JP5634652B1 - 活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
またα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を高分子量化し重合性基を導入した組成物(数平均分子量約1100)が「イルガキュアLEX201」の名称でBASF社より販売されており、低マイグレーション性能に優れており同様に本発明において好適に利用することができる。
アルキルアミノベンゾエート以外の芳香族3級アミンとしてはアルキルアミノベンゾフェノン化合物があり、中でも4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(数平均分子量324.47)は乾燥性に優れ低マイグレーション性を示すが波長250〜450nmにおける極大吸収波長が365nmと高く硬化反応による硬化皮膜の変色(黄変)が激しいため無色透明系での使用は好ましくない。
表1〜表4の組成に従って、実施例1〜9および比較例1〜12のインキを三本ロールミルにて練肉せしめることによって、各種の紫外線硬化型インキ組成物を得た。
尚、体質顔料としてタルク3重量%及び疎水性シリカ2重量%及び炭酸マグネシウム5重量%(合計10重量%)、その他助剤としてワックス1.5重量%及び安定剤溶液(p−メトキシフェノール10重量%とエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート90重量%の混合物)1重量%(助剤合計2.5重量%)を、全ての実施例に共通に添加した。
かくして得た紫外線硬化型インキ組成物を、簡易展色機(RIテスター、豊栄精工社製)を用い、インキ0.10mlを使用して、RIテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、ミルクカートン紙(ポリエチレンラミネート紙、テトラ・レックス、テトラパック社製)の表面に約220cm2の面積範囲に均一に塗布されるように展色し、印刷物を作製した。なおRIテスターとは、紙やフィルムにインキを展色する試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することが可能である。
インキ塗布後の印刷物にUV照射を行い、インキ皮膜を硬化乾燥させた。水冷メタルハライドランプ(出力80W/cm1灯)およびベルトコンベアを搭載したUV照射装置(アイグラフィックス社製、コールドミラー付属)を使用し、印刷物をコンベア上に載せ、ランプ直下(照射距離11cm)を以下に述べる所定条件で通過させた。各条件における紫外線照射量は紫外線積算光量系(ウシオ電機社製UNIMETER UIT−150−A/受光機UVD−C365)を用いて測定した。
硬化性は、照射直後に爪スクラッチ法にて印刷物表面の傷付きの有無を確認した。前記UV照射装置のコンベア速度(m/分)を変化させながら印刷物に紫外線を照射し、傷付きが無い最速のコンベア速度を記載した。従ってコンベア速度が速いほどインキの乾燥性が良好である。
作成したインキを20g準備し、蛍光灯(パナソニック製、3波長型昼白色、Hf蛍光灯、FHF32EX−N−H)から5cmの場所に静置し60分後にインキが乾いているかどうか目視で確認し、次の3段階で評価した。本評価項目において乾燥が確認できる組成では印刷機上でのインキの皮張り、インキの粘度上昇が発生し印刷適性面での不良が発現し易くなる。
○:全く乾燥しない
△:若干の乾燥が確認できる
×:乾燥が確認できる
作成したインキを冷蔵庫内(4℃)にて1週間保管し、その後インキ約1グラムを金属グラインドゲージ(溝深さ0〜25ミクロン)上に載せ、金属スクレーパーでゲージ上のインキをかき取り、インキ中の光重合開始剤の溶解性低下に伴う析出の状態を目視で確認し、次の3段階で評価した。光重合開始剤が析出し結晶化した場合、グラインドゲージ上に開始剤結晶由来のスジが新たに発生する。本評価項目において析出の発生する組成では、冬場等、低温環境下においては十分な製品性能を発揮することが出来ない。
○:析出は見られない。
△:ごく僅かに析出が確認できる。
×:析出が確認できる。
インキ流動性はスプレッドメーター法(平行板粘度計)によりJIS K5101,5701に則った方法で測定を実施し、水平に置いた2枚の平行板の間に挟まれたインキが、荷重板の自重(115グラム)によって、同心円状に広がる特性を経時的に観察し、60秒後のインキの広がり直径をダイアメーター値(DM[mm])とし、インキ印刷適性が良好となる次の3段階で評価した。本評価項目においてDMが34mm未満となる組成では、印刷機上で壺切れ、インキローラ間の転移不良といった印刷適性面での不良が発現し易くなる。
○:DM37mm以上
△:DM34以上〜37nm未満
×:DM34mm未満
紫外線照射後における硬化皮膜の変色(黄変)に起因する色変化を確認し次の3段階で評価した。
○:色変化が全く無い、もしくは殆ど無い
△:若干の黄変が確認できる
×:明確に黄変による色変化が確認できる
低マイグレーション性の評価に関しては、基本的な評価手順は欧州印刷インキ評議会であるEuPIA(European Printing Ink Association)のガイドライン(EuPIA Guideline on Printing Inks、applied to the non−food contact surface of food packaging materials and articles、November 2011(Replaces the September 2009 version))に準拠した。
先ず上述の印刷物はコンベア速度40m/min.で2回UV照射することによりインキ層を乾燥させた。本条件における紫外線積算光量は約100mJ/cm2であった。続いて印刷物上面の硬化インキ層にミルクカートン白紙(以後、インキが展色されていない非印刷状態のミルクカートン紙をミルクカートン白紙と呼ぶ)の裏面が接するよう重ね合わせ、油圧プレス機を用いてプレス圧力40kg/cm2、室温25℃雰囲気下で48時間加圧することで、硬化インキ層中の未反応成分をミルクカートン白紙の裏面に移行(マイグレーション)させた(図1及び2参照)。プレス後にミルクカートン白紙を取り外して成形し、1000ml容積の液体容器を作製した。この液体容器においてインキ成分の移行した裏面は内側に面している。次に擬似液体食品として用意したエタノール水溶液(エタノール95重量%と純水5重量%の混合溶液)1000mlを液体容器に注ぎ密閉した。なお、本条件においてエタノール水溶液1000mlと接触する液体容器内面の総面積はおよそ600cm2であった。密閉した液体容器を室温25℃雰囲気下で24時間静置し、ミルクカートン白紙裏面に移行したインキ成分をエタノール水溶液中に抽出した。この後液体容器からエタノール水溶液を取り出し、液体クロマトグラフ質量分析にて使用した開始剤の同定及び各々の溶出濃度(マイグレーション濃度)を定量し、各開始剤成分のマイグレーション濃度の合計値から、3段階でマイグレーション性能を評価した。例として、開始剤A、B、C3種を使用した紫外線硬化型インキを用いた印刷物においては、開始剤Aのマイグレーション濃度が10ppb、開始剤Bのマイグレーション濃度が5ppb、開始剤Cのマイグレーション濃度が15ppbであった場合、開始剤成分のマイグレーション濃度の合計値は、A+B+C=10+5+15=30ppbと評価される。なお液体クロマトグラフ質量分析の定量に際しては、使用する全開始剤について各々上記エタノール水溶液を用いた検量線を予め作成し、これを用いることで算出した。
○:30ppb未満
△:30ppb以上〜60ppb未満
×:60ppb以上
表1〜4に示す諸原料及び略を以下に示す。
・タルク:含水ケイ酸マグネシウム、ハイフィラー #5000PJ、松村産業社製
・疎水性シリカ:二酸化ケイ素、AEROSIL R972、日本アエロジル株式会社製
・炭酸マグネシウム:塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウムTT、ナイカイ塩業社製
・ワックス:ポリオレフィンワックス、S−381−N1、シャムロック社製
・安定剤:p−メトキシフェノール、メトキノン、精工化学社製
エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(SR494NS)、サートマー社製
・Irgacure369:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、数平均分子量366.5、 BASF社製
・Esacure One:オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン)、数平均分子量424.57、 Lamberti社製
・Irgacure819:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、数平均分子量418.5、BASF社製
・IrgacureTPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、数平均分子量348.0、BASF社製
・KIP160:2−ヒドロキシ−1−{4−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)フェノキシ〕フェニル}−2−メチルプロパノン、数平均分子量342.39、 Lamberti社製
・Irgacure184:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
数平均分子量204.3、 BASF社製
・Irgacure651:2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、数平均分子量256.3、 BASF社製
・アロニックスM−400:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(製品中のペンタアクリレートの割合:40〜50重量%)、東亞合成社製
・SR355NS:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、サートマー社製
・SR494NS:エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、サートマー社製
・MIRAMER M−3130:エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、MIWON社製
・PHOTOMER 4127:ポリエチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、コグニスジャパン社製
・DICLITE UE−8200T:ビスフェノールAジグリシジルエーテルジアクリレート
・UNIDIC V3212:非反応性ポリエステル樹脂40重量%と、DPHA(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)30重量%と、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート30重量%の混合物、DIC社製
・EAB―SS:4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、数平均分子量324.47、大同化成工業社製
・GENOPOL AB1:ポリ(エチレングリコール)ビスジメチルアミノベンゾエート、数平均分子量860、RAHN AG社製
・Omnipol ASA:ポリ(エチレングリコール)ビスジメチルアミノベンゾエート、数平均分子量488〜532、IGM社製
・LUNACUR EDB:エチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、数平均分子量193.24、EUTEC CHEMICAL社製
・DAROCUR EHA:2−エチルヘキシル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、数平均分子量277.4、BASF社製
尚、本発明におけるGPCによる数平均分子量(ポリスチレン換算)の測定は東ソー(株)社製HLC8220システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム:東ソー(株)製TSKgelGMHHR−Nを4本使用。カラム温度:40℃。移動層:和光純薬工業(株)製テトラヒドロフラン。流速:1.0ml/分。試料濃度:1.0重量%。試料注入量:100マイクロリットル。検出器:示差屈折計。
2 ミルクカートン紙
3 ミルクカートン白紙
Claims (6)
- 体質顔料、光重合開始剤組成物、4官能以上の重合性アクリレートモノマー、重合基を有する樹脂オリゴマー、及び芳香族3級アミン化合物を含有する活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物であって、
前記光重合開始剤組成物が、数平均分子量320以上1300以下であるα―ヒドロキシケトン系光重合開始剤であり、
前記芳香族3級アミン化合物が、数平均分子量400以上1500以下であり、波長250〜450nmにおける極大吸収を280〜340nmの範囲に有する芳香族3級アミン化合物を、全量の1〜8重量%含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。 - 前記光重合開始剤組成物が2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2-ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン)、2−ヒドロキシ−1−{4−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)フェノキシ〕フェニル}−2−メチルプロパノンからなる群から選ばれる1つ以上である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
- 前記光重合開始剤組成物が全量の1〜8重量%、4官能以上の重合性アクリレートモノマーが全量の15重量%以上、重合基を有する樹脂オリゴマーが全量の20〜65重量%を含有する請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
- 前記4官能以上の重合性アクリレートモノマーが、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物であって、全量の10重量%以上含有する請求項1〜3の何れか1つに記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
- 前記重合基を有する樹脂オリゴマーが、エポキシアクリレートおよびその誘導体である請求項1〜4の何れか1つに記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
- 請求項1〜5の何れか1つに記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を用いてオフセット印刷された印刷物。
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