを作成し、感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。作製した印刷用インキの粘度は570mPa・sと適切であった。感度は、ベルトコンベアースピードで120m/minであり、非常に良好であった。水洗浄性は、一度の洗浄で印刷物上のインキが除去可能であった。膜の耐水性は、25℃の水中でも24時間までインキ硬化膜からインキの溶出が見られなかった。
表2−1に示したインキ組成とし、エチレン性不飽和基濃度(ヨウ素価)と親水性基濃度(酸価)を表2−1のとおりにする以外は実施例12と同様の操作でインキを作成し、感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。エチレン性不飽和基濃度が大きくなるほど感度と膜の耐水性が良化する傾向にあり、親水性基濃度が大きくなるほど水洗浄性が良化する傾向にあった。
表2−2に示したインキ組成とし、樹脂の重量平均分子量29,000、酸価282mgKOH/g、ヨウ素価0mol/kgとする以外は実施例12と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。作成したインキの粘度は1280mPa・sと高粘度で、グラビア印刷に不適当であった。水洗浄性は、一度の洗浄で印刷物上のインキが除去可能であった。しかしながら感度は、ベルトコンベアースピードで50m/minであり、不十分であった。膜の耐水性は、25℃の水中で12時間までにインキ硬化膜からインキの溶出が見られた。
表2−2に示したインキ組成とし、樹脂の重量平均分子量40,000、酸価0mgKOH/g、ヨウ素価3.2mol/kgとする以外は実施例12と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。作成したインキの粘度は41mPa・sと低粘度で、グラビア印刷に不適当であった。感度は、ベルトコンベアースピードで140m/minであり、極めて良好であった。さらに膜の耐水性は、25℃の水中でも24時間までインキ硬化膜からインキの溶出が見られなかった。しかしながら水洗浄性は、複数回の洗浄を行ってもインキ残渣が見られた。
表2−1に示したインキ組成とし、フレキソ印刷適性評価をインクジェット印刷適性評価にする以外は実施例9と同様の操作でインキを作成し、感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。感度は、ベルトコンベアースピードで120m/minであり、非常に良好であった。水洗浄性は、一度の洗浄で印刷物上のインキが除去可能であった。膜の耐水性は、25℃の水中でも24時間までインキ硬化膜からインキの溶出が見られなかった。
表2−1に示したインキ組成とし、エチレン性不飽和基濃度(ヨウ素価)と親水性基濃度(酸価)を表2−1のとおりにする以外は実施例15と同様の操作インキを作成し、感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。エチレン性不飽和基濃度が大きくなるほど感度と膜の耐水性が良化する傾向にあり、親水性基濃度が大きくなるほど水洗浄性が良化する傾向にあった。
表2−2に示したインキ組成とし、樹脂の重量平均分子量29,000、酸価282mgKOH/g、ヨウ素価0mol/kgとする以外は実施例15と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。作成したインキの粘度は235mPa・sと高粘度で、インクジェット印刷に不適当であった。水洗浄性は、一度の洗浄で印刷物上のインキが除去可能であった。しかしながら感度は、ベルトコンベアースピードで40m/minであり、不十分であった。膜の耐水性は、25℃の水中で12時間までにインキ硬化膜からインキの溶出が見られた。
表2−2に示したインキ組成とし、樹脂の重量平均分子量40,000、酸価0mgKOH/g、ヨウ素価3.2mol/kgとする以外は実施例15と同様の操作ならびに感度、水洗浄性、および膜の耐水性の評価を行った。作成したインキの粘度は0.7mPa・sと低粘度で、インクジェット印刷に不適当あった。感度は、ベルトコンベアースピードで130m/minであり、極めて良好であった。さらに膜の耐水性は、25℃の水中でも24時間までインキ硬化膜からインキの溶出が見られなかった。しかしながら水洗浄性は、複数回の洗浄を行ってもインキ残渣が見られた。
各実施例および各比較例において用いられた各成分の組成と評価の結果を表に示す。
多官能(メタ)アクリレート1:ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物“Miramer”(登録商標)M340(MIWON社製)ヒドロキシル基あり、水酸基価115mgKOH/g、分子量298
重合禁止剤1:p−メトキシフェノール(和光純薬工業(株)社製)
樹脂の重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した値である。カラムはShodex KF−803を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算した。
(1)流動性
アントン・パール(Anton Paar)社製レオメーターMCR301にパラレルプレート(ギャップ0.1mm、φ=25mm)を装着し、インキピペットで秤量した0.05mlの平版インキ用ワニスの、25℃、ひずみ1%、角速度1rad/sにおける正接損失tanδを測定した。tanδの値が3〜5で流動性が良好であり、5〜10で流動性がより良好であり、10以上で流動性が極めて良好である。
ブルックフィールド(BROOKFIELD)社製B型粘度計DV−IIにシリンダースピンドルNo4を装着し、平版インキ用ワニスの25℃、0.5rpmにおける粘度を測定した。前記粘度は、平版印刷用インキの耐地汚れ性と流動性の両方が良好となる、10〜400Pa・sが好ましく、50〜300Pa・sがより好ましく、100〜250Pa・sがさらに好ましい。
顔料1:セイカシアニンブルー4920(大日精化(株)社製)
光重合開始剤1:“イルガキュア”(登録商標)907(BASF社製)
光重合開始剤2“イルガキュア”(登録商標)TPO−L(BASF社製)
増感剤1:ジエチルアミノベンゾフェノン(東京化成(株)社製)
添加剤1:ラウリルアクリレート(和光純薬工業(株)社製)
乳化剤1:“レオドール”(登録商標)スーパーTW−L120(花王(株)社製)HLB値16.7
ワックス1:PTFEワックス、KTL−4N(喜多村(株)社製)
水なし平版印刷版(TAN−E、東レ(株)社製)をオフセット印刷機(オリバー266EPZ、桜井グラフィックシステム社製)に装着し、実施例18〜26、参照例1〜3および比較例9〜11に示す組成の各インキを用いて、コート紙5000枚に印刷、USHIO(株)社製紫外線照射装置(120W/cm、超高圧メタハラランプ1灯)を用いて、ベルトコンベアースピードを80m/minにて紫外線を照射し、インキを硬化させ、印刷物を得た。各評価方法は以下の通りである。
水あり平版印刷版(XP−F、富士フィルム(株)社製)をオフセット印刷機(オリバー266EPZ、桜井グラフィックシステム社製)に装着し、湿し水にエッチ液(SOLAIA−505、T&K TOKA社製)を3重量%混合した水道水を用い、実施例27〜29、参照例4および比較例12,13の各インキを用いて、コート紙5000枚に印刷、USHIO(株)社製紫外線照射装置(120W/cm、超高圧メタハラランプ1灯)を用いて、ベルトコンベアースピードを80m/minにて紫外線を照射し、インキを硬化させ、印刷物を得た。
(1)粘度
アントン・パール(Anton Paar)社製レオメーターMCR301にコーンプレート(コーン角1°、φ=40mm)を装着し、インキピペットで秤量した0.15mlのインキの25℃、0.5rpmを測定した。
印刷物のベタ部藍色濃度が2.0であるときの、印刷物の非画線部における藍色濃度を反射濃度計(GretagMacbeth製、SpectroEye)を用いて評価した。反射濃度が0.15を超えると耐地汚れ性が不良であり、0.10以下であると耐地汚れ性が良好、0.05以下であると耐地汚れ性が極めて良好である。
印刷物上のインキ硬化膜を、精密光沢計GM−26D((株)村上色彩技術研究所社製)を用いて光沢値を測定した。光沢値は30以上あれば良好であり、35以上あれば極めて良好である。
樹脂1、多官能(メタ)アクリレート1、重合禁止剤1を表3に示す割合で秤量し、樹脂1、及び重合禁止剤1を多官能(メタ)アクリレート1に90℃で加え、撹拌溶解後室温に冷却することで、平版インキ用ワニス1を得た。
表4に示す組成で、ワニス1、顔料1、光重合開始剤1及び2、増感剤1、添加剤1ならびにワックス1を秤量し、三本ロールミル“EXAKT”(登録商標)M−80S(EXAKT社製)を用いて、ローラーギャップ1で2度500rpmの速度で通すことで平版印刷用インキを得た。
得られたインキについて、水なし印刷試験を行い、性能を評価した。結果を表4に示す。
表4に示す組成で、ワニス1をワニス2〜5に変更する以外は実施例18と同様の操作を行い、実施例19〜22の平版印刷用インキを作成した。ワニス2〜5を組成するヒドロキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの水酸基価、分子量が高いほどインキは高粘度化し、耐地汚れ性が向上する傾向にあった。一方で、印刷物のベタ部分における光沢値は低下する傾向にあった。
表4に示す組成で、ワニス1をワニス6〜8に変更する以外は実施例18と同様の操作を行い、実施例23〜25の平版印刷用インキを作成した。作成した平版印刷用インキは、ワニス6〜8を組成するヒドロキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの含有量が高いほど、高粘度化する傾向にあり、耐地汚れ性は向上する傾向にあった。一方で、印刷物のベタ部分における光沢値は低下する傾向にあった。
表4に示す組成で、ワニス1をワニス9〜13に変更する以外は実施例18と同様の操作を行い、実施例26、参照例1〜3、および比較例9の平版印刷用インキを作成した。作成した平版印刷用インキは、ワニス9〜13を組成する樹脂の酸価、分子量が大きいほど、高粘度化する傾向にあり、耐地汚れ性も向上する傾向にあった。しかしながら、得られる印刷物のベタ部分における光沢は低下する傾向にあった。特に比較例9の酸性基を持たない樹脂では、インキの粘度が低く、耐地汚れ性が不十分であった。
表5に示す組成とし、乳化剤1を添加すること以外は実施例18と同様の操作を行い、実施例27の平版印刷用インキを作成した。作成した平版印刷用インキは、0.5rpmにおける粘度が66Pa・sであった。非画線部における反射濃度が0.02であり、耐地汚れ性は極めて良好であった。得られた印刷物はベタ部分の光沢値が36であり、極めて良好であった。
表5に示す組成で、ワニスを変更する以外は実施例27と同様の操作を行い、実施例28〜29、参照例4、および比較例10の平版印刷用インキを作成した。作成した平版印刷用インキは、ワニスを組成する樹脂の酸価が増大すると湿し水を取り込みにくくなり、耐地汚れ性が低下する傾向にあった(参照例4)。また、ワニスを組成するヒドロキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの水酸基価が減少し、インキが適度な疎水性となることで、耐地汚れ性が向上した(実施例28、29)。比較例10にインキは粘度が低く、耐地汚れ性が不十分であった。
顔料A:(アゾレーキ顔料)“レーキレッド”(登録商標) C #405(F)(大日精化工業(株)社製)
顔料B:(アゾレーキ顔料)“セイカファースト”(登録商標) カーミン 1476T−7 (大日精化工業(株)社製)
顔料C:(アゾレーキ顔料)430 ブリリアントボルドー 10B(大日精化工業(株)社製)
顔料D:(アゾレーキ顔料)“LIONOL”(登録商標) RED TT−4801G(東洋インキ(株)社製)
顔料E:(フタロシアニン銅錯体)“クロモファイン”(登録商標) β型ブルー PB−15:3(大日精化工業(株)社製)
顔料F:(フタロシアニン銅錯体)“クロモファイン”(登録商標) グリーン PG−7(大日精化工業(株)社製)
顔料G:(フタロシアニンコバルト錯体)“クロモファイン”(登録商標) コバルトフタロシアニンブルー PB−75(大日精化工業(株)社製)
顔料H:カーボンブラックMA8(三菱化学(株)社製) 粒子径24nm、ジブチルフタレート吸収量57cm3/100g、酸性基(カルボキシル基)を有する
顔料I:“カーボンブラックMA77(三菱化学(株)社製) 粒子径23nm、ジブチルフタレート吸収量68cm3/100g、酸性基(カルボキシル基)を有する
顔料J:カーボンブラックMA11(三菱化学(株)社製) 粒子径29nm、ジブチルフタレート吸収量64cm3/100g、酸性基(カルボキシル基)を有する
顔料K:カーボンブラックMA14(三菱化学(株)社製) 粒子径40nm、ジブチルフタレート吸収量73cm3/100g、酸性基(カルボキシル基)を有する
顔料L:“カーボンブラックMA100(三菱化学(株)社製) 粒子径24nm、ジブチルフタレート吸収量100cm3/100g、酸性基(カルボキシル基)を有する
顔料M:カーボンブラックMA220(三菱化学(株)社製) 粒子径55nm、ジブチルフタレート吸収量93cm3/100g、酸性基(カルボキシル基)を有する
顔料N:カーボンブラック#45(三菱化学(株)社製) 粒子径24nm、ジブチルフタレート吸収量53cm3/100g、酸性基を有しない
顔料分散剤B:“プライサーフ”(登録商標)A212C 酸価:110mgKOH/g リン酸基含有アニオン性界面活性剤 (第一工業製薬(株)社製)
顔料分散剤C:“ディスパロン”(登録商標)1850 酸価:73mgKOH/g リン酸基含有アニオン性界面活性剤 (楠木化成(株)社製)
顔料分散剤D:“プライサーフ”(登録商標)A208N 酸価:145mgKOH/g リン酸基含有アニオン性界面活性剤 (第一工業製薬(株)社製)
顔料分散剤E:“プライサーフ”(登録商標)A219B 酸価:51mgKOH/g リン酸基含有アニオン性界面活性剤 (第一工業製薬(株)社製)
顔料分散剤F:“DISPERBYK”(登録商標)−2015 酸価:10mgKOH/g (ビックケミージャパン(株)社製)
顔料分散剤G:“プライサーフ”(登録商標)A208F 酸価:180mgKOH/g リン酸基含有アニオン性界面活性剤 (第一工業製薬(株)社製)
顔料分散剤H:“DISPERBYK”(登録商標)−2155 酸価:0mgKOH/g (ビックケミージャパン(株)社製)
顔料分散剤I:“ディスパロン”(登録商標)DA−325 アミン価:20mgKOH/g (楠木化成(株)社製)
顔料分散剤J:“BYK”(登録商標)−9076 アミン価:44mgKOH/g (ビックケミージャパン(株)社製)
顔料分散剤K:“DISPERBYK”(登録商標)−191 アミン価:20mgKOH/g (ビックケミージャパン(株)社製)
顔料分散剤L:“DISPERBYK”(登録商標)−2155 アミン価:48mgKOH/g (ビックケミージャパン(株)社製)
顔料分散剤M:“DISPERBYK”(登録商標)−2022 アミン価:61mgKOH/g (ビックケミージャパン(株)社製)
顔料分散剤N:“DISPERBYK”(登録商標)−2000 アミン価:4mgKOH/g (ビックケミージャパン(株)社製)
反応性希釈剤B(エチレン性不飽和基のみ含有):“Miramer”(登録商標)M280 ポリエチレングリコールジアクリレート(MIWON社製)
反応性希釈剤C(エチレン性不飽和基のみ含有):“Miramer”(登録商標)M300 トリメチロールプロパントリアクリレート(MIWON社製)
光重合開始剤A:“イルガキュア”(登録商標)907(BASF社製)
増感剤A:ジエチルアミノベンゾフェノン(東京化成(株)社製)
重合禁止剤A:ヒドロキノンモノメチルエーテル(東京化成(株)社製)
添加剤A:ラウリルアクリレート(和光純薬工業(株)社製)
アントン・パール(Anton Paar)社製レオメーターMCR301にパラレルプレート(φ=25、ギャップ0.1mm)を装着し、25℃、角速度100rad/s、ひずみ1%以下における損失弾性率(粘性)と貯蔵弾性率(弾性)を測定し、損失弾性率と貯蔵弾性率の比で表される損失正接tanδの値を計算した。tanδが1以上で流動性があり、2.0以上で流動性が良好で、3.0以上で流動性が極めて良好である。
水なし平版印刷版(TAN−E、東レ(株)社製)をオフセット印刷機(オリバー266EPZ、桜井グラフィックシステム社製)に装着し、表6〜14に示す組成の各インキを用いて、コート紙10000枚に印刷を行い、印刷適性および印刷物を評価した。各評価方法は以下の通りである。
前記印刷物を、USHIO(株)社製紫外線照射装置(120W/cm、超高圧メタハラランプ1灯)を用いて、ベルトコンベアースピードを0〜150m/minの条件で紫外線を照射した。印刷物上のインキが十分に硬化して、セロハン粘着テープ(“セロテープ” (登録商標)No.405)を接着させて剥離しても、コート紙上から剥がれなくなるときのベルトコンベアースピードを求めた。ここで、ベルトコンベアースピードが速いほど少ない露光量で硬化できることから高感度である。ベルトコンベアースピードが100m/min未満であると感度が不十分であり、100m/min以上120m/min未満であると感度が良好であり、120m/min以上であると省電力UV印刷機にも対応できるため、感度が極めて良好と判断した。
印刷終了後の印刷機で、1Lの水を印刷機に流水することでローラー上に残ったインキを水洗浄し、インキの水洗浄性の可否について3段階で評価した。
A:一度の水洗浄ですべてのインキが洗い流せた。
B:二度の水洗浄ですべてのインキが洗い流せた。
C:三度の水洗浄でもインキ残渣が残った。
印刷物上のインキ硬化膜を、25℃の水中に保持したときに、印刷物の耐水性を3段階で評価した。水中へのインキの溶出は、目視により確認した。
A:24時間までインキの溶出が見られなかった。
B:12時間までインキの溶出が見られなかったが、24時間ではインキの一部溶出が見られる。
C:12時間までにインキの溶出が見られた。
印刷物上のインキ硬化膜を、精密光沢計GM−26D((株)村上色彩技術研究所社製)を用いて測定角度60度で光沢値を測定した。光沢値は30未満では不良であり、光沢値は30以上あれば良好であり、35以上あれば極めて良好である。
印刷物のベタ部紅色濃度が2.0であるときの、印刷物の非画線部における紅色濃度を反射濃度計(GretagMacbeth製、SpectroEye)を用いて評価した。反射濃度が0.5を超えると耐地汚れ性が不良であり、0.3を超えると耐地汚れ性がやや不良であり、0.3以下であると耐地汚れ性が良好であり、0.1以下であると耐地汚れ性が極めて良好である。
表6に示すインキ組成を秤量し、三本ロールミル“EXAKT” (登録商標)M−80S(EXAKT社製)を用いて、10μmのギャップで3回通すことで平版印刷用インキを得た。
顔料の種類を表6のとおりにする以外は実施例30と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。実施例31〜36のいずれの平版印刷用インキにおいても、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性、および耐地汚れ性について極めて良好な結果であった。
顔料分散剤の種類を表7のとおりにする以外は実施例30と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。実施例37〜42のいずれの平版印刷用インキにおいても、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性、および耐地汚れ性について総じて良好な結果であったが、顔料分散剤の酸価が110mgKOH/g,145mgKOH/gである実施例37および39については、インキの流動性や光沢性の結果が極めて良好であり、顔料分散剤の酸価がそれぞれ10mgKOH/g、180mgKOH/gである実施例41および42については、比較的インキの流動性が低下したため、光沢性は良好という結果だった。
顔料分散剤の含有量を表8のとおりにする以外は実施例30と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。実施例43〜47のいずれの平版印刷用インキにおいても、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性、および耐地汚れ性について総じて良好な結果であったが、顔料分散剤の含有量が顔料に対して30%である実施例45の流動性試験、光沢性の結果が極めて良好であり、顔料分散剤の含有量がそれぞれ顔料に対して3%および60%である実施例46および471については、比較的インキの流動性が低下したため、光沢性は良好という結果だった。
樹脂の種類を表9のとおりにする以外は実施例30と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。樹脂の酸価が10mgKOH/gである実施例48においては、比較的インキの流動性が低下したため、光沢性は良好という結果であり、さらに樹脂の酸価が低いために、水洗浄性がBとなり、耐地汚れ性もやや不良だった。樹脂のヨウ素価が0.25mol/kgである実施例53においては、インキの硬化が低く、感度は良好という結果にとどまり、耐水性もBであった。実施例49〜52については、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性、および耐地汚れ性について総じて極めて良好な結果であった。
顔料分散剤の種類を表10のとおりにする以外は実施例30と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。作製したインキの流動性を測定した結果、損失正接tanδは0.95となり、流動性が低下した。感度、水洗浄性、耐水性、耐地汚れ性は極めて良好だったが、光沢値が24と大きく低下し、光沢性は不良だった。
顔料分散剤の含有量を表10のとおりにする以外は実施例30と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。作製したインキの流動性を測定した結果、損失正接tanδは0.88となり、流動性が低下した。感度、水洗浄性、耐水性、耐地汚れ性は良好だったが、光沢値が21と大きく低下し、光沢性は不良だった。
樹脂・反応性希釈剤の種類、顔料分散剤の含有量を表10のとおりにする以外は実施例30と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。作製したインキの水洗浄性、耐地汚れ性は良好だったが、流動性を測定した結果、損失正接tanδは0.84となり、流動性が低下した。また感度を測定した結果、ベルトコンベアースピードで75m/minであり、感度は不十分だった。また耐水性を測定した結果、6時間でインキの溶出が見られ、耐水性はCだった。さらに、光沢値が19と大きく低下し、光沢性は不良だった。
樹脂・反応性希釈剤の種類を、表10のとおりにする以外は実施例30と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。作製したインキの流動性を測定した結果、損失正接tanδは1.24となり、流動性が低下した。感度は良好だったが、水洗浄性については、3度の水洗浄でもインキ残渣が残り、Cだった。光沢性については、光沢値は27となり、不良だった。耐地汚れ性は非画線部における反射濃度が0.75となり、不良だった。
表11に示すインキ組成を秤量し、三本ロールミル“EXAKT”(登録商標)M−80S(EXAKT社製)を用いて、10μmのギャップで3回通すことで平版印刷用インキを得た。
顔料の種類を表11のとおりにする以外は実施例56と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。カーボンブラックのジブチルフタレート吸収量が100、93である実施例60,61については、比較的印刷物の表面粗さが大きくなったために、光沢性は良好という結果だった。実施例57〜59については、いずれの平版印刷用インキにおいても、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性、および耐地汚れ性について極めて良好な結果であった。
樹脂の種類を表12のとおりにする以外は実施例56と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。樹脂Bの酸価が10mgKOH/gである実施例62においては、比較的インキの流動性が低下したため、光沢性は良好という結果であり、さらに樹脂の酸価が低いために、水洗浄性がBとなり、耐地汚れ性もやや不良だった。樹脂Gのヨウ素価が0.25mol/kgである実施例67においては、インキの硬化が低く、感度は良好という結果にとどまり、耐水性もBであった。実施例63〜66については、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性、および耐地汚れ性について総じて極めて良好な結果であった。
顔料分散剤の種類を表13のとおりにする以外は実施例56と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。顔料分散剤のアミン価が61mgKOH/g,4mgKOH/gである実施例71,72については、比較的インキの流動性が低下したため、光沢性は良好という結果だった。実施例68〜70については、いずれの平版印刷用インキにおいても、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性、および耐地汚れ性について総じて良好な結果であった。
顔料の種類を表14のとおりにする以外は実施例56と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。作製したインキの流動性を測定した結果、損失正接tanδは0.95となり、流動性が低下した。感度、水洗浄性、耐水性、耐地汚れ性は極めて良好だったが、光沢値が24と大きく低下し、光沢性は不良だった。
樹脂の種類を表14のとおりにする以外は実施例56と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。作製したインキの流動性試験、水洗浄性、耐地汚れ性は良好だったが、感度を測定した結果、ベルトコンベアースピードで75m/minであり、感度は不十分だった。また耐水性を測定した結果、6時間でインキの溶出が見られ、耐水性はCだった。
樹脂の種類を表14のとおりにする以外は実施例56と同様の操作を行い、流動性試験、感度、水洗浄性、耐水性、光沢性および耐地汚れ性の評価を行った。作製したインキの流動性を測定した結果、損失正接tanδは1.24となり、流動性が低下した。感度、耐水性は良好だったが、水洗浄性については、3度の水洗浄でもインキ残渣が残り、Cだった。光沢性については、光沢値は27となり、不良だった。耐地汚れ性は非画線部における反射濃度が0.75となり、不良だった。
表1に示す実施例1と同じ組成の平版印刷用インキを用いて、以下の平版印刷適性試験、並びに硬化試験を実施し、感度、膜の耐水性、ならびに基材の反りを評価した。
水なし平版印刷版(TAN−E、東レ(株)社製)をオフセット印刷機(オリバー266EPZ、桜井グラフィックシステム社製)に装着し、実施例1に示す組成のインキを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム10000枚に印刷を行った。
前記印刷物を、USHIO(株)社製紫外線照射装置(120W/cm、超高圧メタハラランプ1灯)を用いて、ベルトコンベアースピードを0〜150m/minの条件で紫外線を照射した。印刷物上のインキが十分に硬化して、セロハン粘着テープ(“セロテープ”(登録商標)No.405)を接着させて剥離しても、ポリエチレンテレフタレートフィルム上から剥がれなくなるときのベルトコンベアースピードを求めた。ここで、ベルトコンベアースピードが速いほど少ない露光量で硬化できることから高感度である。ベルトコンベアースピードが100m/min未満であると感度が不十分であり、100m/min以上120m/min未満であると感度が良好であり、120m/min以上であると感度が極めて良好と判断した。
USHIO(株)社製紫外線照射装置(120W/cm、超高圧メタハラランプ1灯)をパナソニックデバイスSUNX(株)社製紫外線照射装置(5W/cm2、LED−UV)に変更したこと以外は、実施例74と同様にして平版印刷適性試験、並びに硬化試験を実施し、感度、膜の耐水性、ならびに基材の反りを評価した。
ポリエチレンテレフタレートフィルムをアルミ蒸着紙に変更し、USHIO(株)社製紫外線照射装置(120W/cm、超高圧メタハラランプ1灯)をUSHIO(株)社製電子線照射装置“Min−EB”(100eV)に変更したこと以外は、実施例74と同様にして平版印刷適性試験、並びに硬化試験を実施し、感度、膜の耐水性、ならびに基材の反りを評価した。
Claims (43)
- (a)顔料、並びに(b)エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂、を含むことを特徴とする平版印刷用インキ。
- 活性エネルギー線硬化性を有する、請求項1に記載の平版印刷用インキ。
- 前記(b)エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の親水性基が、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、水酸基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも1つの官能基を含む、請求項1または2に記載の平版印刷用インキ。
- 前記(b)エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の親水性基が、カルボキシル基を含む、請求項1または2に記載の平版印刷用インキ。
- 前記(b)エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の親水性基が、カルボキシル基、および水酸基を含む、請求項1または2に記載の平版印刷用インキ。
- 前記(b)エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の親水性基の酸価が、30mgKOH/g以上250mgKOH/g以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
- 前記(b)エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂のヨウ素価が、0.5mol/kg以上3.0mol/kg以下である、請求項1〜6のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
- 前記(b)エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂が、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、およびスチレンマレイン酸樹脂から選ばれる少なくとも1つの樹脂を含む、請求項1〜7のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
- 前記(b)エチレン性不飽和基および親水性基を有する樹脂の重量平均分子量が、20,000以上100,000以下である、請求項1〜8のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
- さらに、(c)反応性希釈剤を含む、請求項1〜9のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
- 前記(c)反応性希釈剤が、親水性の多官能(メタ)アクリレートである、請求項10に記載の平版印刷用インキ。
- 前記(c)反応性希釈剤が、ヒドロキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートである請求項10または11に記載の平版印刷用インキ。
- 前記ヒドロキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの水酸基価が、50mgKOH/g以上200mgKOH/g以下である、請求項12に記載の平版印刷用インキ。
- 前記ヒドロキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの分子量が、100以上1000以下である、請求項12または13に記載の平版印刷用インキ。
- 前記ヒドロキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートが、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジグリセリントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1つを含む、請求項12〜14のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
- さらに、(e)光重合開始剤を含む、請求項1〜15のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
- さらに、(g)顔料分散剤を含む、請求項1〜16のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
- 前記(g)顔料分散剤が酸性基を有する、請求項17に記載の平版印刷用インキ。
- 前記(g)顔料分散剤が、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基の少なくとも1つの官能基を有する、請求項17または18に記載の平版印刷用インキ。
- 前記(g)顔料分散剤の酸価が5〜200mgKOH/gである、請求項18または19に記載の平版印刷用インキ。
- 前記(g)顔料分散剤が、さらに塩基性基を有する、請求項18〜20のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
- 前記(g)顔料分散剤がアミノ基を有する、請求項18〜21のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
- 前記(g)顔料分散剤のアミン価が5〜50mgKOH/gである、請求項21または22に記載の平版印刷用インキ。
- 前記(g)顔料分散剤の含有量が、前記(a)顔料100質量%に対して5〜50質量%である、請求項17〜23のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
- 前記(a)顔料が水不溶性の塩である、請求項1〜24のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
- 前記(a)顔料がアゾレーキ顔料である、請求項1〜25のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
- 前記(a)顔料が金属錯体である、請求項1〜25のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
- 前記(a)顔料がカーボンブラックである、請求項1〜24のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
- 前記カーボンブラックが酸性基を有する、請求項28に記載の平版印刷用インキ。
- 前記カーボンブラックの平均粒子径が10〜50nmである、請求項28または29に記載の平版印刷用インキ。
- 前記カーボンブラック100gあたりのジブチルフタレート吸収量が、40〜80cm3/100gである、請求項28〜30のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
- さらに、(f)乳化剤を含む、請求項1〜31のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
- 前記(f)乳化剤のHLB値が、10以上18以下である、請求項32に記載の平版印刷用インキ。
- さらに、(d)シリコーン液体、アルキルアクリレート、炭化水素系溶媒、およびフルオロカーボンから選ばれる1種類以上の化合物を含む、請求項1〜33のいずれかに記載の平版印刷用インキ。
- 請求項1〜34の何れかに記載の平版印刷用インキを構成する平版インキ用ワニスであって、ヒドロキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート、および親水性基を有する樹脂を含む、平版インキ用ワニス。
- 前記平版インキ用ワニス中のヒドロキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの含有量が40質量%以上90質量%以下である請求項35に記載の平版インキ用ワニス。
- 請求項1〜34のいずれかに記載の平版印刷用インキを用いる印刷物の製造方法。
- 請求項1〜34のいずれかに記載の平版印刷用インキを基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射する工程を含む、印刷物の製造方法。
- 請求項1〜34のいずれかに記載の平版印刷用インキを、水なし平版印刷版を用いて基材に印刷する工程を含む印刷物の製造方法。
- 請求項1〜34のいずれかに記載の平版印刷用インキを、水あり平版印刷版を用いて基材に印刷する工程を含む印刷物の製造方法。
- さらに、活性エネルギー線を照射する工程を含む、請求項39または40に記載の印刷物の製造方法。
- 前記基材がプラスチックフィルム、プラスチックフィルムラミネート紙、金属、金属蒸着紙、金属蒸着プラスチックフィルムから選ばれる少なくとも1つを含む請求項38〜41のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
- 前記活性エネルギー線が、電子線、またはLED−UVである請求項38,41または42に記載の印刷物の製造方法。
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